CN101111952A - 用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜和其利用 - Google Patents

用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜和其利用 Download PDF

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Abstract

根据本发明，提供一种用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，其将反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成，所述反应性聚合物是使在分子中具有选自3－氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联而成的。进而，根据本发明，提供一种电池的制造方法，其包含在上述担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极，得到担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，将该担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体装入电池容器内，然后在上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，在至少多孔质薄膜与电极的界面附近，上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中膨润，或者溶出到电解液中，进行阳离子聚合，从而使多孔质薄膜与电极粘接。

Description

用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜和其利用
技术领域
本发明涉及用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，和使用这种担载反应性聚合物的多孔质薄膜来制造将电极粘接在隔离物上而成的电池的方法，所述多孔质薄膜是使包含部分交联聚合物的反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成的。
背景技术
近年来，锂离子二次电池被广泛应用于移动电话或笔记本型个人电脑等小型便携式电子机器的电源。这种锂离子二次电池例如可以如特开平09-161814号公报或特开平11-329439号公报中所述的那样、通过下述的工序来制造，即，将片状的正负电极与聚烯烃树脂多孔质薄膜进行层压、或者卷绕，装入包含金属筒的电池容器中后，向该电池容器中注入电解液，进行密封、封口。
但是，对于这种电池，存在下述的问题，即，当将电池在高温环境下放置、过度充电、或者在电极间产生短路时，有可能发生电池急剧发热、升温，电池内部的电解液喷出到电池的外部、有时会产生破坏的情况。
另外，特别地，对于积层型电池，可以采用例如特开平10-172606号公报中所述的方法，该方法在多数情况下，使用聚偏氟乙烯树脂溶液作为粘合剂来将电极与隔离物粘接后，在减压下除去上述树脂溶液中使用的溶剂。但是，根据这种方法，不仅工序繁杂，而且有得到的产品的品质难以稳定、进而电极与隔离物的粘接不充分的问题。
另外，目前对于用于电池用隔离物的多孔质薄膜，已知各种的制造方法。作为其中的一种方法，已知如特开平09-012756号公报中所述，例如制造包含聚烯烃树脂的片材、将其进行高倍数拉伸的方法。但是，对于这样进行高倍数拉伸而成的多孔质薄膜，由其得到的电池用隔离物具有下述的问题，即，在由电池发生内部短路等导致异常升温这样的高温环境下，显著收缩，有时不能起到作为电极间隔壁的功能。
因此，为了提高电池的安全性，降低在这样高温环境下的电池用隔离物的热收缩率成为重要的课题。关于这一点，为了抑制高温环境下电池用隔离物的热收缩率，已知有例如特开平05-310989号公报中所述那样的方法，该方法将超高分子量聚乙烯与增塑剂进行熔融混炼，由塑模挤成片状后萃取、除去增塑剂来制造用于电池用隔离物的多孔质薄膜。但是，这种方法与上述方法相反，得到的多孔质薄膜不进行拉伸，因此有强度不充分的问题。
本发明是为了解决上述在将电极粘接在隔离物上而成的电池的制造中所存在的问题而作出，其目的在于提供用于隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，和使用这种担载反应性聚合物的多孔质薄膜来制造电池的方法，所述担载反应性聚合物的多孔质薄膜可以优选用于制造在电极/隔离物间具有充分粘合性、同时内部电阻低、高速率特性优异的电池。
发明内容
根据本发明，提供了用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，其特征在于，将反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成，所述反应性聚合物是使在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联而成的。
另外，根据本发明，提供了这种用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜的制造方法。即，提供了一种用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜的制造方法，其特征在于，将在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物、和单羧酸担载在基材多孔质薄膜上，使上述反应性基团的一部分与单羧酸反应，使反应性聚合物的一部分交联，这样，在基材多孔质薄膜上形成了反应性聚合物。
进而，根据本发明，提供了一种电池的制造方法，其特征在于，在上述担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极，从而得到担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，将该担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体装入电池容器内，然后向上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，在至少多孔质薄膜与电极的界面附近，上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中膨润，或者溶出到电解液中，使上述反应性聚合物具有的残留反应性基团进行阳离子聚合，进而使反应性聚合物交联，这样来将多孔质薄膜与电极粘合起来。
具体实施方式
