CN108680863B

CN108680863B - 一种锂离子电池最大充电电流的测量方法

Info

Publication number: CN108680863B
Application number: CN201810351083.7A
Authority: CN
Inventors: 王永琛; 朱华君; 王正伟; 程凯; 杨红艳
Original assignee: Phylion Battery Co Ltd
Current assignee: Phylion Battery Co Ltd
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2020-05-22
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: CN108680863A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池最大充电电流的测量方法，包括：建立标准模型：根据锂离子电池的负极材料构建电池，测定恒流充入比例A和恒流充电时的中压B，作为标准值；测定最大充电电流：根据待测锂离子电池的负极材料，选择对应的模型样本，确定所需标准值；将待测锂离子电池置于待测温度下，达到热力学平衡后进行恒流恒压充电，测量其恒流充入比例和恒流充电时的中压，其中，分别测量不同恒流充电电流下的数值，满足恒流充入比例≥A且恒流充电时的中压≤B的最大电流值，即为待测锂离子电池在该温度下的最大充电电流。本发明不需要对电池进行破坏性拆解，可以快速并准确测出电池在低温下最大充电电流。

Description

一种锂离子电池最大充电电流的测量方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池参数检测方法，具体涉及一种锂离子电池的最大充电电流的测量方法。

背景技术

随着全球电动汽车的普及，锂离子电池越来越多的走进千家万户。电动汽车想要完全取代燃油车还有一段过程，阻碍消费者选择前者的原因除了价格、里程、充电桩的短缺之外，对锂离子电池的安全性考虑也是关键之一。2016年三星手机的爆炸事件让锂电技术人员更加考虑增加电池的安全性。

析锂是造成锂离子电池内短路起火爆炸的主要原因。这一现象的过程一般是大电流充电造成负极沉积锂，随后逐渐形成锂枝晶，最终刺穿隔膜与正极接触，造成短路。尤其是在低温环境下，由于反应热力学动力差，所以锂离子电池不能承受大电流充电。但是慢充时小电流充电耗时过长，非常不利于实际使用。新能源汽车若想替代传统燃油车，则必须走快充即大电流充电减少充电时间的路线。所以实际整车厂在设计电池包的控制系统时必须要给出特定温度下的充电策略，追述至电芯厂就需要提供电池的最大充电电流特性。能够准确给出电芯未造成析锂的最大充电电流就很关键。

理论上造成负极析锂的解释是负极电势低于0V(vs.Li⁺/Li⁰)，因此，为确认最大充电电流，需要使用三电极体系来测试。目前析锂的常用检测手段有：形貌观察法如光学显微镜、扫描电子显微镜SEM等，核磁共振，还原滴定法等。形貌观察需要对电池进行拆解，核磁共振与还原滴定需要对负极材料进行物化分析，这些检测手段繁琐且对电池具有不可逆的破坏性，有些测试价格略高不适合小企业控制成本。

现有技术中，锂离子电池低温下(-20℃~5℃，每5℃)测试最大充电电流时十分繁琐。如针对某一体系电池某一温度下需要通过逐步增加电流充电后拆解电池观察析锂。而当更换电池物料时，就需要重新测试并拆解电池。此办法不仅繁琐而且耗时耗成本，另外拆解的电池也无法继续使用。

因此，需要一种能够适用于生产型企业对电池无破坏性、快速并准确测出电池在低温下最大充电电流的方法。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种低温下锂离子电池最大充电电流的测量方法，以便于实现在不破坏电池的条件下对锂离子电池在低温下的最大充电电流的测量，同时简化测量过程，实现快速准确的测量。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂离子电池最大充电电流的测量方法，包括以下步骤：

(1) 建立标准模型：

根据锂离子电池的负极材料，确定模型样本组，针对一种样本的负极材料构建的一种锂离子电池，测定其恒流恒压充电的恒流充入比例A和恒流充电时的中压B，作为对应该负极材料的标准值；

(2) 测定锂离子电池的最大充电电流：

根据待测锂离子电池的负极材料，选择对应的模型样本，确定恒流恒压充电的恒流充入比例A以及恒流充电时的中压B的标准值；

将待测锂离子电池置于待测温度下，达到热力学平衡后进行恒流恒压充电，测量其恒流充入比例和恒流充电时的中压，其中，分别测量不同恒流充电电流下的数值，满足恒流充入比例≥A且恒流充电时的中压≤B的最大电流值，即为待测锂离子电池在该温度下的最大充电电流。

