CN101689623B - 电池隔膜用的负载有可交联聚合物的多孔膜和其用途 - Google Patents

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Abstract

公开一种电池隔膜用的负载有交联聚合物的多孔膜，其包括：多孔膜；和负载在多孔膜上的交联聚合物。该交联聚合物在分子中具有多个可阳离子聚合官能团，同时在侧链中具有由通式(I)表示的氧化烯基。还公开了这种电池隔膜用的负载有可交联聚合物的多孔膜的制造方法。式中，R可以相同或不同且独立地表示氢原子或甲基，并且n表示4～9的整数。

Description

电池隔膜用的负载有可交联聚合物的多孔膜和其用途
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜用的负载有交联聚合物的多孔膜，其包括多孔膜基材和负载于其上的交联聚合物，该交联聚合物在其分子中具有多个可阳离子聚合官能团和在其侧链中具有氧化烯基，以及其用途，特别是利用负载有交联聚合物的多孔膜来制造包括隔膜和粘附至隔膜的电极的电池的方法。
背景技术
近年来，高能量密度的锂离子二次电池广泛地用作诸如蜂窝电话和笔记本型个人计算机的小型便携式电子设备的电源。这种锂离子二次电池通过如下步骤制造：将片状正极和负极与例如多孔聚烯烃树脂膜一起叠置或缠绕，将所得的叠置体装入例如由金属罐构成的电池容器中，将电解液注入电池容器，和紧密密封电池容器的开口。
然而，近来极其强烈期望这类小型便携式电子设备进一步降低尺寸和重量。在这些情况下，也期望锂离子二次电池进一步降低厚度和重量。叠置膜型电池容器也用于替代常规金属罐壳。
与常规金属罐壳相比，叠置膜型电池容器具有的缺点是用于保持正极和负极之间距离恒定的表面压力不能充分施用至电极表面。因此，这些电池具有的问题是随着时间流逝，由于电池充/放电期间电极活性材料的膨胀/收缩，电极之间的距离部分增加，从而导致电池的内阻增加，因而电池特性降低。另外，存在电池中出现电阻不均匀的问题，这也降低了电池特性。在制造具有大面积的片状电池的情况下，存在电极之间的距离不能保持恒定且电池的内阻变得不均匀的问题，从而使得不可能获得充足的电池特性。
为了克服这些问题，提出了使用粘合剂树脂层将电极粘附至隔膜，该粘合剂树脂层包括电解液相、含有电解液的聚合物凝胶层和固体聚合物相(例如参见专利文献1)。
此外，提出了获得隔膜已经粘附至电极的电池的方法，该方法包括：用含有聚(偏二氟乙烯)树脂作为主要成分的粘合剂树脂涂敷隔膜，将电极叠置在经涂敷的隔膜上，将粘合剂树脂干燥形成电极叠置体，将电极叠置体装入电池容器，然后将电解液注入电池容器(例如参见专利文献2)。
也提出了通过如下操作获得含有粘附至隔膜的电极的电池的方法：用多孔粘合剂树脂层将浸渍有电解液的隔膜粘附至正极和负极上，从而使隔膜与电极接触并引起粘合剂树脂层在其通孔中保留电解液(例如参见专利文献3)。
然而，那些方法具有以下问题。粘合剂树脂层的厚度必须增加以获得在隔膜和每个电极之间的足够粘附力。由于此因、并且由于电解液相对于粘合剂树脂的量不能增加，所以所得的电池具有增加的内阻。因此，不能获得足够的循环特性和足够的高速放电特性。专利文献1：JP-A-10-177865专利文献2：JP-A-10-189054专利文献3：JP-A-10-172606
发明内容
为了克服在包含粘附至隔膜的电极的电池制造中遇到的上述问题而完成本发明。本发明的一个目的是提供在其上负载有交联聚合物的多孔膜，该多孔膜用作隔膜，该隔膜保持电极和隔膜之间的充分粘附，以及在电解液中溶胀性质优异，并且该隔膜适合用于制造具有低内阻和优异高速特性的电池。另一个目的是提供使用所述负载有交联聚合物的多孔膜制造电池的方法。
即，根据本发明，提供了一种电池隔膜用的负载有交联聚合物的多孔膜，其包括：多孔膜；和负载在多孔膜上的交联聚合物，该交联聚合物在其分子中具有多个可阳离子聚合官能团并在其侧链中具有由通式(I)表示的氧化烯基：
[化学式1]其中R可以相同或不同，且各自独立地表示氢原子或甲基，n表示4～9的整数。
可阳离子聚合官能团优选为选自3-氧杂环丁基和环氧基中的至少一种。
交联聚合物优选为下列单体的自由基共聚物：具有可阳离子聚合官能团且选自具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合单体；具有氧化烯基的可自由基聚合单体；和其它可自由基聚合单体。
交联聚合物优选为基于总单体量的下列单体的自由基共聚物：5～50重量％的选自具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合单体；1～95重量％的具有氧化烯基的可自由基聚合单体；和其它可自由基聚合单体。
具有氧化烯基的可自由基聚合单体优选为具有氧化烯基并且由通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式2]
Figure G2008800203827D00041
其中R可以相同或不同，且各自独立地表示氢原子或甲基；R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1～6个碳原子的烷基；n表示4～9的整数。
具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体优选为具有3-氧杂环丁基并且由通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式3]
