CN116154143B - 正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备 - Google Patents

正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备 Download PDF

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Abstract

一种正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备，其中，正极活性材料包括富锂材料以及多孔材料；其中，富锂材料的内部具有空腔，多孔材料位于空腔。该正极活性材料将富锂材料配置为内部具有空腔的结构，在其空腔中含有具有吸附孔道的多孔材料，能有效改善产气问题，从而能提高材料的存储稳定性及循环性能。

Description

正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备。
背景技术
富锂锰基等富锂材料因高能量密度、低成本、优势，在目前商业化的锂离子电池正极活性材料中受到社会的青睐。但是，该类材料应用于电池单体后容易产气，存储稳定性及循环性能有待提高。
需要说明的是，上述的陈述仅用于提供与本申请有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。
发明内容
鉴于上述问题，本申请提供一种正极活性材料、正极极片、电池单体、电池以及用电设备，能提高正极活性材料的存储稳定性及循环性能。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料，包括：富锂材料以及多孔材料；其中，富锂材料的内部具有空腔，多孔材料位于空腔。
本申请实施例的技术方案中，将富锂材料配置为内部具有空腔的结构，在其空腔中含有多孔材料，通过多孔材料吸收晶格氧所产生的氧气，减少其与电解液反应生成的二氧化碳的量，能有效改善产气问题，从而能提高材料的存储稳定性及循环性能。
在一些实施例中，多孔材料包括沸石、活性炭纤维以及金属有机骨架中的至少一种。该实施例中，沸石、活性炭纤维以及金属有机骨架均具有较多的与气体分子匹配的吸附孔道，使得多孔材料能够发挥较好的吸附性能，能更好地改善产气问题，有利于进一步提高材料的存储稳定性及循环性能。
在一些实施例中，满足以下条件（a1）和（a2）中的至少一项：（a1）富锂材料的外径为1nm~100nm；（a2）富锂材料的外径为60nm~100nm。该实施例中，富锂材料满足一定的外径，使得正极活性材料具有合适的颗粒大小和比表面积，能保持合适的电化学活性。
在一些实施例中，满足以下条件（b1）和（b2）中的至少一项：（b1）多孔材料的粒径为1nm~15nm；（b2）多孔材料的粒径为1nm~10nm。该实施例中，多孔材料满足特定的粒径范围，方便将多孔材料配置在富锂材料的空腔中，还使得多孔材料能够发挥较好的吸附性能，同时，还有利于将富锂材料的外径配置在合适的范围。
在一些实施例中，满足以下条件（c1）和（c2）中的至少一项：（c1）富锂材料的壁厚为2nm~30nm；（c2）富锂材料的壁厚为5nm~20nm。该实施例中，富锂材料满足特定的厚度范围，一方面，具有较好的结构稳定性，使得材料能够具有较好的存储稳定性；另一方面，位于内腔的多孔材料能有效地吸收富锂材料所产生的氧气，有利于更好地提高材料的存储稳定性及循环性能。
在一些实施例中，富锂材料包括xLi2M1O3·(1-x)LiaM2Ob，0.2≤a≤1.2，1.8≤b≤2，0＜x＜1，M1元素和M2元素独自地包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。该实施例中，富锂材料满足特定的化学式，具有较高的能量密度。
在一些实施例中，满足以下条件（d1）和（d2）中的至少一项：（d1）富锂材料和多孔材料的质量之比为0.3~10；（d2）富锂材料和多孔材料的质量之比为2~10。该实施例中，富锂材料与多孔材料满足合适的质量比，一方面，使得多孔材料能够将产生的氧气较多地进行吸附，能更好地改善产气问题，有利于进一步提高材料的存储稳定性及循环性能；另一方面，多孔材料的利用率较高，有利于提高材料的能量密度并降低材料的成本。
第二方面，本申请实施例提供一种正极极片，包括上述实施例的正极活性材料。
第三方面，本申请实施例提供一种电池单体，包括上述实施例的正极极片。
第四方面，本申请实施例提供一种电池，包括上述实施例的电池单体。
第五方面，本申请实施例提供一种用电设备，包括上述实施例的电池单体和/或电池。
上述说明仅是本申请实施例的技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请一些实施例提供的车辆的结构示意图；
图2为本申请一些实施例提供的电池的爆炸图；
图3为本申请一些实施例提供的电池单体的爆炸图；
图4为本申请一些实施例提供的正极极片的结构示意图；
图5为本申请一些实施例提供的正极活性材料的剖面在第一个视角下的结构示意图；
图6为本申请一些实施例提供的正极活性材料的剖面在第二个视角下的结构示意图。
1000-车辆；
100-电池；200-控制器；300-马达；
10-箱体；11-第一部分；12-第二部分；13-容纳空间；
20-电池单体；21-外壳；22-电极组件；23-电极端子；24-泄压结构；
211-壳体；212-盖体；
221-正极极片；2211-正极集流体；2212-正极活性物质层；
22120-正极活性材料；2212a-富锂材料；2212b-多孔材料。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请；本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”、“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。
在本申请实施例的描述中，技术术语“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、可以单独地为“特征2”、可以为“特征1”加“特征2”。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本申请实施例的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及超过两种。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
在本申请的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。应理解，附图示出的本申请实施例中的各种部件的高度、长宽等尺寸，以及集成装置的整体高度、长宽等尺寸仅为示例性说明，而不应对本申请构成任何限定。
从市场形势的发展来看，动力电池的应用越加广泛。动力电池不仅被应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，而且还被广泛应用于电动自行车、电动摩托车、电动汽车等电动交通工具，以及军事装备和航空航天等多个领域。随着动力电池应用领域的不断扩大，其市场的需求量也在不断地扩增。
随着新能源汽车市场的持续强势，动力电池的需求日益增长，开发高结构稳定、高循环稳定性的动力型锂离子电池成为当前市场的迫切需求。
富锂锰基等富锂材料因高能量密度、低成本、优势，在目前商业化的锂离子电池正极活性材料中受到社会的青睐。但是，该类材料在首次充电电压超过4.5V后，材料中例如Li2MnO3相的电化学激活反应会导致晶格中的氧参与到电荷补偿中，其与电解液反应致使电池单体内部有气体产生，从而会导致材料的循环性能降低，并使得电池单体在储存过程以及循环过程中容易由于内压过大而失效。
基于此，本申请实施例提出一种正极活性材料，将富锂材料配置为内部具有空腔的结构，在其空腔中配置具有气体吸附功能的多孔材料，通过多孔材料吸收晶格氧所产生的氧气，减少其与电解液反应生成的二氧化碳的量，能有效改善产气问题，从而能提高材料的存储稳定性及循环性能。而且，将多孔材料配置在富锂材料的空腔中的方式，相较于将富锂材料和多孔材料直接混合，多孔材料能够更好地吸收氧气而进一步减少与电解液发生反应所生成的二氧化碳；相较于将多孔材料包覆在富锂材料表面，正极活性材料能保持较好的电子电导性能。
本申请实施例公开的应用该正极活性材料的电池单体，可以但不限用于车辆、船舶或飞行器等用电装置中。本申请实施例提供一种使用电池作为电源的用电装置，用电装置可以为但不限于手机、平板、笔记本电脑、电动玩具、电动工具、电瓶车、电动汽车、轮船、航天器等等。其中，电动玩具可以包括固定式或移动式的电动玩具，例如，游戏机、电动汽车玩具、电动轮船玩具和电动飞机玩具等等，航天器可以包括飞机、火箭、航天飞机和宇宙飞船等等。
以下实施例为了方便说明，以本申请实施例的一种用电设备为车辆为例进行说明。
参见图1，图1为本申请一些实施例提供的车辆1000的结构示意图。车辆1000可以为燃油汽车、燃气汽车或新能源汽车，新能源汽车可以是纯电动汽车、混合动力汽车或增程式汽车等。车辆1000的内部设置有电池100，电池100可以设置在车辆1000的底部或头部或尾部。电池100可以用于车辆1000的供电，例如，电池100可以作为车辆1000的操作电源。车辆1000还可以包括控制器200和马达300，控制器200用来控制电池100为马达300供电，例如，用于车辆1000的启动、导航和行驶时的工作用电需求。
在本申请一些实施例中，电池100不仅仅可以作为车辆1000的操作电源，还可以作为车辆1000的驱动电源，代替或部分地代替燃油或天然气为车辆1000提供驱动动力。
本申请中，电池100是指包括多个电池单体20以提供更高的电压和容量的单一的物理模块，其可以是电池包、电池模组等形式。电池100可以包括用于封装多个电池单体20的箱体10，箱体10可以避免液体或其他异物影响电池单体20的充电或放电。
参见图2，图2为本申请一些实施例提供的电池100的爆炸图。电池100包括箱体10和多个电池单体20，多个电池单体20容纳于箱体10内。其中，箱体10用于容纳电池单体20，箱体10可以是多种结构。在一些实施例中，箱体10可以包括第一部分11和第二部分12，第一部分11与第二部分12相互盖合，第一部分11和第二部分12共同限定出用于容纳电池单体20的容纳空间13。第二部分12可以是一端开口的空心结构，第一部分11为板状结构，第一部分11盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10；第一部分11和第二部分12也可以是均为一侧开口的空心结构，第一部分11的开口侧盖合于第二部分12的开口侧，以形成具有容纳空间13的箱体10。当然，第一部分11和第二部分12可以是多种形状，比如，圆柱体、长方体等。
在电池100中，多个电池单体20之间可串联或并联或混联，混联是指多个电池单体20中既有串联又有并联。多个电池单体20之间可直接串联或并联或混联在一起，再将多个电池单体20构成的整体容纳于箱体10内。也可以是多个电池单体20先串联或并联或混联组成模块，多个模块再串联或并联或混联形成一个整体，并容纳于箱体10。电池100还可以包括其他结构，例如，多个电池单体20之间可通过汇流部件实现电连接，以实现多个电池单体20的并联或串联或混联。
电池单体20是指组成电池包的最小单元。电池单体20可以为二次电池或一次电池；还可以是锂硫电池、钠离子电池或镁离子电池，但不局限于此。
参见图3，电池单体20可以包括外壳21、电极组件22和电解液，电极组件22和电解液均容纳于外壳21内。
外壳21可以包括壳体211和盖体212。壳体211是用于配合盖体212以形成电池单体20的内部密封空间的组件，其中，形成的密封空间可以用于容纳电极组件22、电解液以及其他部件。盖体212是指盖合于壳体211的开口处以将电池单体20的内部环境隔绝于外部环境的部件，盖体212的形状可以与壳体211的形状相适应以配合壳体211，盖体212上还可以设置有电极端子23、泄压结构24等功能性部件。壳体211的开口处和盖体212之间可以配置密封圈，用于实现壳体211和盖体212之间的密封。
壳体211和盖体212可以是多种形状和多种尺寸的，例如长方体形、圆柱体形、六棱柱形等。具体地，壳体211和盖体212的形状可以根据电极组件22的具体形状和尺寸大小来确定。壳体211和盖体212的材质可以是多种，例如但不限于为铜、铁、铝、不锈钢、铝合金等金属。密封圈的材质可以是多种，例如但不限于为PP（聚丙烯）、PC（聚碳酸酯）、PET（聚对苯二甲酸乙二酯）等耐电解液腐蚀、高韧性且耐疲劳的材料。壳体211的外表面可以形成镀层，镀层的材质可以是多种，例如但不限于为Ni、Cr等耐腐蚀材料。
电极组件22可以由正极极片221、负极极片和隔离膜组成。电池单体20主要依靠金属离子在正极极片221和负极极片之间移动来工作。参见图4，正极极片221包括正极集流体2211和设置于正极集流体2211表面的正极活性物质层2212，正极集流体2211的材料可以为铝，正极活性物质层2212中的正极活性物质材料可以包括本申请实施例提供的正极活性材料22120（参见图5和图6），还可以包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、锂硫等正极活性物质材料。负极极片包括负极集流体和设置于负极集流体表面的负极活性物质层，负极集流体的材料可以为铜，负极活性物质层中的负极活性物质材料可以为碳、硅等负极活性物质材料。此外，电极组件22可以是卷绕式结构，也可以是叠片式结构，本申请实施例并不限于此。
接下来对本申请实施例提出的正极活性材料22120及其制备方法进行详细阐述。
第一方面，本申请实施例提供一种正极活性材料22120，包括：富锂材料2212a以及多孔材料2212b；其中，富锂材料2212a的内部具有空腔，多孔材料2212b位于空腔。
富锂材料2212a是指锂和过渡金属二者的摩尔比＞1的含锂正极活性物质材料。富锂材料2212a的内部具有空腔，是指富锂材料2212a为中空的壳体211结构。
多孔材料2212b是指具有吸附孔道的材料，该吸附孔道大小与气体分子匹配且具有位于多孔材料2212b的表面的开口，对富锂材料2212a的内腔中的气体具有吸附功能。多孔材料2212b中的吸附孔道可以有多个，吸附孔道之间可以相交连通或者不相交连通；多个吸附孔道在多孔材料2212b内部的分布形式不限，可以是单定向分布、多定向分布或者各向同性分布，单定向是指不同的吸附孔道的延伸方向为一个指定方向，多定向是指不同的吸附孔道的延伸方向为有限的多个指定方向（例如2~6个方向），各向同性是指不同的吸附孔道的延伸方向没有规律。
在富锂材料2212a的内腔中，多孔材料2212b可以是单个颗粒的形式，该形式下，单个颗粒的尺寸小于等于富锂材料2212a的内腔的内径，单个颗粒的部分或者全部外壁与富锂材料2212a的内壁接触或者连接；多孔材料2212b也可以是多个颗粒的形式，该形式下，富锂材料2212a的内腔中所有多孔材料2212b所组成的集合的尺寸小于等于富锂材料2212a的内腔的内径，其中的部分或者全部多孔材料2212b颗粒的外壁与富锂材料2212a的内壁接触或者连接。
本申请实施例的技术方案中，将富锂材料2212a配置为内部具有空腔的结构，在其空腔中含有具有吸附孔道的多孔材料2212b，通过多孔材料2212b吸收晶格氧所产生的氧气，减少其与电解液反应生成的二氧化碳的量，能有效改善产气问题，从而能提高材料的存储稳定性及循环性能。
而且，将多孔材料2212b配置在富锂材料2212a的空腔中的方式，相较于将富锂材料2212a和多孔材料2212b直接混合，多孔材料2212b能够更好地吸收氧气，有利于进一步减少与电解液发生反应所生成的二氧化碳；相较于将多孔材料2212b包覆在富锂材料2212a表面，由于位于外侧的富锂材料2212a具有较好的电子电导性能，有利于正极活性材料22120保持较好的电子电导性能。
在一些实施例中，多孔材料2212b包括沸石、活性炭纤维以及金属有机骨架中的至少一种。
在本申请的实施例中，沸石包括人造沸石和天然沸石中的一种或多种；人造沸石的组成包括磺酸化聚苯乙烯；天然沸石是指含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物，其种类例如但不限于包括方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石和辉沸石中的一种或多种，其化学式例如为AmBpO2p·nH2O，其结构式例如为A(x/q)[(AlO2)x(SiO2)y]·n(H2O)，其中，元素A例如但不限于包括Ca、Na、K、Ba和Sr等阳离子中的至少一种，元素B包括Al和Si，p为阳离子化合价，m为阳离子数，x为Al原子数，y为Si原子数，(y/x)的取值通常在1～5之间，(x+y)是指单位晶胞中四面体的个数。
该实施例中，沸石、活性炭纤维以及金属有机骨架（MOFs）均具有较多的与气体分子匹配的吸附孔道，使得多孔材料2212b能够发挥较好的吸附性能，能更好地改善产气问题，有利于进一步提高材料的存储稳定性及循环性能。
其中，沸石自身具有较多孔穴结构能够作为吸附孔道，其孔穴结构直径约在0.3nm~1nm之间，与氧气分子的大小匹配性较好。可选地，沸石的孔隙率选择为60%±10%，沸石的比表面积选择为500m2/g~1700m2/g，进一步选择为800m2/g~1200m2/g，在吸附氧气分子时具有较好的选择性吸附和高效吸附。
在一些实施例中，满足以下条件（a1）和（a2）中的至少一项：（a1）富锂材料2212a的外径为1nm~100nm；（a2）富锂材料2212a的外径为60nm~100nm。
作为示例，富锂材料2212a的外径例如但不限于为1nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm和100nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步可选地，富锂材料2212a的外径为70nm~90nm。
富锂材料2212a的外径是指富锂材料2212a的外表面所对应的体积平均粒径Dv50。
体积平均粒径Dv50是指体积分布中50%所对应粒度，可以采用常规的方法进行测定，作为示例，参考GB/T 19077-2016/ISO 13320:2009粒度分布激光衍射法，采用设备马尔文3000进行测定。
该实施例中，富锂材料2212a满足一定的外径，使得正极活性材料22120具有合适的颗粒大小和比表面积，能保持合适的电化学活性。
在一些实施例中，满足以下条件（b1）和（b2）中的至少一项：（b1）多孔材料2212b的粒径为1nm~15nm；（b2）多孔材料2212b的粒径为1nm~10nm。
多孔材料2212b的粒径例如但不限于为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm和15nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
多孔材料2212b的粒径是指单个颗粒的多孔材料2212b的体积平均粒径Dv50，也就是说，在富锂材料2212a的内腔中具有多个颗粒的多孔材料2212b时，该多孔材料2212b的粒径不是指富锂材料2212a的内腔中所有多孔材料2212b所组成的集合的外径。
该实施例中，多孔材料2212b满足特定的粒径范围，方便将多孔材料2212b配置在富锂材料2212a的空腔中，使得多孔材料2212b能够发挥较好的吸附性能，同时，还有利于将富锂材料2212a的外径配置在合适的范围。
在一些实施例中，满足以下条件（c1）和（c2）中的至少一项：（c1）富锂材料2212a的壁厚为2nm~30nm；（c2）富锂材料2212a的壁厚为5nm~20nm。
作为示例，富锂材料2212a的壁厚例如但不限于为2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm和20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm和30nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
进一步可选地，富锂材料2212a的壁厚为15nm~20nm。
富锂材料2212a的壁厚是指富锂材料2212a的外侧表面到内侧界面的壁厚值，其可以在富锂材料2212a的截面的电镜图中直接测量获得，也可以通过富锂材料2212a的外径减去内腔中所有多孔材料2212b所组成的集合的外径再除以2获得，测试结果可以先获取多个再取平均值。
该实施例中，富锂材料2212a满足特定的厚度范围，一方面，具有较好的结构稳定性，使得材料能够具有较好的存储稳定性；另一方面，位于内腔的多孔材料2212b能有效地吸收富锂材料2212a所产生的氧气，有利于更好地提高材料的存储稳定性及循环性能。
在一些实施例中，富锂材料2212a包括xLi2M1O3·(1-x)LiaM2Ob，0＜x＜1，0.2≤a≤1.2，1.8≤b≤2，M1元素和M2元素独自地包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
需要说明的是，xLi2M1O3项和(1-x)LiaM2Ob项中的M1元素和M2元素可以相同或者不同。作为一种示例，xLi2M1O3项中的M1元素为Mn，(1-x)LiaM2Ob项中M2元素包括Ni、Co、Mn、Fe、Mo、W和Cr中的一种或多种。
作为示例，系数x的取值例如但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
需要说明的是，在正极极片221、电池100或者用电装置中，由于电池100经过化成和循环等过程，锂离子会有消耗，因此会出现测出的正极活性材料22120中锂元素含量x小于1的情况；同时，若正极极片221和负极极片进行了补锂，电池经过化成和循环等过程后，会出现测出的正极活性材料22120中锂元素含量x大于1的情况。
另外，在正极极片221、电池100或者用电装置，由于电池100经过循环等过程，正极活性材料22120中氧元素有损失，因此，可能会出现测出的正极活性材料22120中氧元素含量b值小于2的情况。
该实施例中，富锂材料2212a满足特定的化学式，具有较高的能量密度。
在一些实施例中，满足以下条件（d1）和（d2）中的至少一项：（d1）富锂材料2212a和多孔材料2212b的质量之比为0.3~10；（d2）富锂材料2212a和多孔材料2212b的质量之比为2~10。
作为示例，富锂材料2212a和多孔材料2212b的质量之比例如但不限于为0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
可选地，富锂材料2212a和多孔材料2212b的质量之比为3~7，进一步地为4~6。
正极活性材料22120中富锂材料2212a和多孔材料2212b的质量可以按照常规的方式进行检测，作为示例，在正极活性材料22120的电镜图确定富锂材料2212a和多孔材料2212b所对应的区域，并检测富锂材料2212a和多孔材料2212b的密度，根据富锂材料2212a和多孔材料2212b各自的密度和所对应区域大小计算对应的质量。
该实施例中，富锂材料2212a与多孔材料2212b满足合适的质量比，一方面，使得多孔材料2212b能够将产生的氧气较多地进行吸附，能更好地改善产气问题，有利于进一步提高材料的存储稳定性及循环性能；另一方面，多孔材料2212b的利用率较高，有利于提高材料的能量密度并降低材料的成本。
本申请实施例还提供一种如上述实施例的正极活性材料22120的制备方法，包括：
