CN111239622B

CN111239622B - 一种原位测定锂离子电池正负极不可逆能量的方法

Info

Publication number: CN111239622B
Application number: CN202010067643.3A
Authority: CN
Inventors: 任建勋
Original assignee: Shanghai Electric Guoxuan New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Shanghai Electric Guoxuan New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2022-07-01
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111239622A

Abstract

本发明公开了一种原位测定锂离子电池正负极不可逆能量的方法，包括第一步，采用相等的小电流对电池进行充放电，分别记录电池电压，正极电压与负极电压；第二步，利用小电流充放电的电压数据计算平衡状态下的电池电压，正极电压与负极电压；第三步，采用正常工作电流对电池进行充放电，分别记录电池电压，正极电压与负极电压；第四步，根据需要，对选定的SOC区间采用特定的方法进行不可逆能量的计算。本发明公开的方法可以区分正负极各自的不可逆能量，为能量效率的提高提供改进方向；本发明公开的方法还可以对不同SOC区间的不可逆能量进行计算，为优化电池运行区间与模拟计算提供依据。

Description

一种原位测定锂离子电池正负极不可逆能量的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种原位测定锂离子电池正负极不可逆能量的方法。

背景技术

随着锂离子电池技术的不断成熟，电池储能系统越来越多地采用锂离子电池。与消费电子或电动汽车领域不同，电力储能系统对于单次充放电的能量效率要求更高。所谓储能效率，是指储能系统单次充放电过程中，放电能量与充电能量的比值。一方面，较高的能量效率意味着较低的能量损耗，具有更高的经济效益与社会效益；另一方面，较高的能量效率也意味较高的稳定性与较低的发热量，这对于延长电力储能系统的寿命，降低全寿命周期的成本也是非常有益的。

由于消费电子与电动汽车多关注于放电容量和放电能量，目前对于能量效率的报道还比较少。在消费电子与电动汽车领域，与能量效率相关的是电池的发热情况。比如，中国专利CN106768489A在绝热的变压器油环境中对电池进行充放电，通过检测变压器油的温度来计算锂电池的发热功率。虽然电池的发热功率与能量损耗有一定关系，但由于电池中不可逆熵、体积功等因素的存在，发热只是电池能量损耗的一种方式，因此这种测量方法并不直接而准确。中国专利CN105510837A则采用冷凝剂使电池处于特定温度下，以充电能量减去放电能量作为发热量，进而计算电池的发热功率。但这种方法只能得到电池整个充放电过程中的平均发热功率，而得不到实时的发热功率。中国专利CN107450028A通过对全电池平衡电压及充放电实际电压的测定，计算得到全电池的实时发热功率。但这种方法不能区分发热的来源，对后续改进方向指导有限。

有鉴于此，确有必要提供一种新的方法，来原位测定锂离子电池充放电时正负极各自的不可逆能量，为电池开发和模拟计算提供依据。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位测定锂离子电池正负极不可逆能量的方法，具体步骤为：

第一步，选择电池，并使电池处于稳定状态；

第二步，用小电流对电池进行充电，分别记录充电正极电压V_cc，充电负极电压V_ac与充电电池电压V_c；

第三步，用与第二步中相等的小电流对电池进行放电，分别记录放电正极电压V_cd，放电负极电压V_ad与放电电池电压V_d；

第四步，对所述充电正极电压V_cc与放电正极电压V_cd，充电负极电压V_ac与放电负极电压V_ad，充电电池电压V_c与放电电池电压V_d分别求相同SOC状态下的平均值，记为V_c，V_a与V，作为正极、负极与电池在该SOC状态下的平衡电压；