Figure G2008800203827D00042
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
具有环氧基的可自由基聚合单体优选为具有环氧基并且由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式4]
Figure G2008800203827D00043
其中R1表示氢原子或甲基，R3表示由式(1)或式(2)表示的含环氧基的基团：
[化学式5]
[化学式6]
Figure G2008800203827D00052
其它可自由基聚合单体优选为选自由通式(V)表示的(甲基)丙烯酸酯和由通式(VI)表示的乙烯基酯中的至少一种单体：
[化学式7]
Figure G2008800203827D00053
其中R1表示氢原子或甲基，R4表示具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个碳原子的氟烷基，
[化学式8]其中R1表示氢原子或甲基，R5表示甲基或乙基。
作为基材的多孔膜优选具有3～50μm范围内的厚度和20～95％范围内的孔隙率。
交联聚合物优选具有10,000以上的重均分子量。
此外，根据本发明，提供一种电池的制造方法，该方法包括：在负载有交联聚合物的多孔膜上叠置电极，从而获得电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体；将电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体装入电池容器；和将含有阳离子聚合催化剂的电解液注入电池容器，从而至少在多孔膜与电极之间的界面周围使至少一部分交联聚合物在电解液中溶胀或者溶解在电解液中，从而进行阳离子聚合，由此使至少一部分电解液胶凝以粘附多孔膜和电极。
阳离子聚合催化剂优选为鎓盐。
电解液优选包含选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种作为电解质盐并同时充当阳离子聚合催化剂。
本发明的电池隔膜用的负载有交联聚合物的多孔膜包括多孔膜和负载在其上的交联聚合物，该交联聚合物在其分子中具有多个可阳离子聚合官能团和在其侧链中具有氧化烯基。
因此，将电极叠置在该负载有交联聚合物的多孔膜、即隔膜上，从而获得电极/隔膜叠置体，并将该叠置体装入电池容器。之后，将包含阳离子聚合催化剂的电解液注入电池容器，并且至少在多孔膜与电极之间的界面周围使至少一部分交联聚合物在电解液中溶胀或者溶解在电解液中，从而进行阳离子聚合。由此将交联聚合物交联，从而使至少一部分电解液胶凝，由此将隔膜牢固地粘附至电极，并且能够获得电极/隔膜接合体。所述“使至少一部分电解液胶凝”没有特别限制，只要胶凝足以产生本发明的效果。可以引起电解液部分胶凝或全部胶凝。
在本发明的负载有交联聚合物的多孔膜中，交联聚合物在其侧链中具有有极性的氧化烯基。因此，当将电极/隔膜叠置体浸入同样具有极性的电解液中时，交联聚合物对电解液具有亲和性。因此交联聚合物适度溶胀并且会具有改善的离子传导性。结果，能够获得具有低内阻和优异高速特性的电池。
另外，根据本发明的负载有交联聚合物的多孔膜，由于交联聚合物在其侧链中具有有极性的氧化烯基，所以氧化烯基的分子运动未受限制。因此，交联聚合物具有改善的离子传导性。从而，通过使用该负载有交联聚合物的多孔膜作为隔膜，能够获得具有低内阻和优异高速特性的电池。
具体实施方式
用于本发明的多孔膜优选具有3～50μm范围内的厚度。在多孔膜具有小于3μm厚度的情况下，多孔膜具有不足的强度，并且存在在电池中使用该多孔膜作为隔膜可能会导致电极之间内部短路的可能性。另一方面，在多孔膜具有超过50μm厚度的情况下，使用该多孔膜作为隔膜的电池在电极之间具有太长的距离，从而导致电池的内阻过高。
要使用的多孔膜可以为具有平均孔径为0.01～5μm的孔和具有20～95％范围内的孔隙率的多孔膜。其孔隙率优选在30～90％范围内，最优选在35～85％范围内。在多孔膜具有太低的孔隙率的情况下，使用该多孔膜作为电池隔膜导致离子传导路径的量降低，使得不可能获得足够的电池特性。另一方面，在多孔膜具有太高的孔隙率的情况下，由于当用作电池隔膜时多孔膜具有不足以获得所需强度的强度，所以必需使用这种具有更大厚度的多孔膜。这是不希望的，因为电池的内阻增加。
而且，要使用的多孔膜可以为具有1,500秒/100立方厘米以下，优选1,000秒/100立方厘米以下的透气性的多孔膜。在其透气性太高的情况下，当用作电池隔膜时，该多孔膜具有低的离子传导性，使得不可能获得足够的电池特性。至于强度，优选多孔膜具有1N以上的穿透强度。这是由于在其穿透强度低于1N的情况下，存在当表面压力施加至电极之间时该基材可能会断裂，从而导致内部短路的可能性。
根据本发明，没有特别限制该多孔膜，只要其具有上述性质。然而，当考虑耐溶剂性及不易于氧化和还原时，由聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯制成的多孔膜是合适的。其中，聚乙烯树脂膜特别适合用作多孔膜，因为该树脂具有加热熔化从而填充孔的性质并且基于该性质能够赋予电池以所谓的停机功能。这里的术语聚乙烯树脂不仅指乙烯均聚物，而且指乙烯和诸如丙烯、丁烯或己烯的α-烯烃的共聚物。