本发明的用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，是将反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成的，所述反应性聚合物是使在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联而成的。在本发明中，所谓使交联性聚合物的一部分交联，是指仅使交联性聚合物具有的上述反应性基团的一部分与单羧酸反应，由此仅使交联性聚合物的一部分进行交联。
在本发明中，基材多孔质薄膜优选使用膜厚在3～50μm范围的薄膜。当多孔质薄膜的厚度比3μm薄时，强度不充分，在电池中作为隔离物使用时，电极有可能发生内部短路。另一方面，当多孔质薄膜的厚度大于50μm时，将这种多孔质薄膜作为隔离物的电池的电极间距离过大，电池的内部电阻过大。
另外，基材多孔质薄膜使用具有平均孔径为0.01～5μm的细孔、空穴率在20～95％范围的薄膜，优选在30～90％的范围，最优选35～85％的范围。当空穴率太低时，对于作为电池隔离物使用的情况，离子传导路径变少，不能得到充分的电池特性。另一方面，当空穴率过高时，对于作为电池隔离物使用的情况，强度不充分，为了得到需要的强度，不得不使用厚的膜来作为基材多孔质薄膜，这样一来，电池的内部电阻变高，因此不是优选的。
进而，基材多孔质薄膜使用具有1500秒/100cc以下、优选1000秒/100cc以下的通气性的薄膜。当通气性过高时，对于作为电池隔离物使用的情况，离子传导性低，不能得到充分的电池特性。另外，基材多孔质薄膜的强度优选穿刺强度为1N以上。这是因为如果穿刺强度比1N小，在电极间施加表面压力时有可能发生基材破裂、引起内部短路的情况。
根据本发明，基材多孔质薄膜只要具有上述那样的特性，就没有特别地限定，但如果考虑到耐溶剂性或抗氧化还原性，则优选包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂的多孔质薄膜。但是，其中特别优选聚乙烯树脂薄膜作为多孔质薄膜，这是因为其在加热时具有树脂熔融、细孔闭塞的性质，其结果可以使电池具有所谓电流切断功能。这里，对于聚乙烯树脂，不仅包含乙烯的均聚物，还包含丙烯、丁烯、己烯等α-烯烃与乙烯的共聚物。另外，根据本发明，从耐热性优异的角度考虑，也可以优选使用聚四氟乙烯或聚酰亚胺等多孔质薄膜与上述聚烯烃树脂多孔质薄膜的层压薄膜来作为基材多孔质薄膜。
在本发明中，交联性聚合物是指在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的聚合物，优选选自具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体的至少1种的自由基聚合性单体、与其他自由基聚合性单体(以下，有称作第3自由基聚合性单体的情况)的自由基共聚物。
特别地，优选在本发明中，交联性聚合物是指在分子中具有3-氧杂环丁烷基和环氧基的聚合物、或者是指在分子中具有3-氧杂环丁烷基或环氧基的聚合物，因此，这种交联性共聚物可以优选通过具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体、与具有环氧基的自由基聚合性单体、与其他自由基聚合性单体的自由基共聚，或者具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体与其他自由基聚合性单体进行自由基共聚，或者具有环氧基的自由基聚合性单体与第3自由基聚合性单体进行自由基共聚来得到。
已知3-氧杂环丁烷基或环氧基可以与羧基反应，同时能够进行阳离子聚合。根据本发明，利用3-氧杂环丁烷基和环氧基的这种反应性，使在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物，通过这些反应性基团首先与单羧酸反应，进行一部分交联而形成反应性聚合物，将其担载在基材多孔质薄膜上来制成用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜。
进而，根据本发明，如下述那样，在这种担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极，制成电极/多孔质薄膜层压体，将其浸渍在包含阳离子聚合催化剂的电解液、优选包含兼有阳离子聚合催化剂的电解质的电解液中，上述多孔质薄膜上的部分交联的交联性聚合物、即、反应性聚合物的至少一部分在电解液中膨润、或者溶出到电解液中，使其扩散，利用反应性聚合物本身具有的残留反应性基团的阳离子聚合使其交联，通过在多孔质薄膜与电极的界面附近使电解液凝胶化、而将电极与多孔质薄膜粘接起来。
根据本发明，在得到分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物时，对于含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和/或含有环氧基的自由基聚合性单体，使其反应性基团的合计量为全部单体量的5～50重量％，优选10～30重量％的范围来使用。因此，如果是得到含有3-氧杂环丁烷基的交联性聚合物的情况，则对于含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体，其使用量为全部单体量的5～50重量％，优选10～30重量％的范围，同样，如果是得到含有环氧基的交联性聚合物的情况，则对于含有环氧基的自由基聚合性单体，其使用量为全部单体量的5～50重量％，优选10～30重量％的范围。
另外，当并用含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体，并使其与第3自由基聚合性单体进行共聚，从而得到同时具有3-氧杂环丁烷基和环氧基的交联性聚合物时，含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体与含有环氧基的自由基聚合性单体的合计量为全部单体量的5～50重量％，优选10～30重量％的范围，进而，在含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和含有环氧基的自由基聚合性单体中，使含有环氧基的自由基聚合性单体为90重量％以下来使用。
在得到含有3-氧杂环丁烷基的交联性聚合物或含有环氧基的交联性聚合物时，如果含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体与含有环氧基的自由基聚合性单体的合计量比全部单体量的5重量％少，则如上述那样，可导致在电解液凝胶化中需要的交联性聚合物的量增大，因此得到的电池的性能降低。另一方面，如果比50重量％多，则形成了凝胶的电解液的保持性降低，从而在得到的电池中，电极/隔离物间的粘合性降低。
根据本发明，含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体优选使用如通式(I)所示的含有3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure A20068000211700101
(式中，R1表示氢原子或者甲基、R2表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。)
