CN111430828A

CN111430828A - 锂离子电池

Info

Publication number: CN111430828A
Application number: CN202010055693.XA
Authority: CN
Inventors: 朱金鑫; 拉杰什·麦加; 普拉杰什·Pp; 李红朝; 王鹏飞; 苏强
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2020-01-17
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2020-07-17

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池。该锂离子电池包括：壳体；以及气体捕集结构单元，所述气体捕集结构单元设在所述壳体内侧；所述气体捕集结构单元由至少一种吸附活性材料形成。该锂离子电池中，设置于壳体内侧的气体捕集结构单元不需要外加“推动力”(如压力等)，即可自发地吸附电池循环过程中的产气。及时清除充放电循环过程中的产气可以有效提高电池的安全性能，解决电池鼓包问题，改善电池的循环寿命。

Description

锂离子电池

技术领域

本发明涉及储能设备技术领域，具体而言，本发明涉及锂离子电池。

背景技术

随着能源变革和环境保护需求的推动下，电池技术得到了快速地发展。在交通出行领域，以动力锂离子电池为动力源的纯电动汽车已经步入商业化、并获得了一定的市场份额。然而作为纯电动汽车核心部件的锂离子

电池仍然存在诸多缺陷和不足。从技术应用角度来看，锂离子电池存在两大痛点：第一是能量密度无法满足长续航里程的需求；第二是锂离子电池的热失控引发的安全问题。虽然研究者们已经从正极材料维度、电化学体系维度以及电芯维度进行了大量的努力，但是目前的改善效果仍然不容乐观。对于正极材料，目前普遍使用的是磷酸铁锂以及三元正极材料(镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂)，后两者因比容量提高的空间比较大，已经成为重要的锂离子电池正极材料。然而这类材料属于α-NaFeO₂型层状结构，该三维层状结构在一定电压下发生锂离子脱嵌后，存在着热力学不稳定性的晶体状态，过渡金属离子迁移至锂层占据锂离子位点。对于液-固相共存的电化学体系，电解液与电极之间的界面存在着复杂的副反应，这些反应引起电极表层结构和电解液的消耗和破坏、并且可能导致气体的产生和释放。诸如以上此类问题出现在纯电动汽车上势必会导致严重的安全隐患。

目前，随着三元正极材料向高镍化方向发展，电池在充/放电循环过程中的产气问题日益凸显。已有的应对方案主要从以下几方面入手：改良正极材料，将三元正极材料颗粒单晶化；改良电解液，引入特种添加剂提高电化学稳定性。以上方法能否实现最终的商业化应用有待验证，理由是高镍含量的三元单晶正极尚未在纯电动汽车上大规模使用；并且此类电解液添加剂比较昂贵，造成电池成本的大幅增加。

以镍钴锰酸锂或者镍钴铝酸锂为正极材料的动力锂离子电池存在着热失控、产气、循环寿命短等问题，其中前两者属于安全性问题。对于产气，一般认为是电化学过程中由于存在副反应引起的，其成分复杂，含有氧气(O₂)、二氧化碳(CO₂)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH₄)、乙烷(C₂H₆)等等。随着循环次数的增加，产生的气体不断积累，到一定数量之后会威胁到单体电池的内部压力，当超过壳体所能承受的内部压强则出现减压阀开启、电池停止工作的危险。

当前，应对该问题的主要技术方案为将镍钴锰酸锂(或者镍钴铝酸锂)三元正极材料颗粒单晶化、以及电解液中加入特制的添加剂。前者已经在中低镍的三元正极材料中应用，但是在高镍含量的三元正极材料的应用前景并不清晰；后者因添加剂昂贵造成锂离子电池成本的大幅增加，导致尚未进入产业化应用。另一方面，即便是采用了以上策略和方法，仍然无法避免产气的发生。综上所述，现有的锂离子电池仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锂离子电池。该锂离子电池通过在壳体内侧设置气体捕集结构单元，可以及时吸附电池循环过程中的产气，提升电池性能。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：壳体；以及气体捕集结构单元，所述气体捕集结构单元设在所述壳体内侧；所述气体捕集结构单元由至少一种吸附活性材料形成。

根据本发明实施例的锂离子电池中，设置于壳体内侧的气体捕集结构单元不需要外加“推动力”(如压力等)，即可自发地吸附电池循环过程中的产气。及时清除充放电循环过程中的产气可以有效提高电池的安全性能，解决电池鼓包问题，改善电池的循环寿命。

