WO2006075728A1

WO2006075728A1 - 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用

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Publication number: WO2006075728A1
Application number: PCT/JP2006/300413
Authority: WO
Inventors: Tomoaki Ichikawa; Yoshihiro Uetani; Shigeru Fujita; Keisuke Kii; Satoshi Nishikawa; Shinji Bessyo
Original assignee: Nitto Denko Corporation; Sunstar Giken Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2006-01-10
Publication date: 2006-07-20
Also published as: EP1860712A1; CN101111952A; KR20070105320A; EP1860712A4; KR101246951B1; JP2006196199A; US20090098464A1; JP4791044B2; US8277968B2; EP1860712B1; CN100539254C

Abstract

本発明によれば、分子中に3-オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも1種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。更に、本発明によれば、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層休を得、この電極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕入んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、多孔質フィルムと電極を接着することからなる電池の製造方法が提供される。

Description

明細書電池用セパレー夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとその利用技術分野

本発明は、部分架橋ポリマーからなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなる、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、電極をセパレー夕に接着してなる電池を製造する方法に関する。背景技術

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型の携帯電子機器のための電源として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、特開平 0 9— 1 6 1 8 1 4号公報ゃ特開平 1 1— 3 2 9 4 3 9号公報に記載されているように、シート状の正負の電極とポリオレフイン樹脂多孔質フィルムを積層し、又は捲回して、金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、この電池容器に電解液を注入し、密封、封口するという工程を経て製造されている。

しかし、このような電池における問題として、電池を高温の環境下に放置したり、過充電したり、又は電極間で短絡が生じたりすると、電池が急激に発熱、昇温して、電池の内部の電解液が電池の外部に噴出し、場合によっては、破壊するおそれがあった。

他方、特に、積層型の電池においては、例えば、特開平 1 0— 1 7 2 6 0 6号公報に記載されているように、多くの場合、ポリフッ化ピニリデン榭脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレー夕とを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶媒を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着力十分でないという問題もあつた。

また、従来、電池用セパレー夕のための多孔質フィルムは、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、特開平 0 9— 0 1 2 7 5 6号公報に記載されているように、例えば、ポリオレフイン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質フィルムから得られる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレ一夕の熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレー夕の熱収縮を抑制するために、例えば、特開平 0 5— 3 1 0 9 8 9号公報に記載されているように、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレ一夕に用いる多孔質フィルムを製造する方法も知られている。しかし、この方法によれば、上記の方法とは反対に、得られる多孔質フィルムは、延伸していないので、強度において十分でない問題がある。本発明は、セパレ一タに電極を接着してなる電池の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、電極/セパレ一夕間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができるセパレ一夕のための反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明によれば、分子中に 3—ォキセ夕ニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレー夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。

また、本発明によれば、このような電池用セパレー夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。即ち、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部をモノカルボン酸と反応させ、反応性ポリマーを一部、架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徴とする電池用セパレ一夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。更に、本発明によれば、上述した反応性ポリマ一担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極/反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、上記反応性ポリマ一の有する残存反応性基をカチオン重合させて、反応性ポリマ一を更に架橋させ、かくして、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明による電池用セパレー夕のための反応性ポリマ一担持多孔質フィルムは、分子中に 3 —ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマ一をモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。本発明において、架橋性ポリマーを一部、架橋させるとは、架橋性ポリマ一の有する上記反応性基の一部のみをモソカルボン酸と反応させ、それによつて架橋性ポリマ一を一部のみ、架橋させることをいう。

本発明において、基材多孔質フィルムは、膜厚 3 ~ 5 0 imの範囲のものが好ましく用いられる。多孔質フィルムの厚みが 3 imよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いるとき、電極が内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚みが 5 0 μ ιηを越えるときは、そのような多孔質フィルムをセパレ一夕とする電池は電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。

また、基材多孔質フィルムは、平均孔径 0 . 0 1 ~ 5 i inの細孔を有し、空孔率が 2 0 ~ 9 5 %の範囲のものが用いられ、好ましくは、 3 0〜9 0 %、最も好ましくは、 3 5〜 8 5 %の範囲のものが用いられる。空孔率が余りに低いときは、電池のセパレー夕として用いた場合に、イオン伝導経路が少なくなり、十分な電池特性を得ることができない。他方、空孔率が余りに高いときは、電池のセパレー夕として用いた場合に、強度が不十分であり、所要の強度を得るためには、基材多孔質フィルムとして厚いものを用いざるを得ず、そうすれば、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。

更に、基材多孔質フィルムは、 1 5 0 0秒/ 1 0 0 c c以下、好ましくは、 1 0 0 0秒 / 1 0 0 c c以下の通気度を有するものが用いられる。通気度が高すぎるときは、電池のセパレー夕として用いた場合に、イオン伝導性が低く、十分な電池特性を得ることができない。また、基材多孔質フィルムの強度は、突刺し強度が 1 N以上であること力 f好ましい。突刺し強度が 1 Nよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に基材が破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。

本発明によれば、基材多孔質フィルムは、上述したような特性を有すれば、特に、限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレン.、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適である。しかし、なかでも、加熱されたとき、樹脂が溶融して、細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができるところから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂フィルムが特に好適である。ここに、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマ一のみならず、プロピレン、ブテン、へキセン等の ο;—才レフインとエチレンとのコポリマ一を含むものとする。また、本発明によれば、ポリテトラフルォロエチレンやポリイミド等の多孔質フィルムと上記ポリオレフィン樹脂多孔質フィルムとの積層フィルムも、耐熱性にすぐれるところから、基材多孔質フィルムとして、好適に用いられる。本発明において、架橋性ポリマ一は、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有するポリマーをいい、好ましくは、 3—ォキセタ二ル基を有するラジカル重合性モノマ一とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも 1種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマー (以下、第 3のラジカル重合性モノマーということがある。）とのラジカル共重合体である。

