CN107946567B - 一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料 - Google Patents

一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN107946567B
CN107946567B CN201711142858.1A CN201711142858A CN107946567B CN 107946567 B CN107946567 B CN 107946567B CN 201711142858 A CN201711142858 A CN 201711142858A CN 107946567 B CN107946567 B CN 107946567B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyacid
lithium ion
ion battery
coating layer
dimensional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711142858.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107946567A (zh
Inventor
杜春雨
耿天凤
尹鸽平
徐星
贺晓书
左朋建
程新群
马玉林
高云智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201711142858.1A priority Critical patent/CN107946567B/zh
Publication of CN107946567A publication Critical patent/CN107946567A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107946567B publication Critical patent/CN107946567B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，它涉及一种锂离子电池正极材料。本发明为了解决现有的锂离子电池正极材料由于电导率低，易与电解液发生副反应而造成的材料倍率性能差、循环稳定性差的技术问题。本发明由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成。本发明是按以下步骤进行的：一、多酸化合物除水；二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中；三、包覆。本发明的包覆层的三维骨架结构可以为锂离子传输提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，弥补材料自身电子电导率低的缺点，提升材料整体的电子电导率，使包覆材料具有优异的倍率性能。

Description

一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正 极材料
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料。
背景技术
众所周知，世界上第一个商用锂离子电池是由Sony公司开发，是采用层状LiCoO2作为电池的正极，石墨作负极，比能量达到80Wh/kg，循环寿命超过1000次，首先实现锂离子电池的商业化。该电池可重复充电的特性，使其迅速成为便携式电子设备的源动力，也从此开始了锂离子电池的研发热潮。近些年来，锂离子电池无论是材料性能还是电池设计、装配工艺上都使其综合性能有了较大改善。随着纯电动汽车(EV)、混合电动汽车(HEV)等的迅速发展，以及风力发电和光伏产业对储能材料的要求不断增多，开发出能量密度高、倍率性能好、循环寿命长、成本低、安全性好、无污染的锂离子电池成为各国所要研究的重要课题。
正极材料作为锂离子电池中非常重要的部分，是决定锂离子电池能量密度和成本的关键性因素。目前已经应用于商业化或者正在研究中的锂离子电池正极材料主要有α-NaFeO2结构的LiCoO2，橄榄石结构的LiFePO4，尖晶石结构的LiMn2O4和三元层状材料等，近些年来，富锂锰基正极材料由于比容量高，电压平台宽等优点，受到了各方学者的广泛关注。然而目前锂离子电池正极材料仍然存在着首次库伦效率低，倍率性能差和循环稳定性差等问题，通过改性的手段可以一定程度上提高材料的电化学性能。人们最常用的改性方法主要有掺杂、表面包覆、异质结构和材料的纳米化等，但表面包覆被认为是制作简单，成本低廉，电化学性能提升明显的一种方法。
多酸化合物的代表型结构主要有6种，但最常见的当属Keggin结构。Keggin结构的多酸化合物Hn[XW12O40]是由18个外围的{MO6}八面体和两个中心的{XO4}四面体构成的三维立体结构，锂离子能在其三维结构中传输。并且多酸化合物是一类含氧桥的多核混合价态的配合物，具有均一、确定的无机多聚体结构特点，能够传输和储存电子、质子，可通过改变化合物的配位环境提高其活性和选择性，多酸这些独特的反应活性和独特的物理化学性质吸引了越来越多的化学工作者的浓厚兴趣和重视。
发明内容
本发明为了解决现有的锂离子电池正极材料由于电导率低，易与电解液发生副反应而造成的材料倍率性能差、循环稳定性差的技术问题，而提供一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料。
本发明的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料是由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成；所述的三维多酸包覆层的厚度为4nm～15nm；
所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；
所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的三维多酸包覆层为多酸化合物。
多酸化合物分为同多化合物和杂多化合物，其中，杂多化合物分为Keggin型和Dawson型，Keggin型化合物的化学式为Hn[XM12O40]，其中X为B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Fe、Co和Te中的一种，M为W、Mo、V、Nb、Ti、K、Na和Ta中的一种或几种的混合；Dawson型化合物的化学式为Hn[X2M18O62]，其中X为B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Fe、Co和Te中的一种，M为W、Mo、V、Nb、Ti、K、Na和Ta中的一种或几种的混合。
本发明的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料是按以下步骤进行的：
一、多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水量，然后将多酸化合物置于有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1h～4h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和甲醇中的一种或几种的混合物；所述的多酸溶液中的水和有机溶剂的量的比例达到共沸条件；
二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中，超声30min～40min，得到多酸的醇溶液；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种；所述的醇类有机溶剂的量为使除水后的固态多酸化合物充分溶解并且可均匀分散锂离子正极材料；
三、将锂离子电池正极材料加入到多酸的醇溶液中，采用机械振动的方式混合均匀，在油浴温度为90℃～120℃的条件下搅拌0.5h～2h除去有机溶剂，烧结，得到兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；步骤二中所述的除水后的固态多酸化合物与步骤三中所述的锂离子电池正极材料的质量比为(0.005～0.1):1；所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为1℃/min～10℃/min，烧结温度为200℃～600℃，烧结时间1h～5h，烧结气氛为空气气氛，氮气气氛和氧气气氛中的一种；
所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；
所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种。
每种醇类和水组成混合液，都有一个醇类和水达到共沸的量的比例关系，这是公知的常识。
本发明通过先将含一定水分的多酸化合物利用水与有机溶剂共沸除水而提高其纯度，并且低温油浴的方法可以使多酸化合物原始的三维结构在脱水过程中保持不变，再将除水后的多酸化合物通过超声均匀的溶于醇类有机溶剂中，形成多酸的醇溶液，然后加入锂离子电池正极材料，经分散、搅拌、烧结等过程，在锂离子电池正极材料表面形成一层均匀的三维结构的多酸化合物包覆层；多酸化合物包覆层的三维骨架结构可以为锂离子传输提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，同时结合富锂材料自身的电导率较低，在其表面包覆一层可以导电子的多酸化合物，可以提升材料整体的电子电导率，进而提升材料的倍率性能；除此之外，表面的包覆层还可以抑制循环过程中电解液与电极材料发生副反应，提高反应界面的稳定性，提高材料的循环稳定性。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明将兼具离子与电子导体的多酸化合物作为包覆层，如果包覆材料中有一定量的水存在，将导致充放电过程中电解液分解易产生HF，进而腐蚀电极材料，本发明使用水与有机溶剂在一定温度下形成共沸而除去其中的水分，方法简单易行，提纯效率高；同时，低温油浴较真空烘干的方法除水更彻底，和高温煅烧方法相比，可保持多酸化合物原始的三维晶格结构在脱水过程中不发生变化，并且所需能耗较低；
