CN108352585A - 包含气体吸附聚合物的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，其中电极组件与电解质一起密封在电池壳内，其中具有偶氮基团的气体吸附聚合物包含在电池单元中以吸附在所述电池内产生的气体。

Description

包含气体吸附聚合物的二次电池
技术领域
本申请要求2016年1月6日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2016-0001582号的优先权和权益，并通过引用将其全部内容并入本文中。
本发明涉及包含气体吸附聚合物的二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的电池的需求急剧增加，因此对能够满足各种需求的电池进行了大量研究。
代表性地，对于厚度小而可在电池形状方面适用于诸如移动电话的产品的棱柱形二次电池和袋型二次电池的需求高，并且对在材料方面具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的诸如锂离子电池和锂离子聚合物电池的锂二次电池的需求高。
然而，尽管具有所有这些优点，但锂二次电池在安全性方面存在缺陷。具体地，当锂二次电池在最终密封后出现诸如内部短路、过度充电、暴露于高温等的异常操作状态时，在其中的电解质分解时，可能产生高压气体。在此，产生的高压气体可能导致电池壳变形并缩短电池的循环寿命，并且更严重的是，可能导致电池的着火或爆炸。
常规地，为了改善锂二次电池的安全性，已经使用了使用PTC(正温度系数)、熔断器、减压下的保护电路等的方法，包含用于改善电解质或电极的安全性的添加剂的方法等，但是尽管对电池采取了这些技术手段，锂二次电池仍然存在由于在异常条件下的电池内部的异常反应引起的气体产生或者由于包含添加剂而引起性能劣化的问题。
此外，随着充当气囊的常规部件伴随着近来对更高能量密度的需求的增加而趋于逐渐消失，需要用于防止在电池中产生气体期间引起的电池的起火或爆炸并且高效地除去气体而不会使电池的总体性能劣化的新方法。
发明内容
本发明的一个目的是解决现有技术的问题和从过去就有的技术课题。
通过重复进行深入研究和各种试验，本申请的发明人确认，当使用下面将要说明的包含具有偶氮基团的气体吸附聚合物的电池壳来制造电池单元时，由于气体吸附聚合物的中空结构和化学性质而改善对于电池单元内产生的气体的吸附性质，由此可以抑制由电池单元内的气体增加导致的爆炸和着火，并且改善电池安全性，并且完成了本发明。
为了实现这样的目的，本发明的二次电池包含与电解质一起密封在电池壳内的电极组件，并且具有偶氮基团的气体吸附聚合物包含在电池单元中以吸附并除去电池内产生的气体。
以这种方式，本发明的二次电池包含能够吸附在电池单元内产生的诸如二氧化碳的气体的气体吸附聚合物，并且可以降低由常规电池单元内的气体产生导致的胀大及由此导致的电池爆炸和着火，显著地改善电池的安全性。
此外，常规的氧化物或氢氧化物气体吸附材料与电解质发生副反应，但具有偶氮基团的气体吸附聚合物与隔膜或电极没有反应性，由此不仅可以防止与电解质发生副反应，而且可能不存在性能劣化。
在一个具体的实施方式中，电池壳可以是包含气体吸附聚合物层的层压片的袋型壳，或者可以是棱柱形罐或圆柱形电池壳。
所述层压片包含外部涂层、阻挡金属层和热熔合树脂层，并且所述热熔合树脂层涂布有包含气体吸附聚合物的气体吸附聚合物层。具体地，二次电池中使用的层压片包含气体吸附聚合物层以及在常规层压片中用于密封电池壳的热熔合树脂层。
在这样的结构中，气体吸附聚合物层除了气体吸附聚合物之外还可以包含基质粘结剂。
基质粘结剂可以是存在于聚合物基质中以形成气体吸附聚合物层的聚合物，并且基质粘结剂的材料不受特别限制，其可以例如为选自环氧类树脂、酚类树脂、三聚氰胺类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂和聚醚型聚氨酯类树脂中的至少一种。
