CN116826205A - 补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池 - Google Patents

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CN116826205A CN202310781540.7A CN202310781540A CN116826205A CN 116826205 A CN116826205 A CN 116826205A CN 202310781540 A CN202310781540 A CN 202310781540A CN 116826205 A CN116826205 A CN 116826205A
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Abstract

一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括内核和壳层；内核包括第一富锂氧化物和阳离子空位，第一富锂氧化物掺杂有第一金属元素，阳离子空位由第一金属元素替代第一富锂氧化物中的金属元素形成；壳层包覆在内核的外表面，壳层包括金属氧化物，金属氧化物具有阴离子空位；通过在内核中设置阳离子空位，可以增强金属离子和氧离子之间的结合能，从而减少晶格畸变；同时壳层中的阴离子空位还可以调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面阻抗，从而提高锂离子的传输速率。

Description

补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度和电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。
现有技术中，会通过在正极材料中添加补锂材料，用以补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而现有的补锂材料在首次充电过程中容易产生气体，从而进一步导致锂离子电池循环过程中寿命不断衰降、并有可能引发安全问题。
因此，急需开发一种能够对锂离子正极材料进行补锂的同时还可抑制产气的正极补锂材料。
发明内容
本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
本申请提供了如下的技术方案：
第一方面，本申请提供一种补锂材料，补锂材料包括内核和壳层，内核包括第一富锂氧化物和阳离子空位，所述第一富锂氧化物掺杂有第一金属元素，所述阳离子空位由所述第一金属元素替代所述第一富锂氧化物中的金属元素形成；壳层包覆在所述内核的外表面，所述壳层包括金属氧化物，所述金属氧化物具有阴离子空位。
本申请提供的补锂材料，其内核具有阳离子空位，能够吸附第一富锂氧化物在充放电过程中产生的氧气，以使得氧气转变成晶格氧，从而减少氧气脱出内核与电解液发生反应的可能性，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时，阳离子空位还可以增强金属离子和氧离子之间的结合能，从而减少晶格畸变，以此确保内核结构的稳定性；本申请还在内核的外表面设置具有阴离子空位的壳层，使得内核中产生的氧气在通过壳层逸出时，可以被转变成晶格氧，以此避免了脱出内核的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时壳层中的阴离子空位还可以调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面阻抗，从而提高锂离子的传输速率；因此本申请提供的补锂材料，能够兼具产气量少和补锂效果好的优点，应用前景好。
一种实施方式中，所述阴离子空位为氧空位，所述金属氧化物的化学式为Ny1Oz1-k1，其中，金属元素N包括Co、Ni、Cu、Ti、Fe、Nb中的至少一种，1≤y1≤5，1＜z1≤6，0.01＜k1＜0.5。
一种实施方式中，所述金属氧化物为第二富锂氧化物，所述第二富锂氧化物掺杂有第二金属元素，所述阴离子空位由所述第二金属元素替代所述第二富锂氧化物中的金属元素形成，所述第二富锂氧化物包括LixMy0Oz2和LixMy2Nk2Oz2，其中，M为组成所述第二富锂氧化物的过渡金属元素，N为所述第二金属元素，0＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y2＜6，0＜k2≤1，1＜z2≤13，N元素的价态低于M元素的价态。
一种实施方式中，所述壳层的阴离子空位数量大于所述内核的阳离子空位的数量。
一种实施方式中，所述阴离子空位和所述阳离子空位的数量的比值R满足比值为1＜R≤20。通过控制阴离子空位的数量不小于阳离子空位的数量，以此在实现利用阴离子空位吸附氧气的同时，还能够进一步提高补锂材料的电子导电率，从而提升补锂材料的电化学性能。
一种实施方式中，所述补锂材料满足m1：m2：m3＝100：(0.1～20)：(0.1～25)，其中，m1为所述第一富锂氧化物的摩尔量，m2为靠近所述第一金属元素的摩尔量，m3为所述第二金属元素的摩尔量。满足上述比例关系，是为了确保第一金属元素和第二金属元素在补锂材料中的含量适中，即可以形成足够的阳离子空位和阴离子空位，又确保了补锂材料能够具有足够的含锂量。同时，满足上述比例关系，还能够确保壳层中的阴离子数量可以多于内核中的阳离子空位数量。
一种实施方式中，所述壳层的厚度为0.5nm～100nm。
一种实施方式中，所述壳层的在所述补锂材料中的质量分数为0.5％～5％。
一种实施方式中，所述补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm。
