KR101296616B1 - 전지케이스 표면에 자가치유물질 층을 포함하는 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 라미네이트 시트의 전지케이스에 장착되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트의 표면에 자가치유물질 층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지를 제공한다.

Description

전지케이스 표면에 자가치유물질 층을 포함하는 이차전지 및 이를 포함하는 전지팩 {Secondary Battery Having Self Healing Layer on Battery Case and Battery Pack Employed with the Same}

본 발명은 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 라미네이트 시트의 전지케이스에 장착되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트의 표면에 자가치유물질 층이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 것이다.

최근, 충방전이 가능한 이차전지는 와이어리스 모바일 기기의 에너지원 또는 보조 전력장치 등으로 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 이차전지는 화석 연료를 사용하는 기존의 가솔린 차량, 디젤 차량 등의 대기오염 등을 해결하기 위한 방안으로 제시되고 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-In HEV) 등의 동력원으로서도 주목받고 있다.

소형 모바일 기기들에는 디바이스 1 대당 하나 또는 두서너 개의 전지셀들이 사용됨에 반하여, 보조 전력장치 또는 자동차 등과 같은 중대형 디바이스에는 고출력 대용량의 필요성으로 인해, 다수의 전지셀을 전기적으로 연결한 전지모듈이 사용된다.

전지모듈은 가능하면 작은 크기와 중량으로 제조되는 것이 바람직하므로, 높은 집적도로 충적될 수 있고 용량 대비 중량이 작은 각형 전지, 파우치형 전지 등이 중대형 전지모듈의 전지셀(단위전지)로서 주로 사용되고 있다. 특히, 알루미늄 라미네이트 시트 등을 외장부재로 사용하는 파우치형 전지는 중량이 작고 제조비용이 낮으며 형태 변형이 용이하다는 등의 이점으로 인해 최근 많은 관심을 모으고 있다.

일반적으로 파우치형 전지는 상기와 같이 중량이 작고 형태 변형이 용이하다는 장점이 있지만, 이러한 장점으로 인하여 기계적 물성이 우수하지 못하다는 문제점도 가지고 있다. 예를 들어, 라미네이트 시트에 균열이 발생하는 경우, 상기 균열을 통하여 수분이 침투하거나, 알루미늄의 노출로 인하여 전기적 단락을 일으킬 수 있다. 이를 보완하기 위하여, 전지모듈 제작시 각각의 전지를 카트리지를 사용하여 고정시키는 방법이 사용되고 있지만, 파우치형 전지의 기계적 물성 향상에 대한 근본적인 해결책을 제시하고 있지 못하다.

따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 라미네이트 시트의 구조의 개발 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 자가치유물질 층을 라미네이트 시트의 표면에 코팅함으로써, 스크래치 등으로 인한 라미네이트 시트의 균열을 복구하여 안전성을 유지하는 이차전지를 제공하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지는, 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 라미네이트 시트의 전지케이스에 장착되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트의 표면에 자가치유물질 층이 코팅되어 있는 구조로 이루어져 있다.

본 발명에서, 상기 라미네이트 시트는, 예를 들어, 금속층과 수지층을 포함하는 파우치형 구조로 이루어져 있다.

구체적으로, 상기 라미네이트 시트는 내후성을 가진 고분자 수지로 이루어진 외부 수지층, 기체와 액체에 대해 차단성을 가진 금속층, 및 열융착성을 가진 고분자 수지로 이루어진 내부 수지층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있다.

이 경우, 상기 외부 수지층은 외부 환경에 대해 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성이 필요하다. 이러한 측면에서 외부 피복층의 고분자 수지는 인장강도 및 내후성이 우수한 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 연신 나일론을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 외부 피복층이 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)로 이루어져 있거나 및/또는 상기 외부 피복층의 외면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)층이 구비되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.

상기 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 비교하여 얇은 두께에서도 우수한 인장강도와 내후성을 가지므로 외부 피복층으로 사용하기에 바람직하다.

상기 내부 수지층의 고분자 수지로는 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 전해액에 대한 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 고분자 수지가 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)으로 이루어질 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 라미네이트 시트는, 외부 피복층의 두께가 5 내지 40 ㎛이고, 베리어층의 두께가 20 내지 150 ㎛이며, 내부 실란트층의 두께가 10 내지 50 ㎛인 구조로 이루어질 수 있다. 상기 라미네이트 시트의 각 층들의 두께가 너무 얇은 경우에는 물질에 대한 차단 기능과 강도 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼우면 가공성이 떨어지고 시트의 두께 증가를 유발하므로 바람직하지 않다.