2、本发明使用的兼具离子与电子导体的三维多酸化合物包覆层属于多功能修饰层，三维骨架结构可以为锂离子传输提供通道，提高材料的锂离子扩散系数，作为电子导体，弥补材料自身电子电导率低的缺点，提升材料整体的电子电导率，使包覆材料具有优异的倍率性能；同时，具有强酸性质的多酸化合物可以处理锂离子电池正极材料表面残留的LiOH，降低材料表面的pH值，降低材料对水的敏感度及游离的锂含量，提高材料的比容量；另外，均匀稳定的包覆层可以抑制首次充电过程中SEI膜的形成，保护锂离子电池正极材料在循环过程中免于电解液腐蚀和溶解，抑制界面副反应，改善界面稳定性，提高材料的循环性能；
3、采用本发明的方法制备的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的比表面积为1m2/g～10m2/g，电子电导率为1.716×10-5S/cm2，对此正极材料制备的锂离子电池进行电化学性能测试，在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为250mAh/g～300mAh/g，首次库伦效率为75％～85％；在1500mAh/g的电流密度下放电比容量为90mAh/g～120mAh/g，该锂离子电池充放电循环150次，放电比容量保持率在95％以上；
4、本发明的制备方法相比于其他改性方法效果更显著，并且所使用的原料存储丰富，制备成本低廉，方法简单无污染，适于工业化生产。
附图说明
图1为试验一中步骤三的锂离子电池正极材料的SEM图；
图2为试验一得到的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的SEM图；
图3为XRD图，1为试验一中步骤三的锂离子电池正极材料，2为试验一得到的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；
图4为首次充放电曲线图；
图5为循环性能曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，具体是由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成；所述的三维多酸包覆层的厚度为4nm～15nm；
所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；
所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的三维多酸包覆层为多酸化合物。
具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一中的一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水量，然后将多酸化合物置于有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1h～4h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和甲醇中的一种或几种的混合物；所述的多酸溶液中的水和有机溶剂的量的比例达到共沸条件；
二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中，超声30min～40min，得到多酸的醇溶液；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种；
三、将锂离子电池正极材料加入到多酸的醇溶液中，采用机械振动的方式混合均匀，在油浴温度为90℃～120℃的条件下搅拌0.5h～2h除去有机溶剂，烧结，得到兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；步骤二中所述的除水后的固态多酸化合物与步骤三中所述的锂离子电池正极材料的质量比为(0.005～0.1):1；所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为1℃/min～10℃/min，烧结温度为200℃～600℃，烧结时间1h～5h，烧结气氛为空气气氛，氮气气氛和氧气气氛中的一种；
所述的锂离子电池正极材料为层状的LiMO2、橄榄石状的LiMPO4、尖晶石状的LiM2O4和富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中的一种或几种的混合物；
所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的层状的LiMO2中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的橄榄石状的LiMPO4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的尖晶石状的LiM2O4中的M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Cr、Ti、Cu、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述的多酸化合物为Keggin型杂多酸化合物。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一所述的有机溶剂为异丙醇。其他与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中所述的醇类有机溶剂为异丙醇。其他与具体实施方式二相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水质量分数为8.87％，然后将5g的多酸化合物置于3.22g的有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，在82℃的油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1.5h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；所述的有机溶剂为异丙醇；所述的多酸化合物为硅钨酸；
二、将0.005g除水后的固态多酸化合物溶解在30mL的醇类有机溶剂中，超声30min，得到多酸的醇溶液；所述的醇类有机溶剂为异丙醇；
三、将0.495g的锂离子电池正极材料加入到多酸的醇溶液中，采用机械振动的方式混合均匀，在油浴温度为94℃的条件下搅拌1h除去有机溶剂，烧结，得到兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为2℃/min，烧结温度为550℃，烧结时间2h，烧结气氛为空气气氛；所述的锂离子电池正极材料为富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
图1为试验一中步骤三的锂离子电池正极材料的SEM图，由图1可以看出，富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2为球形结构，形状不是很规则，大小在8μm左右，表面多孔，较粗糙。
图2为试验一得到的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的SEM图，由图2可以看出，包覆多酸化合物后的富锂材料仍为球形结构，表面较包覆前光滑，表明仍有较多孔隙。
图3为XRD图，1为试验一中步骤三的锂离子电池正极材料，2为试验一得到的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，由图3可知，兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料和富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中衍射角度在20°～25°都出现了富锂相Li2MnO3超晶格结构，兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料与富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2对比峰位置没有发生明显变化，说明兼具离子与电子导体的三维多酸包覆的包覆没有改变富锂正极材料的结构。
试验二：将试验一制备的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料和富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分别与负极锂片、聚烯烃多孔隔膜和商用电解液组成锂离子电池，进行电化学性能测试。
所述的商用电解液为1M的LiPF6溶解在EC/DMC体积比为1:1的溶剂中组成。
图4为首次充放电曲线图，1为试验一中步骤三的锂离子电池正极材料，2为试验一得到的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，由图4可知，具兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的富锂正极材料组成的电池在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为266mAh/g，首次库伦效率82.21％，而富锂正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)组成的电池在30mA/g的电流密度下首次放电比容量为244mAh/g。
图5为循环性能曲线图，1为试验一中步骤三的锂离子电池正极材料，2为试验一得到的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，由图可知兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的富锂正极材料组成的电池在大倍率充放电下循环性能也较为优异，其循环150次保持率100％。