一种实施方式中，所述补锂材料的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。
第二方面，本申请提供一种补锂材料的制备方法，包括：将M源、A源和Li源混合并烧结，得到具有阳离子空位的第一富锂氧化物；合成具有阴离子空位的金属氧化物；向所述第一富锂氧化物中按比例添加所述金属氧化物，并经烧结后得到所述补锂材料；所述补锂材料包括内核和壳层，所述内核包括所述第一富锂氧化物，所述壳层包覆在所述内核的外表面。
第三方面，本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和第一方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料，或所述活性材料层包括正极材料和第二方面各项实施方式中任一项所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，所述二次电池包括负极极片、隔膜和第三方面所述的正极极片。
一种实施方式中，所述二次电池为锂离子电池，所述锂离子电池在首圈充放电后的产气量低于或等于40mL/g；和/或，所述锂离子电池的界面阻抗为10～30Ω，且在0.2C倍率首次充电比容量大于650mAh/g。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
图2为另一种实施方式中补锂材料的截面示意图；
图3为一种实施方式中补锂材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施方式中的附图，对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本申请中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是，当组件被称为“固定于”另一个组件，它可以直接在另一个组件上或者也可以存在居中的组件。当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中组件。
除非另有定义，本申请所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图，对本申请的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本申请提供一种补锂材料，请参考图1，补锂材料包括内核10和壳层20；内核10包括第一富锂氧化物和阳离子空位11，第一富锂氧化物掺杂有第一金属元素，阳离子空位11由第一金属元素替代第一富锂氧化物中的金属元素形成；壳层20包覆在内核10的外表面，壳层20包括金属氧化物，金属氧化物具有阴离子空位21。
具体的，补锂材料的内核10主要可以由第一富锂氧化物组成，第一富锂氧化物是补锂材料提供锂离子的核心，并且第一富锂氧化物的结构式不做具体限制。可选的，内核10的形状可以为球形或类球形结构或者其它不规则形状。以第一富锂氧化物作为内核10的补锂材料加入电极中，使得在首圈充电过程中其作为“牺牲剂”，尽可能一次性将所含的全部锂离子释放出来，用以补充负极形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，提高电池首效和整体电化学性能。
可选的，第一富锂氧化物的结构式为LixMyOz；其中，1＜x≤10，0＜y≤6，0＜z≤13；M为过渡金属元素，具体的，M元素可以为Ni、Co、Fe、Cu、Mg、Mn、Cr、Zn、Ti、Zr等中的一种或多种。在具体实施例中，第一富锂氧化物可以是Li5FeO4、Li6MnO4、Li6CoO4、Li6ZnO4、Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4、Li2Ni0.5Cu0.5O2等中的至少一种。需要说明的是，上述某些第一富锂氧化物可以直接作为富锂正极材料使用，如Li2NiO2、Li2CuO2、Li2CoO2、Li2MnO2、Li2Ni0.5Mn1.5O4。
可选的，第一富锂氧化物掺杂有第一金属元素，第一金属元素为Ni、Mo、Co、Fe、Cu、Mg、Mn、Cr、Zn、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ge、Na、K等中的一种或多种。第一金属元素具体作用为替代第一富锂氧化物中的部分金属元素(如Li元素和/或M元素)。举例而言，第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，第一金属元素可以为V元素，V元素可以替代原本的Fe元素的位置，以此形成V元素掺杂的第一富锂氧化物。
内核10还包括阳离子空位11，阳离子空位11由第一金属元素替代第一富锂氧化物中的元素形成。可以理解的，掺杂的第一金属元素高于第一富锂氧化物中的金属元素价态时，补锂材料中会由于价态不平而产生阳离子空位11。所以，A离子(第一金属元素)的价态高于M离子(元素)的情况，并形成的离子空位称为阳离子空位11。
举例而言，第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，第一金属元素可以为V元素，V元素掺杂在Fe位，由于铁离子呈正三价(Fe3+)，而钒离子呈正五价(V6+)。所以该内核10中会形成阳离子空位11。
可以理解的，第一金属元素为少量掺杂在第一富锂氧化物中，所以本申请中第一金属元素的掺杂与现有技术中三元或多元补锂材料不同。在现有技术中，三元或多元补锂材料是将过渡金属元素通过一定比例配合，并与锂元素烧结后形成其内部为价态平衡的材料，不具备离子空位的结构。
在内核10中形成阳离子空位11优势在于，阳离子空位11能够吸附第一富锂氧化物在充放电过程中产生的氧气，以使得氧气转变成晶格氧，从而减少氧气脱出内核10与电解液发生反应的可能性，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况。同时，通过在内核10中形成阳离子空位11，还可以增强金属离子和氧离子之间的结合能，从而减少晶格畸变，以此确保内核10结构的稳定性。