상기 전극조립체는 충방전이 가능할 수 있도록 양극과 음극으로 구성되어 있으며, 예를 들어, 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 구조로서 젤리-롤 방식, 스택형 방식, 또는 스택-폴딩형 방식으로 이루어져 있다. 상기 전극조립체의 양극과 음극은 그것의 전극 탭이 직접 전지의 외부로 돌출된 형태이거나, 또는 상기 전극 탭이 별도의 리드에 접속되어 전지의 외부로 돌출된 형태일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 자가치유물질 층은 코팅용 고분자 매트릭스, 상기 고분자 매트릭스에 상분리된 상태로 포함된 중합용 단량체, 및 상기 단량체의 중합 반응을 개시하는 개시제를 내장하고 있는 개시제 캡슐을 포함하는 것으로 구성될 수 있다.

상기 중합용 단량체는 상기 고분자 매트릭스에 상분리된 형태로 존재함으로써, 개시제와 반응하여 중합될 수 있다. 또한, 개시제는 상기 중합용 단량체와 분리되어 있어야 하는 바, 개시제가 고분자 매트릭스 내부에 중합용 단량체와 함께 존재한다면, 반응에 의하여 중합되어 유사시 자가치유능력을 발휘하지 못하게 된다.

상기와 같이, 고분자 매트릭스와 상분리 되고 개시제와 분리되어 존재하기 위하여, 중합용 단량체는 캡슐에 내장된 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합용 단량체와 개시제 모두 캡슐에 내장된 상태로 고분자 매트릭스와 상분리되어 존재하게 되므로, 코팅층에 균열이 발생하는 경우 상기 캡슐들이 깨지면서 중합용 단량체와 개시제가 반응을 통해 균열을 치유하게 된다.

상기 캡슐은 상기 중합용 단량체 및 개시제를 담지할 수 있는 것이면 그 종류에 제한은 없으나, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스틸렌 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 라미네이트 시트의 전지케이스는 실링을 통해 밀봉되며, 이러한 라미네이트 시트의 실링은, 내부 피복층의 융점(융점) 이상의 온도까지 라미네이트 시트를 승온하여, 서로 밀착된 내부 피복층들 간에 열융착을 유도하여 달성된다. 예를 들어, 폴리프로필렌의 경우, 융점이 165℃ 전후이므로, 폴리프로필렌을 내부 피복층으로 사용하는 경우, 내부 피복층의 온도를 165℃ 이상까지 올려주어야만 열융착에 의하여 라미네이트 시트가 실링될 수 있다.

상기 캡슐의 재료는 라미네이트 시트의 내부 피복층과 동일하거나 유사한 특성의 물질을 사용할 수 있다. 따라서, 실링 공정 이전에 상기 코팅층을 형성하는 경우, 실링 공정에서 캡슐이 열화되어 유사시 자가치유 능력을 나타내지 못할 수 있다.

따라서, 상기 자가치유물질 층은 라미네이트 시트의 실링 공정 후 코팅하는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 자가치유물질 층은 라미네이트 시트의 전체 면적 대비 5 내지 30%의 범위로 상기 라미네이트 시트의 외주면에 코팅되어 있을 수 있다.

더욱 바람직하게는, 상기 자가치유물질 층은 라미네이트 시트의 실링부에 코팅되어 있을 수 있다.

일반적으로 라미네이트 시트의 전지케이스는 장방형의 외주부를 실링하게 된다. 또한, 밀봉성을 향상시키기 위하여 실링부를 절곡하는 공정을 추가로 진행하기도 한다. 이러한 절곡 과정에서 라미네이트 시트의 외부 피복층에 균열이 발생할 위험이 높다. 따라서, 이러한 위험이 가장 큰 부위인 실링부와 상기 실링부에 인접한 부위에만 코팅층을 형성할 수 있다.

경우에 따라서는, 상기 자가치유물질 층은 중합용 단량체 함유 층과 개시제 캡슐 함유 층의 복층으로 될 수도 있다. 이러한 복층 구조에서, 상기 개시제 캡슐 함유 층은 중합용 단량체 함유층과 라미네이트 시트 사이에 위치하는 것이 바람직할 수 있다.

상기와 같은 구조에서 중합용 단량체 함유 층이 최외곽에 위치하게 됨으로써, 외부 충격에 의한 균열의 경우 개시제 캡슐 함유 층까지 균열되는 경우에만 자가치유 능력이 발휘되도록 할 수 있다. 이를 통해 전지의 안전성에 영향을 주지 않을 정도의 균열에는 반응하지 않아 효율적일 수 있다.