而且，根据本发明，由聚四氟乙烯、聚酰亚胺等的多孔膜和多孔的聚烯烃树脂膜构成的叠置膜也适合作为多孔膜，因为该叠置膜具有优异的耐热性。
用于本发明隔膜的负载有交联聚合物的多孔膜包括上述多孔膜和负载在多孔膜上的交联聚合物，该交联聚合物在其分子中具有多个可阳离子聚合官能团和在其侧链中具有由通式(I)表示的氧化烯基：
[化学式9]
Figure G2008800203827D00081
其中R可以相同或不同，且各自独立地表示氢原子或甲基，n表示4～9的整数。
在本发明中，上述可阳离子聚合官能团优选为选自3-氧杂环丁基和环氧基(2-环氧乙基)中的至少一种。从而，根据本发明，交联聚合物优选为下列单体的自由基共聚物：具有氧化烯基的可自由基聚合单体(以下称作含氧化烯基的可自由基聚合单体)；选自具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体(以下称作含3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体)和具有环氧基的可自由基聚合单体(以下称作含环氧基的可自由基聚合单体)中的至少一种可自由基聚合单体；和任选的其它可自由基聚合单体。
当根据本发明获得在其分子中具有多个可阳离子聚合官能团和具有氧化烯基的交联聚合物时，基于总单体量，含氧化烯基的可自由基聚合单体的用量可以在1～95重量％，优选15～70重量％范围内，并且基于总单体量，选自含3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合单体的用量可以在5～50重量％，优选10～40重量％范围内。基于总单体量，其它可自由基聚合单体的用量可以任选在0～94重量％，优选0～49重量％，更优选20～45重量％范围内。
根据本发明，基于总单体量，当含氧化烯基的可自由基聚合单体的量在1～95重量％范围内时，带来了如下优点。在电池制造过程中，当将电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体浸入电解液中，交联聚合物溶胀，因为它对电解液具有亲和性。因而，交联聚合物会具有改善的离子传导性。结果，能够获得具有低内阻和优异高速特性的电池。
在含氧化烯基的可自由基聚合单体的量小于总单体量的1重量％的情况下，该单体在增强交联聚合物对电解液的亲和性方面是几乎无效的。另一方面，在含氧化烯基的可自由基聚合单体的量大于总单体量的95重量％的情况下，所得的交联聚合物包含极少量的可阳离子聚合官能团。因此，当将电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体浸入电解液中时，该交联聚合物未交联至足以使交联聚合物能够将多孔膜粘附至电极的程度。
根据本发明，要使用的具有氧化烯基的可自由基聚合单体优选为通式(II)表示的含氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式10]
Figure G2008800203827D00101
其中R可以相同或不同，且各自独立地表示氢原子或甲基；R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1～6个碳原子的烷基；n表示4～9的整数。
根据本发明，交联聚合物在其侧链中具有氧化烯基，因而对电解液具有亲和性。因此，在使用负载有交联聚合物的多孔膜作为隔膜制造电池过程中，当负载有交联聚合物的多孔膜与电解液接触时，则交联聚合物容易溶胀并且会具有改善的离子传导性。结果，能够获得具有低内阻和优异高速特性的电池。另外，根据本发明，交联聚合物在其侧链中具有的氧化烯基显示高的分子运动性，特别是当氧化烯基的重复数(n)在4～9范围内时。结果，能够获得具有低内阻和优异高速特性的电池。
在交联聚合物在其侧链中具有的氧化烯基的重复数(n)为3以下的情况下，氧化烯基具有低的分子运动性。另一方面，在氧化烯基的重复数(n)为10以上的情况下，聚合物主链降低了氧化烯基的分子运动性。结果，在这种情况下的氧化烯基具有低分子运动性。
根据本发明，要使用的含3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体优选为由通式(III)表示的含3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式11]
Figure G2008800203827D00111
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
该含3-氧杂环丁基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁基甲酯，(甲基)丙烯酸3-甲基3-氧杂环丁基甲酯，(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯，(甲基)丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁基甲酯，和(甲基)丙烯酸3-己基-3-氧杂环丁基甲酯。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以其两种以上的组合使用。