这种含有3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子可以列举例如，(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁烷基甲酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者2种以上并用。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
另外，根据本发明，含有环氧基的自由基聚合性单体优选使用如通式(II)所示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
Figure A20068000211700102
(式中，R3表示氢原子或者甲基、R4表示式(1)
Figure A20068000211700103
或者式(2)
Figure A20068000211700104
所示的含有环氧基的基团。)
这种含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子可以具体列举例如，(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者2种以上并用。
根据本发明，与含有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和/或含有环氧基的自由基聚合性单体共聚的上述第3自由基聚合性单体优选选自通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯和通式(IV)所示的乙烯基酯中的至少1种，所述通式(III)为：
Figure A20068000211700111
(式中，R5表示氢原子或者甲基、A表示碳原子数为2或3的氧化烯基(优选氧化乙烯基或者氧化丙烯基)、R6表示碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为1～6的氟代烷基、n表示0～3的整数。)
所述通式(IV)为：
Figure A20068000211700112
(式中，R7表示甲基或者乙基、R8表示氢原子或者甲基。)
上述通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯的具体例子可以列举例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟代乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟代丙酯等。除此以外，还可以列举例如，
Figure A20068000211700113
Figure A20068000211700121
(各式中，R5表示氢原子或者甲基、n表示0～3的整数)等。
在如上述通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯所含有的化合物中，如下述那样，作为可使交联性聚合物的玻璃化转变温度为优选的70℃以下的第3自由基聚合物性单体，可以列举例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。另外，如上述通式(IV)所示乙烯基酯的具体例子可以列举例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物，如上述那样，可以优选通过使用自由基聚合引发剂，使选自具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体的至少1种的自由基聚合性单体与其他的自由基聚合性单体进行自由基共聚，从而作为自由基共聚物来得到。该自由基共聚可以利用溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳化聚合等的任意一种聚合方法进行，但从聚合的容易性、分子量的调节、后处理等方面考虑，优选溶液聚合或悬浮聚合。
上述自由基聚合引发剂没有特别地限定，可以使用例如，N，N′-偶氮二异丁腈、二甲基N，N′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。另外，在该自由基共聚中，根据需要，可以使用硫醇等这样的分子量调节剂。
在本发明中，对于交联性聚合物，优选其重均分子量为10000以上。当交联性聚合物的重均分子量比10000小时，为将电解液凝胶化而需要大量的交联性聚合物，因此使得到的电池的特性降低。另一方面，交联性聚合物的重均分子量的上限没有特别地限定，但是为了使电解液保持凝胶的状态，其重均分子量的上限为300万左右，优选250万左右。特别地，根据本发明，交联性聚合物的重均分子量优选在100000～2000000的范围。
上述的在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物，是如特开2001-176555号公报或特开2002-110245号公报中所述那样的、已知的聚合物。
本发明的用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，是将反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成的，所述反应性聚合物是使上述的交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联而成的。这种交联性聚合物利用单羧酸的交联通过下述过程进行，即，首先交联性聚合物具有的3-氧杂环丁烷基或环氧基通过与羧酸反应，将该羧酸酯化，在交联性聚合物中生成酯基和醇性的羟基，接着，这样生成的上述醇性羟基在上述羧酸的催化作用下与交联性聚合物的3-氧杂环丁烷基或环氧基反应，使其开环，同时上述羟基自身被酯化。根据本发明，利用3-氧杂环丁烷基或环氧基具有的这种反应性，使交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联，从而制成反应性聚合物。
在本发明中，用于使交联性聚合物部分交联的单羧酸是在分子中具有1个羧基的有机酸，没有特别地限定，可以使用任何一种单羧酸。这种单羧酸可以列举例如，脂肪族单羧酸、芳香族单羧酸、脂环式单羧酸等。这种单羧酸可以是饱和化合物，也可以是不饱和化合物，另外，在分子中也可以具有惰性取代基，例如烷基、羟基、烷氧基、氨基、硝基等。
因此，饱和脂肪族单羧酸的具体例子可以列举例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、异己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、辛酸、十一烷酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等，不饱和脂肪族单羧酸的具体例子可以列举例如，丙炔酸、丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、己烯酸、山梨酸、庚烯酸、十一碳烯酸、亚麻酸、亚油酸、反亚油酸、油酸、蓖麻酸、花生四烯酸等。