补锂材料还包括壳层20，壳层20可以为金属氧化物层。并且金属氧化物中的金属元素可以和第一富锂氧化物中的金属元素相同或不同。可以理解的，金属氧化物中的金属元素可以和第一富锂氧化物中的过渡金属元素相同，或者金属氧化物中也可以具有锂元素。
进一步的，金属氧化物还具有阴离子空位21。可选的，阴离子空位21可以由金属氧化物脱去氧元素后的第二金属元素形成。或者，阴离子空位21可以由其他金属元素掺杂在金属氧化物中形成。
形成阴离子空位21的壳层20可以用于吸附内核10中产生的氧气。可以理解的，在充电时第一富锂氧化物自身产生的氧气，于是内核10中产生的氧气需要通过壳层20向外逸出，而在逸出的过程中，壳层20中的阴离子空位21可以在放电时将氧气转变成晶格氧，以此使得补锂材料中产生的氧气不会自内核10中脱出，避免了脱出内核10的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况。需要说明的是，虽然内核中的阳离子空位也可以吸附氧气，但壳层中的阴离子空位对氧气的吸附效果更好，因此通过在壳层中设置阴离子空位，能够进一步提升对富锂氧化物在充放电过程中的产气的吸附，减少或抑制补锂材料的产气，从而提升电池的电化学性能和安全性能。
本申请提供的补锂材料，其内核具有阳离子空位，能够吸附第一富锂氧化物在充放电过程中产生的氧气，以使得氧气转变成晶格氧，从而减少氧气脱出内核与电解液发生反应的可能性，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时，阳离子空位还可以增强金属离子和氧离子之间的结合能，从而减少晶格畸变，以此确保内核结构的稳定性；本申请还在内核的外表面设置具有阴离子空位的壳层，使得内核中产生的氧气在通过壳层逸出时，可以被转变成晶格氧，以此避免了脱出内核的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时壳层中的阴离子空位还可以调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面阻抗，从而提高锂离子的传输速率；因此本申请提供的补锂材料，能够兼具产气量少和补锂效果好的优点，应用前景好。
一种实施方式中，阴离子空位为氧空位，金属氧化物的化学式为Ny1Oz1-k1，其中，金属元素N包括Co、Ni、Cu、Ti、Fe、Nb中的至少一种，1≤y1≤5，1＜z1≤6，0.01＜k1＜0.5。
制备壳层中的金属氧化物的方式包括以下三种：
1)将上述中的金属氧化物置于高温下烧结。在高温环境下，金属氧化物中的金属元素与氧原子之间的离子键断裂，导致氧原子形成氧气后逸出，从而金属氧化物中会形成缺失氧的氧空位(阴离子空位)。本实施方式的优势在于，仅需通过高温烧结即可得到产物，无需引入其他材料，可以节约制备的材料成本。
2)将上述中的金属氧化物置于还原性气氛(如氢气、CO等)中进行烧结。金属氧化物中的氧原子与还原性气体反应脱出，从而金属氧化物中会形成缺失氧的阴离子空位。而本实施方式的优势在于，其烧结温度较低能够节约能耗成本，且烧结时间较短，可以提高制备金属氧化物(具有阴离子空位)的效率。
3)将上述中的金属氧化物与具有还原性的金属颗粒混合后进行烧结。本方法中，金属氧化物中的晶格氧与还原性金属颗粒反应脱出，从而金属氧化物中会形成缺失氧的阴离子空位。而本实施方式的优势在于，其烧结温度较低能够节约能耗成本，且烧结时间较短，可以提高制备金属氧化物(具有阴离子空位)的效率；进一步的，本方法还以可以引入其他金属元素，有利于提高金属氧化物的离子导电能力。
然后经上述三种方法制备得到的金属氧化物(具有阴离子空位)与第一富锂氧化物混合烧结后，可以形成壳层并包覆在第一富锂氧化物的外表面。
一种实施方式中，金属氧化物为第二富锂氧化物，第二富锂氧化物掺杂有第二金属元素，阴离子空位由第二金属元素替代第二富锂氧化物中的金属元素形成，第二富锂氧化物包括LixMy0Oz2和LixMy2Nk2Oz2，其中，M为组成第二富锂氧化物的过渡金属元素，N为第二金属元素，0＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y2＜6，0＜k2≤1，1＜z2≤13，N元素的价态低于M元素的价态。
具体的，壳层中的第二富锂氧化物可以和第一富锂氧化物相同或不同。可以理解的，第二富锂氧化物和第一富锂氧化物应该为分别制备的材料，然后通过共同烧结的方式将第二富锂氧化物包覆在第一氧化物的外表面。该结构的补锂材料中，壳层和内核之间可以没有明显的界面划分，所以可以通过元素检测手段区分。
可选的，第二富锂氧化物的制备方式可以为，采用共沉淀的方式将M源、N源按比例混合，然后和Li源在高温烧结后得到具有阴离子空位的第二富锂氧化物。由于第二富锂氧化物中的阴离子空位可以通过第二金属元素(N元素)替代M元素形成。所以，N离子(第二金属元素)的价态低于M离子(元素)的情况，并形成的离子空位称为阴离子空位。
需要解释的，第二富锂氧化物中的M源可以和第一富锂氧化物中的M源相同或不同，N源和A源相同或不同。但是在第二富锂氧化物中的M源和第一富锂氧化物中的M源相同的情况下，N源和A源应该不相同。
举例而言，第二富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，N元素可以为Ni元素，Ni元素掺杂在Fe位，由于铁离子呈正三价(Fe3+)，而镍离子呈正二价(Ni2+)。所以该内核中形成的离子空位为阴离子空位。
通过设置壳层为第二富锂氧化物，且包括阴离子空位，不但可以通过阴离子空位提高对晶格氧的吸附力，避免晶格氧结合形成氧气脱出，提高补锂材料的电子导电率；第二富锂氧化物还可以提供锂离子，从而提高补锂材料的补锂能力。