现有技术中，恒流充入比例和恒流充电时的中压被用于表征锂离子电池的性能，但是未有研究表明其与最大充电电流存在何种关系。本发明发现，进行恒流恒压充电时，如果采用同种负极材料，在最大充电电流时的充电曲线非常接近，与正极材料、电解液、隔膜、铝箔等材料关联度不大。因此，本发明创造性地构建了表达恒流恒压充电的恒流充入比例和恒流充电时的中压的标准模型，然后用原电池测量恒流充入比例和恒流充电时的中压，以便在不破坏电池的前提下获得最大充电电流。

对于所述恒流充入比例A以及恒流充电时的中压B的测定，当某一种石墨负极C1更换为另一种石墨负极C2材料时，若石墨种类、D50、比表面积、振实密度等关键参数与石墨C1接近一致时，仍采用A与B作为C2的标准值；若另一种石墨负极C3与C1参数偏差较大时，需要重新测定A与B作为C3的标准值；更换其它物料如正极材料、电解液、隔膜、铝箔等时，A与B参照负极石墨C1对应的标准值。

上述技术方案中，步骤(1)中，测量方法是，针对每一样本负极材料，选择采用该负极材料的一种型号的锂离子电池，采用电池拆解后的正极片、负极片，与作为参比电极的锂片组成密封式三电极体系，电解液采用该电池的电解液；将该三电极体系放入待测温度环境箱内达到热力学平衡后，对正负极施加一逐渐增加的电流，直至负极相对于参比电极的电压差低于0V，此时的电流作为该温度下的最大析锂电流I，用电流I换算的电流密度下对该温度下静置后放电态的全电池进行恒流恒压充电，根据充电曲线测得恒流充入比例A和恒流充电时的中压B。

所述三电极体系中，电池拆解后的正极片、负极片为去除一面活性物质、保留另一面活性物质后的极片。

在建立标准模型时，进行恒流恒压充电的方法是，先以恒定电流进行恒流充电至4.2V，再保持该电压进行恒压充电直至充电电流下降至0.05C结束；所述恒定电流与温度的关系由下表确定：

温度T(℃)	-20≤T＜-10	-10≤T＜0	0≤T＜10	10≤T＜20	20≤T＜45
						恒定电流/C	0.02	0.05	0.1	0.2	1

步骤(2)中，选择对应模型样本时，根据负极材料的石墨种类、D50值、比表面积、振实密度选择相近的样本。

步骤(2)中，进行恒流恒压充电的方法是，

①设定一起始电流值，以起始电流值作为第一次测量的恒流充电电流值；所述起始电流值与温度的关系由下表确定：

温度T(℃)	-20≤T＜-10	-10≤T＜0	0≤T＜10	10≤T＜20	20≤T＜45
						起始电流值/C	0.02	0.05	0.1	0.2	1

；

② 在恒流充电电流值下进行恒流充电至4.2V，再保持该电压进行恒压充电直至充电电流下降至0.05C结束，根据充电曲线测得恒流充入比例和恒流充电时的中压；

③ 将恒流充电电流值增大步距S，放电后的电池重复步骤②、③直至满足终止条件。

所述步距S的确定方法是，将步骤②测得的恒流充入比例和恒流充电时的中压与标准值进行比较，恒流充入比例的测量值高于标准值、恒流充电时的中压的测量值低于标准值时，步距S根据下表确定：

温度T(℃)	-20≤T＜-10	-10≤T＜0	0≤T＜10	10≤T＜20	20≤T＜45
						步距S/C	0.01	0.02	0.04	0.08	0.16

恒流充入比例的测量值低于标准值或者恒流充电时的中压的测量值高于标准值时，返回上一符合恒流充入比例的测量值高于标准值、恒流充电时的中压的测量值低于标准值的恒流充电电流值，并将步距S减小为上一步距的1/2；

所述终止条件是，恒流充入比例的测量值高于标准值、恒流充电时的中压的测量值低于标准值，且恒流充入比例的测量值与标准值的偏差小于0.5%或者恒流充电时的中压的测量值与标准值的偏差小于0.8%。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明创造性地利用恒流恒压充电的恒流充入比例和恒流充电时的中压反向推定最大充电电流，因此，在建立标准模型后，研发新产品时，不需要对电池进行破坏性拆解，只需要进行电流、电压检测即可得到在低温下锂离子电池的最大充电电流。

2、本发明能够适用于生产型企业，测量过程中对电池无破坏性，可以快速并准确测出电池在低温下最大充电电流，极大地解决了传统办法的弊端。

附图说明

图1是实施例一的充电曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：某一型号方形锂离子动力电池（正极采用622三元正极、负极采用人造石墨），现需要给出某一低温(如0℃)的最大充电电流。