进而，芳香族单羧酸的具体例子可以列举例如，苯甲酸、甲苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、异丁基苯甲酸、仲丁基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、羟基苯甲酸、茴香酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、丁氧基苯甲酸、异丙氧基苯甲酸、仲丁氧基苯甲酸、叔丁氧基苯甲酸、氨基苯甲酸、N-甲基氨基苯甲酸、N-乙基氨基苯甲酸、N-丙基氨基苯甲酸、N-异丙基氨基苯甲酸、N-丁基氨基苯甲酸、N-异丁基氨基苯甲酸、N-仲丁基氨基苯甲酸、N-叔丁基氨基苯甲酸、N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二乙基氨基苯甲酸、硝基苯甲酸、二羟基苯甲酸、苯基乙酸、苄基乙酸等。
另外，脂环式单羧酸的具体例子可以列举例如，环丙烷甲酸、环丁烷甲酸、环戊烷甲酸、1-甲基环戊烷甲酸、2-甲基环戊烷甲酸、3-甲基环戊烷甲酸、1-苯基环戊烷甲酸、环戊烯甲酸、环己烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、2-甲基环己烷甲酸、3-甲基环己烷甲酸、4-甲基环己烷甲酸、4-丙基环己烷甲酸、4-丁基环己烷甲酸、4-戊基环己烷甲酸、4-己基环己烷甲酸、4-苯基环己烷甲酸、1-苯基环己烷甲酸、环己烯甲酸、4-丁基环己烯甲酸、环庚烷甲酸、1-环庚烯甲酸、1-甲基环庚烷甲酸、4-甲基环庚烷甲酸、环己基乙酸等。
本发明的用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，是将反应性聚合物担载在多孔质薄膜上而成的，所述反应性聚合物是使上述交联性聚合物与上述那样的单羧酸反应，使其一部分交联而成的。将反应性聚合物担载在多孔质薄膜上时，没有特别地限定，例如，可以使交联性聚合物与单羧酸同时溶解于丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等适当的溶剂中，将该溶液通过浇铸、喷涂等适当的手段涂布在基材多孔质薄膜上，使其浸渍，然后进行干燥，除去使用的溶剂，接着，将这样担载了交联性聚合物和单羧酸的多孔质薄膜加热至适当的温度，使上述交联性聚合物与上述单羧酸反应，如上述那样，只要使交联性聚合物的一部分交联即可，这样，得到本发明的用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜。
在本发明中，根据需要，也可以使作为催化剂的盐与交联性聚合物和单羧酸一起担载在多孔质薄膜上。作为这样的盐，可以使用下述物质。
在本发明中，使反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上的手段、方法不限定于上述例子中，所述反应性聚合物是通过单羧酸使交联性聚合物部分交联而成的，除上述例子以外，例如也可以将交联性聚合物的溶液涂布在多孔质薄膜上，使其干燥后，在这样的多孔质薄膜上涂布、浸渍单羧酸的溶液，干燥后，加热至适当的温度。另外，作为其他的方法，也可以预先在溶剂中使交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联来制成反应性聚合物，然后将含有该反应性聚合物的溶液涂布在多孔质薄膜上，使其干燥。进而，也可以预先在溶剂中使交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联来制成反应性聚合物，然后将含有该反应性聚合物的溶液涂布在适当的剥离性片材上，使其干燥后，转印到基材多孔质薄膜上。
但是，特别地，本发明优选的一种方法是将含有交联性聚合物和单羧酸这两者的溶液涂布在剥离性片材上，使其干燥，从而在剥离性片材上形成交联性聚合物/单羧酸层，然后将剥离性片材叠合在基材多孔质薄膜上进行加热加压，将交联性聚合物/单羧酸层转印至基材多孔质薄膜上，之后，将该交联性聚合物/单羧酸层加热至适当的温度，在多孔质薄膜上形成反应性聚合物。
特别地，根据本发明，当制造交联性聚合物时，选择选自具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体的至少1种的自由基聚合性单体、同时选择第3自由基聚合性单体来使用，通过使它们共聚，可以使得到的交联性聚合物的玻璃化转变温度降低至优选的70℃以下，因此，通过使用这种交联性聚合物，当如上述那样，在剥离性片材上形成交联性聚合物/单羧酸层，将该层加热至交联性聚合物的玻璃化转变温度以上、100℃以下的温度，同时压接在基材多孔质薄膜上时，不会对基材多孔质薄膜造成有害的影响，能够将交联性聚合物/单羧酸层转印至基材多孔质薄膜上。如果将这样转印的交联性聚合物/单羧酸层加热至适当的温度，则可以在多孔质薄膜上容易地形成反应性聚合物层。
根据本发明，当将剥离性片材上的交联性聚合物/单羧酸层转印至基材多孔质薄膜上时，为了不产生由加热导致的基材多孔质薄膜的变形或熔融，优选加热温度为100℃以下，因此，交联性聚合物的玻璃化转变温度优选在20～60℃的范围。
上述剥离性片材优选使用具有代表性的聚丙烯树脂片材，但不限定于此，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、氯化乙烯、工程塑料等的片材、纸(特别地，树脂浸渍纸)、合成纸、它们的层压体等。这些片材根据需要，也可以用硅氧烷系或长链烷基系等的化合物进行背面处理。
当这样将交联性聚合物/单羧酸层转印至基材多孔质薄膜上、在基材多孔质薄膜上形成交联性聚合物/单羧酸层时，例如与将交联性聚合物或交联性聚合物/单羧酸的溶液涂布在基材多孔质薄膜表面的情况不同，不使交联性聚合物或交联性聚合物/单羧酸浸入到多孔质薄膜内部的细孔内，因此，不闭塞多孔质薄膜的细孔，能够可靠地在基材多孔质薄膜的表面上形成交联性聚合物/单羧酸层。
根据本发明，使交联性聚合物部分交联而成的反应性聚合物具有1～90％范围的不溶成分比例，优选3～75％的范围，最优选具有10～65％的范围的不溶成分比例。这里，上述所谓不溶成分比例，是指如下述那样、将担载了部分交联的反应性聚合物的多孔质薄膜在乙酸乙酯中、23℃下浸渍7天，接着，使其干燥后，在多孔质薄膜上残存的反应性聚合物的比例。
对于这样使交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联，从而得到具有1～90％范围的不溶成分比例的反应性聚合物，没有特别地限定，但通常只要使单羧酸具有的羧基，相对于1摩尔份交联性聚合物具有的反应性基团为0.01～1.0摩尔份、优选0.05～0.8摩尔份、特别优选0.1～0.7摩尔份这样来使用，同时调节交联性聚合物和单羧酸的加热反应条件即可，这样，可以得到具有需要的不溶成分比例的反应性聚合物。
