CN113517429B - 一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用。所述包覆型正极材料包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的金属层，所述金属层由金属单质熔融后形成，所述金属单质的金属活动性强于氢且弱于镁。采用本发明的正极材料应用于锂离子电池，不仅表现出优异的缓解释氧的效果，提升了电池的安全性能，还保证了良好的电化学性能。

Description

一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及新能源技术领域，涉及一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用。

背景技术

锂电池是推动下一代可持续能源技术的关键，其中高能量密度锂离子电池受到越来越多研究学者的重视。含氧正极是高电压、高能量密度锂离子电池的主要组成部分。由于石墨在大多数商业化的锂离子电池中用作负极，电池的电化学性能（如能量密度和工作电压）则是由正极材料的选择决定的。

为了获得高能量密度的锂离子电池，目前主要的技术路线是使用高镍、高电压的正极材料，而正极材料高克容量提升的同时带来的最主要问题就是热稳定性下降，由此引发安全问题。高温高压下正极材料分解，大量的氧气释放导致正极性能严重下降，并且迅速释放大量的热量和能量，危及电池的安全，触发热失控，即电池着火。从笔记本电脑、手机到电子烟、耳机、电动汽车甚至飞机，热失控事件都有发生。这进一步强调了抑制正极材料释氧在锂离子电池安全性方面的重要作用。

CN 109037684 A公开了一种内部氧气自吸收安全锂电池，在正极片中添加多孔吸氧添加剂，通过物理吸附的作用，达到缓解正极释氧的目的，例如通过采用硅铝酸盐、沸石、活性炭、炭黑或分子筛等作为氧气吸收添加剂，利用其结构上的孔道和空穴吸附极性基团的分子。但是，该方法无法对吸氧量进行定量控制，且吸氧添加剂的添加会导致正极片阻抗增大，电池循环性能下降。

CN 110071278 A公开了一种含活性氧去除剂的高镍三元正极材料，包括活性氧去除剂及高镍三元材料，所述活性氧去除剂包覆在所述高镍三元正极材料的表面，所述活性氧去除剂为过渡金属二硫化物MS₂，通过将过渡金属二硫化物作为活性氧去除剂包覆在正极表面能够消除高镍三元正极材料在循环或存储过程中形成的活性氧。但是，过渡金属二硫化物的引入会导致正极片阻抗增大，电池循环性能下降。

因此，为了更加有效地缓解正极材料释氧并保证电池具有良好的循环性能，提供一种缓解释氧的包覆型正极材料具有重要意义。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种缓解释氧的包覆型正极材料、其制备方法和应用。采用本发明的包覆型正极材料应用于锂离子电池，不仅表现出优异的缓解释氧的效果，提升了电池的安全性能，还保证了良好的电化学性能，例如较高的放电容量和循环容量保持率。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，所述包覆型正极材料包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的金属层，所述金属层由金属单质熔融后形成金属单质，所述金属单质包括锌或锡中的至少一种。

本发明通过将金属单质熔融后在正极活性物质的表面包覆形成金属层，可以解决正极材料释氧的问题，其技术原理如下：① 金属单质具有一定的还原性，当电池出现热失控时，正极活性物质分解发生释氧，包覆于正极活性物质表面的金属单质能够将氧气还原，形成金属氧化物，达到缓解释氧的效果，避免了释放的氧气在积累热量的情况下点燃可燃电解液，降低电池失控的风险。②由于金属层是金属单质熔融后形成的，金属熔融后的流动性使其更容易实现完全或接近完全的包覆效果，且包覆的金属层更致密、结合性更强，这样的好处主要有：一方面，这种包覆状态有利于更好地发挥金属层对于正极导电性的提升效果，降低电池内阻，提高循环性能；另一方面，这种包覆状态提高了金属单质与氧气的接触面积，更高效地吸收氧气，同时，致密且完全的金属层能够很好地阻挡氧气的逸出，更好地解决因正极释氧导致的安全问题。

本申请限定所述金属单质包括锌和锡中的至少一种，上述金属单质具有合适的还原性和熔点，能够避免因为某些金属熔点过高（例如铁的熔点为1533℃）而导致高温熔融过程中导致正极活性物质性能下降的问题。

采用本发明的正极材料应用于锂离子电池，不仅表现出优异的缓解释氧的效果，提升了电池的安全性能，还保证了良好的电化学性能，例如较高的放电容量和循环容量保持率。

本发明通过引入金属层的方式来缓解正极的释氧，属于化学吸氧方式，相比于其他的物理吸氧方式（采用的吸氧剂例如是硅铝酸盐、沸石、活性炭或分子筛等），本发明便于通过计算对包覆量及吸氧量进行精准的定量控制。