상기 중합용 단량체 함유 층은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스와 상분리된 중합용 단량체를 포함하는 구조로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합용 단량체는 캡슐에 내장된 상태로 상분리되어 있을 수 있다.

상기 고분자 매트릭스는 상기와 같은 코팅칭을 형성할 수 있는 것이면 그 종류에 있어 제한은 없지만, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 폴리머, 에폭시 비닐 에스테르 폴리머, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 아민-포름알데히드 폴리머, 폴리술폰, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리(알킬아크릴레이트) 및 폴리실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 중합용 단량체는 개시제에 의해 중합반응을 일으킬 수 있는 물질이면 그 종류에 있어 제한은 없지만, 예를 들어, 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 올레핀, 환형 올레핀, 비닐 에테르, 에폭사이드, 락톤, 락탐 및 관능화된 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

또한, 상기 개시제는 상기 중합용 단량체의 중합반응을 일으킬 수 있는 것이면 그 종류에 있어 제한은 없다.

상기 자가치유물질 층의 두께는 1 내지 500 ㎛일 수 있다. 상기 자가치유물질 층의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 자가치유물질 층 내부의 중합용 단량체 및 개시제 캡슐이 충분하지 않아, 균열시 원하는 수복능력을 나타낼 수 없고, 반대로 500 ㎛ 초과인 경우, 가공성이 떨어지고 시트의 두께를 두껍게하는 문제가 있으므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 자가치유물질 층의 두께는 10 내지 100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 캡슐의 입경은 50 내지 5000 nm일 수 있다. 상기 캡슐의 입경이 너무 작으면 내부 담지물의 양이 적고 제조가 용이하지 않으며, 너무 크면 코팅층의 두께를 두껍게 하므로 바람직하지 않다.

상기 이차전지는 바람직하게는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 리튬 함유 비수계 전해액으로 구성되어 있다.

상기 양극은 예를 들어, 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.

상기 양극 합제는 양극 활물질 이외에 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.

상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yMyO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li_1+xM_1-yM'_yPO_4-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

상기와 같은 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 자가치유물질 층을 코팅하여, 라미네이트 시트에 균열이 일어나는 경우 자가치유함으로써, 균열로 인한 침수, 단락 등을 방지하여 이차전지의 내구성 및 안전성에 기여할 수 있다.

도 1은 종래기술에 따른 파우치형 전지셀의 사시도이다;
도 2는 도 1의 분해 모식도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 파우치형 전지의 실링부위의 수직 단면도이다;
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 파우치형 전지의 실링부위의 수직 단면도이다.

이하, 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

도 1에는 종래기술에 따른 파우치형 전지셀의 사시도가 모식적으로 도시되어 있고, 도 2에는 도 1의 분해 모식도가 도시되어 있다.

이들 도면을 참조하면, 파우치형 전지셀(200)은, 파우치형 전지케이스(100) 내부에, 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 분리막으로 이루어진 전극조립체가 그것의 양극 및 음극 탭들(220, 230)과 전기적으로 연결되는 두 개의 전극단자(222, 232)가 외부로 노출되도록 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다.

전지케이스(100)는 전극조립체(210)가 안착될 수 있는 오목한 형상의 수납부(142)를 포함하는 케이스 본체(140)와 그러한 본체(140)에 일체로서 연결되어 있는 덮개(150)로 이루어져 있다.

스택형 또는 스택/폴딩형의 구조를 가진 전극조립체(210)는 다수의 양극 탭들(220)과 다수의 음극 탭들(230)이 각각 융착되어 전극단자(222, 232)에 함께 결합되어 있다. 또한, 케이스 본체(140)의 잉여부(144)와 덮개 (150)가 열융착기에 의해 열융착될 때 그러한 열융착기와 전극단자(222, 232) 간에 쇼트가 발생하는 것을 방지하고 전극단자(222, 232)와 전지케이스(100)와의 밀봉성을 확보하기 위하여, 전극단자(222, 232)의 상하면에 절연필름(240)이 부착된다.

케이스 본체(140)와 덮개(150)는 내측 수지층(110), 차단성 금속층(120) 및 외측 수지층(130)으로 구성되어 있고, 내측 수지층(110)은 케이스 본체(140)의 외면과 덮개(150)의 외면에 가해지는 열융착기(도시하지 않음)로부터의 열과 압력에 의해 밀착 고정될 수 있게 된다.

전해액이 함침된 전극조립체(210)를 수납부(142)에 안착한 상태에서 케이스 본체(140)의 잉여부(144)와 덮개(150)의 접촉부위를 열융착시키면 실링부가 형성된다.

