CN116722133A - 富锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

Abstract

一种富锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，富锂材料包括富锂化合物和相变材料，至少部分相变材料分布于富锂化合物的内部，相变材料随温度变化在液态和固态之间转换。本申请通过在富锂化合物的内部设置相变材料，使得相变材料能够通过其自身随温度变化的固‑液相转换的特点，产生相应的吸热或放热效果，从而实现富锂材料温度自调节的效果，还能够提高相变材料和富锂化合物的结合强度，以使得相变材料和富锂化合物的结合牢靠度高，不易脱落。

Description

富锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池

技术领域

本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种富锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

背景技术

随着传统化石燃料的不断消耗且不可再生，以及全球环境的恶化，开发新型可再生能源的需求迫在眉睫。锂离子电池因具有理论能量密度高、循环寿命长、充放电效率高、自放电低、无记忆效应、平均输出电压高、环境友好和安全可靠等优点，成为当今国内外科学家和技术人员重点研究和开发的方向。

然而，锂电池中的富锂材料(包括富锂正极材料和补锂剂)容易受到外界环境的影响，即低温条件下，锂电池中的富锂材料锂离子传输速率较慢，锂离子脱出和嵌入难度增加，从而导致锂离子电池性能较差；高温条件下，富锂材料脱出锂离子的速率大于嵌入锂离子的速率，致使电池续航时间极短，要频繁充电。所以锂离子电池在高低温地区具有一定使用限制，而如何解决这个问题成为了关键。

发明内容

本申请的目的是提供一种富锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

本申请提供了如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种富锂材料，富锂化合物和相变材料，至少部分所述相变材料分布于所述富锂化合物的内部，所述相变材料随温度变化在液态和固态之间转换。

本申请通过在富锂化合物的内部设置相变材料，使得相变材料能够通过其自身随温度变化的固-液相转换的特点，产生相应的吸热或放热效果，从而实现富锂材料温度自调节的效果；将相变材料设置在富锂化合物内，不但能够实现高效率的温度自调节，还能够提高相变材料和富锂化合物的结合强度，以使得相变材料和富锂化合物的结合牢靠度高，不易脱落；并且将本申请提供的富锂材料作为补锂剂使用时，相变材料还能够减少材料表面的残碱，以此减少富锂材料和电解液发生副反应的情况，以此确保正极极片优异的电化学性能。

一种实施方式中，所述富锂化合物为具有多个孔洞的多孔结构，至少部分相变材料容置于所述孔洞中。

一种实施方式中，所述富锂化合物为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有间隙，至少部分相变材料填充所述一次颗粒的间隙中。

一种实施方式中，所述相变材料为有机物。相较于无机物的相变材料而言，以有机物作为相变材料的优势在于，原材料易于获取，使得富锂材料的制备成本较低。并且有机物的相变温度较低，所以可以将富锂材料内的温度调控至较低的温度。

一种实施方式中，所述相变材料的相变温度为22℃～150℃。选用相变温度在上述范围内的相变材料，可以在较低的温度内实现温度自调节的效果。

一种实施方式中，所述相变材料包括石蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸、脂肪酸和脂肪醇中的一种或多种。

一种实施方式中，所述容置有相变材料的孔洞分布于所述富锂化合物的表层，所述表层的厚度占所述富锂化合物半径的0.001～0.3。

一种实施方式中，所述富锂材料还包括封装材料，部分相变材料分布于所述富锂化合物的外表面，所述封装材料包覆于所述富锂化合物与所述相变材料的外表面。

一种实施方式中，所述封装材料与部分相变材料相混合，共同包覆于所述富锂化合物的外表面。

一种实施方式中，所述富锂化合物的比表面积为10m²/g～200m²/g。将富锂化合物的比表面积控制在上述范围内，富锂化合物不但可以提供用于容置相变材料的丰富空间，还可以确保富锂化合物的结构稳定性。

一种实施方式中，所述富锂化合物的孔隙率为10％～80％。

一种实施方式中，所述孔洞的孔径为2nm～500nm。

一种实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～500nm。

一种实施方式中，所述富锂材料的粒径D50为1μm～50μm。

一种实施方式中，所述相变材料在所述富锂材料的质量占比为0.1wt％～30wt％。

一种实施方式中，所述富锂材料为补锂剂，所述富锂化合物的化学式为Li_xA_yO_z，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且1＜x≤8，0＜y，0＜z＜13。在作为补锂剂的富锂材料中引入相变材料，不但可以起到上述中在富锂正极材料内温度自调节的效果，还能够对补锂剂进行保护，并降低补锂剂界面的残碱值。通过在孔洞中引入相变材料一方面能够对富锂化合物的结构进行加固；另一方面，通过引入相变材料对富锂化合物的孔洞进行填充，由于相变材料的形态转换特点，相变材料还能够牢牢的覆盖在孔洞的内壁上，从而减少富锂化合物与外部环境直接接触的问题，以此能够避免富锂化合物表面处的残碱与电解液反应放气的问题，最终能够减少补锂剂与电解液发生副反应的可能。

