CN1595760A - 为取得最高充电效率测定电池最大可接受电流的充电方法 - Google Patents

Abstract

为取得最高充电效率测定电池最大可接受电流的充电方法，属于电化学充放电领域，其具体步骤如下：作充放电循环，确定电池实际容量；选择充电电流；以一定倍率充电；经稳定后，放电；确定电池放电量；计算充电效率；每次递增或递减的改变试充电电流；得到各个剩余容量和实际容量范围内多个状态最大可接受电流的对应关系；找到以电池剩余容量为标志的不同状态的最大可接受电流后，以剩余容量为横坐标，最大可接受电流为纵坐标，绘制可接受电流曲线；确定最高充电效率及充电电池的温升，使其不高于最高效率时温升；得到不同电流值下的可充电区间再绘制曲线。利用本方法可取得最高充电效率，对电池智能快速充电，还可对电池进行恢复容量维护。

Description

为取得最高充电效率测定电池最大可接受电流的充电方法

技术领域

本发明属于电化学充放电领域，特别涉及到一种以最高充电效率为目标的测定电池最大可接受电流的方法。

背景技术

对于二次电池的使用过程中，充电是实现将电能转化为化学能储存的唯一方式，充电不仅决定了二次电池的正常使用，也直接影响到电池的性能，包括电池的使用容量和循环寿命。研究能提高电池使用性能的充电方法是自二次电池诞生以来该领域的重大课题，也是节约能源的一项重要环节。

在本世纪初产生了电池充电“电流接受力”的概念，它是指可以以一定限度内的任何充电率对电池进行充电，当充电电流超过这个限度，只会导致副作用的增加，如水分解反应等。电流接受力的概念为充电技术带来新的应用方向，如果按照接受力的大小恰到好处的为电池提供充电电流，则可以实现以最快的速度为电池充电，而且充电对电池能产生良好的性能维护作用，同时不附带副作用。

60年代美国科学家马斯首次提出了以最小析气率为前提的测定开口铅酸电池充电接受力的方法，并首次绘制了铅酸电池的接受电流曲线。

其中I₀为最大初始可接受电流，t为充电时间，I为电池最大可接受电流，Ig为析气电流，Ic为实际充电电流。如果Ic＜I，则延长充电时间，而Ic＞I，则多余电流Ig完全发生电池的副反应，如析气反应。

以最小析气率为前提研究电池充电特性的方法取得了重要成果，马斯利用该方法对开口铅酸电池进行了大量研究，总结了充电三定律，这些定律影响并支配了自60年代以后整个充电技术的发展，成为快速智能充电技术的基础，提供一个与电池析气速度成正比的电信号，利用这个信号充电设备能够成功调节充电电流的大小，从而按照电池的实际需要来充电。

然而随着电池技术的进步，密封电池大量出现，并逐渐取代开口电池，以原有的析气率为前提的电流接受力测定技术被淘汰，需要有新的技术来测定密封电池的电流接受力，推动密封电池智能快速充电技术的进步。

针对各类密封二次电池的充电接受能力检测，人们进行了各种探索性研究，并提出一些解决方法。

中华人民共和国国家标准GB 5008.1-91提出了一种铅酸电池充电接受能力的检测方法，在0℃的环境下，电池首先放置20～25小时，然后以一定的电压恒流充电，10分钟时的充电电流值与电池20小时率容量比值可以表征电池的充电结束能力。

后来人们采用了新的检测电池充电接受能力的方法，对电池放电后接着充电，用该次充电电量和前次放电电量的比值作为电池充电接受能力的标志。

以上技术所采用的检测电池充电接受能力的方法都仅是一种相对检测方法，仅用于不同电池之间性能的比较，并不是完全意义的检测方法，因此检测结果并不代表电池的真正充电接受能力，更无法应用于控制电池的智能快速充电。

检索目前世界各国专利，还没有密封二次电池充电接受力检测的技术，也未见到通过检测接受力控制充电的技术。

由于充电接受力在电池制造、电池测控以及充电技术方面具有广泛应用，正确可行的二次电池充电电流接受力检测技术将具有重大意义。

其理论依据是：

二次电池是一种把化学反应所释放出来的能量直接转化为低压直流电能的装置。体系内通过氧化还原反应实现电能与化学能之间的相互转化。

以铅酸电池为例，正负电极充放电氧化还原反应如下：

正极反应：

负极反应：

放电时电极活性物质二氧化铅与铅分别在正负电极与电解液反应生成硫酸铅和水，并产生电子形成外电路的电流；充电时电极活性物质接受外界提供电子，发生与上述相反的反应。

二次电池发生以上反应时还涉及活性物质晶型的变化。以铅酸电池为例，正极活性物质PbO2有α、β、无定型及不稳定的假正方晶系等四种晶型，在电池中的性能各不相同，如β型真实表面积大，输出容量高，其含量高将益于电池容量。充电对活性物质的晶型及大小有重要影响，充电电流大将生成致密的小晶体，减少电极反应面积，充电电流小将生成粗大晶体，容易造成活性物质结合力降低而脱落。