Claims (3)

1.一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料由内核锂离子电池正极材料和三维多酸包覆层组成；所述的三维多酸包覆层的厚度为4nm～15nm；
所述的锂离子电池正极材料为富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)；
所述的富锂正极材料x(Li2MnO3)·(1-x)(LiMO2)中0≤x≤1，M为Ni、Co、Mn、Zr、Fe、Sm、Pr、Nb、Ga、Zn、Y、Mg、Cr、Ca、Na、Ti、Cu、K、Sr、Mo、Ba、Ce、Sn、Sb、La和Bi中的一种或几种；
所述的三维多酸包覆层为Keggin型杂多酸化合物；
所述的兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、多酸化合物除水：用卡尔费休水分测定仪测出多酸化合物中的含水量，然后将多酸化合物置于有机溶剂中，磁力搅拌混合均匀，得到多酸溶液，油浴条件下使多酸溶液达到共沸，回流冷凝1h～4h除去有机溶剂和多酸化合物中的水，得到除水后的固态多酸化合物；所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇和甲醇中的一种或几种的混合物；所述的多酸溶液中的水和有机溶剂的量的比例达到共沸条件；
二、将除水后的固态多酸化合物溶解在醇类有机溶剂中，超声30min～40min，得到多酸的醇溶液；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和正丁醇中的一种；
三、将锂离子电池正极材料加入到多酸的醇溶液中，采用机械振动的方式混合均匀，在油浴温度为90℃～120℃的条件下搅拌0.5h～2h除去有机溶剂，烧结，得到兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料；步骤二中所述的除水后的固态多酸化合物与步骤三中所述的锂离子电池正极材料的质量比为(0.005～0.1):1；所述烧结的具体操作参数如下：升温速度为1℃/min～10℃/min，烧结温度为200℃～600℃，烧结时间1h～5h，烧结气氛为空气气氛，氮气气氛和氧气气氛中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于步骤一所述的有机溶剂为异丙醇。
3.根据权利要求1所述的一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料，其特征在于步骤二中所述的醇类有机溶剂为异丙醇。
CN201711142858.1A 2017-11-16 2017-11-16 一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料 Active CN107946567B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711142858.1A CN107946567B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711142858.1A CN107946567B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107946567A CN107946567A (zh) 2018-04-20
CN107946567B true CN107946567B (zh) 2020-06-09