另外，根据本发明上述实施例的锂离子电池还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述吸附活性材料包括选自金属-有机骨架材料、过渡金属基分子筛、改性石墨烯、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述吸附活性材料包括选自铜基金属-有机骨架材料、镁基金属-有机骨架材料、铈-乙二醇配合物、铈-柠檬酸配合物、锆-乙二醇配合物、锆-柠檬酸配合物、氧化钡、活性炭、13X分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛以及这些分子筛负载过渡金属离子的材料中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述气体捕集结构单元的厚度不大于200μm。

在本发明的一些实施例中，所述气体捕集结构单元的厚度不大于50μm。

在本发明的一些实施例中，所述壳体包括顶部盖板、底板和4个侧板，所述气体捕集结构单元设在所述侧板上。

在本发明的一些实施例中，所述气体捕集结构单元包括2个，2个所述气体捕集结构单元分别设在相对的2个所述侧板上。

在本发明的一些实施例中，所述侧板具有夹层结构，所述气体捕集结构单元设在所述夹层结构内。

在本发明的一些实施例中，所述气体捕集结构单元为多层薄膜结构，每层所述薄膜由1种所述吸附活性材料形成。

在本发明的一些实施例中，所述气体捕集结构单元为单层薄膜结构，所述单层薄膜划分为多个区域，每个区域由1种所述吸附活性材料形成。

在本发明的一些实施例中，本发明的锂离子电池进一步包括：极组、极耳、防爆阀。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的锂离子电池的结构示意图；

图2是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置位置示意图；

图3是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元对气体进行捕集过程的示意图；

图4是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图5是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图6是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图7是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图8是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图9是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图10是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图；

图11是根据本发明一个实施例的锂离子电池中气体捕集结构单元的设置方式示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

根据本发明实施例的锂离子电池中，设置于壳体内侧的气体捕集结构单元不需要外加“推动力”(如压力等)，即可自发地吸附电池循环过程中的产气。及时清除充放电循环过程中的产气可以有效提高电池的安全性能，解决电池鼓包问题，改善电池的循环寿命。本发明提出的气体捕集结构单元尤其适用于采用高镍材料作为正极活性材料的锂离子电池。

下面参考图1～11进一步对根据本发明实施例的锂离子电池进行详细描述。

参考图1，本发明的锂离子电池包括壳体3和气体捕集结构单元1，以及其他常规锂电池结构单元，如极组2、极耳4、防爆阀5。参考图2，气体捕集结构单元1设在壳体3的内侧。参考图3，由极组内部产生的气体分子由极组向四周扩散，形成一定的浓度梯度。气体分子碰到气体捕集结构单元表面会被充分捕获，随后被大量的活性位点吸收并收集存储起来，因此在很大程度上降低了因产气而引起的安全隐患。

本发明中锂离子电池的具体种类并不受特别限制，例如可以是方形电池、软包电池等。气体捕集结构单元的长宽尺寸小于所设置位置的壳体尺寸，且不与壳体内极组或电芯物料接触，以免对电池工作造成影响。另外，需要说明的是，在本发明中，壳体可广义理解为用于包裹容纳电池内部组件的结构，对于软包电池而言，壳体可以为软包电池的铝塑膜。

根据本发明的实施例，上述吸附活性材料可以包括选自金属-有机骨架材料、过渡金属基分子筛、改性石墨烯、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的至少之一。

根据本发明的实施例，上述吸附活性材料包括选自铜基金属-有机骨架材料、镁基金属-有机骨架材料、铈-乙二醇配合物、铈-柠檬酸配合物、锆-乙二醇配合物、锆-柠檬酸配合物、氧化钡、活性炭、13X分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛以及这些分子筛负载过渡金属离子的材料中的至少之一。具体的，铜基金属-有机骨架材料可以为[Cu(BTTA)]_n等，镁基金属-有机骨架材料可以为Mg/DOBDC等。

根据本发明的实施例，气体捕集结构单元的厚度可以为不大于200μm，例如200μm、180μm、150μm、120μm、100μm、50μm、30μm、20μm、10μm等。由此，可以进一步降低气体捕集结构单元对电池能量密度的影响。

根据本发明的实施例，气体捕集结构单元的厚度可以为不大于50μm，例如50μm、30μm、20μm、10μm等。由此，可以进一步降低气体捕集结构单元对电池能量密度的影响。

根据本发明的实施例，上述壳体包括顶部盖板、底板和4个侧板，气体捕集结构单元设在侧板上。由此，可以进一步提高气体捕集结构单元对电池循环产气的捕集吸附效果。

根据本发明的实施例，参考图4，气体捕集结构单元包括2个，2个气体捕集结构单元分别设在相对的2个侧板上。由此，可以进一步提高气体捕集结构单元对电池循环产气的捕集吸附效果。