气体吸附聚合物层可以涂布在电池壳的所有部分上，并且优选涂布在除电池壳的密封部之外的与电解质接触的容器的内表面的至少一部分上。当在密封部使用不具有气体吸附聚合物层的层压片时，在电池壳的密封部之外形成气体吸附聚合物层，并且由此可以防止密封力的劣化和吸附电池内部产生的气体的能力的劣化。
气体吸附聚合物层的涂层厚度例如可以在0.1μm至100μm的范围内，且具体地，可以在0.5μm至70μm的范围内。
当气体吸附聚合物层的涂层厚度小于0.1μm时，气体吸附聚合物层的含量较小，并且因此具有吸附较少量气体的缺点，但是当气体吸附聚合物层的涂层厚度大于100μm时，它可以增加层压片的整体厚度，由此不能提供紧凑的电池单元。
在另一个具体的实施方式中，气体吸附聚合物可以包含在电解质中。当电解质包含气体吸附聚合物时，可以立即吸附在异常情况下由于电解质分解而产生的气体。
在这种情况下，基于电解质的重量，气体吸附聚合物的量可以在0.05％至10％的范围内，且具体地，可以在0.1％至5％的范围内。
当气体吸附聚合物的含量小于0.05％时，气体吸附聚合物的量减小，由此气体的吸附量可能减小，但当气体吸附聚合物的含量大于10％时，离子电导率随着电解质的粘度增加而减小，由此电池性能可能劣化。
在一个具体的实施方式中，气体吸附聚合物可以是偶氮连接的多孔有机聚合物(ALP)，其可以例如通过使选自由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA)、2,6,12-三氨基三蝶烯(TAT)、四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)构成的组中的至少一种单体进行聚合来制备。
具体地，气体吸附聚合物可以通过充当催化剂并偶联包含苯胺基团的相同种类的单体的CuBr和吡啶而聚合。在此，使单体彼此偶联并显示气体吸附性质的偶氮基团由单体的氨基基团形成。
聚合反应可以使用甲苯、THF或氯仿作为溶剂。然而，当使用单一溶剂时，可能存在单体在溶剂中的溶解度减小、聚合反应和CuBr-吡啶催化剂反应劣化或气体吸附聚合物的表面积减小的问题。因此，为了制备具有最大表面积的气体吸附聚合物，聚合反应可以在甲苯和THF的混合溶剂中进行。
ALP可以具有各种形状，例如球状、纤维状和带状，此外可以具有在1nm至800nm的范围内的各种粒径，且具体地在200nm至700nm的范围内的各种粒径，且对粒径没有特别限制，只要它们具有纳米尺寸即可。当粒径小于1nm时，气体吸附聚合物可能具有太小的孔径并且因此不能适当地吸附气体，但是当粒径大于800nm时，气体吸附聚合物可能具有减小的表面积并且因此吸附较少量的气体。
此外，ALP可以具有850m2/g至1250m2/g、具体地900m2/g至1200m2/g、且更具体地950m2/g至1150m2/g的比表面积。由于上述大小的比表面积为与偶氮基团共价键合的常规多孔聚合物的比表面积的两倍至三倍，所以ALP可以在更大的面积上与气体相互作用，并且由此显示出高得多的气体吸附速率。
该气体吸附聚合物可以选择性地吸附电池单元内部产生的气体之中的二氧化碳和一氧化碳。换句话说，气体吸附聚合物可以吸附在使用电池单元期间大量产生的二氧化碳和一氧化碳，并且因此比在吸附一种气体时更容易防止胀大现象。
另外，气体吸附聚合物对于二氧化碳显示出优异的吸附性，并且因此可以选择性地单独吸附二氧化碳并除去与电解质发生副反应的二氧化碳，结果防止电解质的副反应和气体产生的恶性循环。
二氧化碳和一氧化碳的吸附量可以为气体吸附聚合物重量的10％至30％。具体地，1g的气体吸附聚合物可以在室温下吸附至少236mg的二氧化碳和一氧化碳。
由于气体吸附聚合物的偶氮基团与二氧化碳和一氧化碳的分子之间的相互作用而显示出气体吸附聚合物的这种高二氧化碳和一氧化碳吸附力。具体地，由于充当路易斯碱的偶氮基团的氮原子和充当路易斯酸的二氧化碳和一氧化碳的碳原子形成强键，所以可以在电池单元中除去大量的二氧化碳和一氧化碳。
本发明还提供包含所述锂二次电池作为单元电池的电池组以及包含所述电池组作为电源的装置。