据本发明，由通式(IV)表示的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式12]
其中R1表示氢原子或甲基，R3表示由式(1)表示的含环氧基的基团：
[化学式13]
Figure G2008800203827D00113
或式(2)表示的含环氧基的基团：
[化学式14]
Figure G2008800203827D00121
优选用作含环氧基的可自由基聚合单体。
该含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。这些(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以其两种以上的组合使用。
根据本发明，任选与含氧化烯基的可自由基聚合单体及选自含3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合单体共聚的其它可自由基聚合单体优选为选自由通式(V)表示的(甲基)丙烯酸酯和由通式(VI)表示的乙烯基酯中的至少一种：
[化学式15]
其中R1表示氢原子或甲基，R4表示具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个碳原子的氟烷基，
[化学式16]
其中R1表示氢原子或甲基，R5表示甲基或乙基。
由通式(V)表示的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，和(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯。
由通式(VI)表示的乙烯基酯的实例包括乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
具有氧化烯基及选自3-氧杂环丁基和环氧基中的至少一种基团的交联聚合物能够优选作为如下自由基共聚物获得，该自由基共聚物通过使用自由基聚合引发剂，对含氧化烯基的单体及选自含3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和含环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种，以及任选的其它可自由基聚合单体进行自由基共聚而制得。
该自由基共聚可使用选自溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一种聚合技术进行。然而，从容易聚合、分子量调节、后处理等观点来看，优选使用溶液聚合或悬浮聚合。
没有特别限制自由基聚合引发剂。例如，可利用N，N′-偶氮二异丁腈，N，N′-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰等。在该自由基共聚中，可根据需要使用分子量调节剂如硫醇。
在本发明中，优选在其分子中具有可阳离子聚合官能团和在其侧链中具有氧化烯基的交联聚合物具有10,000以上的重均分子量。在交联聚合物的重均分子量低于10,000的情况下，需要使用大量交联聚合物来胶凝电解液，因而所得的电池具有降低的电池特性。另一方面，对交联聚合物的重均分子量的上限没有特别限制。然而，从能使电解液维持为凝胶的观点来看，其上限可为约3,000,000，优选为约2,500,000。根据本发明，特别优选交联聚合物具有100,000～2,000,000范围内的重均分子量。
本发明的负载有交联聚合物的多孔膜是通过将上述交联聚合物负载至上述多孔膜而获得的多孔膜。没有特别限制将交联聚合物负载至多孔膜的技术。例如，可使用的方法包括将交联聚合物溶解在诸如丙酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯的合适有机溶剂中以制备交联聚合物溶液，例如通过浇铸或喷涂或将多孔膜浸入聚合物溶液而将交联聚合物溶液施用至多孔膜表面，然后干燥多孔膜以除去有机溶剂。还可使用的方法是通过熔融挤出将交联聚合物形成膜，并通过热层压等将该膜层压至多孔膜。
负载交联聚合物的本发明的多孔膜是稳定膜，其中交联聚合物在没有阳离子聚合催化剂的条件下不反应。因而即使储存长时间，负载有交联聚合物的多孔膜也不会变化。
下面解释本发明的电池的制造方法，其中负载有交联聚合物的多孔膜通过这样的方法获得。
首先，将电极与负载有交联聚合物的多孔膜一起叠置或缠绕，从而获得电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体。随后，将叠置体装入由金属罐、叠置膜等构成的电池容器，若需要进行端子焊接等。然后，将包含溶解在其中的阳离子聚合催化剂的预定量电解液注入电池容器，紧密密封该电池容器的开口。至少在多孔膜与电极之间的界面周围，使负载在负载有交联聚合物的多孔膜上的至少一部分交联聚合物在电解液中溶胀，或在多孔膜与电极之间的界面周围溶解和扩散到电解液中，通过阳离子聚合进行交联，由此使至少一部分电解液胶凝以将电极粘附至多孔膜。结果，能够获得包括多孔膜作为隔膜的电池，其中电极牢固地粘合至隔膜。
在本发明中，本发明的交联聚合物所起的作用是，基于通过阳离子聚合而进行的交联，至少在多孔膜与电极之间的界面周围使电解液胶凝，从而将电极粘附至多孔膜。