二次电池在充电时由于过充电的缘故，还将发生副反应，如水分解反应，反应式如下：

正极反应：

负极反应：

失水反应对二次电池的危害很大，不但减少了电解液以至电池干涸，而且由于析气对电极的冲击，造成活性物质脱落。

马斯定理采用了检测充电过程中电池析气量的方法，以最小析气条件下的最大充电电流作为电池的最大可接受电流。析气最小则意味水分解反应最小，则失水和活性物质脱离都最小。同时充电电流基本被电池吸收，因此电池的极化较小，温升较低。这些因素的结果是充电对电池的损伤减小到最小，因此马斯的方法具有重要的意义。

然而，马斯方法也存在缺憾。马斯以析气量最小为指标，保证了充入电量基本不用于副反应。该方法却没有对形成益于电池良好性能的活性物质晶型产生正面影响，即是说，该方法仅保证充入电量基本被电池吸收进行主反应，但却对主反应如何进行没有影响。我们已经知道，主反应因为可能生成不同晶型而对电池性能有不同结果，因此马斯的充电方法虽减少了电池损伤，但不能主动维护电池性能。

充电效率是电池充电过程中非常重要的参量，是指二次电池在按照标准的充放电制度在一次循环中完全放电时输出的电量和完全充电时输入的电量之比：

           η_c＝C_放/C_充×100％

对理想电池而言，充电时电能全部转化为化学能，充电效率达到百分之百；但实际的二次电池，充电效率要低于这个数据。

造成充电效率下降的原因首先是副反应，主要是水分解反应。其次是电极主反应的不可逆性，主要是指活性物质晶型在充放电中的不可逆性。欧姆发热和自放电也是电池充电效率降低的重要原因。

水分解反应是造成充电效率下降的主要原因。水分解反应越少，则充电效率越高；如果充电效率最高，则水分解反应肯定最少。从这一点分析，以充电效率最高为判断标准去测量电池最大可接受电流，将与以析气量最小为判断标准具有相同的作用。

充电方法不同，生成的电极活性物质晶型存在差异，而这些晶型的比容量也是不同的，就是说放电容量也存在差异，这是晶型影响充电效率的原因。同时，长期的生成致密或粗大晶体，将造成电池活性物质的板结或脱落，这些情形同样造成电池效率下降。因此，如果以充电效率最高为测量电池最大可接受电流的标准，则可能促使活性物质在充电反应中生成更优于提高电池性能的晶型。

同时如果充电过程中始终保持充电效率最高，则能够降低充电过程中的电池温升，能够显著保护电池。

以上分析表明，通过以最高充电效率为检测标准测量电池的最大可接受电流，不仅可以实现本方法的效果，而且能对活性物质晶型优化以及充电温升下降起到良好的作用。

充电效率的以上特点，决定了其在测量电池可接受电流曲线时的独特用途。

发明内容

本发明需要解决的技术问题，是寻求一种能达到最高充电效率为目标的前提下测定电池最大可接受电流值的关系曲线，如果在充电中调整电流大小，保证全过程中电流最大而充电效率始终最高，则电流曲线必定为电池的最大可接受电流曲线。本发明的目的，也即提供一种为取得最高充电效率而测定电池的最大可接受电流的充电方法。

本发明的技术方案，是基于通过充电效率最高原则测定电池的可接受电流。根据不同的使用环境提供不同的检测最大可接受电流的方法。

该方法按照充电效率最高的电流为电池的可接受电流，其中数值最大者为最大可接受电流。

本发明方法具体步骤如下：

第1步，按照常规方法充放电循环，确定电池实际容量；

第2步，按照剩余容量选择充电电流；

第3-a步，控制充电量，确定一定剩余电量的电池状态，以一定倍率电流充入较少电量；

第3-b步，对剩余容量为零的电池以一定倍率充入一定电量，经稳定后，对电池进行放电；确定电池的放电量；

第4步，放电后计算充电效率，并以与第3-a步及3-b相同方法对电池再次充电，模拟一定的充电状态，可以采用递增或递减方式，首先选用最小或最大电流，然后对电池放电，确定放电量并计算充电效率；

第5步，重复第4步，但需要每次递增或递减的改变试充电的电流，依次增大或减小，每次充电量均相同，直到找到充电效率最高的最大充电电流，则该电流为此电池状态的最大可接受电流，因此也得到一定剩余容量和最大可接受电流的对应；