具体地，电池组可以用作需要高温安全性、长循环特性、高倍率特性等的装置的电源，并且所述装置的具体实例可以包括移动电子装置；通过基于电池的电动机获得动力的电动工具；电动车，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车和电动摩托车；电动高尔夫球车；电力存储系统等，但不限于此。
这些装置的结构和制造方法在现有技术中是公知的，因此在本说明书中没有详细说明。
附图说明
图1是实施例1至4的气体吸附聚合物的电子显微镜(SEM)照片；
图2是示出本发明的一个实施方式的具有气体吸附聚合物层的袋型二次电池单元的透视图；
图3是示出沿线A-A'取的图2的袋型二次电池单元的横截面的视图；以及
图4为示出本发明的另一示例性实施方式的具有气体吸附聚合物层的层压片的纵向剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参考本发明的实施例的附图对本发明进行说明，这些实施例是为了更好地理解本发明而提供的，因此本发明的范围不限于此。
图2是示意性示出本发明的一个实施方式的具有气体吸附聚合物层的袋型二次电池的透视图。
参考图2，袋型二次电池200由包含电极组件容器203的下部壳220和与下部壳220一起密封在容器203上的上部壳210构成，并且上部壳210和下部壳220在外周表面211和221的一部分处彼此相互连接。上部壳210和下部壳220通过热熔合密封，并且在下部壳220的外周表面211和221上形成密封部。
图3示意性地示出沿线A-A'取的图2的电池壳的局部横截面。
参考图3，层压片300具有如下结构，其中从外部按顺序依次形成外部涂层310、阻挡金属层320、热熔合树脂层330和包含气体吸附聚合物341的气体吸附聚合物层340。热熔合树脂层330设置在阻挡金属层320的整个内表面上，并且气体吸附聚合物层340设置在热熔合树脂层330的整个内表面上。
图4示出本发明的另一实施方式的具有气体吸附聚合物层的层压片的纵向横截面。
参考图4，层压片400具有如下结构，其中外部涂层410和阻挡金属层420依次形成，热熔合树脂层430在阻挡金属层420的一部分处形成密封部401，且气体吸附聚合物层440在形成热熔合树脂层430的部分以外的部分形成。
以这种方式，气体吸附聚合物层440在热熔合树脂层430的除了与密封部401对应的部分之外的其他部分形成，由此可以防止密封力的劣化而不会使在电池单元内部产生的气体的吸附力劣化。
另外，气体吸附聚合物层440可以具有与热熔合树脂层430的厚度D1相同的厚度D2，但是为了增加气体吸附力，气体吸附聚合物层440的厚度D2可以形成为比热熔合树脂层430的厚度D1大。
在下文中，对本发明的示例性实施方式进行说明。
<实施例1>
将作为单体的0.334mmol(100mg)的2,6,12-三氨基三蝶烯(TAT)和作为催化剂的0.164mmol(23.5mg)的CuBr和1.19mmol(94mg)的吡啶添加到22mL的THF/甲苯溶剂中，并且首先在室温下将混合物搅拌24小时，然后在60℃下搅拌12小时，再然后在80℃下搅拌12小时。随后，将混合溶液过滤，用THF洗涤，并用水洗涤。将剩余的粉末浸入氯化氢(HCl)中24小时，再次过滤，并分别按顺序用水、氢氧化钠(NaOH)和乙醇水溶液洗涤。将获得的粉末在110℃、150mTorr下干燥以制备70mg的红棕色粉末ALP-1。
<实施例2>
除了使用0.26mmol(100mg)的四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)代替2,6,12-三氨基三蝶烯(TAT)作为单体、并且使用0.174mmol(25mg)的CuBr和1.35mmol(107mg)的吡啶以外，以与实施例1相同的方法制备了84mg的红棕色粉末ALP-2。
<实施例3>
除了使用0.2mmol(100mg)的1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA)代替2,6,12-三氨基三蝶烯(TAT)作为单体、并且使用0.132mmol(19mg)的CuBr和1.02mmol(81mg)的吡啶以外，以与实施例1相同的方法制备了74g的红棕色粉末ALP-3。
<实施例4>