作为一个例子，使单羧酸具有的羧基，相对于1摩尔份交联性聚合物具有的反应性基团为0.5～1.0摩尔份这样来使用，同时使交联性聚合物与单羧酸在50℃下进行10～500小时、通常12～250小时的加热反应，由此可以得到不溶成分比例为1～90％的反应性聚合物。
如果反应性聚合物的不溶成分比例比1％少，则如下述那样、当在担载了这种反应性聚合物的多孔质薄膜上压接电极，制成电极/多孔质薄膜层压体，并将其浸渍在电解液中时，反应性聚合物大量溶出到电解液中，并扩散，即使进而使反应性聚合物进行阳离子聚合、交联，也不能在电极与多孔质薄膜之间得到有效的粘接。另一方面，如果反应性聚合物的不溶成分比例比90％多，则当制成电极/多孔质薄膜层压体，并将其浸渍在电解液中时，反应性聚合物的膨润性低，得到的具有电极/多孔质薄膜接合体的电池具有高的内部电阻，在电池特性方面不是优选的。
这样，根据本发明，对于使单羧酸与交联性聚合物反应，从而使该交联性聚合物的一部分反应、交联而成的、具有上述不溶成分比例的反应性聚合物，即使将其浸渍在电解液中，也能够抑制其向电解液中的溶出、扩散。因此，将这种反应性聚合物担载在多孔质薄膜上，在其上层压电极，制成电极/多孔质薄膜层压体，将该层压体装入电池容器内后，如果向该电池容器内注入含有电解质的电解液，所述电解质含有阳离子聚合催化剂，则在多孔质薄膜与电极的界面附近，在上述电极/多孔质薄膜层压体中的反应性聚合物的仅一部分在电解液中膨润、或者溶出到电解液中，利用没有参与上述由单羧酸导致的部分交联的残留反应性基团，反应性聚合物通过电解液中的阳离子聚合催化剂、优选兼有阳离子聚合催化剂作用的电解质进行阳离子聚合，进而进行交联，使电解液凝胶化，将电极附着性好、且坚固地粘接在多孔质薄膜上，这样，可以得到电极/多孔质薄膜(即，在得到的电池中的隔离物)接合体。
即，根据本发明，部分交联的反应性聚合物具有上述范围的不溶成分比例，从而即使浸渍在电解液中，也可以防止、或者降低其向电解液中的溶出、扩散，能够有效地用于电极与多孔质薄膜的粘接，因此通过使用比较少量的反应性聚合物，可以稳定、且更为坚固地将电极与多孔质薄膜粘接起来。
这样，本发明的担载反应性聚合物的多孔质薄膜可以优选用于电池的制造。以下，对于使用这种担载反应性聚合物的多孔质薄膜的、本发明的电池的制造方法进行说明。
在本发明中，电极、即负极和正极，根据电池的不同而不同，一般地，可以使用片状的电极，该电极是使用树脂粘合剂使活性物质、和根据需要添加的导电剂固定、担载在导电性基材上而成的。
首先，将上述那样的片状电极层压、或卷绕在担载上述反应性聚合物的多孔质薄膜上，得到担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，接着，将该层压体装入包含金属筒或层压薄膜等的电池容器内，在需要的情况下进行端子的焊接等后，在该电池容器内注入规定量的溶解了阳离子聚合催化剂的电解液，将电池容器进行密封、封口，在至少多孔质薄膜与电极的界面附近，在担载反应性聚合物的多孔质薄膜上担载的反应性聚合物的至少一部分在电解液中膨润，或者溶出到电解液中，并扩散，通过阳离子聚合使其交联，使电解液的至少一部分凝胶化，从而将电极与多孔质薄膜粘接，这样，可以得到以多孔质薄膜作为隔离物、且电极坚固地粘接在该隔离物上的电池。
在本发明中，反应性聚合物的功能如下，通过由其反应性基团的阳离子聚合导致的交联、使电解液在至少多孔质薄膜与电极的界面附近凝胶化，从而将电极与多孔质薄膜粘接。
在本发明中，反应性聚合物即使在常温下也可以进行阳离子聚合、交联，这也取决于其结构或在多孔质薄膜上的担载量、阳离子聚合催化剂的种类或量，但是，通过加热可以促进阳离子聚合。在该情况下，虽然也需要兼顾构成电池的材料的耐热性或生产性，但通常在40～100℃左右的温度下加热0.5～24小时左右即可。另外，为了使能够将电极粘接在多孔质薄膜上的足够量的聚合物膨润、或者溶出、并使其扩散，也可以在向电池容器内注入电解液后，在常温下放置数小时左右。
在本发明中，对于担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，只要在担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极即可，因而，根据电池的结构或形态，担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体可以使用例如负极/多孔质薄膜/正极、负极/多孔质薄膜/正极/多孔质薄膜等。
上述电解液是将电解质盐溶解在适当的溶剂中而成的溶液。上述电解质盐可以使用下述那样的盐，其以氢、锂、钠、钾等的碱金属；钙、锶等的碱土类金属；叔或季铵盐等作为阳离子成分，以盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸、高氯酸等的无机酸；羧酸、有机磺酸或者氟取代有机磺酸等的有机酸作为阴离子成分。在这些盐中，特别地，优选使用以碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐。
这种以碱金属离子作为阳离子成分的电解质盐的具体例子可以列举例如，高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾等的高氯酸碱金属；四氟硼酸锂、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾等的四氟硼酸碱金属；六氟磷酸锂、六氟磷酸钾等的六氟磷酸碱金属；三氟乙酸锂等的三氟乙酸碱金属；三氟甲磺酸锂等的三氟甲磺酸碱金属。
特别地，根据本发明，对于得到锂离子二次电池的情况，电解质盐优选使用例如六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等。
进而，作为在本发明中使用的用于上述电解质盐的溶剂，可以使用能够溶解上述电解质盐的任何一种溶剂，作为非水系的溶剂，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯等的环状酯类；或四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚类；或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等的链状酯类，它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物来使用。另外，上述电解质盐根据使用溶剂的种类或量而适当决定，通常，对于得到的凝胶电解质，使用形成1～50重量％的浓度的量。
在本发明中，阳离子聚合催化剂优选使用盐。这种盐可以列举例如下述那样的盐，其包含铵盐、盐、盐、锑盐、碘盐等的阳离子成分，和四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐、高氯酸盐等的阴离子成分。
但是根据本发明，在上述电解质盐中，特别地，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂其自身具有阳离子聚合催化剂的功能，因此作为兼有电解质盐作用的化合物而优选使用。在该情况下，可以单独使用四氟硼酸锂和六氟磷酸锂的任意一者，也可以将两者并用。