需要注意的是，本发明中金属单质的金属活动性不能过强，若金属单质的金属活动性过强，有可能导致在包覆的过程中将正极活性物质还原，不仅造成缓解释氧的效果变差，还破坏正极活性物质的结构，影响正极材料电化学性能的发挥。

例如，通过将镁粉与正极活性物质混合后退火处理的方式在其表面形成镁金属层，由于镁粉的金属活动性很强，在退火处理过程中有可能导致正极活性物质被还原而产生结构破坏的问题，降低正极材料的电化学性能。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，以所述包覆型正极材料为总体计，所述金属层的质量含量为500ppm~50000ppm，例如500ppm、600ppm、800ppm、1000ppm、1750ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、4500ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、7500ppm、8000ppm、8500ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm、13000ppm、15000ppm、17500ppm、18500ppm、20000ppm、21500ppm、25000ppm、26000ppm、28000ppm、30000ppm、35000ppm、40000ppm、45000ppm或50000ppm等，优选为5000ppm~30000ppm。

本发明中，金属层应控制在合适的含量内，若金属层的含量过低，没有吸氧效果；若金属层的含量过高，会导致包覆的金属层过厚，不利于在热失控条件下达到更佳的缓解释氧的效果且影响正极材料的电化学性能，优选上述范围。

优选地，所述金属层中的金属元素进入正极活性物质的晶格中。如此可以提高包覆效果，稳定正极材料结构，有利于获得良好的电化学性能。

本发明对正极活性物质的具体种类不作限定，可以是掺杂的正极活性物质，也可以是未掺杂的正极活性物质，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

示例性而非限制性地，所述正极活性物质包括Li_1+x1Ni_yCo_zMn_tM'_sO_2-δ、LiM''_x2Mn_{2- x2}O₄、LiFe_1-x3M'''_x3PO₄、Li₂Fe_1-x4N_x4SiO₄、LiFe_1-x5N'_x5SO₄F中的至少一种；

其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，0≤x3≤1，0≤x4≤1，0≤x5≤1；举例说明，x1可以是0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8或1等，y可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8或1等，z可以是0、0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8或1等，t可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.7、0.8或1等，s可以是0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或1等，δ可以是0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.1、0.15或0.2等，x2可以是0、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，x3可以是0、0.05、0.1、0.3、0.5、0.6、0.8或1等，x4可以是0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8或1等，x5可以是0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.6、0.7、0.8或1等；

M'、M''、M'''、N和N'各自独立地选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt 和 Au 中的至少一种。

示例性地，正极活性物质可以是镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、无钴二元材料、锰酸锂材料、磷酸铁锂材料、硅酸铁锂材料、硫酸氟铁锂等，上述正极活性物质可以是掺杂的材料，也可以是未掺杂的材料，掺杂元素可以是阳离子，也可以是阴离子。

对于掺杂元素为阳离子的情况，Li_1+x1Ni_yCo_zMn_tM'_sO_2-δ、LiM''_x2Mn_2-x2O₄、LiFe_{1- x3}M'''_x3PO₄、Li₂Fe_1-x4N_x4SiO₄和LiFe_1-x5N'_x5SO₄F中的掺杂元素种类的选择各自独立，上述几类材料中掺杂元素的种类可以相同也可以不同。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的包覆型正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

在保护性气体的保护下，将金属单质和正极活性物质混合后进行退火处理，得到所述的包覆型正极材料；

其中，所述退火处理的温度高于所述金属单质的熔点。

本发明通过将金属单质和正极活性物质混合后进行退火处理，并控制退火处理的温度高于金属单质的熔点，可以使金属单质熔融后包覆于正极活性物质的表面，冷却后形成金属层，有利于获得致密完全且与正极活性物质结合性更紧密的金属层，而且，在退火过程中金属层中的某些元素还能够进入到正极活性物质的晶格中，提高包覆效果，稳定正极材料结构，进而提升正极材料的性能。

本发明的方法中，对金属单质的具体形态不作限定，例如可以是金属单质颗粒，金属单质颗粒的尺寸不作具体限定，例如可以是微米级的金属单质颗粒或者纳米级的金属单质颗粒。

本发明包覆型正极材料的制备过程在保护性气体的保护下进行，目的是避免金属单质被氧化，进而避免影响金属层发挥吸收氧气、缓解正极材料释氧的效果。

本发明的方法对保护性气体的种类不作具体限定，只要能起到避免金属氧化的目的即可。优选包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的任意一种或两种以上的混合气体。