特に、好ましくは、本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とを有するポリマ一か、又は分子中に 3—ォキセ夕ニル¾又はエポキシ基を有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマ一は、好ましくは、 3—ォキセ夕二ル基を有するラジカル重合性モノマーとェポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、 3—ォキセタニル基を有するラジ力ル重合性モノマーと他の,ラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、. 又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマ一と第 3のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。既に知られているように、 3—ォキセタニル基やエポキシ基はカルボキシル基と反応し得ると共に、カチオン重合し得る。本発明によれば、 3—ォキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマ一を先ず、これらの反応性基によってモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマ一とし、これを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレー夕のための反応性ポリマ一担持多孔質フィルムとする。

更に、本発明によれば、後述するように、このような反応性ポリマ一担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極 Z多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマ一、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する残存反応性基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。本発明によれば、分子中に 3—ォキセ夕ニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーを得る際に、 3—ォキセ夕ニル基含有ラジカル重合性モノマー及び又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その反応性基の合計量が全モノマ一量の 5 ~ 5 0重量％、好ましくは、 1 0〜3 0重量％の範囲となるように用いられる。従って、 3—ォキセタニル基を含有する架橋性ポリマ一を得る場合であれば、 3—ォキセ夕ニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の 5〜5 0重量％、好ましくは、 1 0 ~ 3 0重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマ一を得る場合であれば、 .エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の 5 ~ 5 0重量％、好ましくは、 1 0〜3 0重量％の範囲で用いられる。

また、 3—ォキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを第 3のラジカル重合性モノマーと共重合させて、 3—ォキセ夕ニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、 3—才キセタ二ル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の 5 ~ 5 0重量％、好ましくは、 1 0〜3 0重量％の範囲であり、更に、 3— ォキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーが 9 0重量％以下であるように用いられる。

3一ォキセタニル基含有架橋性ポリマ一やエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、 3—ォキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとェポキシ基含有ラジカル重合性モノマ —の合計量が全モノマー量の 5重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、 5 0重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極/セパレ一夕間の接着性が低下する。

本発明によれば、 3—ォキセタニル基含有ラジカル重合性モノマ一として、好ましくは、一般式（I )

(式中、は水素原子又はメチル基を示し、 R₂は水素原子又は炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基を示す。）

で表される 3—ォキセタニル基含有（メタ）ァクリレートが用いられる。

このような 3—ォキセタニル基含有（メタ）ァクリレートの具体例として、例えば、 ' 3 一ォキセタニルメチル (メ夕) ァクリレー卜、 3—メチルー 3—ォキセ夕ニルメチル（メ夕）ァクリレート、 3ーェチルー 3—ォキセタニルメチル (メタ）ァクリレー卜、 3—ブチルー 3—ォキセタニルメチル (メタ) ァクリレート、 3—へキシル— 3—ォキセ夕ニルメチル（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）ァクリレートは単独で用いられ、又は 2種以上が併用される。本発明において、（メタ）ァクリレートはァクリレート又はメタクリレートを意味するものとする。

また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマ一として、好ましくは、一般式 (I I)

ぱ中、 R₃は水素原子又はメチル基を示し、 R₄は式 ( 1 )

又は式 ( 2 )

で表されるエポキシ基含有基を示す。）

で表されるエポキシ基含有（メタ）ァクリレートが用いられる。

このようなエポキシ基含有（メタ）ァクリレートの具体例としては、例えば、具体的には、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレ一ト、グリシジル（メタ）ァクリレ一ト等を挙げることができる。これらの（メタ）ァクリレ一トは単独で用いられ、又は 2種以上が併用される。

本発明に従って、 3—ォキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び/又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマ一と共重合させる前記第 3のラジカル重合性モノマ一は、好ましくは、一般式 (I I I)

(式中、 R₅は水素原子又はメチル基を示し、 Aは炭素原子数 2又は 3のォキシアルキレン基（好ましくは、ォキシエチレン基又はォキシプロピレン基）を示し、 R₆は炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素原子数 1 ~ 6のフッ化アルキル基を示し、 nは 0 ~ 3の整数を示す。）

で表される（メタ）ァクリレートと一般式 (IV)

R₇— COO— C=CH₂

(IV)

(式中、 R₇はメチル基又はェチル基を示し、 R₈は水素原子又はメチル基を示す。 ) で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも 1種である。

上記一般式 (II I) で表される（メタ）ァクリレートの具体例として、例えば、メチル (メタ）ァクリレート、ェチル (メタ) ァクリレート、プロピル (メタ) ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル (メタ) ァクリレート、 2， 2 , 3 , 3—テトラフルォロプロピル（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、

R₅

H₂C=C— COO - (CH₂CH₂0) CH₃

H₂C=C-COO-(CH₂CH₂0) _|rC2H₅

H₂C =C -COO - (CH₂CH₂0) j-C₃H₇ R₅

H₂C=C-COO—(CH₂CHO) pCHs

CH₃

(各式中、 R 5は水素原子又はメチル基を示し、 nは 0〜3の整数である。）

等を挙げることができる。

上記一般式 (I I I) で表される（メタ）ァクリレートに含まれるもののうち、後述するように、架橋性ポリマーのガラス転移点を好ましくは 7 0 以下とすることができる第 3のラジカル重合性モノマーとして、例えば、ェチルァクリレート、ブチルァクリレー卜、プ口ピルァクリレート、イソォクチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、ドデシルァクリレート等を挙げることができる。また、上記一般式 (IV) で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビエル、プロピオン酸ビ二ル等を挙げることができる。