在本发明中，即使在常温下，交联聚合物也能够阳离子聚合和交联，尽管这取决于聚合物的结构、负载在多孔膜上的聚合物量及阳离子聚合催化剂的种类和量。然而，可通过加热加速阳离子聚合。在这种情况下，在约40～100℃的温度下加热约0.5～24小时时间通常足够，尽管也应当考虑构成电池的材料的耐热性和生产率。为了以足以将电极粘附至多孔膜的量溶胀或溶解和扩散聚合物，可以使已注入电解液的电池容器在常温下静置约数小时。
在本发明中，不限制电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体，只要电极已叠置在负载有交联聚合物的多孔膜上。因此，根据电池的结构和形状，要使用的电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体是例如负极/多孔膜/正极叠置体，负极/多孔膜/正极/多孔膜叠置体等。
电解液是通过将电解质盐溶解在合适溶剂中而制备的溶液。作为电解质盐，可利用由如下阳离子成分和阴离子成分构成的盐：阳离子成分为氢，碱金属如锂、钠或钾，碱土金属如钙或锶，叔铵盐或季铵盐等；阴离子成分为无机酸如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸或高氯酸，或有机酸如羧酸、有机磺酸或氟取代的有机磺酸。其中特别优选的是阳离子成分为碱金属离子的电解质盐。
其中阳离子成分为碱金属离子的这类电解质盐的实例包括高氯酸碱金属盐如高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾，四氟硼酸碱金属盐如四氟硼酸锂、四氟硼酸钠和四氟硼酸钾，六氟磷酸碱金属盐如六氟磷酸锂和六氟磷酸钾，三氟乙酸碱金属盐如三氟乙酸锂，和三氟甲磺酸碱金属盐如三氟甲磺酸锂。
特别在根据本发明获得锂离子二次电池的情况下，要使用的电解质盐的合适实例为六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂等。
本发明用于电解质盐的溶剂可以是电解质盐溶解在其中的任何溶剂。可使用的非水溶剂包括环状酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯，醚类如四氢呋喃和二甲氧基乙烷，及链状酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙甲酯。这些溶剂可单独使用或作为其两种以上的混合物使用。根据要使用的溶剂种类和量，适当确定电解质盐。
在本发明中，优选使用鎓盐作为阳离子聚合催化剂。鎓盐的实例包括由阳离子成分如铵盐、鏻盐、鉮盐、锑盐或碘鎓盐和阴离子成分如四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、三氟甲磺酸盐或高氯酸盐构成的鎓盐。
然而，根据本发明，上述电解质盐中，四氟硼酸锂和六氟磷酸锂本身也充当阳离子聚合催化剂。因此根据本发明特别优选使用这些也充当电解质盐的锂盐作为阳离子聚合催化剂。在这种情况下，可以单独使用四氟硼酸锂或六氟磷酸锂，或者可以组合使用这两种。实施例
现将参照下面的实施例解释本发明。然而，本发明不应当理解为以任何方式受下面实施例限制。在下文中，多孔膜的性质以如下所示的方式评价。交联聚合物的分子量以下面的方式测定。
多孔膜厚度多孔膜厚度通过用1/10,000mm厚度的量规测量和基于用扫描电子显微镜在10,000放大倍率下拍摄的多孔膜横截面照片测定。
多孔膜的孔隙率利用如下等式，由多孔膜每单位面积S(cm2)的重量W，其平均厚度t(cm)，和构成多孔膜的树脂密度d(g/cm3)，计算多孔膜的孔隙率。孔隙率(％)＝(1-(W/S/t/d))×100
多孔膜的透气性多孔膜的透气性按照JIS P8117测定。
穿透强度穿透试验使用加藤科技株式会社(Kato Tech K.K.)制造的压缩试验仪KES-G5进行。从测量中获得的负载-变形曲线读出最大负荷，并视为穿透强度。使用具有1.0mm直径和0.5mm针尖曲率半径的针在2cm/秒速率下进行试验。
交联聚合物的分子量将获得的交联聚合物溶液添加至大量甲醇中，同时用高速混合器搅拌以使交联聚合物析出。通过过滤取出该析出物，用甲醇重复洗涤多次，然后在干燥器中真空干燥6小时，从而获得交联聚合物的粉末。通过GPC对该粉末进行分子量测定(根据聚苯乙烯)。
参考例1电极片的制备将85重量份作为正极活性材料的锂钴氧化物(CellSeed C-10，由日本化学工业株式会社(Nippon Chemical Industrial Co.，Ltd.)制造)与10重量份作为导电辅助材料的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社(Denki Kagaku Kogyo K.K.)制造)和5重量份作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(KF Polymer L1120，由吴羽化学工业株式会社(Kureha ChemicalIndustry Co.，Ltd.)制造)混合。利用N-甲基2-吡咯烷酮将该混合物调成浆，以便获得固体浓度为15重量％。
以200μm厚度将该浆液施用至具有20μm厚度的铝箔(集电体)，并在80℃下干燥1小时，然后在120℃下干燥2小时。用辊压机压制涂敷的箔，从而制备具有100μm厚度的活性材料层的正极片。