将多孔材料2212b分散于一定剂量的金属盐（金属盐例如但不限于包括醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰）的乙醇溶液中，制备成混合前驱体溶液A。以一定浓度的草酸沉淀剂滴加到混合前驱体溶液A中，搅拌一定时间（可选为0.5h~3h，例如为1h），得到具有沉淀物的混合溶液B。将混合溶液B中的沉淀物进行分离（例如进行真空抽滤），并用例如无水乙醇溶液等清洗剂冲洗去杂，将沉淀物置于气氛高温炉中、在干燥空气保护下进行高温煅烧（升温速度可选为5℃/min~20℃/min，例如为10℃/min），煅烧流程示例性地为在480℃温度下煅烧6h、然后在900℃的温度下煅烧12h，得到富锂材料2212a具有空腔、且富锂材料2212a的空腔中具有多孔材料2212b的正极活性材料22120。
第二方面，本申请实施例提供一种正极极片221，包括上述实施例的正极活性材料22120。
第三方面，本申请实施例提供一种电池单体20，包括上述实施例的正极极片221。
第四方面，本申请实施例提供一种电池100，包括上述实施例的电池单体20。
第五方面，本申请实施例提供一种用电设备，包括上述实施例的电池单体20和/或电池100。
下面列举了一些具体实施例以更好地对本申请进行说明。
一、制备电池单体
（1）制备正极活性材料
将20g多孔材料生长晶核分散于醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰的总浓度为2mol/L的乙醇溶液中，制备成混合前驱体溶液A。以0.5mol/L的草酸沉淀剂滴加到混合前驱体溶液A中，搅拌1h，得到具有沉淀物的混合溶液B。将混合溶液B进行真空抽滤，并用无水乙醇溶液冲洗去杂，将沉淀物置于气氛高温炉中、在干燥空气保护下进行以10℃/min的升温速度进行高温煅烧，煅烧流程为在480℃温度下煅烧6h、然后在900℃的温度下煅烧12h，得到富锂材料具有空腔、且富锂材料的空腔中具有多孔材料的正极活性材料。
（2）制备正极极片
将正极活性材料、导电碳和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96:2.5:1.5的质量比加入混合均匀后，添加溶剂NMP，调节固含量至70%~80%，搅拌均匀后得到正极浆料，而后同样经过涂布干燥冷压分切制成正极极片。
（3）制备负极极片
将石墨、导电剂按95:3的质量比干混后，加入去离子水，调节固含量至45%~55%，最后加入2wt%（在石墨、导电剂和粘接剂的总重量中的质量占比）丁苯橡胶粘结剂，搅拌均匀后得到负极浆料，而后经过涂布干燥冷压分切制成负极极片。
（4）组装电池
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕后置于外包装中，注入配好的电解液并封装、注液、化成、排气等工序，得锂离子电池。
本领域技术人员可以理解，在具体实施例和对比例的上述方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的具体执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。
二、测试方法
（1）电池存储性能测试
在60℃，将各组锂离子电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.3V，记录初始放电容量；之后恒压充电至电流≤0.05C，再将电池转移至60℃环境中存储。存储180天后将锂离子电池重新置于25℃中，以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.3V，之后恒压充电至电流≤0.05C，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压2.5V。
记录存储180天后放电容量，计算锂离子电池存储180天后放电容量的保持率，等于存储180天后放电容量除以初始放电容量。
统计存储400天后开阀的比例，开阀的比例等于开阀的电池单体的数量除以电池单体的总量，然后四舍五入保留百分比整数。
（2）电池循环性能测试
在25℃，将各组锂离子电池以1C倍率恒流充电至充电截止电压4.30V，记录初始放电容量；之后恒压充电至电流≤0.05C，静置10min，再以1C倍率恒流放电至放电截止电压2.5V，静置10min，此为一个充放电循环。按照此方法对电池进行1000圈充放电循环测试，记录循环1000圈后的放电容量。计算循环1000圈后的放电容量的保持率，等于循环1000圈后的放电容量除以初始放电容量。
三、实验条件及测试结果
各实验组中主要实验条件如表1所示，测试结果如表2所示，对于未记载的实验条件，具体参照上述记载，本文不再赘述。
表1. 正极活性材料的条件
Figure SMS_1
在实施例1~实施例5中，富锂材料的外径和壁厚相同，通过调控富锂材料空腔中所容纳的多孔材料的颗粒数量，从而实现将富锂材料和多孔材料的质量比调控在不同的比值。