分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、 3—ォキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも 1種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、 N, N ' ーァゾビス（イソプチロニトリル）、ジメチル N, Ν ' ーァゾビス（2—メチルプロビオネ一ト）、ベンゾィルパ一オキサイド、ラウロイルパ一オキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカブタン等のような分子量調整剤を用いることができる。

本発明において、架橋性ポリマ一は、その重量平均分子量が 1 0 0 0 0以上であることが好ましい。架橋性ポリマ一の重量平均分子量が 1 0 0 0 0よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、 3 0 0万程度であり、好ましくは、 2 5 0万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマ一は、重量平均分子量が 1 0 0 0 0 0 - 2 0 0 0 0 0 0の範囲にあるのが好ましい。

上述したような分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1 種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開 2 0 0 1— 1 7 6 5 5 5号公報ゃ特開 2 0 0 2— 1 1 0 2 4 5号公報に記載されているように、既に、知られているものである。本発明による電池用セパレ一夕のための反応性ポリマ一担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマ一として、基材多孔質フィルムに担持させたものである。このような架橋性ポリマーのモノカルボン酸による架橋は、先ず、架橋性ポリマーの有する 3—ォキセタニル基ゃェポキシ基がカルボン酸と反応することによって、このカルボン酸がエステル化されて、架橋性ポリマー中にエステル基とアルコール性のヒドロキシ基が生成し、次いで、このようにして生成した上記アルコール性ヒドロキシ基が上記カルボン酸の触媒作用の下で架橋性ポリマーの 3—ォキセ夕二ル基ゃエポキシ基と反応して、これを開環させると共に、上記ヒドロキシ基自身はエーテル化されることによるものとみられる。本発明によれば、 3—才キセタ二ル基ゃエポキシ基の有するこのような反応性を利用して、架橋性ポリマ一をモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させ τ、反応性ポリマーとする。

本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるためのモノカルボン酸は、分子中に 1個の力ルポキシル基を有する有機酸であり、特に、限定されることなく、どのようなモノカルボン酸でも用いることができる。このようなモルカルボン酸として、例えば、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸等を挙げることができる。このようなモノカルボン酸は、飽和化合物でも、不飽和化合物でもよく、また、分子中に不活性な置換基、例えば、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、二トロ基等を有していてもよい。

従って、飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カブロン酸、イソカブロン酸、 2—メチル吉草酸、 2—ェチル酪酸、ヘプタン酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ノナン酸、力プリル酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等を挙げることができ、不飽和脂肪族モノカルボン酸の具体例として、例えば、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、ペンテン酸、へキセン酸、ソルビン酸、ヘプテン酸、ゥンデシレン酸、リノレン酸、リノール酸、リノエライジン酸、エライジン酸、ォレイン酸、リシノール酸、ァラキドン酸等を挙げることができる。

更に、芳香族モノカルボン酸の具体例として、例えば、安息香酸、トルィル酸、ェチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息番酸、イソブチル安息香酸、第二ブチル安息香酸、第三ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ァニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、第二ブトキシ安息香酸、第三ブトキシ安息香酸、ァミノ安息香酸、 Ν—メチルァミノ安息香酸、 Ν—エヂルァミノ安息番酸、 Ν—プロピルアミノ安息香酸、 Ν—イソプロピルアミノ安息香酸、 Ν—プチルァミノ安息香酸、 Ν—イソプチルァミノ安息香酸、 Ν—第二プチルァミノ安息香酸、 Ν—第三プチルァミノ安息香酸、 Ν, Ν—ジメチルァミノ安息香酸、 Ν, Ν—ジェチルァミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン酸、フエニル酢酸、ベンジル酢酸等を挙げることができる。

また、脂環式モノカルボン酸の具体例として、例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、 1ーメチルシクロペンタンカルボン酸、 2—メチルシクロペンタンカルボン酸、 3—メチルシクロペンタンカルボン酸、 1一フエニルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロへキサン力ルポン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルシクロへキサンカルボン酸、 3 ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 4ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 4—プロピルシクロへキサンカルボン酸、 4一プチルシクロへキサンカルボン酸、 4—ペンチルシク口へキサンカルボン酸、 4—へキシルシクロへキサンカルボン酸、 4—フエニルシクロへキサンカルボン酸、 1—フエニルシクロへキサンカルボン酸、シクロへキセンカルボン酸、 4—プチルシクロへキセンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、 1—シクロヘプテンカルボン酸、 1ーメチルシクロヘプタンカルボン酸、 4—メチルシクロヘプタンカルボン酸、シクロへキシル酢酸等を挙げることができる。

本発明による電池用セパレー夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したようなモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマ一とし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。このように、反応性ポリマ一を多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマ一をアセトン、酢酸エヂル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤にモノカルボン酸と共に溶解させ、' この溶液を基材多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去し、次いで、このようにして、架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを担持させた多孔質フィルムを適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記モノカルボン酸と反応させ、前述したようにして、架橋性ポリマ一を一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレ一夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。

本発明によれば、必要に応じて、架橋性ポリマーとモノカルボン酸と共に、触媒としてォニゥム塩を多孔質フィルムに担持させてもよい。このようなォニゥム塩としては、後述したものを用いることができる。