本发明对具体的混合方法不作限定，可以是干法混合，也可以是湿法混合。例如可以采用流化床进行混合，或者通过喷雾干燥的方式进行混合等。

示例性而非限制性地，可以按照下述方式进行干法混合：将正极活性物质和一起加入到混合设备中进行干法混合，混合时间5min~30min（例如5min、8min、10min、15min、20min、25min或30min等），混合时的转速为500rpm~4000rpm（例如500rpm、600rpm、800rpm、1000rpm、1250rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm或4000rpm等）。

该干法混合的方式可以获得均匀的混料效果，并能够达到一定的包覆效果。而且，该方法简单易行，成本低，适合工业化生产。

优选地，所述金属单质和正极活性物质的质量比为(0.05~5):(95~99.95)，例如0.05:99.95、0.1:99.9、0.2:99.8、0.3:99.7、0.4:99.6、0.5:99.5、0.7:99.3、0.8:99.2、1:99、1.2:98.8、1.5:98.5、2:98、2.5:97.5、3:97、3.5:96.5、4:96、4.5:95.5或5:95等，优选为(0.5~3):(97~99.5)。

优选地，所述退火处理的温度为200℃~700℃，例如200℃、240℃、280℃、320℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等；所述退火处理的时间为3h~8h，例如3h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h或8h等。

本发明的方法中，退火处理的温度会影响包覆效果，还有可能影响正极活性物质本身的电化学性能，所述包覆状态例如包括金属层与正极活性物质之间的结合性等。在优选的温度范围200℃~700℃范围内，有利于在保证正极活性物质良好的电化学性能的同时，获得更加完全、致密且与正极活性物质结合性好的金属层。

作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述金属单质在使用前进行预处理，所述预处理包括对单质进行研磨分散。

通过此预处理步骤可以将团聚体打开，进而获得具有良好分散性的，例如获得分散均匀的纳米级金属颗粒。

在一些实施例中，可以不进行此预处理步骤，例如金属单质本身分散性较好则可省略此步骤而不影响包覆效果。

本发明对预处理步骤中的研磨步骤不作具体限定，可以是干法研磨，也可以是湿法研磨后干燥。对于湿法研磨中使用的溶剂的种类不作具体限定，可以是乙醇、甲醇或丙酮等，只要不与单质发生反应即可。在一些实施例中，在包覆后进行筛分的步骤，筛分选用的筛网目数例如可以是300目~400目，例如300目、325目、350目或400目等。

第三方面，一种如第一方面所述的包覆型正极材料在缓解正极释氧中的应用。

需要说明的是，金属层由金属单质熔融后形成仅作为较佳的方案，对金属层与正极活性物质的包覆形态不作限定，只要金属层中的金属单质的金属活动性强于氢即可。例如，所述包覆型正极材料包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的金属层，所述金属层中的金属单质的金属活动性强于氢。

例如，第二方面所述的制备方法中，退火温度不作限定，既可以高于或等于金属单质的熔点也可以低于金属单质的熔点。例如，高于或等于熔点时，金属单质在正极活性物质表面形成连续的金属层，又如，低于熔点时，金属颗粒与正极活性物质以点接触的方式存在。

第四方面，本发明提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极和隔膜，所述正极采用第一方面所述的包覆型正极材料。

本发明对锂电池的具体种类不作限定，可以是锂离子电池、锂金属电池、锂空气电池或锂硫电池等。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过将金属单质熔融后在正极活性物质的表面包覆形成金属层，可以在电池出现热失控时有效解决正极材料释氧的问题，采用TG-MS方法进行释氧测试，质量分数下降在11.8%以下，释氧温度在153℃以上，提升了电池的安全性能。同时，本发明的正极材料具有良好的电化学性能，例如循环性能，循环50周容量保持率大于98%。

（2）本发明通过引入金属层的方式来缓解正极的释氧，属于化学吸氧方式，相比于其他的物理吸氧方式（采用的吸氧剂例如是硅铝酸盐、沸石、活性炭或分子筛等），本发明中的吸氧方式为化学吸氧，便于通过计算对包覆量及吸氧量进行精准的定量控制。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。以下实施例仅为本发明示例性的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明。

本发明各个实施例中采用的高镍正极材料的种类相同，具体为镍钴锰三元正极材料，镍的摩尔含量大于等于80%。

实施例1

本实施例提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的锌层；以包覆型正极材料为总体计，锌层的质量含量为10000ppm。