除了使用0.28mmol(100mg)的1,3,5-四(4-氨基苯基)苯(TAB)代替2,6,12-三氨基三蝶烯(TAT)作为单体、并且使用0.139mmol(20mg)的CuBr和1.01mmol(80mg)的吡啶以外，以与实施例1相同的方法制备了74g的红棕色粉末ALP-4。
<试验例1>
用SEM对实施例1至4的ALP-1至ALP-4照相，且结果示于图1中。参考图1，实施例1(图1A)和实施例4(图1D)显示球状粒子，实施例2(图1B)显示纤维型粒子，且实施例3(图1C)显示带型粒子。
<试验例2>
为了测量实施例1至4的ALP-1至ALP-4的吸附量，将实施例1至4的ALP-1至ALP-4暴露于处于1个大气压、0℃下以及处于1个大气压、25℃下的二氧化碳气体和甲烷气体，并且结果示于表1中。
<表1>
如表1中所示，具有偶氮基团的气体吸附聚合物吸附至少大于或等于9倍于甲烷气体的二氧化碳气体，相应地，选择性地除去在包含气体吸附聚合物的二次电池内部产生的气体中的大量二氧化碳。
<实施例5>
通过将LiPF6以1M的浓度溶解在混合溶剂(3:2:5(体积比)的EC(碳酸亚乙酯):PC(碳酸亚丙酯):DEC(碳酸二乙酯))中制备电解质，并且使用实施例1的ALP-1聚合物在阻挡金属层的外表面的一部分上形成10μm厚的气体吸附聚合物层以获得层压片。随后，使用层压片制造电池壳，然后将由以天然石墨形成的负极、以LiCoO2形成的正极构成的电极组件和电解质收容在电池壳中以制造袋型二次电池单元。
<实施例6>
除了通过使用ALP-2在层压片上的阻挡金属层的外表面的一部分上形成气体吸附聚合物层以外，以与实施例1相同的方法制造包含ALP-2的袋型二次电池单元。
<实施例7>
除了通过使用ALP-3在层压片上的阻挡金属层的外表面的一部分上形成气体吸附聚合物层以外，以与实施例1相同的方法制造包含ALP-3的袋型二次电池单元。
<实施例8>
除了通过使用ALP-4在层压片上的阻挡金属层的外表面的一部分上形成气体吸附聚合物层以外，以与实施例1相同的方法制造包含ALP-4的袋型二次电池单元。
<实施例9>
制备实施例5的电解质和电极组件，然后通过将实施例1的ALP-1注入电解质中来制造包含相对于电解质的重量为5％的ALP-1的棱柱形二次电池单元。
<比较例1>
除了使用不包含具有偶氮基团的气体吸附聚合物的层压片以外，以与实施例5相同的方法制造了二次电池单元。
<试验例3>
为了测量二次电池单元的气体产生量，将比较例1的二次电池单元在60℃的箱中储存8周，并测量该二次电池单元的气体产生量，并且结果示于表2中。
<表2>
如表2中所示，8周后的总气体产生量为252.64ml，其中二氧化碳的量为126.41ml，一氧化碳的量为75.92ml，且其他气体的总量为约50.31ml。
<试验例4>
为了测量由于胀大引起的体积变化，将实施例5至9和比较例1的二次电池单元在60℃的箱中储存8周，然后测量初始体积和8周后的体积，并且通过由变化后的体积减去初始体积来计算体积增加量，并且结果示于表3中。
<表3>
体积增加量(ml)
实施例5 52
实施例6 55
实施例7 62
实施例8 58
实施例9 53
比较例1 253
如表3中所示，本发明的实施例5至9的二次电池单元的体积增加量在52至62的范围内，并且比较例1的二次电池单元的体积增加量为253。换句话说，比较例1的二次电池单元与实施例5至9的二次电池单元相比显示出高胀大现象。原因在于，实施例5至9的电池单元内部产生的二氧化碳和一氧化碳被气体吸附聚合物除去，相应地，抑制电池单元体积膨胀和胀大现象，但是由于比较例1的二次电池单元不含有气体吸附聚合物并且不能除去诸如二氧化碳等的气体，因此使电池单元以与实际产生的气体相同的体积膨胀。相应地，抑制包含具有偶氮基团的气体吸附聚合物的二次电池单元着火或爆炸，并且二次电池单元的安全性大大增加。
本领域技术人员将会理解，基于上面的说明，可以在本发明的范围内进行各种修改和改变。
如上所述，本发明的二次电池单元包含具有偶氮基团的气体吸附聚合物，以吸附在电池单元的正常或异常操作期间产生的气体，并且由此防止胀大并且由此抑制由于电池单元的内压增加引起的爆炸或着火，结果，电池单元的安全性可以大大改善。
此外，气体吸附聚合物层替代常规层压片用作胶粘剂层或者部分地形成在层压片的一部分上，由此，可以防止层压片整体上的厚度增加及由于厚度增加导致的电池单元容量的减小。

Claims (18)

1.一种二次电池，所述二次电池包含：
与电解质一起密封在电池壳内的电极组件，其中，
具有偶氮基团的气体吸附聚合物包含在所述电池单元中以吸附并除去在所述电池内产生的气体。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述电池壳是层压片的袋型壳或棱柱形罐。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，
所述层压片包含外部涂层、阻挡金属层和热熔合树脂层，并且所述热熔合树脂层涂布有包含所述气体吸附聚合物的气体吸附聚合物层。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，
所述气体吸附聚合物层包含气体吸附聚合物和基质粘结剂。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
所述基质粘结剂由选自环氧类树脂、酚类树脂、三聚氰胺类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂和聚醚型聚氨酯类树脂中的至少一种构成。
6.根据权利要求3所述的二次电池，其中，
所述气体吸附聚合物层涂布在所述电池壳的所有部分上，并且涂布在除所述电池壳的密封部之外的与所述电解质接触的容器的内表面的至少一部分上。
7.根据权利要求3所述的二次电池，其中，
所述气体吸附聚合物层的涂层厚度在0.1μm至100μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述气体吸附聚合物包含在所述电解质中。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，
基于所述电解质的重量，所述气体吸附聚合物的量在0.05％至10％的范围内。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述气体吸附聚合物为偶氮连接的多孔有机聚合物(ALP)。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
所述ALP通过使选自由1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA)、2,6,12-三氨基三蝶烯(TAT)、四(4-氨基苯基)甲烷(TAM)或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAB)构成的组中的至少一种单体进行聚合来制备。
12.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
所述ALP具有球状、纤维状或带状。
13.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
所述ALP具有1nm至800nm的粒径。
14.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
所述ALP具有850m2/g至1250m2/g的比表面积。
15.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述气体吸附聚合物选择性地吸附二氧化碳和一氧化碳。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，
所述二氧化碳和一氧化碳的吸附量为所述气体吸附聚合物重量的10％至30％。
17.一种电池组，其包含根据权利要求1至16中任一项所述的二次电池。
18.一种装置，其包含根据权利要求17所述的电池组作为电源。
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