第二方面，本申请还提供一种富锂材料的制备方法，包括：将锂源和过渡金属源混合后共同烧结，以得到富锂化合物；将所述富锂化合物和相变材料均匀混合后，在真空条件下加热，至少部分所述相变材料引入至所述富锂化合物的内部，以得到富锂材料。

第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的富锂材料，或所述活性材料层包括如第二方面中所述的富锂材料的制备方法得到的富锂材料。

第四方面，本申请还提供一种二次电池，包括如第三方面所述的正极极片，或所述二次电池包括如第一方面各项实施方式中任一项所述的富锂材料，或所述二次电池包括如第二方面中所述的富锂材料的制备方法得到的富锂材料。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种实施方式中富锂材料的截面示意图；

图2为另一种实施方式中富锂材料的截面示意图；

图3为又一种实施方式中富锂材料的截面示意图；

图4为另又一种实施方式中富锂材料的截面示意图；

图5为一种实施方式中富锂材料的二次颗粒的截面示意图；

图6为一种实施方式中富锂材料包括封装材料的截面示意图；

图7为另一种实施方式中富锂材料包括封装材料的截面示意图；

图8为一种实施方式中富锂材料的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的有关技术术语进行解释和描述。

下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

第一方面，本申请提供一种富锂材料，请参考图1，包括富锂化合物10和相变材料20，至少部分相变材料20分布于所述富锂化合物10的内部，所述相变材料20随温度变化在液态和固态之间转换。

具体的，富锂化合物10是富锂材料提供锂离子的核心，并且富锂化合物10的化学式不做具体限制。可选的，富锂化合物10的形状可以为球形或类球形结构，或者其它不规则形状。

相变材料20可以为有机物和/或无机物，优选为有机物。相变材料20的主要特点是可以根据所处环境的温度变化，而产生吸热或放热的效果，同时产生形态的转变。可以理解的，在富锂材料的温度升高时，相变材料20可以吸收储存热量，自身由固态转变为液态；在富锂材料的温度降低时，相变材料20可以释放热量，自身由液态转变为固态。

可选的，请参考图1，相变材料20可以在富锂化合物10的内部为无序散布。即在富锂化合物10为球形的基础上，其内部可以形成有多个孔洞，每一个孔洞中均容置有相变材料20。并且，多个孔洞之间相互独立，多个孔洞在富锂化合物10中为无序分布。所以，容置于孔洞中的相变材料20可以为无序散布。所以相变材料20在富锂化合物10中发生形态转换时也相互独立。当然，在其他实施方式中，多个孔洞可以相互连通，所以相变材料20在富锂化合物10中发生形态转换时可以在多个孔洞之间流动。在其它实施方式，富锂化合物不存在孔洞，相变材料仅混掺于富锂化合物的内部，即相变材料没有填充于孔洞中。

可选的，请参考图2，相变材料20可以在富锂化合物10的内部为有序散布。即在上述实施方式的基础上，孔洞为有序分布。优选为，自富锂化合物10的核心向外表面的方向，孔洞的数量为逐渐递增。

可选的，请参考图3，相变材料20可以在富锂化合物10的内部为集中分布。即富锂化合物10中的相变材料20集中分布在富锂化合物10的同一位置。

可选的，请参考图4，相变材料20可以在富锂化合物10的内部为连续分布。即在富锂化合物10的内部具有狭缝，相变材料20设置于狭缝中。且由于狭缝可以为无规则蔓延，所以相变材料20在富锂化合物10中形成连续蔓延状分布。

可选的，富锂材料可以作为富锂正极材料使用，即为锂电池中的首要材料，用于提供锂离子。富锂正极材料中的相变材料20可以随着外界环境温度的变化而发生液固可逆变化，从而实现富锂正极材料的温度自调节。如低温条件下，富锂正极材料中的相变材料20释放热量，防止富锂正极材料内阻增加，降低富锂正极材料中锂离子的传输速率；而在高温条件下，富锂正极材料中的相变材料20吸收热量，防止电池内部温度过高而产生的热危害，以免造成电池自然。