在实施例1和实施例6~8中，富锂材料的外径相同但是壁厚不同，故富锂材料的质量不同，根据富锂材料的质量的变化对应地调整富锂材料空腔中所容纳的多孔材料的颗粒数量，从而使得各实施例中的富锂材料和多孔材料的质量比保持一定。
本申请对比例1提供一种正极活性材料，与实施例1的不同之处在于:富锂材料的空腔中不含有沸石。
本申请对比例2提供一种正极活性材料，与实施例1的不同之处在于:将沸石和富锂材料直接混合，得到粒径为80nm的正极活性材料。
本申请各实施例和对比例中，富锂材料的化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMnO2。
表2. 电池单体的性能测试结果
Figure SMS_2
结合上述表1和表2的简要分析如下：
根据实施例1~实施例11和对比例1的对比可知，实施例1~实施例11中富锂材料的内腔含有多孔材料，正极活性材料的存储稳定性和循环性能提高，使得电池单体的循环容量保持率提高、长时间存储后的存储容量保持率提高、长时间存储后的开阀比例降低。
根据实施例1和对比例2的对比可知，实施例1中将多孔材料配置在富锂材料的内腔中，相较于对比例2中将富锂材料和多孔材料直接混合，正极活性材料的存储稳定性和循环性能得到更好的提高，使得电池单体的循环容量保持率提高更多、长时间存储后的存储容量保持率提高更多、长时间存储后的开阀比例降低更多。
根据实施例1和实施例2~实施例4的对比可知，实施例1中沸石的用量降低，实施例1提供的正极活性材料的存储稳定性和循环性能与实施例2~实施例4接近，可见实施例1提供的正极活性材料在保持较好的存储稳定性和循环性能的同时还有利于节省成本。
根据实施例1和实施例5的对比可知，实施例1中沸石的用量提高，实施例1提供的正极活性材料的存储稳定性和循环性能和实施例5相比明显提高。
根据实施例1和实施例6~实施例8的对比可知，富锂材料和多孔材料的质量比一定时，富锂材料的壁厚在2nm~30nm该一定范围内，正极活性材料具有较好的存储稳定性和循环性能；其中，随着富锂材料的壁厚的增加，正极活性材料的存储稳定性和循环性能逐步降低。
根据实施例2和实施例9~实施例10的对比可知，单颗多孔材料的粒径在1nm~10nm时，正极活性材料均具有较好的存储稳定性和循环性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本申请的权利要求和说明书的范围当中。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，其特征在于，包括富锂材料以及多孔材料；
其中，所述富锂材料的内部具有空腔，所述多孔材料位于所述空腔；
所述多孔材料包括沸石、活性炭纤维以及金属有机骨架中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料的外径为1nm~100nm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料的外径为60nm~100nm。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述多孔材料的粒径为1nm~15nm。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述多孔材料的粒径为1nm~10nm。
6.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料的壁厚为2nm~30nm。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料的壁厚为5nm~20nm。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料包括xLi2M1O3·(1-x)LiaM2Ob，0＜x＜1，0.2≤a≤1.2，1.8≤b≤2，M1元素和M2元素独自地包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料和所述多孔材料的质量之比为0.3~10。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂材料和所述多孔材料的质量之比为2~10。
11.一种正极极片，其特征在于，包括如权利要求1~10中任一项所述的正极活性材料。
12.一种电池单体，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极极片。
13.一种电池，其特征在于，包括如权利要求12所述的电池单体。
14.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求12所述的电池单体和/或如权利要求13所述的电池。
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