第6步，得到各个剩余容量和实际容量范围内多个状态最大可接受电流的对应；

第7步，找到以电池剩余容量为标志的不同状态的最大可接受电流后，以剩余容量为横坐标，最大可接受电流为纵坐标，可以绘制可接受电流曲线；

与已知技术的方法采用充电时间为横坐标不同，本方法采用剩余电量为横坐标。用剩余电量有利于该曲线的实际应用，如对于没有完全放电的电池，可以首先通过检测电池剩余电量，判断电池状态，然后从曲线中找到对应的最大可接受电流。当然如果采用电量等于充电电流与充电时间乘积的公式，可以计算出电量对应的时间，因此也可以以充电时间作为横坐标。还可以采用以充电量为横坐标的方式。

以上方法采用不同充电电流之间的效率比较，可以准确地找到电池不同状态时的最大可接受电流，适用于精确的要求。

每次充电并不需要尝试所有的不同倍率电流，因为最大可接受电流是随着电池剩余容量的增加而减小，因此在电池剩余容量较小时无需做小电流充电，在剩余容量较大时无需做大电流充电。

第8步，后序步骤，确定最高充电效率及充电电池的温升，以一定倍率电流恒流充电，使充电电池温升不高于最高效率时温升，充电效率等于或接近于最高效率，检验在最高充电效率下是否电池的副反应最少，电池的温升最低。对电池进行多次充放电，寻找其中的最高充电效率；

第9步，确定该电流为本充电量时刻的最大可接受电流；

第10步，得到不同电流值下的可充电区间；

第11步，再绘制可接受电流曲线，该步骤的目的在于找到电池的最高充电效率。这个效率可以是电池真正的最高效率，也可以是实际需要的较高充电效率。例如，铅酸电池采用低倍率恒流充电的方式，以出现电压拐点为充电结束条件，则电池的温升最小，充电效率最高，部分电池可接近100％。但某些实际情况，可能只要求充电效率高于某个数值，如90％即可，则取90％为最高效率，对以上步骤进行充电的模式时，仅采用最简单的恒流方式对电池进行充电，有利于简化对实际充电的设备要求。

充电效率最高的充电操作下的充电参数，如电池温升、充电结束条件等将用于后序步骤的实验。

本后序步骤是对电池采用不同倍率电流恒流充电，控制充电结束条件使该次充电的充电效率等于或接近最高充电效率。

选用一系列从低到高的不同倍率的电流对剩余容量为零点电池分别充电，如0.05C、0.1C、0.2C、……、1C、2C、……等，可以将电流倍率的变化间隔选择地比较小，这样可以在最后得到比较密集的电流接受力曲线。

该步骤的关键是控制各个电流充电时的结束条件，要保证充电效率等于或接近最高效率，要实现这一点，需要控制每次的充电结束条件，包括控制充电电量、充电温升、充电结束电压，其中充电温升和充电结束电压要参考最高充电效率时的充电条件，充电温升、充电结束电压等应不高于最高效率时的充电温升和电压。

最后绘制电池的可接受充电电流曲线。通过以上实验可得到不同倍率充电电流与该电流下满足最高充电效率的充电量的对应关系，以此关系绘制接受电流曲线。

以上测量电池最大可接受电流的方法都是以最高充电效率为基础，所述方法是首先确定电池状态(主要指剩余容量)，然后测量可接受电流，后序步骤是首先确定充电电流，测量能使该电流保持最高充电效率的电量区间。

本发明的有益效果是，在电池领域具有重要的意义。利用绘制的电流曲线可以对电池进行智能自适应的快速充电，利用该曲线还可以对电池进行恢复容量维护，本方法还能应用于电池性能的检测。

充电的核心是为电池提供电流，本方法绘制的电流曲线指明了充电全过程中电池最大的可接受电流变化，按照该曲线为电池充电，电流完全符合电池自身的接受特性，因此可以实现效率高、温升低、充电速度快的效果。

对任意充电状态的电池，首先检测电池的剩余容量，确定剩余容量后在电流曲线中找到对应的电流，以此电流为初始电流为电池充电，其后的充电电流按照曲线调整。以上是完全按照曲线充电，则充电速度是不损伤电池的前提下最快的充电速度。

本专利方法还能对二次电池进行性能维护。在技术原理中已经阐述了如果保持充电效率最高将对二次电池活性物质晶型的优化作用。在实际中也有着非常良好的应用效果。

二次电池使用不当，包括过放电、过充电、长期搁置的自放电等都会造成活性物质的损伤，如晶体结块、空率收缩等，这些因素将造成电池容量的早期衰减，内阻增大而发热增高等现象，从而导致电池的过早失效。按照本专利方法测绘的电流曲线对电池进行若干次循环能够非常显著地恢复电池容量，降低充电过程中的电池发热。电池容量的恢复，能延长电池的使用寿命，节省资源，创造巨大的经济效益。