根据本发明的实施例，参考图5，锂电池壳体的侧板可具有夹层结构，气体捕集结构单元设在夹层结构内；相应地，在夹层结构朝向电池内部的一侧设有至少一个开孔，以便于电池产气通过开孔进入气体捕集结构单元。

如前所述，上述气体捕集结构单元由至少一种吸附活性材料形成，例如一种、两种、三种、四种、五种、六种或更多的种吸附活性材料。在一些实施例中，当采用多种吸附活性材料用于制备气体捕集结构单元时，可将多种吸附活性材料混合均匀、过筛，获得粒度适宜的颗粒，然后制成薄膜，贴附于锂电池壳体内侧。具体的，制备薄膜的工序包括：向混合料添加助剂后，经挤出、压延(包括挤压、推压、辊压)、多向拉伸、定型、干燥等工序。多种吸附活性材料混合制备得到气体捕集结构单元可以呈平面状贴合在壳体内侧(如图6)，也可以呈波浪状设在壳体内侧(如图7)。

另外，根据本发明的实施例，参考图8，气体捕集结构单元也可以为多层薄膜结构，每层薄膜由1种吸附活性材料形成。

根据本发明的实施例，参考图9～11。气体捕集结构单元可以为单层薄膜结构，单层薄膜划分为多个区域，每个区域由1种吸附活性材料形成。具体的，在一些实施例中，参考图9和10，多个区域可以自上而下或自左而右地呈条带状分布，相互之间紧邻连接，整体呈片状或波浪状，贴合在壳体内侧。在另一些实施例中，参考图11，多个区域可以分布为块状，相互之间紧邻连接，整体呈片状或波浪状，贴合在壳体内侧。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

锂离子电池为方形电池，由极组、铝壳、气体捕集结构单元、盖板、极耳、防爆阀等组成。极组采用叠片式或者卷绕式的工艺将正极极片、负极极片、隔膜进行有序组装。正极极片活性物质为镍钴锰酸锂NCM811，负极片采用石墨为活性物质，电池容量为～122A·h。气体捕集结构单元由金属-有机骨架(多孔)材料和分子筛纳米颗粒复合而成。

气体捕集结构单元通过如下过程制得：

将1mmol的H₂BTTA(2,5-di(1H-1,2,4-triazol-1-yl)terephthalic acid)配体与1mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O在水热反应器中反应48h，冷却到室温后依次用去离子水和丙酮洗涤若干次，然后得到金属-有机骨架(多孔)材料粉末，记为第一吸附活性材料。

将5.6mmol的H₄DOBDC(2,5-dioxido-1,4-benzene-dicarboxylate)和18.6mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶解在二甲基甲酰胺、乙醇和水(体积比是15:1:1)的混合液中，随后在高纯氮气中吹洗1h。然后将混合溶液置于水热反应器中反应10h。结束后，依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤若干次，随后在180℃真空中活化24～48h，得到第二吸附活性材料。

将商业化的13X分子筛(Na₅₀Al₅₀Si₅₉O₂₁₈)在300℃环境下活化30h，得到第三吸附活性材料。

将第一吸附活性材料、第二吸附活性材料、第三吸附活性材料混合并制成厚度不大于50μm的薄膜。

将制备的薄膜贴合在铝壳的内侧表面，尺寸小于铝壳区域的尺寸。

在0.5C/1.0C倍率、经过500次充/放电循环后，测定电池的容量保持率≥85％，产气量<2.19mL/A·h。

实施例2

锂离子电池为方形电池、由极组、铝壳、气体捕集结构单元、盖板、极耳、防爆阀等组成。极组采用叠片式或者卷绕式的工艺将正极极片、负极极片、隔膜进行有序组装。正极极片活性物质为镍钴锰酸锂NCM811，负极片采用石墨为活性物质，电池容量为～122A·h。气体捕集结构单元由金属-有机骨架(多孔)材料、分子筛、铈锆固溶体、氧化钡纳米颗粒复合而成。

气体捕集结构单元通过如下过程制得：

将1mmol的H₂BTTA配体与1mmol的Cu(NO₃)₂·3H₂O在水热反应器中反应48h，冷却到室温后依次用去离子水和丙酮洗涤若干次，然后得到金属-有机骨架(多孔)材料粉末，记为第一吸附活性材料。

将5.6mmol的H₄DOBDC和18.6mmol的Mg(NO₃)₂·6H₂O溶解在二甲基甲酰胺、乙醇和水(体积比是15:1:1)的混合液中，随后在高纯氮气中吹洗1h。然后将混合溶液置于水热反应器中反应10h。结束后，依次用二甲基甲酰胺和甲醇洗涤若干次，随后在180℃真空中活化24～48h，得到第二吸附活性材料。