优选的，富锂材料可以作为补锂剂使用，补锂剂加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。

在作为补锂剂的富锂材料中引入相变材料20，不但可以起到上述中在富锂正极材料内温度自调节的效果，还能够对补锂剂进行保护，并降低补锂剂界面的残碱值。

可以理解的，在正极极片中加入补锂剂的目的是为了提供更多的锂离子，所以为了提高锂离子自补锂剂中脱出的效率，通过设置富锂化合物10为多孔结构，使得补锂剂的颗粒能够具有更大的比表面积，从而更有利于锂离子的脱出。但是更大的比表面积所带来的是结构稳定性问题和副反应增加的问题，所以通过在孔洞中引入相变材料20一方面能够对富锂化合物10的结构进行加固。

进一步的，补锂剂在制备过程中，不可避免的会在材料表面残留碱性杂质(残碱)，例如碳酸锂。但是，当富锂正极材料的表面残碱含量过高时会给做组装的二次电池的电化学性能带来诸多负面影响。表面碱性化合物对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆的容量损失，同时恶化循环性能。此外，表面的碳酸锂在高电压下分解生成气体，也是二次电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。

所以，另一方面，通过引入相变材料20对富锂化合物10的孔洞进行填充，由于相变材料20的形态转换特点，相变材料20还能够牢牢的覆盖在孔洞的内壁上，从而减少富锂化合物10与外部环境直接接触的问题，以此能够避免富锂化合物10表面处的残碱与电解液反应放气的问题，最终能够减少补锂剂与电解液发生副反应的可能。

可选的，富锂材料为富锂正极材料和/或补锂剂，富锂化合物的化学式为Li_xA_yO_z，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且1＜x≤8，0＜y，0＜z＜13。在具体实施例中，富锂化合物可以是Li₅FeO₄、Li₆MnO₄、Li₆CoO₄、Li₆ZnO₄、Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂、Li₂MnO₂、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄等中的至少一种。需要说明的是，上述某些富锂化合物可以直接作为富锂正极材料使用，如Li₂NiO₂、Li₂CuO₂、Li₂CoO₂、Li₂MnO₂、Li₂Ni_0.5Mn_1.5O₄。

本申请通过在富锂化合物的内部设置相变材料，使得相变材料能够通过其自身随温度变化的固-液相转换的特点，产生相应的吸热或放热效果，从而实现富锂材料温度自调节的效果；将相变材料设置在富锂化合物内，不但能够实现高效率的温度自调节，还能够提高相变材料和富锂化合物的结合强度，以使得相变材料和富锂化合物的结合牢靠度高，不易脱落；并且将本申请提供的富锂材料作为补锂剂使用时，相变材料还能够减少材料表面的残碱，以此减少富锂材料和电解液发生副反应的情况，以此确保正极极片优异的电化学性能。

一种实施方式中，所述富锂化合物10为具有多个孔洞的多孔结构，至少部分相变材料20容置于所述孔洞中。

可选的，请参考图1，富锂化合物10中的孔洞可以相互连通，且富锂化合物10的内部可以通过孔洞与外部空间连通。举例而言，富锂化合物10为类球形结构，其外表面可以形成有向内凹陷的孔洞，孔洞自外表面向富锂化合物10的内部延伸。可以理解的，上述方案中的富锂化合物10内部可以为多孔的网格状，类似于蜂窝网格状，并且孔洞的具体形状不做限制。

可选的，富锂化合物10中的孔洞的形状可以不做限制，孔洞也可以为形成在富锂化合物10上的狭缝。可以理解的，孔洞的作用是用来收容相变材料20的，所以孔洞的轮廓可以为任何形状。

可选的，相变材料20和富锂化合物10可以通过相互共混的方式组合，即预先在富锂化合物10上制备出孔洞，然后将相变材料20与富锂化合物10均匀混合，以使得相变材料20可以被填充至孔洞中。在富锂化合物10上制备出孔洞的方式具体包括但不限于刻蚀法、模板去除法、等离子轰击法等。

一种实施方式中，请参考图5，富锂化合物10为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有间隙，至少部分相变材料20填充一次颗粒的间隙中。

可选的，最小的单个富锂化合物10的颗粒可以为一次颗粒。多个富锂化合物10的一次颗粒可以组成二次颗粒。所以正极极片中可以具有多个一次颗粒和二次颗粒。

可选的，相变材料20可以位于多个相邻的一次颗粒之间，从而连接多个相邻的一次颗粒。

为使得相变材料20能够填充在颗粒的间隙中，可以通过球磨混料的方法。且设置球磨的转速为50rpm～900rpm，球磨比可以为10:1。

一种实施方式中，相变材料为有机物。相较于无机物的相变材料而言，以有机物作为相变材料的优势在于，原材料易于获取，使得富锂材料的制备成本较低。并且有机物的相变温度较低，所以可以将富锂材料内的温度调控至较低的温度。