目前国内外对二次密封电池接受力性能的检测，采用的都是相对比较技术，如中华人民共和国国家标准GB5008.1-91提供的方法，并不能测量到电池真正的接受能力。本专利技术可以直接准确地测量电池的可接受电流，当然也可以进行不同电池之间的比较。该技术对电池生产企业与电池检测企业有重要意义。

国际先进蓄电池开发联合体ALABC对未来二次电池发展的要求是充电在30分钟内完成，但至今未有成熟技术能够检测电池的最快充电时间，而应用本专利技术在测定了二次电池的接受电流曲线后，能够很容易地计算电池的最快充电时间。因此本专利技术在研究电池充电时间有重要应用，这一点对电池生产厂家设计电池时意义重大。

附图说明

图1为该技术测绘的某型号铅酸电池的最大可接受电流曲线

图2为利用该技术测绘的某型号动力型镍氢电池的最大可接受电流曲线

图3为本发明所述充电方法各步骤的方框流程图

图4为利用该技术对某失容镍氢电池进行容量恢复前后的充电温升、电池容易、充电效率变化柱装图

具体实施方式

参照图1，图1为利用该技术测绘的某型号铅酸电池的最大可接受电流曲线，图中横坐标表示电池的实际容量，纵坐标表示电池的可充电电流，以充电电流倍率来表示；

图2为利用该技术测绘的某型号动力型镍氢电池的最大可接受电流曲线，图中横坐标表示充电时间，纵坐标表示电池的可充电电流，以充电电流倍率表示；

参照图3，表示本发明所述充电方法方框流程图，该流程图概括了充电过程的各个操作步骤，在图中所标注的a代理增大或减小的改变充电电流，充电量不变，所标注的b代表以倍率方式增大或减小充电电流，充电量不变。

参照图4为利用该技术对某失容镍氢电池进行容量恢复前后的充电温升、电池容量、充电效率变化柱装图。其中浅色柱为恢复前电池数据，深色柱为恢复后电池数据。该电池标称容量80Ah，已使用2年。在恢复前电池充电温升约25℃，充电效率约76％，实际容量约54Ah，为标称容量的67％，按照国家标准，为失效电池。利用本专利技术恢复容量后，温升约15℃，充电效率提高到90％，尤其是电池实际容量恢复到67Ah，为标称容量的84％。

Claims (3)

1、一种为取得最高充电效率测定电池最大可接受电流的充电方法，其特征在于，具体步骤如下：

第1步，按照常规方法充放电循环，确定电池实际容量；

第2步，按照剩余容量选择充电电流；

第3步，控制充电量，确定一定剩余电量的电池状态，以一定倍率电流充入较少电量；

第3’步，对剩余容量为零的电池以一定倍率充入一定电量，经稳定后，对电池进行放电；确定电池的放电量；

第4步，放电后计算充电效率，并以与第3步及3’相同方法对电池再次充电，模拟一定的充电状态，可以采用递增或递减方式，首先选用最小或最大电流，然后对电池放电，确定放电量并计算充电效率；

第5步，重复第4步，但需要每次递增或递减的改变试充电的电流，依次增大或减小，每次充电量均相同，直到找到充电效率最高的最大充电电流，则该电流为此电池状态的最大可接受电流，因此也得到一定剩余容量和最大可接受电流的对应；

第6步，得到各个剩余容量和实际容量范围内多个状态最大可接受电流的对应；

第7步，找到以电池剩余容量为标志的不同状态的最大可接受电流后，以剩余容量为横坐标，最大可接受电流为纵坐标，可以绘制可接受电流曲线。

其后还有后序步骤。

2、根据权利要求1所述的充电方法，其特征在于，所述后序步骤如下：

第1步，确定最高充电效率及充电电池温升，以一定倍率电流恒流充电，使充电电池温升不高于最高效率时温升，充电效率等于或接近于最高效率，检验在最高充电效率下是否电池的副反应最少，电池的温升最低。仅采用最简单的恒流方式对电池进行充电，“有利于简化对实际充电的设备要求”，对电池进行多次充放电，寻找其中的最高充电效率；

第2步，确定该电流为本充电量时刻的最大可接受电流；

第3步，得到不同电流值下的可充电区间；

第4步，再绘制可接受电流曲线，该步骤的目的在于找到电池的最高充电效率。

3、根据权利要求1所述的充电方法，其特征在于，所述选用不同倍率的电流对剩余容量为0电池充电时，可选取0.05C、0.1C、0.2C……1C、2C……。

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