一种实施方式中，请参考图2，内核10中还可以包括阴离子空位21，且阴离子空位21位于内核10靠近壳层20的表层处。
具体的，壳层20中的金属元素可以部分掺杂入内核10中，从而在内核10中形成阴离子空位21。举例而言，在内核10制备完成后(此时内核10中仅具有阳离子空位11)，再将金属氧化物与内核10共同烧结，以此使得金属氧化物能够覆盖在内核10的外表面从而形成壳层20。壳层20中的金属元素可以向内核10中渗透(自内核10的外表面向核心渗透)，并形成阴离子空位21。
需要解释的，内核10的形状可以为圆球形或椭球型，并且内核10可以包括表层和体相。请参考图2，表层可以为内核10的外表面(图中虚线向外的部分)，体相可以为自外表面向内的部分。可以理解的，表层和体相仅为表述内核10具体的结构关系的称谓，表层和体相连接且并没有明显的分界线以区分表层和体相。在下文中，表层即为内核10中靠近外表面的部分，体相即为内核10中靠近核心的部分。
举例而言，内核10的半径为R，而内核10至核心向外表面的半径为(9/10)*R～(4/5)*R处为体相，剩余部分为表层。图中虚线的外侧即为表层部分，虚线的内侧即为体相部分。需要说明的是，由于内核10内部并不会因为表层和体相出现明显的分界线，所以图中虚线仅为适应性说明，不能代表内核10的实际结构为两层。
所以可以理解的，由于金属元素是自内核10的表层向核心处渗透，所以阴离子空位21应该集中在内核10的表层处。
利用部分的阴离子空位形成在内核表层的好处在于，相较于阳离子空位，阴离子空位能够提供更加优异的电子导电率，和更加优异的氧气吸附能力。所以第一富锂氧化物产生的氧气能够被固定在内核中，进一步减小了氧气逸出至与电解液反应的可能。
一种实施方式中，第一富锂氧化物的结构式包括Lix0MyOz和Lix1Ax2MyOz，其中，M为过渡金属元素，1＜x0≤10，1＜x1＜10，0＜x2≤2，x0＝x1+x2，0＜y≤6，0＜z≤13；第一金属元素的价态高于Li元素的价态。
具体的，本申请通过掺杂的方式将少量的第一金属元素添加入内核中，并利用第一金属元素代替部分的Li元素。所以内核中会出现至少两种第一富锂氧化物的结构式，分别为不具有掺杂的第一富锂氧化物(Lix0MyOz)和具有掺杂的第一富锂氧化物(Lix1Ax2MyOz)。
可选的，第一富锂氧化物包括掺杂第一金属元素的离子半径大于或等于M元素的离子半径，且第一金属元素的离子半径小于或等于Li元素的离子半径。具体的，当掺杂第一金属元素的离子半径大于M元素的离子半径的情况下，第一金属元素无法掺杂入M位，所以可以掺杂在Li位。
一种实施方式中，第一富锂氧化物的结构式包括LixMy0Oz和LixMy1Ay2Oz，其中，M为过渡金属元素，1＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y1＜6，0＜y2≤1.2，y0＝y1+y2，0＜z≤13；第一金属元素的价态高于M元素的价态。
具体的，本申请通过掺杂的方式将少量的第一金属元素添加入内核中，并利用第一金属元素代替部分的M元素。所以内核中会出现至少两种第一富锂氧化物的结构式，分别为不具有掺杂的第一富锂氧化物(LixMy0Oz)和具有掺杂的第一富锂氧化物(LixMy1Ay2Oz)。
可选的，第一富锂氧化物包括掺杂第一金属元素的离子半径小于或等于M元素的离子半径。举例而言，第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，且Fe3+的离子半径为0.065nm，掺杂的V5+的离子半径为0.054nm。
可以理解的，由于第一金属元素适用于代替原本M元素所在的位置，所以选用离子半径小于M元素的第一金属元素进行掺杂，能够提高第一金属元素的掺杂率(单位体积内第一金属元素的含量较多)，以此更有利于利用第一金属元素所产生的离子空位吸附更多的氧气，从而进一步减少氧气的脱出。同时，由于内核中A离子(第一金属元素)的含量增多，能够使得内核的结构稳定性增强；可以理解的，由于单位体积内的离子数量增加，所以补锂材料整体的结构更加稳固。
一种实施方式中，第一富锂氧化物中掺杂的第一金属元素可以为两种，分别为第一金属元素A和第一金属元素B。并且第一金属元素A和第一金属元素B的掺杂位置不同。举例而言，第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，A1元素可以为V元素，A2元素可以为Mo元素，V元素可以掺杂在Li位，Mo元素可以掺杂在Fe位。通过在第一富锂氧化物中掺杂两种不同金属元素，可提高补锂材料的结构稳定性和补锂材料的纯度，同时提升补锂材料中锂离子的传输速率。
一种实施方式中，壳层的阴离子空位数量大于内核的阳离子空位的数量。
一种实施方式中，阴离子空位和阳离子空位的数量的比值R满足比值为1＜R≤20。通过控制阴离子空位的数量不小于阳离子空位的数量，以此在实现利用阴离子空位吸附氧气的同时，还能够进一步提高补锂材料的电子导电率，从而提升补锂材料的电化学性能。
一种实施方式中，补锂材料满足m1：m2：m3＝100：(0.1～20)：(0.1～25)，其中，m1为第一富锂氧化物的摩尔量，m2为靠近内核核心处的第一金属元素摩尔量，m3为靠近内核外表面处的第一金属元素摩尔量。
具体的，m1：m2：m3可以但不限于为100:0.1:0.5、100:0.5:1、100:0.5:5、100:1:2、100:1:10、100:3:5、100:5:10、100:10:20、100:10:25、100:15:20、100:20:25。满足上述比例关系，是为了确保第一金属元素和第二金属元素在补锂材料中的含量适中，即可以形成足够的阳离子空位和阴离子空位，又确保了补锂材料能够具有足够的含锂量。同时，满足上述比例关系，还能够确保壳层中的阴离子数量可以多于内核中的阳离子空位数量。