도 3에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 파우치형 전지의 실링부위의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 3을 상기 도 2와 함께 참조하면, 상기 파우치형 전지의 실링부위는 케이스 본체(140)의 내측 수지층(110)과 덮개(150)의 내측 수지층(110)이 열융착되어 하나의 내측 수지층(111)으로 형성되어 있다. 상기 내측 수지층(111)을 중심으로 외측 방향으로 차단성 금속층(120), 외측 수지층(130) 및 자가치유물질 층(160)으로 구성되어 있다. 상기 자가치유물질 층(160)에는 중합용 단량체 캡슐(170)과 개시제 캡슐(180)이 포함되어 있다. 상기 중합용 단량체와 개시제는 평상시에 반응을 일으키지 않기 위해서 서로 상분리되어 있어야 한다. 이를 위해서 상기 중합용 단량체와 개시제 각각이 별도의 캡슐에 담지된 상태로 자가치유물질 층(160)에 포함되어 있다. 상기 자가치유물질 층(160)에 균열이 발생하는 경우, 상기 중합용 단량체 캡슐(170)과 개시제 캡슐(180)이 파괴되면서 상분리되어 있던 중합용 단량체와 개시제가 만나서 중합반응을 일으켜 발생한 균열을 복구하게 된다.

도 4에는 본 발명의 다른 하나의 실시예에 따른 파우치형 전지의 실링부위의 수직 단면도가 모식적으로 도시되어 있다.

도 4를 상기 도 3과 함께 참조하면, 도 3의 자가치유물질 층(160)이 중합용 단량체 함유층(162)과 개시제 함유층(161)의 복층으로 구성되어 있는 것을 제외하고는 도 3의 구성과 동일하다. 상기와 같이 개시제 함유층(161)이 중합용 단량체 함유층(162)와 라미네이트 시트의 외측 수지층(130) 사이에 위치함으로써, 외부 충격에 의한 균열의 경우 개시제 캡슐 함유 층까지 균열되는 경우에만 자가치유 능력이 발휘되도록 할 수 있다. 이를 통해 전지의 안전성에 영향을 주지 않을 정도의 균열에는 반응하지 않아 보다 효율적일 수 있다.

이상 본 발명의 실시예에 따른 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (20)

1. 양극 및 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체가 라미네이트 시트의 전지케이스에 장착되어 있는 이차전지로서, 상기 라미네이트 시트의 표면에 자가치유물질 층이 코팅되어 있고,
   상기 라미네이트 시트는 금속층과 수지층을 포함하는 파우치형 구조로 이루어져 있으며,
   상기 자가치유물질 층은 코팅용 고분자 매트릭스, 상기 고분자 매트릭스에 상분리된 상태로 포함된 중합용 단량체, 및 상기 단량체의 중합 반응을 개시하는 개시제를 내장하고 있는 개시제 캡슐을 포함하고, 중합용 단량체 함유 층과 개시제 캡슐 함유 층의 복층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 라미네이트 시트는 내후성을 가진 고분자 수지로 이루어진 외부 수지층, 기체와 액체에 대해 차단성을 가진 금속층, 및 열융착성을 가진 고분자 수지로 이루어진 내부 수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 중합용 단량체는 캡슐에 내장된 상태로 상분리되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 캡슐은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리스틸렌로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 자가치유물질 층은 라미네이트 시트의 실링 공정 후 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 자가치유물질 층은 라미네이트 시트의 전체 면적 대비 5 내지 30%의 범위로 상기 라미네이트 시트의 외주면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 자가치유물질 층은 라미네이트 시트의 실링부에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
10. 삭제
11. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제 캡슐 함유 층은 중합용 단량체 함유층과 라미네이트 시트 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 중합용 단량체 함유 층은 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스와 상분리된 중합용 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 중합용 단량체는 캡슐에 내장된 상태로 상분리되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 폴리머, 에폭시 비닐 에스테르 폴리머, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 폴리머, 아민-포름알데히드 폴리머, 폴리술폰, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리(알킬아크릴레이트) 및 폴리실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 중합용 단량체는 아크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔, 올레핀, 환형 올레핀, 비닐 에테르, 에폭사이드, 락톤, 락탐 및 관능화된 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 자가치유물질 층의 두께는 1 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 캡슐의 입경은 50 내지 5000 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지.
18. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항 내지 제 9 항 및 제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
19. 제 18 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
20. 제 19 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장장치 인 것을 특징으로 하는 디바이스.

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