产业实用性
本发明的用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，是将反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成的，所述反应性聚合物是使交联性聚合物的那些反应性基团的一部分与单羧酸反应，使交联性聚合物的一部分交联而成的，所述交联性聚合物在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团。
因此，在这种担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极，从而得到担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，将其装入电池容器内，然后在上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，在至少多孔质薄膜与电极的界面附近，上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中膨润，或者溶出到电解液中，使反应性聚合物具有的残留反应性基团进行阳离子聚合，进而使反应性聚合物交联，由此将多孔质薄膜与电极坚固地粘接起来，可以得到电极/多孔质薄膜接合体。
而且，根据本发明的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，反应性聚合物预先进行一部分交联，因此，当将担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体浸渍在电解液中时，反应性聚合物从担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体向电解液中的溶出、扩散被抑制，同时反应性聚合物膨润，其结果是通过使用少量的反应性聚合物，可以将电极粘接在多孔质薄膜(隔离物)上。另外，不会发生反应性聚合物过度溶出、扩散到电解液中，而对电解液造成有害影响的情况。
另外，根据本发明的优选方式，可以在比较低的温度下将交联性聚合物的层转印至基材多孔质薄膜上，使其担载。因此，通过使这种交联性聚合物的一部分交联，可以得到在其表面上确实具有反应性聚合物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜。
这样，根据本发明，可以在电池的制造过程中即时形成在电极/隔离物间具有坚固粘接的电极/隔离物接合体，同时能够生产率高且容易地得到内部电阻低、高速率特性优异的电池。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下，基材多孔质薄膜的物性和电池特性如下述那样来评价。
(多孔质薄膜的厚度)
基于利用1/10000mm厚度仪的测定和多孔质薄膜截面的10000倍扫描型电子显微镜照片来求得。
(多孔质薄膜的空穴率)
由多孔质薄膜的每单位面积S(cm2)的重量W(g)、平均厚度t(cm)和构成多孔质薄膜的树脂的密度d(g/cm3)，通过下式来算出。
空穴率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100
(多孔质薄膜的透气性)
根据JIS P 8117来求得。
(穿刺强度)
使用カト一テツク(株)制压缩试验机KES-G5来进行穿刺试验。由通过测定得到的载重变位曲线读取最大载重，作为穿刺强度。使用直径为1.0mm、尖端曲率半径为0.5mm的针，以2cm/秒的速度进行。
(反应性聚合物的不溶成分比例)
将担载了已知量A的反应性聚合物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜进行称量，测定其重量B。接着，将该担载反应性聚合物的多孔质薄膜在乙酸乙酯中、23℃下浸渍7天后，进行干燥。之后，将这样处理的担载反应性聚合物的多孔质薄膜进行称量，测定其重量C。反应性聚合物的不溶成分比例通过下式算出。
不溶成分比例(％)＝((A-(B-C))/A)×100
(交联性聚合物的玻璃化转变温度)
将交联性聚合物的溶液浇铸在剥离纸上，使其干燥后，得到厚度为0.2～0.5mm、宽度为5mm的片材，对于该片材，在夹具间距离为10mm、使用セイコ一电子工业(株)制DMS120、以弯曲模式、10kHz的条件下求出玻璃化转变温度。将升温速度设定为5℃/分钟，温度范围设定为20～200℃，由tanδ的峰值温度求出玻璃化转变温度。
参考例1
(电极片材的调制)
将85重量份作为正极活性物质的钴酸锂(日本化学工业(株)制セルシ一ド C-5H)、10重量份作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业(株)制デンカブラツク)和5重量份作为粘合剂的偏氟乙烯树脂(吴羽化学工业(株)制K Fポリマ一L#1120)进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮将该混合物制成固体成分浓度为15重量％这样的浆液。将该浆液涂布在20μm的铝箔(集电体)上，涂布至200μm的厚度，进行80℃下1小时、120℃下2小时的真空干燥，然后利用辊压机加压，调制活性物质层的厚度为100μm的正极片材。
另外，将80重量份作为负极活性物质的中间相炭微球(大阪ガスケミカル(株)制MCMB25-28)、10重量份作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业(株)制デンカブラツク)和10重量份作为粘合剂的偏氟乙烯树脂(吴羽化学工业(株)制K Fポリマ一L#1120)进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮将该混合物制成固体成分浓度为15重量％这样的浆液。将该浆液涂布在20μm的铝箔(集电体)上，涂布至200μm的厚度，在80℃下干燥1小时、在120℃下干燥2小时后，利用辊压机加压，调制活性物质层的厚度为100μm的负极片材。
制造例1
(交联性聚合物A(5重量％的丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯单体成分、20重量％的含有3-氧杂环丁烷基的单体成分和75重量％的甲基丙烯酸甲酯单体成分)的制造)
在安装了回流冷却管的、500mL容量的三口烧瓶中加入60.0g甲基丙烯酸甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、4.0g丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、226.6g碳酸亚乙酯和0.15g N，N′-偶氮二异丁腈，一边导入氮气，一边进行30分钟的搅拌混合，然后加热至70℃，进行8小时的自由基聚合。之后，将得到的反应混合物冷却至40℃。向该反应混合物中加入226.6g碳酸二乙酯和0.15g 2，2′-偶氮二异丁腈，再次加热至70℃，进而进行8小时的自由基聚合。之后，将得到的反应混合物冷却至40℃，得到以碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合物作为溶剂的、聚合物浓度为15重量％的溶液。