第五步，以需要的工作电流对电池进行充电或放电，分别记录该工作状态充电或放电时的实际正极电压V_c’，实际负极电压V_a’与实际电池电压V’；

第六步，以五步中的实际电压与第四步中的平衡电压的差值作为过电位，以过电位对所对应的SOC区间容量进行积分，计算正极不可逆能量，负极不可逆能量和电池不可逆能量。

其中，所述第六步中不可逆能量计算方法为：

正极不可逆能量W_c＝∫|V_c’-V_c|*dQ

负极不可能能量W_a＝∫|V_a’-V_a|*dQ

电池不可逆能量W＝∫|V’-V|*dQ

其中，所述第二步与第三步中的小电流相等，且相对电池不大于0.05C。

其中，所述电池为三电极电池，包括正电极，负电极和参比电极。

传统的能量效率测试方法为对被测系统进行完整的充电与放电，并记录整体过程的充电能量与放电能量。一般情况下，充电能量高于放电能量，放电能量与充电能量的比值作为能量效率，充电能量与放电能量的差值作为不可逆能量。但是这种测试方法只能得到电池整体的不可逆能量，不能区分不可逆能量的来源。

本申请发明人经过测试发现，稳定后的电池在充放电过程中的容量基本上是相等的，能量损失主要由充放电过程中的电压差引起。众所周知，电池电压等于正极电压减去负极电压。因此，能量损失主要由充放电过程中的正极电压差与负极电压差引起，分别称为正极不可逆容量与负极不可逆容量。而正极电压差与负极电压差则与正负极极片的表面性能相关。根据电极动力学理论，平衡电极表面存在交换电流密度。当外界动力提供的单向净电流密度超过电极交换电流密度时，电极反应速度低于传质速度，从而形成电荷积累，导致电极实际电位偏离平衡电位。实际电位与平衡电位的偏离程度称为过电位。由于过电位的存在，电池充电时，电极存储的能量低于外界提供的能量；电池放电时，电极释放的能量低于外界接收的能量，从而形成能量损失。本专利通过对充放电过程中正负极电位的原位测量，可以方便得获得正负极各自的过电位，从而计算出正负极各自的不可逆能量。

与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：

(1)本测试方法属于原位测试方法，可以得到电池实际运行时的真实不可逆能量，且不破坏电池本身；(2)本测试方法可以分别得到电池内部正极不可逆能量和负极不可逆能量，明确改善方向；(3)本测试方法可以方便地得到不同SOC区间的不可逆能量，可以为电池选择高效率运行区间提供参考。

附图说明

图1为小电流(0.05C)充电时正极电压V_cc,负极电压V_ac与电池电压V_c的记录曲线；

图2为小电流(0.05C)放电时正极电压V_cd,负极电压V_ad与电池电压V_d的记录曲线；

图3为计算所得正极平衡电压V_c,负极平衡电压和V_a与电池平衡电压V的曲线；

图4为1C电流充电正极电压V_c1,1C电流放电时的正极电压V_c2与正极平衡电压V_c的曲线；

图5为1C电流充电负极电压V_a1,1C电流放电时的负极电压V_a2与负极平衡电压V_a的曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本发明作更进一步的详细说明。

1.三电极电池制备：

正极极片制备：将磷酸铁锂、导电剂Super P与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF以90:5:5的质量比例，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合均匀，然后涂覆在铝箔上，碾压、裁切得到正极极片；

负极极片制备：将人造石墨、导电剂Super P、粘结剂丁苯橡胶SBR与增稠剂羧甲基纤维素CMC以92:3:3:2的质量比例，在纯净水溶剂中混合均匀，然后涂覆在铜箔上，碾压、裁切得到负极极片；

参比电极制备：以镍带作为载体，采用电镀方式在镍带一端镀上金属锂作为参比电极；

三电极电池制备：将正极极片和负极极片以隔膜隔离，并进行卷绕。在卷绕末端，以隔膜隔离参比电极，置于正极极片与负极极片之间，并与电解液一起封装于铝塑膜内，形成三电极电池。

2.不可逆能量测试：

第一步，对制得的三电极电池进行充放电活化后，再进行老化，使其处于稳定状态；

第二步，对电池进行0.05C小电流充电，同时记录充电时的正极电压V_cc,负极电压V_ac和电池电压V_c，如图1所示；

第三步，对电池进行0.05C小电流放电，同时记录放电时正极电压V_cd,负极电压V_ad与电池电压V_d，如图2所示；

第四步，对充放电电压取平均值得到平衡电压。由于有小电流的存在，此时实际测到的充放电电压与平衡电压有些许差距。但由于充放电电流方向相反且大小相等，根据塔菲尔方程，充电与放电时的电压差相等且方向相反，因此可以取两者的平均值作为平衡电压。进一步地，为了保证平衡电压的准确性，此时应采用小电流进行充放电。这里规定为0.05C。对小电流充放电电压取平均值得到的平衡电压如图3所示。

第五步，对电池进行1C电流充电，同时记录充电时的正极电压V_c1,负极电压V_a1与电池电压V₁；

第六步，对电池进行1C放电，同时记录放电时的正极电压V_c2,负极电压V_a2与电池电压V₂；

第七步，将第五步，第六步得到的正负极电压与第四步得到的正负极平衡电压进行比较，并计算得出各自不同状态下的不可逆能量，如图4，图5所示。

3.不可逆能量计算：

图1，图2分别展示了小电流充电态与小电池放电态时的电池电压、正极电压与负极电压。比较可知，充电时的电池电压与正极电压略高于放电时的电池电压与正极电压，充电时的负极电压略低于放电时的负极电压。这是由于充放电是不同的电流方向引起不同方向的极化所致。由于这里限定用小电流进行充放电，因此形成的极化可以用塔菲尔方程来描述。根据塔菲尔方程，小电流形成的极化与电流的对数成正比。因此在限定充电小电流与放电小电流相当的情况下，可以用相同SOC状态下的充电电压与放电电压取平均数，作为平衡时的电压。本实施例计算所得的平衡电压如图3所示。

图4为平衡状态、1C电流充电与1C电流放电时的正极电压。从图中可以看出，1C电流充电时的正极电压明显高于平平衡状态时的正极电压。根据不同电池SOC状态区间的充电电压与平衡电压差，可以通过积分方法计算出该状态区间正极充电的不可逆能量。同理，根据1C电流放电电压曲线与平衡电压曲线，可以计算得放不同状态区间正极放电的不可逆能量。负极充放电不可逆能量、电池充放电不可逆能量计算方法与此类似，这里不再赘述。

由上所述，本专利公开的方法可以直接区分正负极各自的不可逆能量，为能量效率的提高提供改进方向；本专利公开的方法还可以对不同SOC区间的不可逆能量进行计算，为优化电池运行区间与模拟计算提供依据。

Claims

1.一种锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，选择电池，并使电池处于稳定状态；

第二步，用小电流对电池进行充电，分别记录充电正极电压V_cc，充电负极电压V_ac与充电电池电压V_e；

第四步，对所述充电正极电压V_cc与放电正极电压V_cd，充电负极电压V_ac与放电负极电压V_ad，充电电池电压V_e与放电电池电压V_d分别计算相同SOC状态下的平均值，记为V_c，V_a与V，作为正极、负极与电池的平衡电压；

第六步，以第五步中的实际电压与第四步中的平衡电压的差值作为过电位，以过电位对所对应的SOC区间容量进行积分，计算正极不可逆能量、负极不可逆能量和电池不可逆能量。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，所述第六步中的不可逆能量计算方法为：

正极不可逆能量W_c＝∫|V_c’-V_c|*dQ

负极不可逆能量W_a＝∫|V_a’-V_a|*dQ

电池不可逆能量W＝∫|V’-V|*dQ；

Q用于表示所述SOC区间容量。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，根据实际充电电压计算充电时的正极、负极与电池的不可逆能量，根据实际放电电压计算放电时的正极、负极与电池的不可逆能量。

4.根据权利要求2所述的锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，选择特定的充放电SOC区间，以计算该充放电区间内的不可逆能量。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，所述第二步与第三步中的小电流相等，且相对电池不大于0.05C。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，所述电池为三电极电池，包括正电极，负电极和参比电极。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池正负极不可逆能量的测量方法，其特征在于，所述参比电极为金属锂电极。