将80重量份作为负极活性材料的中间相炭微球(MCMB 6-28，由大阪瓦斯化学株式会社(Osaka Gas Chemical Co.，Ltd.)制造)与10重量份作为导电辅助材料的乙炔黑(Denka Black，由电气化学工业株式会社制造)和10重量份作为粘合剂的偏二氟乙烯树脂(KF Polymer L1120，由吴羽化学工业株式会社制造)混合。利用N-甲基-2-吡咯烷酮将该混合物调成浆，以便获得固体浓度为15重量％。
以200μm厚度将该浆液施用至具有20μm厚度的铜箔(集电体)，并在80℃下干燥1小时，然后在120℃下干燥2小时。用辊压机压制涂敷的箔，从而制备具有100μm厚度的活性材料层的负极片。
参考电池的制备制备厚度为16μm，孔隙率为40％，透气性为300秒/100立方厘米和穿透强度为3.0N的由聚乙烯树脂制成的多孔膜。将参考例1中获得的负极片，多孔膜，及参考例1中获得的正极片按顺序叠置。将所得的叠置体装入铝叠置体外壳中。然后，将电解液注入所述外壳中，该电解液由碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比为1∶1)混合溶剂和以1.0mol/L的浓度溶解在其中的六氟磷酸锂构成。然后，密封该外壳，从而组装锂离子二次电池。将该电池以0.2CmA的速率充放电三次，随后以0.2CmA充电。然后，将该电池以2CmA进行放电，以测定2CmA放电容量A。
实施例或比较例中获得的电池的放电特性将下列实施例和比较例中获得的密封层压型锂离子二次电池以0.2CmA的速率充放电三次，随后以0.2CmA充电。然后，将这些电池以2CmA进行放电，以测定2CmA放电容量B。依据放电容量B对参考电池的放电容量A的百分比(％)来评价电池特性。
正极片/隔膜粘附力将在下面实施例和比较例中获得的密封层压型锂离子二次电池分解。把每个正极片/隔膜接合体切成1cm宽度。然后，在180°方向剥离正极片，由剥离所需的拉力测定正极/隔膜粘附力。
制造例1(制造交联聚合物A(丙烯酸甲氧基三乙二醇酯单体成分，40重量％；含3-氧杂环丁基的单体成分，25重量％))向具有500ml容量和备有回流冷凝器的三颈烧瓶中，注入40g丙烯酸甲氧基三乙二醇酯，35g甲基丙烯酸甲酯，25g甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯，67g乙酸乙酯，和0.2g N，N′-偶氮二异丁腈。在引入氮气的同时，将内容物搅拌和混合30分钟。之后，在64℃的温度下进行自由基聚合。
在经过了约1小时的时候，随着自由基聚合的进行，反应混合物的粘度开始增加。在相同条件下，使聚合再继续进行8小时。然后，将反应混合物冷却至约40℃，并再向其中添加0.1g N，N′-偶氮二异丁腈。将该混合物再次加热至70℃，从而进一步进行后聚合8小时。之后，将反应混合物冷却至约40℃，并向其中添加233g乙酸乙酯。搅拌和混合所得的混合物，直至全部混合物变均匀。由此，获得了交联聚合物A(浓度，25重量％)的乙酸乙酯溶液。该交联聚合物A具有340,000的重均分子量和41,000的数均分子量。
制造例2进行与制造例1相同的步骤，除了使用丙烯酸甲氧基三丙二醇酯代替丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。由此，获得了交联聚合物B的乙酸乙酯溶液(浓度，25重量％)。该交联聚合物B具有338,000的重均分子量和36,000的数均分子量。
制造例3进行与制造例1相同的步骤，除了使用丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯代替甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯。由此，获得了交联聚合物C(浓度，25重量％)的乙酸乙酯溶液。该交联聚合物C具有2,930,000的重均分子量和39,000的数均分子量。
制造例4进行与制造例1相同的步骤，除了使用丙烯酸甲氧基四乙二醇酯，丙烯酸甲氧基六乙二醇酯，丙烯酸甲氧基九乙二醇酯，丙烯酸甲氧基十乙二醇酯，或丙烯酸甲氧基十四乙二醇酯代替丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。由此，分别获得了交联聚合物D、E、F、G和H(每种溶液浓度，25重量％)的乙酸乙酯溶液。
该交联聚合物D具有253,000的重均分子量和38,000的数均分子量；该交联聚合物E具有329,000的重均分子量和80,000的数均分子量；该交联聚合物F具有378,000的重均分子量和81,000的数均分子量；该交联聚合物G具有385,000的重均分子量和81,000的数均分子量；和该交联聚合物H具有419,000的重均分子量和75,000的数均分子量。
制造例5进行与制造例1相同的步骤，除了使用丙烯酸甲氧基四丙二醇酯，丙烯酸甲氧基六丙二醇酯，或丙烯酸甲氧基九丙二醇酯代替丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。由此，分别获得了交联聚合物I、J和K(每种溶液浓度，25重量％)的乙酸乙酯溶液。
该交联聚合物I具有346,000的重均分子量和60,000的数均分子量；该交联聚合物J具有223,000的重均分子量和61,000的数均分子量；和该交联聚合物K具有239,000的重均分子量和58,000的数均分子量。