Family

ID=61931614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711142858.1A Active CN107946567B (zh) 2017-11-16 2017-11-16 一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107946567B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110120515A (zh) * 2019-05-29 2019-08-13 重庆长安新能源汽车科技有限公司 一种表面改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN112164798B (zh) * 2020-09-28 2022-01-14 桑顿新能源科技有限公司 一种表面稳定性增强型正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101872860A (zh) * 2009-04-22 2010-10-27 索尼公司 正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池
CN105826568A (zh) * 2016-05-17 2016-08-03 哈尔滨工业大学 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用
CN106654223A (zh) * 2017-01-16 2017-05-10 北京理工大学 一种含钨化合物包覆锂离子电池正极材料的改性方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101872860A (zh) * 2009-04-22 2010-10-27 索尼公司 正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池
CN105826568A (zh) * 2016-05-17 2016-08-03 哈尔滨工业大学 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用
CN106654223A (zh) * 2017-01-16 2017-05-10 北京理工大学 一种含钨化合物包覆锂离子电池正极材料的改性方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"The Contradiction Between the Half-Cell and Full-Battery Evaluations on the Tungsten-Coating LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Cathode";Xinhe Yang，et al.;《Electrochimica Acta》;20150903;第604-609页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107946567A (zh) 2018-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11527752B2 (en) Positive active material and preparation method thereof, electrochemical battery, battery module, battery pack, and apparatus
Chen et al. Enhanced electrochemical performance and thermal stability of a CePO 4-coated Li 1.2 Ni 0.13 Co 0.13 Mn 0.54 O 2 cathode material for lithium-ion batteries
CN109155433A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN109659511B (zh) 一种SiO2包覆三元正极材料及其制备方法
US20150349330A1 (en) Positive active material and lithium-ion secondary battery
KR20130112333A (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간산화물 양극활물질 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN107946564B (zh) 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
CN112151773A (zh) 一种正极活性材料及其制备方法和锂电池
JP7483044B2 (ja) 高ニッケル正極活物質、その製造方法、それを含むリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
Karuppiah et al. Cobalt‐doped layered lithium nickel oxide as a three‐in‐one electrode for lithium‐ion and sodium‐ion batteries and supercapacitor applications
CN103000879A (zh) 一种具有一维多孔结构的尖晶石型锂镍锰氧的制备方法
CN105826568A (zh) 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用
CN107946567B (zh) 一种兼具离子与电子导体的三维多酸包覆层的锂离子电池正极材料
CN114512660A (zh) 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
CN111233052A (zh) 镍钴锰酸锂三元正极材料、其制备方法、正电极及电池
CN107834054B (zh) 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN113113588B (zh) 一种利用共价界面工程策略制备锂快离子导体类材料包覆高镍三元层状氧化物的方法
CN104577101A (zh) 一种表面改性锂离子电池富锂锰正极材料的制备方法
CN113161534A (zh) 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN110589792A (zh) 一种负极材料焦磷酸铁的制备方法
CN104900854B (zh) 一种液相合成Mn2+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法
Hai-Lang et al. Effectson Structure and Electrochemical Performance of Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1] O2by Surface Modification with MnO2
Jeon et al. Structural and Electrochemical Characterization of $ LiFePO_4 $ Synthesized by Hydrothermal Method
CN110911664B (zh) 一种具有复合表面层的高镍正极材料及其制备方法与应用
CN116936776B (zh) 正极活性材料、极片、电池、用电设备

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant