JP5009465B2 - 環境感応型発光性ジイミン白金複核錯体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中の有機分子気体（蒸気）に感応して色変化、及び発光変化を示す複核白金（II）錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機分子気体（蒸気）に感応して色および発光変化を示す、ベイポクロミック（Ｖａｐｏｃｈｒｏｍｉｃ）な性質を有する化合物に関する主な特許文献として、以下のものを挙げることができる。
【０００３】
（１）米国特許 4,826,774（ Nagel, 1989, Vapochromic double-complex salts（ベイポクロミックな複錯体塩））
概要：長い脂肪族炭化水素鎖で誘導されたアレニルイソニトリル配位子を含む遷移金属複錯体塩からなり、そのカチオンは、テトラキスイソニトリル白金イオンであり、アニオンは、テトラシアノパラジウムイオンである。これらの複核体塩は新しいベイポクロミックな効果を示し、個人的なバッジモニター、限界モニター、光学センサー、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔトランジスター、および関連するモニター応用物として有用である。
【０００４】
（２）米国特許 5,445,785 （Lancaster et al., 1995 Volatile organic compound sensing devices（揮発性の有機化合物センサー素子））概要：揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）蒸気にさらすと可逆的に色が変化する無機複錯体塩の組成をもったベイポクロミックな物質を用いる装置は、ＶＯＣ蒸気検出、ＶＯＣ水性媒体の検出、および選択的なＶＯＣ蒸気の検出に適用される。基本的なＶＯＣベイポクロミックセンサーは、ｇｒｏｕｄ ｐｒｏｂｅセンサー、リストバンドセンサー、ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓａｍｐｌｉｎｇモニター、土壌ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ、蒸発パージセンサー、および種々の
ｖａｃｕｕｍ−ｂａｓｅｄセンサーのような種々の素子に組み込まれる。それらは特に可逆的・再利用可能な検出、遠隔検出、連続モニタリング、あるいは環境改善や廃棄物処理場の迅速スクリーニングに適用される。ベイポクロミックセンサーは、ＶＯＣの存在補正された定性的および定量的にＶＯＣの存在指示を与えるために、種々のファイバーオプティック配置と組み合わせて用いられる。
【０００５】
（３）米国特許 5,766,952 （Mann et al., 1998 Vapochromic platinum-complexes and salts（ベイポクロミックな白金錯体および塩））概要：この発明は、以下のプロセスに関係するものである：有機蒸気不在での白金−白金複錯体塩あるいは中性白金錯体の吸収スペクトルあるいは発光スペクトルを決定する段階を含んで有機物蒸発の存在をさし示すこと、上記の白金−白金複錯体塩あるいは中性白金錯体をガス環境へさらすこと、上記ガス環境にさらしたあと、上記の白金−白金複錯体塩あるいは中性白金錯体の色、吸収スペクトルあるいは発光スペクトルを決定すること。
【０００６】
複錯体は次の一般的は化学式で表される：〔Ｐt（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）４〕〔ＰtＸ４〕，〔Ｐt（ｐｈｅｎ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２〕〔ＰｔＸ４〕，〔Ｐｔ（ｂｐｙ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２〕〔ＰｔＸ４〕，〔Ｐｔ（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣｎＨ２ｎ＋１）４〕〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕，〔Ｐｔ（ｐｈｅｎ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２〕〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕，〔Ｐｔ（ｂｐｙ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２）〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕，ｎは１〜１００の間の正の整数、たいていは、ｎ＝１〜２０，ｐｈｅｎは１，１０−phenanthroline，あるいはアルキル置換１，１０−phenanthroline, bpyは２，２’−bipyridine,あるいはアルキル置換２，２−bipyridine、〔ＰｔＸ４〕２−は、〔Ｐｔ（ＮＯ２）４〕２−，〔Ｐｔ（Ｃｌ）４〕２−，〔ＰｔＢｒ４〕２−，〔Ｐｔ（ＮＣＯ）４〕２−，〔Ｐｔ（ＮＣＳ）４〕２−，〔Ｐｔ（ｏｘａｌａｔｅ）４〕２−でもありうる，ｂｐｙやｐｈｅｎ錯体では〔ＰｔＸ４〕２−、のパラジウム類縁体も可能である。中性錯体は、〔Ｐｔ（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２Ｘ２〕や〔Ｐｔ（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）（Ｃ（Ｙ）＝ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）Ｘ２〕,nは１〜１００の間の正の整数,ＹはＯ −ａｌｋｙｌ，ＮＨ−ａｌｋｙｌ，Ｎ（ａｌｋｙｌ）２,ｎ＝１〜２０,Ｘ＝ＣＮ−がより好ましいが、他の負電荷基（ＮＯ２ −，ＮＣＯ−，ＮＣＳ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ｏｘなど）も用いられうる。１つのＸ−基は必ずしも同じではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アセトニトリルやエタノールの蒸気を可逆的に吸着、脱離をして、暗赤色−橙赤色等の変化をすると同時に、発光の近赤外赤色変化を起こすので、視覚的に有効な発光のＯＮ−ＯＦＦを観測することができ、鋭敏なセンサーとなりうる化学物質を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の式で示される複核白金（II）錯体：
〔Ｐｔ２（Ｌ）２(ｂｐｙ)２〕Ｘ２、または〔Ｐｔ２（Ｌ）２(ｂｐｙ)２〕Ｙ
（式中、Ｌは架橋配位子、ｂｐｙは２，２’−ビピリジン、Ｘは一価の陰イオン、及びＹは二価の陰イオンを示す）
であって、２つの架橋配位子（Ｌ）が共に、一方の白金イオンにＳで、もう一方の白金イオンにＮで配置しているｓｙｎ型であることを特徴とする、前記複核白金（II）錯体に係る。
【０００９】
本発明は更に、〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と当量の架橋配位子（Ｌ）を水に加え、その懸濁液を加熱し、不溶物をろ過後、得られた溶液にＸ又はＹを含む過剰の塩化合物、例えば、過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えて沈殿を生成させ、沈殿をろ取し、有機溶媒より再結晶することから成る、請求項１記載の複核白金（II）錯体の製造方法に係る。
【００１０】
本発明の複核白金（II）錯体は、２つの架橋配位子が共に、一方の白金イオンにＳで、もう一方の白金イオンにＮで配置しているｓｙｎ型であることを構造的な特徴とするものである。
このような構造的特徴により、例えば、アセトニトリル、エタノール等のアルコール類、及び、塩化メチレン等の有機分子の蒸気を特異的及び可逆的に吸着、脱離をして、例えば、暗赤色と橙赤色の色変化をすると同時に、発光の近赤外赤色変化を起こすので、視覚的に有効な発光のＯＮ−ＯＦＦを観測することが出来る。ちなみに、本発明の複核白金（II）錯体は水やクロロホルムに対しては変化を示さない。
【００１１】
従って、本発明は、複核白金（II）錯体のこのような性質を利用して、上記の複核白金（II）錯体から成る、有機分子検出センサー、該検出センサーを含む有機分子蒸気モニター装置にも係る。
【００１２】
更に、本発明は、上記の複核白金（II）錯体の色変化を利用して、環境中の揮発性有機分子を検出する方法、上記の複核白金（II）錯体の発光変化を利用して、及び、環境中の揮発性有機分子を検出する方法、にも係る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複核白金（II）錯体において、一価の陰イオンであるＸ及び二価の陰イオンであるＹは、当該技術分野において、通常対イオンとして使用される任意の陰イオンであるが、Ｘの好適例として、ＰＦ６ ‐，ＣｌＯ４ ‐，ＢＦ４ ‐，Ｃｌ‐，及びＢｒ‐から成る群から選択される、及び、Ｙの好適例としてＳＯ４ ２−を挙げることが出来る。
【００１４】
架橋配位子（Ｌ）の好適例としては、ピリジン、キノリン、及びそれらの誘導体等の複素環式芳香族化合物由来のチオールアニオン、特に、ピリジン−２−チオールアニオン（ｐｙｔ）、キノリン−２−チオールアニオン（２−ｑｌｔ）及びキノリン−８−チオールアニオン（８−ｑｌｔ）から成る群から選択される化合物を挙げることが出来る。ここで、２つの架橋配位子（Ｌ）が同一の化合物であっても、又は、互いに異なる化合物であってもよい。
【００１５】
本発明の複核白金（II）錯体は、例えば、〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と当量の架橋配位子（Ｌ）を水に加え、その懸濁液を加熱し、不溶物をろ過後、得られた溶液にＸ又はＹを含む過剰の塩化合物、例えば、過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えて沈殿を生成させ、沈殿をろ取し、有機溶媒より再結晶することにより、製造することが出来る。
【００１６】
〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と架橋配位子（Ｌ）を含む懸濁液を加熱する際の温度、時間等の反応条件は、架橋配位子（Ｌ）の種類などに応じて当業者が適宜、選択することが出来る。通常、例えば、温度５０〜７０℃で１７〜２４時間、加熱する。又、有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、エタノール、及びアセトニトリルとエタノールとの混合物等を挙げることが出来る。ここで、いずれの化合物もアセトリルに対する溶解度は高く、エタノールに対する溶解度はより低いので、これらを適当にを混合して結晶の析出をコントロールすることが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
〔Ｐｔ ２ （Ｌ） ２ （ｂｐｙ） ２ 〕（ＰＦ ６ ） ２ の合成と性質
〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕（Ｇ．Ｔ．Ｍｏｒｇａｎ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｂｕｒｓｔａｌｌ，ＪＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３４，９６５）と、当量のＬ（ピリジン−２−チオールアニオン（ｐｙｔ）、キノリン−２−チオールアニオン（２−ｑｌｔ）、又は、キノリン−８チオールアニオン（８−ｑｌｔ））を水に加え、その懸濁液を５０℃で１７時間加熱した。黄色の不溶物をろ過後、得られた黒褐色溶液に、過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えると、赤色沈殿が生じた。沈殿をろ取し、アセトニトリル−エタノールより再結晶すると、橙色針状結晶、および赤黒色多面体結晶が得られた。
【００１９】
元素分析値値
〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２；計算値（Ｐｔ２Ｃ３０Ｈ２４Ｎ６Ｓ２Ｐ２Ｆ１２）Ｃ２９．７１，Ｈ１．９９，Ｎ６．９３％；実測値Ｃ２９．５８，Ｈ２．２２，Ｎ ７．１３％。
〔Ｐt２（８−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２・０．５ＣＨ３ＣＮ；計算値（Ｐt２Ｃ３９Ｈ２９．５Ｎ６．５Ｓ２Ｐ２Ｆ１２）Ｃ３５．１３，Ｈ２．２３，Ｎ６．８３％；実測値Ｃ３５．１８，Ｈ２．５９，Ｎ６．５３％。
［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２；計算値（Ｐｔ２Ｃ３８Ｈ２８Ｎ６Ｓ２Ｐ２Ｆ１２）Ｃ３４．７６，Ｈ２．１５，Ｎ６．４０）；実測値Ｃ３４，７４，Ｈ２．２４，Ｎ６．４９％
【００２０】
〔Ｐ t ２ （ｐｙｔ） ２ （ｂｐｙ） ２ 〕（ＰＦ ６ ） ２ の赤黒色多面体結晶のベイポクロミズム挙動
〔Ｐt２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色多面体結晶は、空気中に放置すると、次第に赤色に変化した。これは、結晶中に含まれていた溶媒分子のアセトニトリルが脱離することにより起こる。逆に、溶媒分子の抜けた、赤色結晶に、アセトニトリルやエタノール等の有機物蒸気にさらすと、直ちに赤黒色に変化し、外観はもとの赤黒色多面体結晶と区別が付かない（図１）。このように、〔Ｐt２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色多面体結晶は、揮発性の有機分子に鋭敏に感応して、黒色 赤色の可逆的な変化を示す。
【００２１】
また、この複核錯体の最大の特徴は、色変化と対応して、著しい発光変化を示すことである。図２は、暗赤色結晶から溶媒分子が脱離して、赤色に変わる過程を蛍光顕微鏡（励起光３８０ｎｍ）で、およそ１時間おきに観察したものである。はじめの暗赤色結晶は、真っ黒である。図２ではかすかに結晶の輪郭が見えるが、これはすでに端の部分が赤色に変化しているためである。この結晶が時間とともに図のように次第に明るく光ってくるのが認められた。この赤色結晶をアルコール蒸気にさらすと、瞬時に真っ黒に戻った。発光スペクトル測定の結果、赤色結晶は、６４４ｎｍに発光極大を示し、一方の暗赤色結晶は、７６６ｎｍに発光極大を持つスペクトルを示すことが明らかとなった（図３）。
【００２２】
すなわち、暗赤色結晶は、真っ暗で光っていないのではなく、近赤外領域の目に見えない光を発しており、有機物蒸気によるこの錯体結晶の発光状態変化がちょうど可視部と近赤外部をまたぐ変化をするので、視覚的には発光のＯＮ−ＯＦＦが起こっているように見える。この性質は、有機物の検出を、定性的には視覚的に容易に検知することが可能であるとともに、分光測定により定量的に検出することが可能であることを示している。
【００２３】
〔Ｐ t ２ （ｐｙｔ） ２ （ｂｐｙ） ２ 〕（ＰＦ ６ ） ２ 赤黒色多面体結晶の結晶構造暗赤色結晶のＸ線構造解析の結果、この複核錯体の構造は、図４のようなｓｙｎ型構造であることが明らかになった。すなわち、この錯体では、架橋配位子のピリジンチオールアニオンが２つとも上下の白金イオンにＮ−Ｓ、Ｎ−Ｓの形で配位している。従ってこの場合、２つの白金イオンは環境が異なる。図５に、結晶中でのパッキング（Ｃ軸方向から眺めた図）を示す。複核錯体がＳで配位した側の白金が向かい合わせになって整然と配列しており、錯体間に隙間があるのがわかる。実際の暗赤色結晶では、ここに溶媒分子のアセトニトリルが含まれているように見えるが、Ｘ線解析からは正確な位置は決定できていない。しかしながら、この結晶構造から、アセトニトリル分子がこの隙間（チャンネル）に入ると、結晶は黒くなり、出て行くと赤くなるということがわかる。
【００２４】
尚、比較のため、Ｘ線構造解析の結果得られた、ベイポクロミズムを起こさないａｎｔｉ型のキノリン−２−チオール架橋複核錯体〔Ｐt２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２の橙色結晶のパッキングを図６に示す。この場合は、チャンネル構造もなく、複核錯体間に直接的な相互作用は起こりえない構造である。更に、第７図に示すように、［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２橙色結晶中の［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］２＋がａｎｔｉ型構造をとっていることが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の複核白金（II）錯体は、アセトニトリルやエタノール等の有機分子の蒸気を可逆的に吸着、脱離をして、暗赤色 橙赤色の変化をすると同時に、発光の近赤外赤色変化を起こす。従って、かかる特性を利用して、視覚的に有効な発光のＯＮ−ＯＦＦ又は電気的な変化を観測することができ、これらの特性に基づき、本発明の複核白金（II）錯体を鋭敏なセンサー、又は環境プローブとして使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２結晶のベイポクロミズム−結晶写真（明視野観察）である。
【図２】図２は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２結晶のベイポクロミズム−結晶写真（発光観察）である。
【図３】図３は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２結晶の室温における発光スペクトル：Ａ）赤黒色結晶、Ｂ）赤橙色結晶を示す。
【図４】図４は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色結晶中の〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕２＋の構造を示す。−Ｓｙｎ型構造
【図５】図５は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色結晶パッキングの構造を示す。
【図６】図６は、〔Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２の橙色結晶のパッキングの構造を示す。
【図７】図７は、［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２橙色結晶中の［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］２＋の構造−ａｎｔｉ型構造。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中の有機分子気体（蒸気）に感応して色変化、及び発光変化を示す複核白金（II）錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機分子気体（蒸気）に感応して色および発光変化を示す、ベイポクロミック（Ｖａｐｏｃｈｒｏｍｉｃ）な性質を有する化合物に関する主な特許文献として、以下のものを挙げることができる。
【０００３】
（１）米国特許 4,826,774（ Nagel, 1989, Vapochromic double-complex salts（ベイポクロミックな複錯体塩））
概要：長い脂肪族炭化水素鎖で誘導されたアレニルイソニトリル配位子を含む遷移金属複錯体塩からなり、そのカチオンは、テトラキスイソニトリル白金イオンであり、アニオンは、テトラシアノパラジウムイオンである。これらの複核体塩は新しいベイポクロミックな効果を示し、個人的なバッジモニター、限界モニター、光学センサー、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｆｉｅｌｄ ｅｆｆｅｃｔトランジスター、および関連するモニター応用物として有用である。
【０００４】
（２）米国特許 5,445,785 （Lancaster et al., 1995 Volatile organic compound sensing devices（揮発性の有機化合物センサー素子））概要：揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）蒸気にさらすと可逆的に色が変化する無機複錯体塩の組成をもったベイポクロミックな物質を用いる装置は、ＶＯＣ蒸気検出、ＶＯＣ水性媒体の検出、および選択的なＶＯＣ蒸気の検出に適用される。基本的なＶＯＣベイポクロミックセンサーは、ｇｒｏｕｄ ｐｒｏｂｅセンサー、リストバンドセンサー、ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｓａｍｐｌｉｎｇモニター、土壌ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ、蒸発パージセンサー、および種々の
ｖａｃｕｕｍ−ｂａｓｅｄセンサーのような種々の素子に組み込まれる。それらは特に可逆的・再利用可能な検出、遠隔検出、連続モニタリング、あるいは環境改善や廃棄物処理場の迅速スクリーニングに適用される。ベイポクロミックセンサーは、ＶＯＣの存在補正された定性的および定量的にＶＯＣの存在指示を与えるために、種々のファイバーオプティック配置と組み合わせて用いられる。
【０００５】
（３）米国特許 5,766,952 （Mann et al., 1998 Vapochromic platinum-complexes and salts（ベイポクロミックな白金錯体および塩））概要：この発明は、以下のプロセスに関係するものである：有機蒸気不在での白金−白金複錯体塩あるいは中性白金錯体の吸収スペクトルあるいは発光スペクトルを決定する段階を含んで有機物蒸発の存在をさし示すこと、上記の白金−白金複錯体塩あるいは中性白金錯体をガス環境へさらすこと、上記ガス環境にさらしたあと、上記の白金−白金複錯体塩あるいは中性白金錯体の色、吸収スペクトルあるいは発光スペクトルを決定すること。
【０００６】
複錯体は次の一般的は化学式で表される：〔Ｐt（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）４〕〔ＰtＸ４〕，〔Ｐt（ｐｈｅｎ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２〕〔ＰｔＸ４〕，〔Ｐｔ（ｂｐｙ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２〕〔ＰｔＸ４〕，〔Ｐｔ（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−ＣｎＨ２ｎ＋１）４〕〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕，〔Ｐｔ（ｐｈｅｎ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２〕〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕，〔Ｐｔ（ｂｐｙ）（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ２）〔Ｐｔ（ＣＮ）４〕，ｎは１〜１００の間の正の整数、たいていは、ｎ＝１〜２０，ｐｈｅｎは１，１０−phenanthroline，あるいはアルキル置換１，１０−phenanthroline, bpyは２，２’−bipyridine,あるいはアルキル置換２，２−bipyridine、〔ＰｔＸ４〕２−は、〔Ｐｔ（ＮＯ２）４〕２−，〔Ｐｔ（Ｃｌ）４〕２−，〔ＰｔＢｒ４〕２−，〔Ｐｔ（ＮＣＯ）４〕２−，〔Ｐｔ（ＮＣＳ）４〕２−，〔Ｐｔ（ｏｘａｌａｔｅ）４〕２−でもありうる，ｂｐｙやｐｈｅｎ錯体では〔ＰｔＸ４〕２−、のパラジウム類縁体も可能である。中性錯体は、〔Ｐｔ（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）２Ｘ２〕や〔Ｐｔ（ＣＮ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）（Ｃ（Ｙ）＝ＮＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ）Ｘ２〕,nは１〜１００の間の正の整数,ＹはＯ −ａｌｋｙｌ，ＮＨ−ａｌｋｙｌ，Ｎ（ａｌｋｙｌ）２,ｎ＝１〜２０,Ｘ＝ＣＮ−がより好ましいが、他の負電荷基（ＮＯ２ −，ＮＣＯ−，ＮＣＳ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ｏｘなど）も用いられうる。１つのＸ−基は必ずしも同じではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アセトニトリルやエタノールの蒸気を可逆的に吸着、脱離をして、暗赤色−橙赤色等の変化をすると同時に、発光の近赤外赤色変化を起こすので、視覚的に有効な発光のＯＮ−ＯＦＦを観測することができ、鋭敏なセンサーとなりうる化学物質を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の式で示される複核白金（II）錯体：
〔Ｐｔ２（Ｌ）２(ｂｐｙ)２〕Ｘ２、または〔Ｐｔ２（Ｌ）２(ｂｐｙ)２〕Ｙ
（式中、Ｌは架橋配位子、ｂｐｙは２，２’−ビピリジン、Ｘは一価の陰イオン、及びＹは二価の陰イオンを示す）
であって、２つの架橋配位子（Ｌ）が共に、一方の白金イオンにＳで、もう一方の白金イオンにＮで配置しているｓｙｎ型であることを特徴とする、前記複核白金（II）錯体に係る。