制造例6进行与制造例1相同的步骤，除了使用丙烯酸丁酯代替丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。由此，获得了交联聚合物L(浓度，25重量％)的乙酸乙酯溶液。该交联聚合物L具有357,000的重均分子量和65,000的数均分子量。
制造例7将10g聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物(Kynar 2801，由埃尔夫阿托化学株式会社(Elf Atochem Inc.)制造)溶解在90g N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备具有10重量％浓度的聚合物溶液M。
比较例1将乙酸乙酯添加至交联聚合物A的乙酸乙酯溶液中，在室温下搅拌混合物，从而获得具有8.3重量％浓度的均匀交联聚合物溶液。
用绕线棒(#20)将由此获得的交联聚合物施用至与如上所述相同的多孔聚乙烯树脂膜的每一侧，施用的溶液在50℃下加热干燥，以使乙酸乙酯挥发。由此，获得负载有交联聚合物的多孔膜，其在每一侧具有2.5μm涂层厚度和3.0g/m2涂层密度，其中负载含氧乙烯基和3-氧杂环丁基的交联聚合物。
接下来，将在参考例1中获得的负极片，负载有交联聚合物的多孔膜，及在参考例1中获得的正极片按顺序叠置。将所得的叠置体装入铝叠置体外壳中。将电解液注入所述外壳中，该电解液由碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比为1∶1)混合溶剂和以1.0mol/L的浓度溶解在其中的六氟磷酸锂构成。随后，密封该外壳。然后，将该外壳在70℃下加热7小时，以使交联聚合物A进行阳离子聚合和交联，从而部分地胶凝电解液。由此，组装锂离子二次电池A，其中电极片粘附至多孔膜上。
比较例2和3进行与比较例1相同的步骤，除了使用交联聚合物B和C代替交联聚合物A。由此，分别获得锂离子二次电池B和C。
实施例1～3进行与比较例1相同的步骤，除了使用交联聚合物D、E和F代替交联聚合物A。由此，获得锂离子二次电池D、E和F。
比较例4和5进行与比较例1相同的步骤，除了使用交联聚合物G和H代替交联聚合物A。由此，获得锂离子二次电池G和H。
实施例4～6进行与比较例1相同的步骤，除了使用交联聚合物I、J和K代替交联聚合物A。由此，获得锂离子二次电池I、J和K。
比较例6进行与比较例1相同的步骤，除了使用交联聚合物L代替交联聚合物A。由此，获得锂离子二次电池L。
比较例7用与如上所述相同的绕线棒，将聚合物溶液M施用至与如上所述相同的多孔聚乙烯树脂膜的每一侧施用。施用的溶液在60℃下加热干燥，以使N-甲基2-吡咯烷酮挥发。由此，获得在其两侧上负载有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)的多孔聚乙烯树脂膜。
接下来，将在参考例1中获得的负极片，在其上负载有聚(偏二氟乙烯/六氟丙烯)共聚物的多孔膜，及在参考例1中获得的正极片按顺序叠置。将所得的叠置体在80℃温度和5kg/cm2压力下一起压合1分钟，从而获得隔膜/电极叠置体。
将隔膜/电极叠置体装入铝叠置体外壳中。将电解液注入所述外壳中，该电解液由碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(重量比为1∶1)混合溶剂和以1.0mol/L的浓度溶解在其中的六氟磷酸锂构成。随后，密封该外壳，从而组装锂离子二次电池M。
在实施例1～6和比较例1～7中获得的电池特性与正极片和隔膜之间的粘附力一起显示在表1中。对于实施例1～6和比较例1～5中的每一个，显示了使用的交联聚合物侧链中包含的氧化烯基的重复数(n)。
表1
  电池   氧化烯基   n   电池特性(％)   粘附力(N/cm)
 比较例1   A   氧乙烯基   3   94   0.20
 比较例2   B   氧丙烯基   3   94   0.20
 比较例3   C   氧乙烯基   3   93   0.19
 实施例1   D   氧乙烯基   4   98   0.18
 实施例2   E   氧乙烯基   6   98   0.20
 实施例3   F   氧乙烯基   9   99   0.21
 比较例4   G   氧乙烯基   10   94   0.20
 比较例5   H   氧乙烯基   14   92   0.19
 实施例4   I   氧丙烯基   4   97   0.19
 实施例5   J   氧丙烯基   6   97   0.21
 实施例6   K   氧丙烯基   9   98   0.21
 比较例6   L   (无)   (无)   85   0.18
 比较例7   M   (无)   (无)   70   0.20
从表1给出的结果可以看出，均使用由多孔膜和负载在其上的交联聚合物(该交联聚合物具有两个以上可阳离子聚合官能团和在其侧链中具有4～9个氧化烯基重复单元)构成的隔膜制造的锂离子二次电池显示出极度改善的电池特性，即高度改善了定义为相对于上述参考电池放电容量的百分比的放电特性。
尽管详细地并参考了其具体实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应当显而易见，其中可以进行各种变化和修改，而不背离本发明的精神和范围。本申请是基于2007年6月15号提交的日本专利申请(申请号2007-158803)，其全部内容引入本文作为参考。此外，这里引用的所有参考文献以其整体引入本文作为参考。工业实用性