当内核中第一金属元素的掺杂量小于上述比例时，由于掺杂第一金属元素含量过少，内核中形成的阳离子空位较少，导致用于吸附氧气的位点较少，不但增加了壳层中阴离子空位的压力，还会导致氧气脱出量较多，无法达到有效抑制产气的效果。当内核中第一金属元素的掺杂量大于上述比例时，会导致补锂材料中锂含量下降，不利于补锂材料实现高效的补锂效果。
当壳层中第二金属元素的含量小于上述比例时，会导致壳层较薄，且所形成的阴离子空位较少，导致用于吸附氧气的位点较少，会导致氧气脱出量较多，无法达到有效抑制产气的效果。当壳层中第二金属元素的掺杂量大于上述比例时，会导致壳层较厚，且导致补锂材料的整体克重增加，不利于补锂材料实现高效的补锂效果。
一种实施方式中，壳层的厚度为0.5nm～100nm。可选的，壳层的厚度可以但不限于为0.5nm、1nm、5nm、10nm、20nm、50nm、70nm、80nm、90nm、100nm。当壳层的厚度小于上述范围时，壳层较薄导致所形成的阴离子空位较少，所以用于吸附氧气的位点较少，从而使得致氧气脱出量较多，无法达到有效抑制产气的效果。当壳层的厚度大于上述范围时，壳层较厚导致补锂材料的整体克重增加，不利于补锂材料实现高效的补锂效果。
一种实施方式中，壳层的在补锂材料中的质量分数为0.5％～5％。可选的，壳层的在补锂材料中的质量分数可以但不限于为0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％。其效果可参照上述实施方式，在此不做赘述。
一种实施方式中，壳层中的金属元素还可以与内核表层的锂源发生反应生成锂离子导体材料，从而降低补锂材料表层的残碱值。具体的，在内核制备后，可能有少量的锂源没有完全参与反应，并残留在内核的外表面。在现有技术中，少量未反应的锂源会在补锂材料放电的过程中形成残碱(碳酸锂)，表层碱性对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆的容量损失，同时恶化循环性能；此外，表层的残碱在高电压下分解生成气体，也是二次电池胀气的主要原因之一，从而带来安全性方面的隐患。
本申请通过设置具有金属元素的壳层，使得金属元素与内核表层的锂源发生，使得锂源和金属元素反应生成锂离子导体材料。不但可以减少内核表层的残碱，所形成的锂离子导体材料还具有隔绝外部水汽的作用。
一种实施方式中，补锂材料的粒径D50为0.5μm～100μm。具体的，补锂材料的粒径D50可以但不限于为0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
一种实施方式中，补锂材料的比表面积为0.1m2/g～60m2/g。具体的，补锂材料的比表面积可以但不限于为0.1m2/g、0.2m2/g、0.5m2/g、1m2/g、3m2/g、5m2/g、10m2/g、20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g。
一种实施方式中，补锂材料还包括碳层、离子导体层或磷酸盐层，其中碳层、离子导体层或磷酸盐层均包覆在壳层的外表面。
一种实施方式中，本申请还提供一种补锂材料的制备方法，请参考图3，具体用于上述实施方式中补锂材料的制备。其制备方法包括以下步骤：
步骤S10，将M源、A源和Li源混合并烧结，得到具有阳离子空位的第一富锂氧化物。
步骤S20，制备具有阴离子空位的金属氧化物。
步骤S30，向第一富锂氧化物中按比例添加金属氧化物，并经烧结后得到补锂材料。
具体的，在步骤S10中，A源和M源分别为两种不同的金属化合物。其中，A源即为上述实施方式中所掺杂的具有第一金属元素的化合物，M源为构成第一富锂氧化物LixMyOz的前驱体。
可选的，A源和M源可以为氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸物、硫酸物、硝酸物、草酸物中的至少一种。
可选的，Li源可以为氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硫酸锂中的至少一种。
可选的，在步骤S10中，M源、A源和Li源在保护气氛下进行烧结。保护气氛包括氮气、氩气、氦气等其中的至少一种。烧结温度为400℃～800℃，烧结时间为6h～24h。
一种实施方式中，在步骤S20中，制备具有阴离子空位的金属氧化物的方法可以包括：将具有第二金属元素的氧化物置于氩气氛围中进行烧结。其中，烧结温度可以为700℃～900℃，烧结时间可以为8h～24h。
通过上述方法可以制备出具有阴离子空位的金属氧化物。其原因在于，在高温环境下，第二金属元素与氧原子之间的离子键断裂，导致氧原子脱出，从而第二金属元素会形成缺失氧的阴离子空位。本实施方式的优势在于，仅需通过高温烧结即可得到产物，无需引入其他材料，可以节约制备的材料成本。
在另一种实施方式中，在步骤S20中，制备具有阴离子空位的金属氧化物的方法还可以包括：将具有第二金属元素的氧化物置于还原性气氛(如氢气、CO等)中进行烧结。其中，烧结温度可以为400℃～600℃，烧结时间可以为6h～12h。
可以理解的，本方法中，金属氧化物中的氧原子与还原性气体反应脱出，从而第二金属元素会形成缺失氧的阴离子空位。而本实施方式的优势在于，其烧结温度较低能够节约能耗成本，且烧结时间较短，可以提高制备金属氧化物(具有阴离子空位)的效率。
在另一种实施方式中，在步骤S20中，制备具有阴离子空位的金属氧化物的方法还可以包括：将具有第二金属元素的氧化物与具有还原性的金属颗粒混合，在氩气氛围中进行烧结。其中，金属颗粒可以包括Fe、Ti、Zr等；烧结温度可以为500℃～700℃，烧结时间可以为8h～12h。
本方法中，金属氧化物中的氧原子与还原性金属颗粒反应脱出，从而第二金属元素会形成缺失氧的阴离子空位。而本实施方式的优势在于，其烧结温度较低能够节约能耗成本，且烧结时间较短，可以提高制备金属氧化物(具有阴离子空位)的效率；进一步的，本方法还以可以引入其他第三金属元素至其中，有利于提高金属氧化物的离子导电能力。