一种实施方式中，相变材料的相变温度为22℃～150℃。具体的，相变材料的相变温度可以但不限于为22℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、150℃。选用相变温度在上述范围内的相变材料，可以在较低的温度内实现温度自调节的效果。当相变材料的相变温度低于上述范围时，材料相变温度过低，导致富锂材料在高温时，相变材料无法通过相变吸热；当相变材料的相变温度高于上述范围时，已经超出了富锂材料的工作温度范围，相变材料失去调节的意义。

一种实施方式中，相变材料包括石蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸、脂肪酸和脂肪醇中的一种或多种。

一种实施方式中，请参考图2，所述容置有相变材料20的孔洞分布于所述富锂化合物10的表层，所述表层的厚度占所述富锂化合物10半径的0.001～0.3。

可选的，富锂化合物10的形状可以为圆球形或椭球型，并且富锂化合物10可以包括表层和体相(请参考图2中的虚线)。表层可以为富锂化合物10的外表面，体相可以为自外表面向内的部分。可以理解的，表层和体相仅为表述富锂化合物10具体的结构关系的称谓，表层和体相连接且并没有明显的分界线以区分表层和体相。在下文中，表层即为富锂化合物10中靠近外表面的部分，体相即为富锂化合物10中靠近核心的部分。

优选的，富锂化合物10的半径为R，而富锂化合物10自外表面向核心的半径为0.001R～0.3R处为表层，剩余部分为体相。具体可参照图1。图2中虚线的外侧即为表层部分，虚线的内侧即为体相部分。需要说明的是，由于富锂化合物10内部并不会因为表层和体相出现明显的分界线，所以图中虚线仅为适应性说明，不能代表富锂化合物10的实际结构为两层。

通过设置孔洞分布于富锂化合物的表层，使得呈现液态的相变材料更容易流至富锂化合物的外表面，从而对富锂化合物进行包覆，以此能够避免富锂化合物在高温下出现的体积膨胀的情况。进一步的，当富锂材料为补锂剂时，集中在表层的相变材料可以减低补锂剂残碱值，防止补锂剂自身碱性值过高或不完全反应剩余的锂源与浆料中的PVDF反应。当富锂材料为富锂正极材料时，集中在表层的相变材料能够在吸放热量的同时，减少富锂正极材料的内阻，提高富锂正极材料的容量和寿命。

一种实施方式中，请参考图6，富锂材料还包括封装材料30，部分相变材料20分布于富锂化合物10的外表面，封装材料30包覆于富锂化合物10与相变材料20的外表面，以此形成包覆层。

具体的，封装材料30不做具体限制，包括但不限于有机聚合物、碳材料或陶瓷材料等。

可选的，还有部分相变材料20可以溢出于富锂化合物10的孔洞中，以此分布在富锂化合物10的外表面。可以理解的，由于相变材料20在常温状态下为固态，所以在利用封装材料30混合富锂化合物10的过程中，部分的封装材料30可以同时将富锂化合物10和相变材料20一同包覆。

通过设置封装材料30并形成包覆层，一方面有利于隔绝外部环境中的水汽对富锂化合物10的侵蚀，抑制了氧化还原的活性，降低了界面处的副反应，大幅度提升了补锂剂的循环稳定性；另一方面，封装材料30还包覆了相变材料20，使得相变材料20在液态时的流动范围也受到了限制，避免出现富锂化合物10上相变材料20减少的情况。

一种实施方式中，请参考图7，所述封装材料30与部分相变材料20相混合，共同包覆于所述富锂化合物10的外表面，以此共同形成包覆30A。可以理解的，当在温度较高的情况下，混入封装材料30时，相变材料20可以为液态，且和封装材料30形成均匀混合的样式，以此共同包覆在富锂化合物10的外表面。

通过设置封装材料30和相变材料20混合并形成包覆层，一方面有利于隔绝外部环境中的水汽对富锂化合物10的侵蚀，另一方面富锂化合物10表面的相变材料20受到封装材料30的加固，减少相变材料20脱离富锂化合物10的情况。

一种实施方式中，富锂化合物的比表面积为10m²/g～200m²/g。具体的，富锂材料的比表面积为10m²/g、20m²/g、30m²/g、50m²/g、70m²/g、90m²/g、120m²/g、150m²/g、200m²/g。可以理解的，富锂化合物的比表面积为单位质量物料所具有的总面积，包括富锂化合物内的孔洞内壁的面积以及富锂化合物外表面的面积。并且，比表面积的大小可以间接反应富锂化合物内所形成的孔洞的丰富程度。将富锂化合物的比表面积控制在上述范围内，富锂化合物不但可以提供用于容置相变材料的丰富空间，还可以确保富锂化合物的结构稳定性。