第一次测量时，首先建立标准模型：

具体操作为，在手套箱里将成品电池拆解后的正极片、负极片，与作为参比电极的锂片组成密封式三电极体系，电解液采用该电池的电解液。其中需要用胶带将极片单面活性物质去除，保留另一面活性物质。将该三电极体系放入0℃环境箱内24h，随后对该正负极施加一逐渐增加的电流，直至该负极相对于参比电极的电压差低于0V。此时的电流作为0℃下的最大析锂电流I₁，检测值为0.565mA。

三电极中冲切出的圆形极片的一面均匀涂覆有干料，其半径r为0.6cm，面积S₁=πr²。成品电池电流值I₂、成品电池极片干料的有效单面涂布面积S₂、成品电池负极片数N，它们之间的关系为I₂=2×N×I₁×S₂/S₁。所以负极极片长宽分别为143mm与80mm、负极70片的成品电池电流I₂=2×70×0.565mA×143mm×80mm/(π×0.6cm×0.6cm)=8A。将成品电池按1C倍率(此电池标称容量为40Ah，1C电流大小即为40A。)放至2.7V随后放入0℃环境箱24h，电池在8A电流下恒流充电至4.2V并在4.2V恒压至0.05C结束。充电曲线见图1，恒流充入36.557Ah，总充电容量为40.406Ah，恒流充入比为90.5%以及恒流充电时的中压3.85V。

在获得标准模型后，当电池变更物料厂家（如正极材料、电解液、隔膜、铝箔等）时，不需要进行破坏性测量。

测试变更物料后的电池在0℃的最大充电电流时，将成品电池在该温度下静置24h后进行充电，逐步提高充电电流，当恒流充入比高于90.50%并且恒流充电时中压低于3.85V时的电流即为该电池在该温度下的最大充电电流。

本实施例分别变更了不同物料并进行测试，同时，作为对比，对于同样的电池采用和建立标准模型时相同的方法进行破坏性测试，结果如下表所示：

从上表可见，本发明检测的结果，在恒流充入比例的测量值高于标准值、恒流充电时的中压的测量值低于标准值条件下，当恒流充入比例的测量值与标准值的偏差小于0.5%或者恒流充电时的中压的测量值与标准值的偏差小于0.8%时，得出最大充电电流为0.196C±0.002C。一般情况下电芯厂提供的最大电流精确至0.01C，所以测得值的均值非常接近0.2C标准值，具有极高的准确度和实际应用意义。

Claims

1.一种锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 建立标准模型：

测量方法是，针对每一样本负极材料，选择采用该负极材料的一种型号的锂离子电池，采用电池拆解后的正极片、负极片，与作为参比电极的锂片组成密封式三电极体系，电解液采用该电池的电解液；将该三电极体系放入待测温度环境箱内达到热力学平衡后，对正负极施加一逐渐增加的电流，直至负极相对于参比电极的电压差低于0V，此时的电流作为该温度下的最大析锂电流I，用电流I换算的电流密度下对该温度下静置后放电态的全电池进行恒流恒压充电，根据充电曲线测得恒流充入比例A和恒流充电时的中压B；

(2) 测定锂离子电池的最大充电电流：

2.根据权利要求1所述的锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于：所述三电极体系中，电池拆解后的正极片、负极片为去除一面活性物质、保留另一面活性物质后的极片。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于：在建立标准模型时，进行恒流恒压充电的方法是，先以恒定电流进行恒流充电至4.2V，再保持该电压进行恒压充电直至充电电流下降至0.05C结束；所述恒定电流与温度的关系由下表确定：

。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于：步骤(2)中，选择对应模型样本时，根据负极材料的石墨种类、D50值、比表面积、振实密度选择相近的样本。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于：步骤(2)中，进行恒流恒压充电的方法是，

① 设定一起始电流值，以起始电流值作为第一次测量的恒流充电电流值；所述起始电流值与温度的关系由下表确定：

；

6.根据权利要求5所述的锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于：所述步距S的确定方法是，将步骤②测得的恒流充入比例和恒流充电时的中压与标准值进行比较，恒流充入比例的测量值高于标准值、恒流充电时的中压的测量值低于标准值时，步距S根据下表确定：

7.根据权利要求5所述的锂离子电池最大充电电流的测量方法，其特征在于：所述终止条件是，恒流充入比例的测量值高于标准值、恒流充电时的中压的测量值低于标准值，且恒流充入比例的测量值与标准值的偏差小于0.5%或者恒流充电时的中压的测量值与标准值的偏差小于0.8%。