在另一种实施方式中，在步骤S20中，制备具有阴离子空位的金属氧化物的方法还可以包括：采用共沉淀的方式将M源、N源按比例混合，然后和Li源在高温烧结后得到具有阴离子空位的第二富锂氧化物。其中，本步骤中的M源可以和上述步骤S10中的M源相同或不同，N源和上述中的A源相同或不同。烧结温度可以为600℃～900℃，烧结时间可以为6h～24h。
本方法中，金属氧化物为上述实施方式中所提供的第二富锂氧化物，阴离子空位由N元素取代M元素所形成。而本实施方式的优势在于，不但可以通过阴离子空位提高对晶格氧的吸附力，还可以提供锂离子，从而提高补锂材料的补锂能力。
可选的，在步骤S30中，第一富锂氧化物和金属氧化物在保护气氛下进行烧结。烧结温度为350℃～500℃，烧结时间为2h～6h。
上述方法所得到的补锂材料包括内核和壳层，内核包括第一富锂氧化物，壳层包括金属氧化物并包覆在内核的外表面。
通过本申请提供的方法制备的补锂材料，工艺步骤简单，成本低廉。并且通过在补锂材料的内核中掺杂第一金属元素以此形成阳离子空位，在内核的外表面包覆具有阴离子空位的壳层；离利用阳离子空位和阴离子空位吸附充电时第一富锂氧化物自身产生的氧气，并在放电时将氧气转变成晶格氧，以此使得补锂材料中产生的氧气不会自内核中脱出，避免了脱出内核的氧气与电解液发生反应，从而抑制二次电池在工作中产生气体的情况；同时第一金属元素和第二金属元素还可以调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面阻抗，从而提高锂离子的传输速率；因此本申请提供的补锂材料，能够兼具产气量少和补锂效果好的优点，应用前景好。
一种实施方式中，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括正极材料和上述实施方式中的补锂材料，或活性材料层包括正极材料和上述实施方式的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。本申请提供的正极极片，由于包含有上述补锂材料，且该补锂材料能够提供弥补电池在首次充电时因SEI膜的形成消耗的活性锂离子，从而有效维持了正极极片的克容量，提高了正极极片的容量保持率。
一种实施方式中，正极极片包括正极集流体，正极集流体上具有正极活性层，正极活性层包括正极材料、导电剂、粘结剂等组分，本申请对这些材料不做具体限定，可根据实际应用需求选择合适的材料。正极集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。正极活性材料可以是磷酸盐正极活性材料和三元正极活性材料，具体实施例中，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种，且导电剂在正极活性层中的含量为3wt％～5wt％。粘结剂的种类包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种，且粘接剂在正极活性层中的含量为2wt％～4wt％。
一种实施方式中，补锂材料在正极材料中的含量可以控制在正极活性材料质量的1％～6％。该配比可恰好弥补电池在首次充电过程中活性锂的损失。若正极极片中补锂材料添加量过低，就会使得正极材料中损失的活性锂不能完全补充，不利于提高电池的能量密度及容量保持率等。若正极材料中补锂材料添加量过高，则可能使得负极析锂变得严重，且增加成本。在一些具体实施例中，正极材料中，补锂材料的质量百分含量可以是1％、2％、4％、6％等。
第四方面，本申请还提供一种二次电池，二次电池包括负极极片、隔膜和上述正极极片。该正极极片添加了上述补锂材料。基于上文本申请实施例补锂材料所具有的补锂性能优良和产气量低的特点，从而赋予本申请实施例二次电池优异的电化学性能和安全性能。
一种实施方式中，二次电池为锂离子电池，锂离子电池在首圈充放电后的产气量低于或等于40mL/g；和/或，锂离子电池的界面阻抗为10～30Ω，且在0.2C倍率首次充电比容量大于650mAh/g。
以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核和壳层。内核包括的第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，第一富锂氧化物中掺杂有V元素；壳层中的金属氧化物为三氧化二钴。
补锂材料中阴离子空位的数量和阳离子空位的数量比为4。
第一富锂氧化物中的Fe3+离子半径为0.065nm，V5+离子半径为0.054nm。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂、氢氧化铁和五氧化二钒按摩尔比＝2.05:1:0.01，均匀混合，在氮气气氛下750℃烧结12h，获得具有阳离子空位的第一富锂氧化物。
(2)将三氧化二钴置于700℃下烧结8h，得到含氧空位的三氧化二钴。
(3)向(1)中的第一富锂氧化物中添加三氧化二钴，且第一富锂氧化物和三氧化二钴的摩尔比＝1:0.08，在氮气气氛下700℃烧结12h，获得补锂材料，补锂材料包括上述中的内核和壳层。
实施例2
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核和壳层。内核包括的第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，第一富锂氧化物中掺杂有V元素；壳层中的金属氧化物为三氧化二钴。
补锂材料中阴离子空位的数量和阳离子空位的数量比为4。
第一富锂氧化物中的Fe3+离子半径为0.065nm，V5+离子半径为0.054nm。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂、氢氧化铁和五氧化二钒按摩尔比＝2.05:1:0.01，均匀混合，在氮气气氛下750℃烧结12h，获得具有阳离子空位的第一富锂氧化物。