接着，将100g的该聚合物溶液一边用高速混合器搅拌，一边加入到600mL甲醇中，使聚合物沉淀。将该聚合物滤过，用甲醇进行数次洗涤，接着，加入到干燥管中，使利用液氮气化产生的干燥氮气(露点温度为-150℃以下)流过干燥管进行干燥，然后进而在干燥器中进行6小时的真空干燥，得到交联性聚合物A。这样得到的交联性聚合物A是纯白的粉末，利用GPC测定的分子量结果是重均分子量为34.4万、数均分子量为17.5万。另外，玻璃化转变温度为116℃。
制造例2
(交联性聚合物B(5重量％的丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯单体成分、20重量％的含有3-氧杂环丁烷基的单体成分、50重量％的甲基丙烯酸甲酯单体成分和25重量％的丙烯酸正丁酯单体成分)的制造)
在安装了回流冷却管的、500mL容量的三口烧瓶中加入0.05g部分皂化聚乙烯醇(聚合度2000、皂化度78摩尔％)、2.0g完全皂化聚乙烯醇(聚合度2000、皂化度98.5～99.4摩尔％)、和210.0g离子交换水，在一边导入氮气、一边搅拌的情况下升温至95℃，确认上述聚乙烯醇完全溶解后，冷却至大约30℃。
之后，向其中加入40.0g甲基丙烯酸甲酯、4.0g丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、16.0g甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲酯、20.0g丙烯酸正丁酯、0.4g N，N′-偶氮二异丁腈和6.0g以碳酸二乙酯作为溶剂的1.0重量％的正十二烷硫醇溶液，一边导入氮气，一边搅拌混合30分钟后，加热至70℃，进行5小时的自由基悬浮聚合。
使用500目的过滤网、将这样得到的反应混合物进行过滤、水洗后，加入到500mL容量的三口烧瓶中，向其中添加300mL离子交换水，一边搅拌、一边升温至95℃，为了除去残留的聚乙烯醇，进行热水洗涤，用500目的过滤网过滤、水洗后，再次反复进行该热水洗涤和水洗。之后，用甲醇洗涤，除去残留水分后，在常温下进行真空干燥，从而得到交联性聚合物B。
这样得到的交联性聚合物B为白色微粒状，利用GPC测定的分子量结果是重均分子量为22.4万、数均分子量为7.98万。另外，玻璃化转变温度为41℃。
实施例1
将交联性聚合物A加入到乙酸乙酯中，在室温下搅拌、使其溶解，得到10重量％浓度的交联性聚合物A的溶液。此外，调制10重量％浓度的丙酸的乙酸乙酯溶液。一边搅拌上述交联性聚合物A的溶液，一边向其中缓慢滴加上述丙酸的乙酸乙酯溶液，调制上述交联性聚合物A与丙酸的混合溶液。丙酸的羧基摩尔数相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数的比例为0.85。
利用绕线棒(#7)将该交联性聚合物A与丙酸的混合溶液涂布在基材聚乙烯树脂多孔质薄膜(膜厚为16μm、空穴率为40％、透气度为300秒/100cc、穿刺强度为3.0N)的两面，然后在50℃下加热，使上述作为溶剂使用的乙酸乙酯挥发，这样，得到以每单面涂布量为2.2g/m2的状态担载交联性聚合物而成的担载交联性聚合物的多孔质薄膜。
接着，将该担载交联性聚合物的多孔质薄膜在50℃的恒温箱中放置96小时，使担载在多孔质薄膜上的上述交联性聚合物与丙酸反应，使上述交联性聚合物的一部分交联，这样，得到担载反应性聚合物的多孔质薄膜。在该担载反应性聚合物的多孔质薄膜中，反应性聚合物的不溶成分比例为43％。
(电池的组装和电池特性的评价)
将在上述参考例1中得到的负极片材、上述担载反应性聚合物的多孔质薄膜和在上述参考例1中得到的正极片材按该顺序进行层压，得到隔离物/电极片材层压体。将其放入到兼有正负电极板的2016尺寸的硬币型电池用筒中，注入包含碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比1/2)混合溶剂的电解液后，将电池用筒封口，所述碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯混合溶剂以1.2摩尔/L的浓度溶解了六氟磷酸锂。
接着，将其在50℃下加热24小时，使上述反应性聚合物进行阳离子聚合，使其交联，将电极片材粘接在多孔质薄膜(隔离物)上，同时使电解液的一部分凝胶化，组装成硬币型锂离子二次电池。
对于该电池，以0.2CmA的速率进行3次充放电后，以0.2CmA充电，之后，以1CmA的速率放电，求出1CmA速率下的放电容量，当放电容量维持率定义为该1CmA的速率下的放电容量/0.2CmA的速率下的放电容量时，其求得的值为93％。
另外，将该电池分解，取出电极片材/多孔质薄膜(隔离物)接合体，由在用电解液润湿的状态下将正极片材和负极片材分别从多孔质薄膜上进行180°剥离时的应力的值，来测定各自的电极片材与隔离物间的粘合力，其结果是正极为0.21N/cm、负极为0.16N/cm。
(隔离物(多孔质薄膜)的面积热收缩率的测定)
按规定的尺寸冲切上述隔离物/电极片材层压体，使上述电解液浸渍在其中，制成试样。将该试样夹在玻璃板之间，为了防止电解液的挥发，用氟树脂片材进行包装，将100g的锤放在该包装上，在50℃的恒温箱中放置24小时，使担载在上述隔离物/电极片材层压体中的多孔质薄膜上的反应性聚合物进行阳离子聚合，使其交联，从而将正负电极粘接在多孔质薄膜、即、隔离物上。
将这样得到的电极/隔离物接合体夹在玻璃板间，直接在150℃的干燥机中放置1小时后，冷却，除去玻璃板，将隔离物(多孔质薄膜)从正负电极上剥落，用扫描设备读取面积，与最初使用的多孔质薄膜的面积相比较，求出面积热收缩率，其结果为5％。
实施例2
将交联性聚合物B加入到乙酸乙酯中，在室温下搅拌，使其溶解，得到10重量％浓度的交联性聚合物溶液B的乙酸乙酯溶液。此外，调制10重量％浓度的丙酸的乙酸乙酯溶液。一边搅拌上述交联性聚合物B的溶液，一边向其中缓慢滴加上述丙酸的乙酸乙酯溶液，调制上述交联性聚合物B与丙酸的混合溶液。相对于交联性聚合物具有的反应性基团的摩尔数，丙酸的羧基的摩尔数的比例定为0.17。
使用#7的绕线棒将该交联性聚合物与丙酸的混合溶液涂布在剥离纸上后，加热至50℃，使作为上述溶剂使用的乙酸乙酯挥发，在剥离纸上形成交联性聚合物B/丙酸层。将其两面叠合，使上述交联性聚合物B/丙酸层与基材聚乙烯树脂多孔质薄膜(膜厚为16μm、空穴率为40％、透气度为300秒/100cc、穿刺强度为3.0N)呈对面，通过70℃的热辊后，除去剥离纸，得到以每单面涂布量为1.9g/m2担载交联性聚合物而成的担载交联性聚合物的多孔质薄膜。
接着，在50℃的恒温器中将该担载交联性聚合物的多孔质薄膜放置96小时，使担载在多孔质薄膜上的上述交联性聚合物与丙酸反应，使上述交联性聚合物的一部分交联，这样，得到担载反应性聚合物的多孔质薄膜。对于该担载反应性聚合物的多孔质薄膜，反应性聚合物的不溶成分比例为35％。
接着，使用该担载反应性聚合物的多孔质薄膜，与实施例1同样来得到2016尺寸的硬币型电池。与实施例1同样，调查该电池的放电容量维持率，其结果为95％。另外，将该电池分解，测定电极片材与隔离物间的粘合力，其结果是正极为0.19N/cm、负极为0.18N/cm。进而，对于上述担载反应性聚合物的多孔质薄膜，在与实施例1同样得到的隔离物/电极接合体中的隔离物的面积热收缩率为12％。
比较例1
不是与实施例1相同地在聚乙烯树脂多孔质薄膜上担载反应性聚合物，而是将其直接作为隔离物使用，与实施例1同样，组装硬币型电池，调查该电池的放电容量维持率，其结果为96％，另外，分解该电池，测定电池片材与隔离物间的粘合力，结果确认正极、负极都没有对隔离物的粘接。另外，在将没有担载上述反应性聚合物的多孔质薄膜作为隔离物而得到的隔离物/电极层压体中，隔离物的面积热收缩率为72％。

Claims (17)

1.用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，其特征在于，将反应性聚合物担载在基材多孔质薄膜上而成，所述反应性聚合物是使在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种的反应性基团的交联性聚合物与单羧酸反应，使其一部分交联而成的。
2.如权利要求1所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，交联性聚合物是选自具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和具有环氧基的自由基聚合性单体的至少1种的自由基聚合性单体、与其他自由基聚合性单体的自由基共聚物。
3.如权利要求1或2所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，交联性聚合物是5～50重量％具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体和/或具有环氧基的自由基聚合性单体、与95～50重量％其他自由基聚合性单体的自由基共聚物。
4.如权利要求1所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，反应性聚合物具有1～90％的不溶成分比例。
5.如权利要求2或3所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，具有3-氧杂环丁烷基的自由基聚合性单体是如通式(I)所示的含有3-氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，
Figure A2006800021170002C1
式中，R1表示氢原子或者甲基、R2表示氢原子或者碳原子数为1～6的烷基。
6.如权利要求2或3所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，具有环氧基的自由基聚合性单体是如通式(II)所示的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，
Figure A2006800021170002C2
式中，R3表示氢原子或者甲基、R4表示式(1)
Figure A2006800021170003C1
或者式(2)
所示的含有环氧基的基团。
7.如权利要求2或3所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，其他自由基聚合性单体是选自通式(III)所示的(甲基)丙烯酸酯和通式(IV)所示的乙烯基酯中的至少1种的单体，所述通式(III)为：
Figure A2006800021170003C3
式中，R5表示氢原子或者甲基、A表示碳原子数为2或3的氧化烯基、R6表示碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为1～6的氟代烷基、n表示0～3的整数，
所述通式(IV)为：
Figure A2006800021170003C4
式中，R7表示甲基或者乙基、R8表示氢原子或者甲基。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，交联性聚合物具有70℃以下的玻璃化转变温度。
9.如权利要求1所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜，基材多孔质薄膜的厚度为3～50μm、空穴率为20～95％。
10.电池的制造方法，其特征在于，在如权利要求1～9中任意一项所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极，得到担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，将该担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体装入电池容器内，然后在上述电池容器内注入含有阳离子聚合催化剂的电解液，在至少多孔质薄膜与电极的界面附近，上述反应性聚合物的至少一部分在电解液中膨润，或者溶出到电解液中，进行阳离子聚合，从而使多孔质薄膜与电极粘接。
11.如权利要求10所述的电池的制造方法，阳离子聚合催化剂是盐。
12.如权利要求10所述的电池的制造方法，电解液含有选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少1种作为兼有阳离子聚合催化剂作用的电解质盐。
13.权利要求1所述的用于电池用隔离物的担载反应性聚合物的多孔质薄膜的制造方法，其特征在于，将在分子中具有选自3-氧杂环丁烷基和环氧基的至少1种反应性基团的交联性聚合物、和单羧酸担载在基材多孔质薄膜上，使上述反应性基团的一部分与单羧酸反应，使反应性聚合物的一部分交联，这样，在基材多孔质薄膜上形成了反应性聚合物。
14.如权利要求13所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜的制造方法，将含有交联性聚合物和单羧酸的溶液涂布在剥离性片材上，使其干燥，形成交联性聚合物/单羧酸层，将其转印到基材多孔质薄膜上，从而使交联性聚合物和单羧酸担载在基材多孔质薄膜上。
15.如权利要求14所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜的制造方法，在100℃以下的温度加热具有70℃以下的玻璃化转变温度的交联性聚合物/单羧酸层，将其转印到基材多孔质薄膜上。
16.电极/多孔质薄膜接合体，其是在如权利要求1～9中任意一项所述的担载反应性聚合物的多孔质薄膜上层压电极，得到担载电极/反应性聚合物的多孔质薄膜层压体，再将电极粘接在该层压体上而成的。
17.如权利要求16所述的电极/多孔质薄膜接合体，电极/多孔质薄膜接合体中的多孔质薄膜在150℃下加热1小时后的面积热收缩率为20％以下。
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