本発明において、架橋性ポリマ一をモノカルボン酸にて部分架橋させた反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、上記例示に限定されるものではなく、上記例示以外にも、例えぱ、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムにモノカルボン酸の溶液を塗布、含浸し、乾燥させた後、適宜の温度に加熱してもよい。また、別の方法として、架橋性ポリマーを予め、溶剤中でモノカルボン酸と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマーとした後、この反応性ポリマーを含む溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させてもよい。更に、架橋性ポリマ一を予め、溶剤中でモノカルボン酸と反応させて、一部、架橋させ、反応性ポリマ一とした後、この反応性ポリマーを含む溶液を適宜の剥離性シートに塗布し、乾燥させた後、基材多孔質フィルムに転写してもよい。

しかし、特に、本発明による好ましい方法の 1つは、架橋性ポリマーとモノカルボン酸の両方を含む溶液を剥離性シ一トに塗布し、乾燥させて、剥離性シート上に架橋性ポリマ一/モノカルボン酸層を形成した後、剥離性シートを基材多孔質フィルムに重ねて加熱加圧し、架橋性ポリマ一/モノカルボン酸層を基材多孔質フィルムに転写し、その後、この架橋性ポリマー/モノカルボン酸層を適宜の温度に加熱して、多孔質フィルム上に反応性ポリマーを形成するものである。

特に、本発明によれば、架橋性ポリマ一を製造する際に、 3—ォキセタニル基を有するラジカル重合性モノマ一とエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも 1種のラジカル重合性モノマ一と共に、第 3のラジカル重合性モノマ一を選択して用いて、これらを共重合させることによって、得られる架橋性ポリマーのガラス転移温度を好ましくは 7 0 °C以下に低下させることができるので、そのような架橋性ポリマ一を用いることによって、上述したように、剥離性シート上に架橋性ポリマー/モノカルボン酸層を形成し、この層を架橋性ポリマーのガラス転移温度以上で 1 0 0 °C以下の温度に加熱しつつ、基材多孔質フィルムに圧着すれば、基材多孔質フィルムに有害な影響を与えることなく、基材多孔質フィルムに架橋性ポリマー/モノカルボン酸層を転写することができる。このようにして転写された架橋性ポリマ一/モノ力ルポン酸層を適宜の温度に加熱すれば、多孔質フィルム上に反応性ポリマ一層を容易に形成することができる。

本発明によれば、剥離性シ一ト上の架橋性ポリマ一/モノカルボン酸層を基材多孔質フイルムに転写するに際して、加熱によって基材多孔質フィルムの変形や溶融を生じないように、加熱温度は 1 0 0 以下であることが好ましく、従って、架橋性ポリマーのガラス転移温度も 2 0〜6 0 の範囲にあることが好ましい。

上記剥離性シートとしては、代表的には、ポリプロピレン樹脂シートが好ましく用いられるが、これに限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、塩ィ匕ビニル、エンジニアプラスチック等のシート、紙（特に、樹脂含浸紙）、合成紙、これらの積層体等が用いられる。これらのシートは、必要に応じて、シリコーン系や長鎖アルキル系等の化合物で背面処理されていてもよい。

このように、架橋性ポリマ一/モノカルボン酸層を基材多孔質フィルムに転写して、基材多孔質フィルム上に架橋性ポリマー/モノカルボン酸層を形成するときは、例えば、架橋性ポリマーや架橋性ポリマー/モノカルボン酸の溶液を基材多孔質フィルムの表面に塗布する場合と異なって、多孔質フィルムの内部の細孔内に架橋性ポリマ一や架橋性ポリマ一/モノカルボン酸を侵入させることなく、従って、多孔質フィルムの細孔を閉塞することなく、基材多孔質フィルムの表面に架橋性ポリマ一/モノ力ルポン酸層を確実に形成することができる。

本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマ一を部分架橋させてなる反応性ポリマ一は、 1〜9 0 %の範囲の不溶分率、好ましくは、 3〜7 5 %の範囲、最も好ましくは、 1 0〜6 5 %の範囲の不溶分率を有することが望ましい。ここに、上記不溶分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを酢酸ェチルに 2 3 °Cで 7日間浸潰し、次いで、乾燥させた後に、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマ一の割合をいう。

このように、架橋性ポリマ一をモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、 1〜9 0 %の範囲の不溶分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する反応性基 1モル部に対して、モノカルボン酸の有するカルポキシル基が 0. 0 1 - 1 . 0モル部、好ましくは、 0 . 0 5〜0 . 8モル部、特に好ましくは、 0 . 1〜0 . 7モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーとモノ力ルポン酸との加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望の不溶分率を有する反応性ポリマ一を得ることができる。

一例として、架橋性ポリマーの有する反応性基 1モル部に対して、モノカルボン酸の有する力ルポキシル基が 0 . 5〜1 . 0モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを 5 0 °Cで 1 0 ~ 5 0 0時間、通常、 1 2〜 2 5 0時間加熱反応させることによって、不溶分率 1〜9 0 %の反応性ポリマーを得ることができる。

反応性ポリマーの不溶分率が 1 %よりも少ないときは、後述するように、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極/多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマ一を更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーの不溶分率が 9 0 %よりも多いときは、電極 Z多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸潰したとき、反応性ポリマ一の膨潤性が低く、得られる電極/多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。