根据本发明，能够提供其上负载有交联聚合物的多孔膜，该多孔膜用作保持每个电极和隔膜之间充分粘附性且在电解液中溶胀性质优异的隔膜，该隔膜适合用于制造具有低内阻和优异的高速特性的电池。此外，能够提供制造电池的制造方法，该方法使用负载有交联聚合物的多孔膜。

Claims (12)

1.电池隔膜用的负载有交联聚合物的多孔膜，其包括：
多孔膜；以及
负载在所述多孔膜上的交联聚合物，所述交联聚合物在其分子中具有多个可阳离子聚合官能团并且在其侧链中具有由通式(I)表示的氧化烯基：
[化学式1]
Figure FSB00000832907100011
其中R可以相同或不同，且各自独立地表示氢原子或甲基，n表示4～9的整数，
其中所述可阳离子聚合官能团是选自3-氧杂环丁基和环氧基中的至少一种。
2.权利要求1所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述交联聚合物是下列单体的自由基共聚物：
具有可阳离子聚合官能团并且选自具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合单体；
具有氧化烯基的可自由基聚合单体；和
其它可自由基聚合单体。
3.权利要求1所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述交联聚合物是基于总单体量的下列单体的自由基共聚物：
5～50重量％的选自具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体和具有环氧基的可自由基聚合单体中的至少一种可自由基聚合单体；
1～95重量％的具有氧化烯基的可自由基聚合单体；和
其它可自由基聚合单体。
4.权利要求2所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述具有氧化烯基的可自由基聚合单体为具有氧化烯基并且由通式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式2]
Figure FSB00000832907100021
其中R可以相同或不同，且各自独立地表示氢原子或甲基；R1表示氢原子或甲基；R2表示具有1～6个碳原子的烷基；n表示4～9的整数。
5.权利要求2所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述具有3-氧杂环丁基的可自由基聚合单体为具有3-氧杂环丁基并且由通式(III)表示的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式3]
Figure FSB00000832907100022
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。
6.权利要求2所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述具有环氧基的可自由基聚合单体为具有环氧基并且由通式(IV)表示的(甲基)丙烯酸酯：
[化学式4]
Figure FSB00000832907100031
其中R1表示氢原子或甲基，R3表示由式(1)或式(2)表示的含环氧基的基团：
[化学式5]
Figure FSB00000832907100032
[化学式6]
Figure FSB00000832907100033
7.权利要求2所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述其它可自由基聚合单体为选自由通式(V)表示的(甲基)丙烯酸酯和由通式(VI)表示的乙烯基酯中的至少一种单体：
[化学式7]
其中R1表示氢原子或甲基，R4表示具有1～6个碳原子的烷基或具有1～6个碳原子的氟烷基，
[化学式8]
Figure FSB00000832907100041
其中R1表示氢原子或甲基，R5表示甲基或乙基。
8.权利要求1所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中作为基材的所述多孔膜具有3～50μm范围内的厚度和20～95％范围内的孔隙率。
9.权利要求1所述的负载有交联聚合物的多孔膜，其中所述交联聚合物具有10,000以上的重均分子量。
10.电池的制造方法，所述方法包括：
在权利要求1所述的负载有交联聚合物的多孔膜上叠置电极，从而获得电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体；
将所述电极/负载有交联聚合物的多孔膜叠置体装入电池容器内；和
将含有阳离子聚合催化剂的电解液注入所述电池容器内，从而至少在多孔膜与电极之间的界面周围使至少一部分交联聚合物在电解液中溶胀或者溶解在电解液中，从而进行阳离子聚合，由此使至少一部分电解液胶凝以粘附多孔膜和电极。
11.权利要求10所述的电池的制造方法，其中所述阳离子聚合催化剂为
Figure FSB00000832907100042
盐。
12.权利要求10所述的电池的制造方法，其中所述电解液包含选自六氟磷酸锂和四氟硼酸锂中的至少一种作为电解质盐并同时充当阳离子聚合催化剂。
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