按化学计量比配制Ce(NO₃)₃和ZrO(NO₃)₂混合水溶液，向混合液中加入柠檬酸、乙二醇络合剂，进行强力搅拌4h，随后在恒温水浴16h。将得到的物质分别置于100℃/3h、以及300℃/0.5h、500℃/5h条件下进行处理，得到第四吸附活性材料。

将商业化的氧化钡在350℃环境下活化30h，得到第五吸附活性材料。

将第一吸附活性材料、第二吸附活性材料、第三吸附活性材料、第四吸附活性材料、第五吸附活性材料混合并制成厚度不大于50μm的薄膜。

在0.5C/1.0C倍率、经过500次充/放电循环后，测定电池的容量保持率≥88％，产气量<1.86mL/A·h。

实施例3

锂离子电池为方形电池、由极组、铝壳、气体捕集结构单元、盖板、极耳、防爆阀等组成。极组采用叠片式或者卷绕式的工艺将正极极片、负极极片、隔膜进行有序组装。正极极片活性物质为镍钴锰酸锂NCM811，负极片采用石墨为活性物质，电池容量为～122A·h。气体捕集结构单元由金属-有机骨架(多孔)材料、分子筛、铈锆固溶体、氧化钡、Pd基分子筛纳米颗粒复合而成。

气体捕集结构单元通过如下过程制得：

将商业化的ZSM-5分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛在300℃环境下活化30h。采用等体积浸渍方法将Pd(NO₃)₂溶液按照质量分数0.5wt％以及1wt％分别浸渍到以上三种分子筛上，然后置于600℃环境中煅烧5h，得到第五吸附活性材料。

将商业化的活性炭以及氧化钡在350℃和500℃环境下活化30h，得到第六吸附活性材料。

将第一吸附活性材料、第二吸附活性材料、第三吸附活性材料、第四吸附活性材料、第五吸附活性材料、第六吸附活性材料混合并制成厚度不大于50μm的薄膜。

在0.5C/1.0C倍率、经过500次充/放电循环后，测定电池的容量保持率≥88％，产气量<1.75mL/A·h。

实施例4

气体捕集结构单元通过如下过程制得：

将商业化的活性炭以及氧化钡在350℃和500℃环境下活化30h，得到吸附活性材料。

将吸附活性材料制成厚度不大于50μm的薄膜。

在0.5C/1.0C倍率、经过500次充/放电循环后，测定电池的容量保持率≥84％，产气量<3.58mL/A·h。

对比例

对比例的锂离子电池使用现有技术和工艺组装而成，内部不含气体捕集结构单元。极组采用叠片式或者卷绕式的工艺将正极极片、负极极片、隔膜进行有序组装。正极极片活性物质为镍钴锰酸锂NCM811，负极片采用石墨为活性物质，电池容量为50～150A·h。

在0.5C/1.0C倍率、经过500次充/放电循环后，测定电池的容量保持率≥80％，产气量<4.26mL/A·h。

从产气量结果可以看出，本发明的锂离子电池的产气量优于对比例。内置气体捕集结构单元后，产生的气体分子将被捕获并收集到结构单元中，从而缓解了胀气的严重程度，并延长了锂离子电池的日历寿命。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种锂离子电池，其特征在于，包括：

壳体；

气体捕集结构单元，所述气体捕集结构单元设在所述壳体内侧；所述气体捕集结构单元由至少一种吸附活性材料形成。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述吸附活性材料包括选自金属-有机骨架材料、过渡金属基分子筛、改性石墨烯、稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物中的至少之一；

任选地，所述吸附活性材料包括选自铜基金属-有机骨架材料、镁基金属-有机骨架材料、铈-乙二醇配合物、铈-柠檬酸配合物、锆-乙二醇配合物、锆-柠檬酸配合物、氧化钡、活性炭、13X分子筛、ZSM-5分子筛、BETA分子筛、SSZ-13分子筛以及这些分子筛负载过渡金属离子的材料中的至少之一。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述气体捕集结构单元的厚度不大于200μm。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于，所述气体捕集结构单元的厚度不大于50μm。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述壳体包括顶部盖板、底板和4个侧板，所述气体捕集结构单元设在所述侧板上。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述气体捕集结构单元包括2个，2个所述气体捕集结构单元分别设在相对的2个所述侧板上。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于，所述侧板具有夹层结构，所述气体捕集结构单元设在所述夹层结构内。

8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述气体捕集结构单元为多层薄膜结构，每层所述薄膜由1种所述吸附活性材料形成。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述气体捕集结构单元为单层薄膜结构，所述单层薄膜划分为多个区域，每个区域由1种所述吸附活性材料形成。

10.根据权利要求1～9任一项所述的锂离子电池，其特征在于，进一步包括：极组、极耳、防爆阀。