このように、本発明に従って、架橋性ポリマーにモノカルボン酸を反応させて、その一部を反応、架橋させて、上記不溶分率を有せしめた反応性ポリマーは、電解液に浸潰されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極 Z多孔質フィルム積層体における反応性ポリマ一の一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、前述したモノカルボン酸による部分架橋に用いられなかつた残存反応性基によって、反応性ポリマーは、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フイルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極 Z多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。

即ち、本発明によれば、部分架橋させた反応性ポリマーは、上記範囲の不溶分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。

このように、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。以下に、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。

本発明において、電極、即ち、負極と正極は、電池によって相違するが、一般に、導電性基材に活物質と、必要に応じて導電剤とを、樹脂バインダーを用いて固着させ、担持させてなるシート状のものが用いられる。

先ず、上述したようなシート状の電極を上記反応性ポリマ一担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行つた後、この電池容器内にカチォン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマ一担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレ一夕とし、このセパレー夕に電極が強固に接着された電池を得ることができる。

本発明においては、反応性ポリマ一は、その反応性基のカチオン重合による架橋によつて、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。

本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、 4 0 ~ 1 0 0 °C 程度の温度で 0 . 5 ~ 2 4時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマ一を膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。

本発明において、電極反応性ポリマ一担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極/反応性ポリマ一担持多孔質フィルム積層体として；例えば、負極/多孔質フィルムノ正極、負極 Z多孔質フィルム /正極ノ多孔質フィルム等が用いられる。

上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニゥム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、へキサフルォロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をァニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属ィオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルォロホウ酸リチウム、テトラフルォロホウ酸ナトリウム、テトラフルォロホウ酸力リゥム等のテトラフルォロホウ酸アル力リ金属、へキサフルォロリン酸リチウム、へキサフルォロリン酸カリゥム等のへキサフルォロリン酸アル力リ金属、トリフルォロ酢酸リチウム等のトリフルォロ酢酸アル力リ金属、トリフルォロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルォロメタンスルホン酸アル力リ金属を挙げることができる。

特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、へキサフルォロリン酸リチウム、テトラフルォロホウ酸リチウム、過塩素酸リチゥム等が好適に用いられる。

更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、ェチレンカーボネ一卜、プロピレン力一ポネー卜、ブチレンカーボネート、ァープチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン等のエーテル類や、ジメチルカ一ボネート、ジェチルカ一ポネ一ト、エヂルメチルカ一ポネ一ト等の鎖状エステル類を単独で、又は 2種以上の混合物として用いることができる。また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質において、 1〜5 0重量％の濃度となる量が用いられる。

本発明において、カチオン重合触媒としては、ォニゥム塩が好ましく用いられる。そのようなォニゥム塩として、例えば、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、アルソニゥム塩、スチポニゥム塩、. ョードニゥム塩等のカチオン成分と、テトラフルォロホウ酸塩、へキサフルォロリン酸塩、トリフルォロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のァニオン成分とからなるォニゥム塩を挙げることができる。

しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルォロホウ酸リチウムとへキサフルォロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルォロホウ酸リチウムとへキサフルォロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。産業上の利用可能性

本発明による電池用セパレ一タのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーのそれら反応性基の一部をモノカルボン酸と反応させ、架橋性ポリマ一を一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。

従って、このような反応性ポリマ一担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極ノ反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーの有する残存反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマ一を更に架橋させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極 Z 多孔質フィルム接合体を得ることができる。

しかも、本発明の反応性ポリマ一担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、電極/反応性ポリマ一担持多孔質フィルム積層体からの反応性ポリマ一の電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマ一を用いることによって、電極を多孔質フィルム (セパレ一夕) に接着することができる。また、反応性ポリマ一が電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。

また、本発明の好ましい態様によれば、比較的低い温度にて架橋性ポリマーの層を基材多孔質フィルムに転写して、担持させることができ、そこで、このような荦橋性ポリマーを一部、架橋させることによって、反応性ポリマ一をその表面に確実に有する反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得ることができる。

かくして、本発明によれば、電極セパレー夕間に強固な接着を有する電極セパレー夕接合体を電池の製造過程においてその場で形成しつつ、内部抵抗が低ぐ高レート特性にすぐれた電池を生産性よく容易に得ることができる。実施例

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は次に記載するようにして評価した。

(多孔質フィルムの厚み）

1/10000mmシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の 10000 倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。

(多孔質フィルムの空孔率）

多孔質フィルムの単位面積 S (cm²) 当たりの重量 W (g) 、平均厚み t (cm) 及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度 d (g/cm³) 力、ら下式にて算出した。

空孔率 (%) = ( ! - (W/S/t/d) ) X 100

(多孔質フィルムの通気度）

J I S P 8117に準拠して求めた。

(突き刺し強度）

カトーテック（株）製圧縮試験磯 KES— G 5を用いて突き刺し試験を行った。測定により得られた荷重変位曲線から最大荷重を読みとり、突き刺し強度とした。針は直径 1. 0mm, 先端の曲率半径 0. 5mmのものを用いて、 2 cm/秒の速度で行った。

(反応性ポリマーの不溶分率）

既知の量 Aの反応性ポリマ一を担持させた反応性ポリマ一担持多孔質フィルムを秤量して、その重量 Bを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを酢酸ェチルに 23°Cで 7日間浸漬した後、乾燥した。この後、このように処理した反応性ポリマ一担持多孔質フィルムを秤量して、その重量 Cを測定した。反応性ポリマーの不溶分率は次式にて算出した。