当富锂化合物的比表面积小于上述范围时，说明富锂化合物内所形成的孔洞的丰富程度较差(孔洞较少)，使得相变材料无法被填充至富锂化合物内，单位富锂化合物所接触的相变材料含量较少，无法起到富锂化合物温度自调节的作用；当富锂化合物的比表面积大于上述范围时，说明富锂化合物内所形成的孔洞的丰富程度较优(孔洞较多)，富锂化合物的结构稳定性受到影响，会导致富锂材料的结构坍塌，同时，会导致单位克重的富锂材料中相变材料的含量较多，而由于相变材料不贡献锂离子，导致富锂材料的电化学性能受到影响。

一种实施方式中，富锂化合物的孔隙率为10％～80％。具体的，富锂化合物的孔隙率可以但不限于为10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％。富锂化合物的孔隙率是指富锂化合物中孔洞容积与富锂化合物在自然状态下总体积的百分比，孔隙率越小即代表孔洞越少，反之则孔洞越多。将孔隙率控制在上述范围内，可以有效控制孔洞的丰富程度，具体可参照上述实施方式，在此不做赘述。

一种实施方式中，孔洞的孔径为2nm～300nm。具体的，孔洞的孔径可以但不限于为2nm、3nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm。孔洞的截面形状可以为圆形、椭圆形、多边形或其他不规则图形。所以，本实施方式中孔洞的直径可以被认为是，在对富锂化合物裁切后，所形成的横截面上所具有的孔洞的开口，且孔径为开口相对内壁两点上的最大值。

将孔洞的孔径控制在上述范围内，不但可以确保所形成的孔洞能够具有足够的容纳空间，用于容置相变材料；同时，富锂化合物还能够具有合适的比表面积，避免比表面积过小或过大。当孔洞的孔径小于上述范围时，孔洞不能提供足够的容纳空间，导致富锂化合物内的相变材料含量下降；当孔洞的孔径大于上述范围时，孔洞尺寸过大，富锂化合物的结构稳定性容易受到影响，并且导致单位体积内的富锂化合物较少，不利于锂离子的贡献。

一种实施方式中，包覆层中的相变材料和孔洞中的相变材料不同。举例而言，包覆层中的相变材料可以为上述实施方式中的聚氨酯，孔洞中的相变材料可以为石蜡。可以理解的，使用不同相变材料的目的在于通过不同的相变温度实现阶梯化的温度自调节的效果。

可选的，该结构的成型方式可以为，先将第一种相变材料和具有孔洞结构的富锂化合物相混合，并经由加热后，使得相变材料能够被引入孔洞中。然后加入第二种相变材料，以使得第二种相变材料可以包覆在富锂化合物的外表面，形成包覆层。

优选的，孔洞中的相变材料的相变温度可以低于包覆层中的相变材料的相变温度。该设置方式的优势在于，在富锂化合物释放锂离子的过程中，富锂化合物内部温度升高，以使得孔洞中的相变材料能够预先的吸热液化，且由于包覆层中的相变材料还未到达相变温度，所以孔洞中的相变材料不会流出富锂化合物。当富锂材料自身过热时，包覆层的相变材料达到相变温度，从而进一步吸热。以此能够实现阶梯化的温度自调节的效果。

可选的，在上述实施方式的基础上，孔洞中的相变材料的质量可以大于包覆层中的相变材料的质量。该设置方式的优势在于，首先可以确保包覆层不会过厚；其次，孔洞所形成的表面积更大，所以孔洞中的相变材料的质量更大，更有利于相变材料在内部吸收或释放更多的热量，从而提高温度自调节的效率。

一种实施方式中，包覆层的厚度为1nm～500nm。具体的，包覆层的厚度可以但不限于为1nm、2nm、3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm。可以理解地，包覆层的厚度确保了富锂材料的比容量和电子导电环境。当包覆层厚度小于上述范围时，包覆层对富锂化合物包覆不完全，不利于构建良好的温度自调节环境；当包覆层厚度大于上述范围时，由于包覆层并不贡献锂离子，会降低富锂材料的整体克容量。

一种实施方式中，富锂材料的粒径D50为1μm～50μm。具体的，富锂材料的粒径D50可以但不限于为1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。将富锂材料的粒径控制在上述范围内，有利于加工，并确保正极极片中锂离子的传输速率。

当富锂材料的粒径低于上述范围时，富锂材料的可分散性较差，容易造成颗粒团聚，不利于富锂材料与其他辅材混合。当富锂材料的粒径高于上述范围时，颗粒过大，锂离子在富锂材料中的传输路径增加，导致锂离子的传输速率降低。