【０００９】
本発明は更に、〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と当量の架橋配位子（Ｌ）を水に加え、その懸濁液を加熱し、不溶物をろ過後、得られた溶液にＸ又はＹを含む過剰の塩化合物、例えば、過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えて沈殿を生成させ、沈殿をろ取し、有機溶媒より再結晶することから成る、請求項１記載の複核白金（II）錯体の製造方法に係る。
【００１０】
本発明の複核白金（II）錯体は、２つの架橋配位子が共に、一方の白金イオンにＳで、もう一方の白金イオンにＮで配置しているｓｙｎ型であることを構造的な特徴とするものである。
このような構造的特徴により、例えば、アセトニトリル、エタノール等のアルコール類、及び、塩化メチレン等の有機分子の蒸気を特異的及び可逆的に吸着、脱離をして、例えば、暗赤色と橙赤色の色変化をすると同時に、発光の近赤外赤色変化を起こすので、視覚的に有効な発光のＯＮ−ＯＦＦを観測することが出来る。ちなみに、本発明の複核白金（II）錯体は水やクロロホルムに対しては変化を示さない。
【００１１】
従って、本発明は、複核白金（II）錯体のこのような性質を利用して、上記の複核白金（II）錯体から成る、有機分子検出センサー、該検出センサーを含む有機分子蒸気モニター装置にも係る。
【００１２】
更に、本発明は、上記の複核白金（II）錯体の色変化を利用して、環境中の揮発性有機分子を検出する方法、上記の複核白金（II）錯体の発光変化を利用して、及び、環境中の揮発性有機分子を検出する方法、にも係る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の複核白金（II）錯体において、一価の陰イオンであるＸ及び二価の陰イオンであるＹは、当該技術分野において、通常対イオンとして使用される任意の陰イオンであるが、Ｘの好適例として、ＰＦ６ ‐，ＣｌＯ４ ‐，ＢＦ４ ‐，Ｃｌ‐，及びＢｒ‐から成る群から選択される、及び、Ｙの好適例としてＳＯ４ ２−を挙げることが出来る。
【００１４】
架橋配位子（Ｌ）の好適例としては、ピリジン、キノリン、及びそれらの誘導体等の複素環式芳香族化合物由来のチオールアニオン、特に、ピリジン−２−チオールアニオン（ｐｙｔ）、キノリン−２−チオールアニオン（２−ｑｌｔ）及びキノリン−８−チオールアニオン（８−ｑｌｔ）から成る群から選択される化合物を挙げることが出来る。ここで、２つの架橋配位子（Ｌ）が同一の化合物であっても、又は、互いに異なる化合物であってもよい。
【００１５】
本発明の複核白金（II）錯体は、例えば、〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と当量の架橋配位子（Ｌ）を水に加え、その懸濁液を加熱し、不溶物をろ過後、得られた溶液にＸ又はＹを含む過剰の塩化合物、例えば、過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えて沈殿を生成させ、沈殿をろ取し、有機溶媒より再結晶することにより、製造することが出来る。
【００１６】
〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と架橋配位子（Ｌ）を含む懸濁液を加熱する際の温度、時間等の反応条件は、架橋配位子（Ｌ）の種類などに応じて当業者が適宜、選択することが出来る。通常、例えば、温度５０〜７０℃で１７〜２４時間、加熱する。又、有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、エタノール、及びアセトニトリルとエタノールとの混合物等を挙げることが出来る。ここで、いずれの化合物もアセトリルに対する溶解度は高く、エタノールに対する溶解度はより低いので、これらを適当にを混合して結晶の析出をコントロールすることが出来る。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
〔Ｐｔ ２ （Ｌ） ２ （ｂｐｙ） ２ 〕（ＰＦ ６ ） ２ の合成と性質
〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕（Ｇ．Ｔ．Ｍｏｒｇａｎ ａｎｄ Ｆ．Ｈ．Ｂｕｒｓｔａｌｌ，ＪＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３４，９６５）と、当量のＬ（ピリジン−２−チオールアニオン（ｐｙｔ）、キノリン−２−チオールアニオン（２−ｑｌｔ）、又は、キノリン−８チオールアニオン（８−ｑｌｔ））を水に加え、その懸濁液を５０℃で１７時間加熱した。黄色の不溶物をろ過後、得られた黒褐色溶液に、過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えると、赤色沈殿が生じた。沈殿をろ取し、アセトニトリル−エタノールより再結晶すると、橙色針状結晶、および赤黒色多面体結晶が得られた。
【００１９】
元素分析値値
〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２；計算値（Ｐｔ２Ｃ３０Ｈ２４Ｎ６Ｓ２Ｐ２Ｆ１２）Ｃ２９．７１，Ｈ１．９９，Ｎ６．９３％；実測値Ｃ２９．５８，Ｈ２．２２，Ｎ ７．１３％。
〔Ｐt２（８−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２・０．５ＣＨ３ＣＮ；計算値（Ｐt２Ｃ３９Ｈ２９．５Ｎ６．５Ｓ２Ｐ２Ｆ１２）Ｃ３５．１３，Ｈ２．２３，Ｎ６．８３％；実測値Ｃ３５．１８，Ｈ２．５９，Ｎ６．５３％。
［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２；計算値（Ｐｔ２Ｃ３８Ｈ２８Ｎ６Ｓ２Ｐ２Ｆ１２）Ｃ３４．７６，Ｈ２．１５，Ｎ６．４０）；実測値Ｃ３４，７４，Ｈ２．２４，Ｎ６．４９％
【００２０】
〔Ｐ t ２ （ｐｙｔ） ２ （ｂｐｙ） ２ 〕（ＰＦ ６ ） ２ の赤黒色多面体結晶のベイポクロミズム挙動
〔Ｐt２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色多面体結晶は、空気中に放置すると、次第に赤色に変化した。これは、結晶中に含まれていた溶媒分子のアセトニトリルが脱離することにより起こる。逆に、溶媒分子の抜けた、赤色結晶に、アセトニトリルやエタノール等の有機物蒸気にさらすと、直ちに赤黒色に変化し、外観はもとの赤黒色多面体結晶と区別が付かない（図１）。このように、〔Ｐt２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色多面体結晶は、揮発性の有機分子に鋭敏に感応して、黒色 赤色の可逆的な変化を示す。
【００２１】
また、この複核錯体の最大の特徴は、色変化と対応して、著しい発光変化を示すことである。図２は、暗赤色結晶から溶媒分子が脱離して、赤色に変わる過程を蛍光顕微鏡（励起光３８０ｎｍ）で、およそ１時間おきに観察したものである。はじめの暗赤色結晶は、真っ黒である。図２ではかすかに結晶の輪郭が見えるが、これはすでに端の部分が赤色に変化しているためである。この結晶が時間とともに図のように次第に明るく光ってくるのが認められた。この赤色結晶をアルコール蒸気にさらすと、瞬時に真っ黒に戻った。発光スペクトル測定の結果、赤色結晶は、６４４ｎｍに発光極大を示し、一方の暗赤色結晶は、７６６ｎｍに発光極大を持つスペクトルを示すことが明らかとなった（図３）。
【００２２】
すなわち、暗赤色結晶は、真っ暗で光っていないのではなく、近赤外領域の目に見えない光を発しており、有機物蒸気によるこの錯体結晶の発光状態変化がちょうど可視部と近赤外部をまたぐ変化をするので、視覚的には発光のＯＮ−ＯＦＦが起こっているように見える。この性質は、有機物の検出を、定性的には視覚的に容易に検知することが可能であるとともに、分光測定により定量的に検出することが可能であることを示している。
【００２３】
〔Ｐ t ２ （ｐｙｔ） ２ （ｂｐｙ） ２ 〕（ＰＦ ６ ） ２ 赤黒色多面体結晶の結晶構造暗赤色結晶のＸ線構造解析の結果、この複核錯体の構造は、図４のようなｓｙｎ型構造であることが明らかになった。すなわち、この錯体では、架橋配位子のピリジンチオールアニオンが２つとも上下の白金イオンにＮ−Ｓ、Ｎ−Ｓの形で配位している。従ってこの場合、２つの白金イオンは環境が異なる。図５に、結晶中でのパッキング（Ｃ軸方向から眺めた図）を示す。複核錯体がＳで配位した側の白金が向かい合わせになって整然と配列しており、錯体間に隙間があるのがわかる。実際の暗赤色結晶では、ここに溶媒分子のアセトニトリルが含まれているように見えるが、Ｘ線解析からは正確な位置は決定できていない。しかしながら、この結晶構造から、アセトニトリル分子がこの隙間（チャンネル）に入ると、結晶は黒くなり、出て行くと赤くなるということがわかる。
【００２４】
尚、比較のため、Ｘ線構造解析の結果得られた、ベイポクロミズムを起こさないａｎｔｉ型のキノリン−２−チオール架橋複核錯体〔Ｐt２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２の橙色結晶のパッキングを図６に示す。この場合は、チャンネル構造もなく、複核錯体間に直接的な相互作用は起こりえない構造である。更に、第７図に示すように、［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２橙色結晶中の［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］２＋がａｎｔｉ型構造をとっていることが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の複核白金（II）錯体は、アセトニトリルやエタノール等の有機分子の蒸気を可逆的に吸着、脱離をして、暗赤色 橙赤色の変化をすると同時に、発光の近赤外赤色変化を起こす。従って、かかる特性を利用して、視覚的に有効な発光のＯＮ−ＯＦＦ又は電気的な変化を観測することができ、これらの特性に基づき、本発明の複核白金（II）錯体を鋭敏なセンサー、又は環境プローブとして使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２結晶のベイポクロミズム−結晶写真（明視野観察）である。
【図２】図２は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２結晶のベイポクロミズム−結晶写真（発光観察）である。
【図３】図３は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２結晶の室温における発光スペクトル：Ａ）赤黒色結晶、Ｂ）赤橙色結晶を示す。
【図４】図４は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色結晶中の〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕２＋の構造を示す。−Ｓｙｎ型構造
【図５】図５は、〔Ｐｔ２（ｐｙｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２赤黒色結晶パッキングの構造を示す。
【図６】図６は、〔Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２〕（ＰＦ６）２の橙色結晶のパッキングの構造を示す。
【図７】図７は、［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２橙色結晶中の［Ｐｔ２（２−ｑｌｔ）２（ｂｐｙ）２］２＋の構造−ａｎｔｉ型構造。
Claims (17)
- 以下の式で示される複核白金（II）錯体：
〔Ｐｔ２（Ｌ）２(ｂｐｙ)２〕Ｘ２、または〔Ｐｔ２（Ｌ）２(ｂｐｙ)２〕Ｙ
（式中、Ｌは架橋配位子、ｂｐｙは２，２’−ビピリジン、Ｘは一価の陰イオン、及びＹは二価の陰イオンを示す）
であって、２つの架橋配位子（Ｌ）が共に、複素環式芳香族化合物由来のチオールアニオンであり、一方の白金イオンにＳで、もう一方の白金イオンにＮで配置しているｓｙｎ型であることを特徴とする、前記複核白金（II）錯体。 - ＸがＰＦ６ ‐，ＣｌＯ４ ‐，ＢＦ４ ‐，Ｃｌ‐，及びＢｒ‐から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の複核白金（II）錯体。
- ＹがＳＯ４ ２−であることを特徴とする、請求項１記載の複核白金（II）錯体。
- 架橋配位子が、ピリジン−２−チオールアニオン（ｐｙｔ）、キノリン−２−チオールアニオン（２−ｑｌｔ）及びキノリン−８−チオールアニオン（８−ｑｌｔ）から成る群から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体。
- ２つの架橋配位子が同一の化合物であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体。
- ２つの架橋配位子が互いに異なる化合物であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体。
- 架橋配位子がピリジン−２−チオールアニオン（ｐｙｔ）であることを特徴とする、請求項５記載の複核白金（II）錯体。
- 架橋配位子がキノリン−２−チオールアニオン（２−ｑｌｔ）であることを特徴とする、請求項１記載の複核白金（II）錯体。
- 架橋配位子がキノリン−８−チオールアニオン（８−ｑｌｔ）であることを特徴とする、請求項５記載の複核白金（II）錯体。
- 〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と当量の架橋配位子（Ｌ）を水に加え、その懸濁液を加熱し、不溶物をろ過後、得られた溶液にＸ又はＹを含む過剰の塩化合物を加えて沈殿を生成させ、沈殿をろ取し、有機溶媒より再結晶することから成る、請求項１記載の複核白金（II）錯体の製造方法。
- 〔ＰｔＣｌ２（ｂｐｙ）２〕と当量の架橋配位子（Ｌ）を水に加え、その懸濁液を加熱し、不溶物をろ過後、得られた溶液に過剰のＮＨ４ＰＦ６を加えて沈殿を生成させ、沈殿をろ取し、有機溶媒より再結晶することから成る、請求項１記載の複核白金（II）錯体の製造方法。
- 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体から成る、有機分子検出センサー。
- 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体から成る、アルコール検出センサー。
- 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体から成る、アセトニトリル検出センサー。
- 請求項１２ないし１４のいずれか一項に記載の検出センサーを含む有機分子蒸気モニター装置。
- 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体の色変化を利用して、環境中の揮発性有機分子を検出する方法。
- 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の複核白金（II）錯体の発光変化を利用して、環境中の揮発性有機分子を検出する方法。
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