不溶分率（％) = ( (A- (B-C) ) /A) X 100 (架橋性ポリマーのガラス転移温度）

架橋性ポリマ一の溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ 0. 2〜 0. 5mm、幅' 5mmのシートを得、このシートをチャック間距離 10 mmとし、セイコー電子工業（株）製 DMS 120を用い、曲げモードで 10 kH zでガラス転移温度を求めた。昇温速度 5で/分、温度範囲 20〜200°Cとし、 t an <5のピーク温度からガラス転移温度を求めた。参考例 1

(電極シートの調製)

正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシード C— 5 H) 8 5重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック) 10重量部とパインダ一であるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製 KFポリマ — L#1120) 5重量部を混合し、これを固形分濃度 15重量％となるように、 N—メチル— 2—ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み 20 mのアルミ二ゥム箔（集電体）上に厚み 200； mに塗布し、 80°Cで 1時間、 120°Cで 2時間真空乾燥した後、口一ルプレスにて加圧して、活物質層の厚みが 100 πιの正極シートを調製した。

また、負極活物質であるメソカーボンマイクロピーズ（大阪ガスケミカル（株）製 MC ΜΒ 25 -28) 80重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック） 10重量部とパインダ一であるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業 (株）製 KFポリマ一 L#l 120) 10重量部を混合し、これを固形分濃度 15重量％となるように、 N—メチルー 2—ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み 20 πιの銅箔（集電体）上に塗工して厚み 200 / mに塗布し、 80°Cで 1時間乾燥し、 120°Cで 2時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが 100 mの負極シートを調製した。製造例 1

(架橋性ポリマ一 A (3， 4 _エポキシシクロへキシルメチルァクリレートモノマ一成分 5重量％、 3—ォキセ夕ニル基含有モノマー成分 20重量％及びメチルメタクリレ一トモノマ一成分 75重量％) の製造）

還流冷却管を取り付けた 50 OmL容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレ一ト 60. O g、 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニルメチルメタクリレート 16'. Og、 3， 4—ェポキシシクロへキシルメチルァクリレート 4. 0 g、炭酸エチレン 226. 6 g及び Ν, Ν' ーァゾビス（イソプチロニトリル） 0. 15 gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、 30 分間攪拌混合した後、 70°Cに加熱して、ラジカル重合を 8時間行った。この後、得られた反応混合物を 40°Cまで冷却した。この反応混合物に炭酸ジェチル 226. 6 gと 2， 2 ' ーァゾビス（イソプチロニトリル） 0. 15gをカロえ、再度、 70°Cに加熱して、ラジカル重合を更に 8時間行った。この後、得られた反応混合物を 40°Cまで冷却して、炭酸エチレン/炭酸ジェチル混合物を溶媒とするポリマーの 15重量％濃度の溶液を得た。次に、このポリマーの溶液 100 gを高速ミキサーで攪拌しながら、メタノール 600 mL中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した。次に、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気ィ匕させた乾燥窒素ガス（露点温度— 150°C以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケ一タ中で 6時間真空乾燥して、架橋性ポリマー Aを得た。このようにして得られた架橋性ポリマー Aは純白の粉末であつて、 G PCによる分子量測定の結果、重量平均分子量は 34. 4万、数平均分子量は 17. 5 万であった。また、ガラス転移温度は 116°Cであった。製造例 2

(架橋性ポリマ一 B (3, 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレートモノマ一成分 5重量％、 3—ォキセタニル基含有モノマ一成分 20重量％、メチルメタクリレートモノマ一成分 50重量％及び n—ブチルァクリレートモノマー成分 25重量％) の製造）還流冷却管を取付けた 50 OmL容量の三つ口フラスコに部分ゲン化ポリビニルアルコール（重合度 2000、ケン化度 78モル％) 0. 05 g、完全ケン化ポリピニルアルコ —ル（重合度 2000、ケン化度 98. 5-99. 4モル％) 2. 0 g及びイオン交換水 210. 0 gを仕込み、窒素ガスを導入しながら、攪拌下に 95 °Cまで昇温して、上記ポリビニルアルコールが完全溶解したことを確認した後、約 30 まで冷却した。

この後、これにメチルメタクリレート 40. O g、 3， 4—エポキシシクロへキシルメチルァクリレート 4. Og、 3—ェチル一3—ォキセタニルメチルメタクリレート 16. O g、 n—ブチルァクリレート 20. O g、 N, N' —ァゾビスイソブチロニトリル 0. 4 g及び炭酸ジェチルを溶媒とする 1. 0重量％n—ドデカンチオール溶液 6. Ogを仕込み、窒素ガスを導入しながら、 30分間攪拌混合した後、 70°Cに加熱して、ラジカル懸濁重合を 5時間行った。

このようにして得られた反応混合物を 500メッシュの濾過網を用いて、濾過、水洗した後、 5 0 O mL容量三つ口フラスコに入れ、これにイオン交換水 3 0 O mLを加え、攪拌しながら、 9 5 °Cまで昇温して、残存ポリピニルアルコールを除去するため、熱水洗浄を行い、 5 0 0メッシュの濾過網で濾過、水洗後、再度、この熱水洗浄と水洗を繰り返した。この後、メタノールで洗浄して、残存水分を除去した後、常温にて真空乾燥を行って、架橋性ポリマー Bを得た。

このようにして得られた架橋性ポリマ一 Bは白色微粒子状であって、 G P Cによる分子量測定の結果、重量平均分子量は 2 2 . 4万、数平均分子量は 7 . 9 8万であった。また、ガラス転移温度は 4 1 °Cであった。実施例 1