一种实施方式中，相变材料在富锂材料的质量占比为0.1wt％～30wt％。具体的，相变材料在富锂材料的质量占比可以但不限于为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、20wt％、30wt％。相变材料在富锂材料的质量占比对锂离子电池的性能具有重要影响，只有将相变材料的比例控制在合适的范围内，相变材料才可以对富锂材料实现有效的温度自调节效应，以确保富锂材料能够具有优异的电化学性能。

当相变材料的质量占比较高时，会导致富锂材料内的富锂化合物的含量较低，影响其作为富锂材料的补锂效果；当相变材料的质量占比较低时，相变材料无法吸收或释放足够的热量，会导致富锂材料内的热量控制较差，因此难以提升锂电池的电化学性能。

第二方面，本申请还提供一种富锂材料的制备方法，请参考图8，具体用于第一方面中富锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：

步骤S10，将锂源和过渡金属源混合后共同烧结，以得到富锂化合物。

步骤S20，将富锂化合物和相变材料均匀混合后，在真空条件下加热，至少部分相变材料引入至富锂化合物的内部，以得到富锂材料。

具体的，步骤S10中的富锂化合物可以通过将锂源和过渡金属源混合后共同烧结得到。

可选的，锂源可以但不限于为氧化锂、氢氧化锂、草酸锂、硫酸锂、碳酸锂等其中的一种或多种。过渡金属源可以但不限于为硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物中的至少一种。

可选的，可以选用锂源为氧化锂，过渡金属源为氧化物。

可选的，锂源和过渡金属源的烧结温度可以为500℃～900℃，保温时间可以为2h～10h。在加高温度下烧结的优势在于，在烧结的过程中氧元素或脱出材料使得最后得到的富锂化合物即可具有孔洞结构，所以无需加入造孔剂等敷料。

可选的，还可以通过造孔剂富锂化合物进行造孔。其中，造孔剂可以包括碳酸铵、碳酸氢铵等。富锂化合物和造孔剂的质量比可以为100：(5～40)。其中，具体的造孔方法可以为，预先在锂源和/或过渡金属源中加入造孔剂，然后通过在惰性气氛下烧结的，将造孔剂去除。烧结温度可以为300℃～700℃，烧结时间可以为1h～10h。

可选的，步骤S20中的相变材料可以为固态，并且呈颗粒状，相变材料的粒径D50为1nm-5μm。

可选的，步骤S20中的加热条件为40℃～300℃，保温时间为1h～24h。

可选的，步骤S10和步骤S20中的保护气氛包括氮气、氩气、氖气、氦气中的至少一种。

通过上述方法制备得到的富锂材料，能够实现温度自调节的效果；并且相变材料和富锂化合物的结合强度高，不易脱落；将本申请提供的富锂材料作为补锂剂使用时，相变材料还能够减少材料表面的残碱，以此减少富锂材料和电解液发生副反应的情况，以此确保正极极片优异的电化学性能。

本申请实施方式通过将热敏性相变材料在真空条件下，引进富锂材料孔结构中，使得富锂材料中的相变材料随着外界环境温度的变化发生液固可逆变化，即环境温度升高时吸收储存热量，自身由固态变为液态；当环境温度降低时，放出储存的热量，自身由液态变为固态，从而实现富锂材料的温度自调节，如低温条件下，富锂材料中的相变材料将释放出热量，防止富锂材料内阻增加，降低富锂材料中锂离子的传输速率，因相变材料存在于富锂材料空洞中，故相变材料与富锂材料结合牢度高、不易剥离，且富锂材料可脱出高浓度的锂含量，弥补锂离子电池在首周充电过程中SEI膜的形成，提升电池的能量密度。

第三方面，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括第一方面的富锂材料，或活性材料层包括第二方面的富锂材料的制备方法得到的富锂材料。

正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有活性材料层，活性材料层包括富锂正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。一种实施方式中，富锂材料可以直接作为富锂正极材料，如镍酸锂Li₂NiO₂、锰酸锂Li₂MnO₂、铜酸锂Li₂CuO₂、钴酸锂Li₂CoO₂，此时活性材料层中无需添加补锂剂。另一种实施方式中，富锂材料还可以是补锂剂，活性材料层包括正极材料和补锂剂。正极材料可以是磷酸盐富锂正极材料或三元正极材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在活性材料层中的含量为3wt％-5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在活性材料层中的含量为2wt％～4wt％。