(2)将三氧化二钴至于H2氛围下进行550℃烧结6h，得到含氧空位的三氧化二钴。
(3)向(1)中的第一富锂氧化物中添加三氧化二钴，且第一富锂氧化物和三氧化二钴的摩尔比＝1:0.08，在氮气气氛下600℃烧结12h，获得补锂材料，补锂材料包括上述中的内核和壳层。
实施例3
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核和壳层。内核包括的第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，第一富锂氧化物中掺杂有V元素；壳层中的金属氧化物为三氧化二钴。
补锂材料中阴离子空位的数量和阳离子空位的数量比为4。
第一富锂氧化物中的Fe3+离子半径为0.065nm，V5+离子半径为0.054nm。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂、氢氧化铁和五氧化二钒按摩尔比＝2.05:1:0.01，均匀混合，在氮气气氛下750℃烧结12h，获得具有阳离子空位的第一富锂氧化物。
(2)将三氧化二钴和高纯Ti颗粒置于500℃烧结8h，得到含氧空位的三氧化二钴。
(3)向(1)中的第一富锂氧化物中添加三氧化二钴，且第一富锂氧化物和三氧化二钴的摩尔比＝1:0.08，在氮气气氛下600℃烧结12h，获得补锂材料，补锂材料包括上述中的内核和壳层。
实施例4
本实施例提供一种补锂材料及其制备方法，该补锂材料包括内核和壳层。内核包括的第一富锂氧化物的结构式为Li5FeO4，第一富锂氧化物中掺杂有V元素；壳层中的金属氧化物为第二富锂氧化物，结构式为Li5FeO4，第二富锂氧化物中掺杂有Ni元素。
补锂材料中阴离子空位的数量和阳离子空位的数量比为4。
第一富锂氧化物中的Fe3+离子半径为0.065nm，V5+离子半径为0.054nm。第二富锂氧化物中的Fe3+离子半径为0.065nm，Ni2+离子半径为0.69nm。
该补锂材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将氢氧化锂、氢氧化铁和五氧化二钒按摩尔比＝2.05:1:0.01，均匀混合，在氮气气氛下750℃烧结12h，获得具有阳离子空位的第一富锂氧化物。
(2)将硫酸钴和硫酸镍按摩尔比＝1：0.05配成溶液，随后一起加入反应釜，通过共沉淀生成氢氧化物固溶体，随后与氢氧化锂混合，在氩气氛围下700℃烧结9h，得到含阴离子空位的第二富锂氧化物。
(3)向(1)中的第一富锂氧化物中添加第二富锂氧化物，且第一富锂氧化物和第二富锂氧化物的摩尔比＝1:0.08，在氮气气氛下600℃烧结12h，获得补锂材料，补锂材料包括上述中的内核和壳层。
实施例5
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，补锂材料中阴离子空位的数量和阳离子空位的数量比为1。
实施例6
本实施例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，补锂材料中阴离子空位的数量和阳离子空位的数量比为20。
对比例1
该对比例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，第一富锂氧化物Li5FeO4中不含有掺杂元素，亦不具有离子空位。
对比例2
该对比例提供的补锂材料，与实施例1中的补锂材料的不同之处仅在于，第一富锂氧化物Li5FeO4中掺杂元素，且具有阳离子空位；不具有壳层，即不具有阴离子空位。
对比例3
该对比例提供的补锂材料，与实施例4中的补锂材料的不同之处仅在于，第一富锂氧化物Li5FeO4中掺杂元素，且具有阳离子空位；第二富锂氧化物中掺杂元素，且具有阳离子空位。
对比例4
该对比例提供的补锂材料，与实施例4中的补锂材料的不同之处仅在于，第一富锂氧化物Li5FeO4中掺杂元素，且具有阴离子空位；第二富锂氧化物中掺杂元素，且具有阴离子空位。
将上述实施例1至实施例6提供的补锂材料，对比例1-4提供的补锂材料分别按照如下方法组装成正极和锂离子电池：
正极：将补锂材料、SP和PVDF按照90：4：6的质量比混合匀浆正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，110℃下真空干燥过夜，辊压得到正极极片；
负极：锂片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照石墨负极极片-隔膜-电解液-正极极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装扣式锂离子全电池。
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池进行电化学性能测试，测试条件如下：
恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。
首圈产气量测试是用模具电池组装好锂离子电池，后续再恒流恒压充电，首圈充放电电压2.5-4.3V，电流0.1C，截止电流0.01C。将模具电池中的气体导入微分电化学质谱仪中进行测试。
上述补锂材料以及锂离子电池的测试结果如下表1中所示，下表中各实施例和对比例的产气量由其分别对应的时间-产气速率曲线的面积积分所得。
表1性能测试结果
从表1中的实施例1-6与对比例1-4的测试结果可以看出，该补锂材料中，内核和壳层中是否含离子空位，且含有离子空位的种类及数量对该补锂材料首次充电比容量、首圈充放电产气量和界面阻抗均有影响。这是因为，阳离子空位和阴离子空位均对氧气具有吸附作用，并且壳层中的阴离子空位能降低补锂材料的界面阻抗，内核中的阳离子空位还具有稳定电池容量的作用。