架橋性ポリマー Aを酢酸ェチルに加え、室温で攪拌、溶解させて、 1 0重量％濃度の架橋性ポリマ一 Aの溶液を得た。別に、 1 0重量％濃度のプロピオン酸の酢酸ェチル溶液を調製した。上記架橋性ポリマ一 Aの溶液を攪拌しながら、これに上記プロピオン酸の酢酸ェチル溶液をゆつくりと滴下して、上記架橋性ポリマ一 Aとプロピオン酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するプロピオン酸のカルポキシル基のモル数の比率は 0 . 8 5とした。

この架橋性ポリマー Aとプロピオン酸との混合溶液を基材ポリェチレン樹脂多孔質フィルム（膜厚 1 6 u rn, 空孔率 4 0 %、通気度 3 0 0秒 / 1 0 0 c c、突刺し強度 3 . O N) の両面にワイヤーバー ( # 7 ) にて塗工した後、 5 0 °Cで加熱して、上記溶媒として用いた酢酸ェチルを揮散させ、かくして、片面当たりの塗布量 2 . 2 g/m²で架橋性ポリマ —を担持させてなる架橋性ポリマ一担持多孔質フィルムを得た。

次いで、この架橋性ポリマ一担持多孔質フィルムを 5 0 °Cの恒温器に 9 6時間投入して、多孔質フィルム.に担持させた上記架橋性ポリマ一をプロピオン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマ一担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は 4 3 %であつに。

(電池の組立てと電池特性の評価）

前記参考例 1で得た負極シ一ト、上記反応性ポリマ一担持多孔質フィルム及び前記参考例 1で得た正極シートをこの順序に積層して、セパレ一夕/電極シート積層体を得た。これを正負電極板を兼ねる 2 0 1 6サイズのコイン型電池用缶に仕込み、 1 . 2モル/ L濃度でへキサフルォロリン酸リチウムを溶解させたエチレン力一ポネート Zジェチルカーボネート（重量比 1 Z 2 ) 混合溶媒からなる電解液を注入した後、電池用缶を封口した。次いで、これを 5 .0 °Cで 2 4時間加熱して、上記反応性ポリマ一をカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレ一タ）に接着させると共に、電解液を一部、ゲル化させて、コイン型リチウムイオン二次電池を組み立てた。

この電池について、 0 . 2 CmAのレートにて 3回充放電を行った後に 0 . 2 CmAで充電し、この後、 1 CmAのレートで放電して、 1 CmAのレートでの放電容量を求め、この 1 CmAのレートでの放電容量 0 . 2 CmAのレートでの放電容量で定義される放電容量維持率を求めたところ、 9 3 %であった。

また、この電池を分解して、電極シート Z多孔質フィルム（セパレータ）接合体を取り出して、電解液で湿った状態で正極シートと負極シートをそれぞれ多孔質フィルムから 1 8 0 ° 剥離したときの応力の値から、それぞれの電極シ一トとセパレー夕との間の接着力を測定したところ、正極では 0 . 2 1 N/ c m、負極では 0 . 1 6 NZ c mであった。 (セパレー夕（多孔質フィルム）の面積熱収縮率の測定）

上記セパレ一夕 Z電極シート積層体を所定の寸法に打ち抜き、これに上記電解液を含浸させて試料とした。この試料をガラス板の間に挟み込み、電解液の揮発を防止するために、フッ素樹脂シートで包み、この包みの上に 1 0 0 gの錘を載せて、温度 5 0 °Cの恒温室中に 2 4時間投入して、上記セパレ一夕 Z電極シート積層体中の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、正負の電極を多孔質フィルム、即ち、セパレ一夕に接着させた。

このようにして得られた電極/セパレ一タ接合体をガラス板に挟み込んだまま、 1 5 0での乾燥機に 1時間投入した後、放冷し、ガラス板を取り除き、セパレ一夕（多孔質フイルム）を正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めたところ、 5 %であった。実施例 2

架橋性ポリマー Bを酢酸ェチルに加え、室温で、攪泮、溶解させて、 1 0重量％濃度の架橋性ポリマ一溶液 Bの酢酸ェチル溶液を得た。 '別に、 1 0重量％濃度のプロピオン酸の酢酸ェチル溶液を調製した。上記架橋性ポリマ一 Bの溶液を攪拌しながら、これに上記プロピオン酸の酢酸ェチル溶液をゆつくり滴下して、上記架橋性ポリマ一 Bとプロピオン酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマ一の有する反応性基のモル数に対するプロピオン酸の力ルポキシル基のモル数の比率は 0 . 1 7とした。

この架橋性ポリマ一とプロピオン酸との混合溶液を # 7のワイヤーパ一を用いて剥離紙上に塗布した後、 5 0 °Cに加熱して、上記溶媒として用いた酢酸ェチルを揮散させ、剥離紙上に架橋性ポリマー B Zプロピオン酸層を形成した。このような剥離紙を上記架橋性ポリマ一 B Zプロピオン酸層が基材ポリェチレン棚旨多孔質フィルム（膜厚 1 6 H m、空孔率 4 0 %、通気度 3 0 0秒/ 1 0 0 c c、突刺し強度 3 . O N) に対面するようにその両面に重ね合わせ、 7 0 °Cの熱ロールに通した後、剥離紙を除去して、架橋性ポリマーを片面当りの塗布量 1 . 9 g/m²にて担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。

次いで、この架橋性ポリマ一担持多孔質フィルムを 5 0 °Cの恒温器に 9 6時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーをプロピオン酸と反応させ、上記架橋性ポリマ一を一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマ一担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーの不溶分率は 3 5 %であった。