其中，补锂剂在富锂正极材料中的含量可以控制在富锂正极材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中补锂剂添加量过低，就会使得富锂正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若富锂正极材料中补锂剂添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，在富锂正极材料中，补锂剂的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。第四方面，本申请还提供一种二次电池，二次电池中包含上述的正极极片。该正极极片添加了上述富锂材料，或该二次电池包括上述制备方法得到的富锂材料。

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种富锂材料及其制备方法，该富锂材料包括Li₂NiO₂和石蜡相变材料，5wt％的石蜡相变材料混掺于富锂化合物内(富锂化合物无孔洞，相变材料没有填充在孔结构中)。

该富锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将氧化锂、氧化镍按摩尔比为1：1混匀，在氮气气氛下，以900℃烧结12h，获得富锂材料。

(2)将富锂材料与1wt％石蜡相变材料混匀后，在真空条件下，升温加热至70℃，保温3h，以此将相变材料引入富锂材料内部，制备得到改性富锂材料。

实施例2

本实施例提供一种富锂材料及其制备方法，该富锂材料包括Li₂NiO₂组成的具有多孔结构的富锂化合物，富锂化合物的孔洞内容置有5wt％的石蜡相变材料，富锂化合物的孔隙率为40％。

该富锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸锂、硝酸镍按摩尔比为1：1混匀，在氮气气氛下，以900℃烧结12h，获得富锂材料。

(2)将制备得到的富锂材料与造孔剂碳酸铵按质量比＝100:15混合，氮气500摄氏度烧结4H，制备得到孔隙率为40％的多孔富锂材料。

(3)将多孔的富锂材料与5wt％石蜡相变材料混匀后，在真空条件下，升温加热至70℃，保温3h，以此将相变材料引入多孔富锂材料孔结构中，制备得到改性富锂材料。

实施例3

本实施例提供一种富锂材料及其制备方法，该富锂材料包括由Li₂NiO₂的一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间具有间隙，5wt％的石蜡相变材料填充于上述间隙中。

该富锂材料的制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸锂、硝酸镍按摩尔比为1：1混匀，在氮气气氛下，以900℃烧结12h，粉碎后获得的富锂材料的一次颗粒。

(2)将一次颗粒富锂材料与5wt％石蜡相变材料通过球磨机混合(球料比10：1)，700转/分钟，在真空条件下，升温加热至70℃，保温3h，以此多个一次颗粒通过相变材料连接形成二次颗粒，制备得到改性富锂材料。

实施例4

本实施例提供一种富锂材料，本实施例中的富锂材料与实施例2的不同之处在于，相变材料还位于富锂化合物的外表面。

实施例5

本实施例提供一种富锂材料，本实施例中的富锂材料与实施例2的不同之处在于，富锂化合物中的孔洞位于表层。

实施例6

本实施例提供一种富锂材料，本实施例中的富锂材料与实施例1的不同之处在于，相变材料为聚乙烯。

实施例7

本实施例提供一种富锂材料，本实施例中的富锂材料与实施例1的不同之处在于，相变材料在富锂材料的质量占比为28％。

实施例8

本实施例提供一种富锂材料，本实施例中的富锂材料与实施例2的不同之处在于，富锂化合物的孔隙率为10％。

对比例1

本对比例提供一种富锂材料，本对比例中的富锂材料不包括相变材料，富锂材料的化学式为Li₂NiO₂。

将上述实施例1-5提供的富锂材料和对比例1-2提供的富锂材料分别按照如下方法组装成正极极片和锂离子电池：

正极：将富锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；

负极：将石墨与羧甲基纤维素(CMC)、SBR和SP按照95.8：1.2:2:1的质量比混合球磨搅拌得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔表面，在110℃真空干燥过夜，得到负极极片；

电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF₆，形成电解液，LiPF₆的浓度为1mol/L；

隔膜：聚丙烯微孔隔；

锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。

将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：

恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。

其中，放电容量衰减值＝60℃/放电容量-常温/首次放电容量。

测试结果如下表1中所示：

表1

从表1提供的上述实施例及对比例的电化学性能数据可知，实施例1-8的首次充放电容量、60℃/放电容量均优于对比例1。以此也说明了，在富锂材料中设置相变材料的优越性。其中，从实施例1和对比例1中，可以明显看出实施例1中的放电容量衰减值较小。这是因为相变材料会随着外界环境温度的变化发生液固可逆变化，从而实现富锂正极材料的温度自调节，如高温条件下，富锂正极材料中的相变材料将吸收热量，防止富锂正极材料内阻增加，同时富锂材料中的相变材料还可降低其界面的残碱值，提升富锂正极材料的结构稳定性。