从表1中的实施例1-6以及对比例1-4的测试结果可以看出，壳层中阴离子空位对界面阻抗有显著影响。当壳层中阴离子空位越多时，界面阻抗呈现降低趋势，这是由于壳层中的阴离子空位可以调控补锂材料中的电子结构，提高其电子电导率，降低补锂材料的分解电位和界面阻抗。但是实施例6中当壳层阴离子空位过多时，会导致壳层不稳定，导致界面阻抗变大。
从表1中的实施例1-4的测试结果可以看出，四种方式(直接高温烧结、还原气氛下烧结、还原性金属复合烧结以及通过液相法掺杂)均可以在壳层中引入氧空位，并且生成氧空位的难易程度依次降低，而壳层中所引入的氧空位浓度会依次增高。由于壳层中氧空位对氧气有良好的吸附效果，因此随着氧空位浓度会依次增高，实施例1-4的产气量呈现依次降低的趋势。同时，由于实施例4采用富锂氧化物作为壳层，不但能够提高锂离子传输效率，还能够提高补锂材料的锂离子含量，以此使得实施例4的电池首次充电容量高于其他三个实施例。
从表1中的实施例1、5和6的测试结果可以看出，当补锂材料的内核中阳离子空位一定时，壳层中阴离子空位过少(实施例5)会导致对氧气的吸附量不足，从而使得电池的产气量会增加。然而，当壳层阴离子空位过多时(实施例6)，在充放电的过程中会导致壳层不稳定，壳层易分解，从而造成容量降低，以及吸附气体能力降低的情况。
从表1中的实施例1和对比例1的测试结果可以看出，实施例1的充电容量要高于对比例1，且产气量低于对比例1。这是由于在内核中引入了阳离子空位，而阳离子空位为锂离子迁移提供了额外的垂直路径，同时增强了金属离子与氧离子之间结合能，减少了充电时晶格氧脱离的情况，确保了电池容量以及减少了产气量。
从表1中的实施例1和对比例2的测试结果可以看出，在对比例2只有内核含阳离子空位的情况下，对比例2的各项参数依旧要低于实施例1，这也表明了阳离子空位对产气有一定抑制效果，但主要效果还是阴离子空位更优。
从表1中的实施例4和对比例3、4可以看出，内核第一富锂氧化物中的阳离子空位可以有效维持首次充电时容量，但是对气体抑制效果不如阴离子空位。并且，单独的阳离子空位或者阴离子空位设置方式，补锂材料均无法达到实施例1-4中的优异性能，所以对比例3和4组装出的电池无法平衡容量和产气量之间的关系。
在本申请实施例的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指标的方位或位置关系为基于附图的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上所揭露的仅为本申请一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本申请权利要求所作的等同变化，仍属于本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括：
内核，包括第一富锂氧化物和阳离子空位，所述第一富锂氧化物掺杂有第一金属元素，所述阳离子空位由所述第一金属元素替代所述第一富锂氧化物中的金属元素形成；
壳层，包覆在所述内核的外表面，所述壳层包括金属氧化物，所述金属氧化物具有阴离子空位。
2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述阴离子空位为氧空位，所述金属氧化物的化学式为Ny1Oz1-k1，其中，金属元素N包括Co、Ni、Cu、Ti、Fe、Nb中的至少一种，1≤y1≤5，1＜z1≤6，0.01＜k1＜0.5。
3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述金属氧化物为第二富锂氧化物，所述第二富锂氧化物掺杂有第二金属元素，所述阴离子空位由所述第二金属元素替代所述第二富锂氧化物中的金属元素形成，所述第二富锂氧化物包括LixMy0Oz2和LixMy2Nk2Oz2，其中，M为组成所述第二富锂氧化物的过渡金属元素，N为所述第二金属元素，0＜x≤10，0＜y0≤6，0＜y2＜6，0＜k2≤1，1＜z2≤13，N元素的价态低于M元素的价态。
4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述壳层的阴离子空位数量大于所述内核的阳离子空位的数量。
5.根据权利要求4所述的补锂材料，其特征在于，所述阴离子空位和所述阳离子空位的数量的比值R满足比值为1＜R≤20。
6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述壳层的厚度为0.5nm～100nm，和/或，所述壳层在所述补锂材料中的质量占比为0.5％～5％。
7.一种补锂材料的制备方法，其特征在于，包括：
将M源、A源和Li源混合并烧结，得到具有阳离子空位的第一富锂氧化物；
制备具有阴离子空位的金属氧化物；
向所述第一富锂氧化物中按比例添加所述金属氧化物，并经烧结后得到所述补锂材料；
所述补锂材料包括内核和壳层，所述内核包括所述第一富锂氧化物，所述壳层包括所述金属氧化物并包覆在所述内核的外表面。
8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求1-6任一项所述的补锂材料；或，所述活性材料层包括正极材料和如权利要求7所述的补锂材料的制备方法得到的补锂材料。
9.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极极片、隔膜和如权利要求8所述的正极极片。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池为锂离子电池，所述锂离子电池在首圈充放电后的产气量低于或等于40mL/g；和/或，所述锂离子电池的界面阻抗为10～30Ω，且在0.2C倍率首次充电比容量大于650mAh/g。
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