次に、この反応性ポリマ一担持多孔質フィルムを用いて、実施例 1と同様にして、 2 0 1 6サイズのコイン型電池を得た。実施例 1と同様にして、この電池の放電容量維持率を調べたところ、 9 5 %であり、また、この電池を分解して、電極シートとセパレ一夕との間の接着力を測定したところ、正極では 0 . 1 9 N/ c m、負極では 0 . 1 8 N / c mであった。更に、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムについて、実施例 1と同様にして得られたセパレ一夕/電極接合体におけるセパレー夕の面積熱収縮率は 1 2 %であった。比較例 1

実施例 1と同じポリェチレン樹脂多孔質フィルムに反応性ポリマーを担持させることなく、これをそのままセパレータとして用いて、実施例 1と同様にして、コイン型電池を組み立てて、この電池の放電容量維持率を調べたところ、 9 6 %であり、また、この電池を分解して、電極シートとセパレー夕との間の接着力を測定したが、正極、負極のいずれもセパレ一夕への接着は認められなかった。また、上記反応性ポリマーを担持していない多孔質フィルムをセパレ一タとして得られたセパレ一夕ノ電極積層体におけるセパレ一タの面積熱収縮率は 7 2 %であった。

Claims

請求の範囲

1 . 分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーをモノカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマ一を基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレー夕のための反応性ポリマ一担持多孔質フィルム。

2 . 架橋性ポリマ一が 3—ォキセ夕二ル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも 1種のラジカル重合性モノマ一と他のラジカル重合性モノマ一とのラジカル共重合体である請求項 1に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。

3 . 架橋性ポリマーが 3—ォキセタニル基を有するラジカル重合性モノマ一及びノ又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー 5 ~ 5 0重量％と他のラジカル重合性モノマ — 9 5〜5 0重量％とのラジカル共重合体である請求項 1又は 2に記載の反応性ポリマ一担持多孔質フィルム。

4. 反応性ポリマーが不溶分率 1〜 9 0 %を有するものである請求項 1に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。

5 . 3—ォキセ夕二ル基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（I )

(式中、は水素原子又はメチル基を示し、 R₂は水素原子又は炭素原子数 1〜 6のアルキル基を示す。）

で表される 3—ォキセ夕ニル基含有（メタ）ァクリレートである請求項 2又は 3に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。

6 . エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーが一般式（I I)

(II)

(式中、 R₃は水素原子又はメチル基を示し、 R₄は式（1 )

(1 )

又は式（2 )

— CH₂— 7

0

(2)

で表されるエポキシ基含有基を示す。）

で表されるエポキシ基含有（メタ）アタリレートである請求項 2又は 3に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。

7 . 他のラジカル重合性モノマーが一般式（I II)

(式中、 R₅は水素原子又はメチル基を示し、 Aは炭素原子数 2又は 3のォキシアルキレン基を示し、 R₆は炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素原子数 1〜6のフッ化アルキル基を示し、 nは 0〜3の整数を示す。）

で表される（メタ）ァクリレートと一般式 (IV)

R₇-COO— C=CH₂

(IV)

(式中、 R₇はメチル基又はェチル基を示し、 R₈は水素原子又はメチル基を示す。 ) で表されるビニルエステルとから選ばれる少なくとも 1種のモノマ一である請求項 2又は 3に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。

8 . 架橋性ポリマーが 7 0°C以下のガラス転移温度を有するものである請求項 1から 7 のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。

9 . 基材多孔質フィルムが厚み 3〜5 0 zm、空孔率 2 0〜9 5 %のものである請求項 1に記載の反応性ポリマ一担持多孔質フィルム。

1 0 . 請求項 1から 9のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極 Z反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極 Z反応性ポリマ —担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマ一の少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、力チオン重合させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。

1 1 . カチオン重合触媒がォニゥム塩である請求項 1 0に記載の電池の製造方法。

1 2 . 電解液がカチオン重合触媒を兼ねる電解質塩としてへキサフルォロリン酸リチウム及ぴテトラフルォロホウ酸リチウムから選ばれる少なくとも 1種を含むものである請求項 1 0に記載の電池の製造方法。

1 3 . 分子中に 3—ォキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも 1種の反応性基を有する架橋性ポリマーとモノ力ルポン酸とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部をモノカルボン酸と反応させ、反応性ポリマーを一部、架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徴とする請求項 1に記載の電池用セパレ一夕のための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。

1 . 架橋性ポリマーとモノ力ルポン酸とを含む溶液を剥離性シート上に塗布し、乾燥させて、架橋性ポリ y—ノモノカルボン酸層を形成し、これを基材多孔質フィルムに転写して、架橋性ポリマーとモノカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させる請求項 1 3に記載の反応性ポリマ一担持多孔質フィルムの製造方法。

1 5 . 7 0 °C以下のガラス転移温度を有する架橋性ポリマ一ノ乇ノカルボン酸層を 1 0 0 °C以下の温度に加熱して、基材多孔質フィルムに転写する請求項 1 4に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。

1 6 . 請求項 1力、ら 9のいずれかに記載の反応性ポリマ一担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極ノ反応性ポリマ一担持多孔質フィル'ム積層体を得、これに電極を接着してなる電極/多孔質フィルム接合体。

1 7 . 電極ノ多孔質フィルム接合体における多孔質フィルムが 1 5 0 °Cで 1時間加熱した後の面積熱収縮率が 2 0 %以下である請求項 1 6に記載の電極ノ多孔質フィルム接合体。