从表1提供的实施例1和实施例2的测试数据可知，通过预先在富锂化合物内部形成孔洞，然后将相变材料设置于孔洞中的方式更具优势。这是因为富锂化合物中的孔洞不但为相变材料提供相变的空间，同时孔洞结构也能够提供更大的比表面积，从而提高相变材料吸热的效率。所以实施例2中的放电容量减少量较低。

从表1提供的实施例1和实施例3的测试数据可知，本申请提供的富锂材料不但适用于一次颗粒，二次颗粒也可以通过该方式改善富锂化合物的性能。

从表1提供的实施例2和实施例4的测试数据可知，通过孔洞和外层包覆的方式设置相变材料，能够进一步的改善材料性能。这是因为，通过相变材料构成包覆层的方式，能够进一步增加相变材料和富锂化合物的接触面积，从而提高吸热和放热的效率。同时，形成包覆层的相变材料还能够隔绝外部水汽对富锂化合物的侵蚀，以此确保富锂化合物的电化学性能。

从表1提供的实施例2和实施例5的测试数据可知，将相变材料设于富锂化合物的表层，也能够提高富锂材料的性能。这是因为位于表层的相变材料不但能够吸收热量，还能够减少富锂化合物中的残碱含量，以及减少残碱与电解液之间的有害反应。所以富锂材料的首次充放电容量较高。

从表1提供的实施例2和实施例6的测试数据可知，本申请提供的方案中可以采用不同种类的相变材料，且不同种类的相变材料对富锂材料的性能也有影响，所以可以根据具体的使用需求采取不同的相变材料的方案。

从表1提供的实施例2和实施例7的测试数据可知，当富锂材料内部中添加过多的相变材料时，会显著的降低富锂材料的容量，由此说明相变材料的添加量要在一定是质量范围内才会起到有益的效果。

从表1提供的实施例2和实施例8的测试数据可知，富锂化合物的孔隙率会影响相变材料的结合效果，较大的孔隙率给相变材料提供的较大的接触面积以及可流动的空间，从而能够提高吸热效果。

在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种富锂材料，其特征在于，包括：富锂化合物和相变材料，至少部分所述相变材料分布于所述富锂化合物的内部，所述相变材料随温度变化在液态和固态之间转换。

2.根据权利要求1所述的富锂材料，其特征在于，所述富锂化合物为具有多个孔洞的多孔结构，至少部分相变材料容置于所述孔洞中。

3.根据权利要求1所述的富锂材料，其特征在于，所述富锂化合物为由一次颗粒组成的二次颗粒，相邻一次颗粒之间形成有间隙，至少部分相变材料填充所述一次颗粒的间隙中。

4.根据权利要求1所述的富锂材料，其特征在于，所述相变材料为有机物；和/或，所述相变材料的相变温度为22℃～150℃。

5.根据权利要求4所述的富锂材料，其特征在于，所述相变材料包括石蜡、聚乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸、脂肪酸和脂肪醇中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的富锂材料，其特征在于，所述容置有相变材料的孔洞分布于所述富锂化合物的表层，所述表层的厚度占所述富锂化合物半径的0.001～0.3。

7.根据权利要求1所述的富锂材料，其特征在于，所述富锂材料还包括封装材料，部分相变材料分布于所述富锂化合物的外表面，所述封装材料包覆于所述富锂化合物与所述相变材料的外表面；或，所述封装材料与部分相变材料相混合，共同包覆于所述富锂化合物的外表面。

8.根据权利要求2所述的富锂材料，其特征在于，

所述富锂化合物的孔隙率为10％～80％；

和/或，所述富锂材料的比表面积为10m²/g～200m²/g；

和/或，所述孔洞的孔径为2nm～500nm；

和/或，所述相变材料在所述富锂材料的质量占比为0.1wt％～30wt％。

9.根据权利要求1所述的富锂材料，其特征在于，所述富锂材料包括富锂正极材料和/或补锂剂，所述富锂化合物的化学式为Li_xA_yO_z，其中，A为Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Co、Cr、Zr、Ni、Sb、Ti、V、Mo、Sn中的一种或多种元素，且1＜x≤8，0＜y，0＜z＜13。

10.一种富锂材料的制备方法，其特征在于，包括：

将锂源和过渡金属源混合后共同烧结，以得到富锂化合物；

将所述富锂化合物和相变材料均匀混合后，在真空条件下加热，至少部分所述相变材料引入至所述富锂化合物的内部，以得到富锂材料。

11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括如权利要求1-9任一项所述的富锂材料，或所述活性材料层包括如权利要求10所述的富锂材料的制备方法得到的富锂材料。

12.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求11所述的正极极片，或所述二次电池包括如权利要求1-9任一项所述的富锂材料，或所述二次电池包括如权利要求10所述的富锂材料的制备方法得到的富锂材料。