本实施例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将包覆剂锌粉在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将1g锌粉与99g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：15min，转速：2000rpm。将包覆完的物料在450℃高温，氩气氛围下，处理8h，冷却，锌粉熔化并冷却后在高镍正极材料表面形成连续的包覆层，400目筛分得到锌包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

实施例2

本实施例提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的锡层；以包覆型正极材料为总体计，锡层的质量含量为20000ppm。

本实施例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将包覆剂锡粉在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将2g锡粉与98g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：20min，转速：1500rpm。将包覆完的物料在270℃高温，氮气氛围下，处理6h，冷却，锡粉熔化并冷却后在高镍正极材料表面形成连续的包覆层，325目筛分得到锡包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

实施例3

本实施例提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的锌层；以包覆型正极材料为总体计，锌层的质量含量为500ppm。

本实施例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将包覆剂锌粉在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将0.05g锌粉与99.95g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：15min，转速：2000rpm。将包覆完的物料在450℃高温，氩气氛围下，处理8h，冷却，锌粉熔化并冷却后在高镍正极材料表面形成连续的包覆层，400目筛分得到锌包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

实施例4

本实施例提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的锌层；以包覆型正极材料为总体计，锌层的质量含量为10000ppm。

本实施例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将包覆剂锌粉在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将1g锌粉与99g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：15min，转速：2000rpm。将包覆完的物料在800℃高温，氩气氛围下，处理8h，冷却，锌粉熔化并冷却后在高镍正极材料表面形成连续的包覆层，400目筛分得到锌包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

对比例1

本对比例1为未进行任何包覆处理的高镍正极材料。

对比例2

本对比例提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的镁层；以包覆型正极材料为总体计，镁层的质量含量为10000ppm。

本对比例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将镁粉在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将1g镁粉与99g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：15min，转速：2000rpm。将包覆完的物料在450℃高温，氩气氛围下，处理8h，冷却后400目筛分得到镁包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

对比例3

本对比例提供一种缓解释氧的包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的锌层；以包覆型正极材料为总体计，锌层的质量含量为10000ppm。

本对比例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将锌粉在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将1g锌粉与99g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：15min，转速：2000rpm。将包覆完的物料在150℃高温，氩气氛围下，处理8h，冷却，锌粉熔化并冷却后在高镍正极材料表面形成连续的包覆层， 400目筛分得到锌包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

对比例4

本对比例提供一种包覆型正极材料，包括高镍正极材料和包覆于所述高镍正极材料表面的CoS₂；以包覆型正极材料为总体计，CoS₂的质量含量为10000ppm。

本对比例还提供了上述的包覆型正极材料的制备方法，包括以下步骤：

将包覆剂CoS₂在乙醇中研磨分散，80℃真空烘干。

将1g CoS₂与99g高镍正极材料一起加入到混合设备进行混合，混合时间：15min，转速：2000rpm。将包覆完的物料在450℃高温，氩气氛围下，处理8h，冷却后400目筛分得到CoS₂包覆的高镍正极材料，即包覆型正极材料。

经检测，本对比例虽然能够起到一定的缓解释氧的作用，但是得到的包覆型正极材料的电化学性能较差，不利于实际应用。

以上实施例1~4和对比例1~4的制备参数参见表1。

测试：

一、释氧测试

测试方法为TG-MS测试，测试条件为：室温-300℃，升温速率：10℃/min，氩气氛围，测试结果参见表2。

二、电池制备和电化学性能测试

（1）电池制备：

正极片制备：取固含量为6.25%的PVDF/NMP溶液0.1904g，NMP溶液0.8g，导电炭0.068g，分别取各实施例和对比例的正极材料1.574g，进行匀浆，涂布（刮刀间隙22μm），烘干。辊压至同一厚度，冲12mm圆片，得到正极片。

负极为锂金属，隔膜为PE隔膜，电解液中锂盐为LiPF₆，锂盐浓度为1M，溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）按体积比1:1:1的混合物，采用上述的正极片、负极、隔膜和电解液组装成扣式半电池。

（2）电化学性能测试

在常温25℃条件下测试0.1C充放电容量、1C放电容量、以及循环50周容量保持率，电压范围3.0V~4.3V，测试结果参见表3。

表1

表2

表3

结合表1~表3的数据可知，本发明通过将金属单质熔融后在正极活性物质的表面包覆形成金属层，可以解决正极材料释氧的问题，提升电池的安全性能，而且保证了良好的电化学性能。

分析表2可以看出，实施例1和实施例2的效果更好。

通过实施例1与实施例3和对比例1的对比可知，锌层的含量偏少，缓解释氧效果不明显。

通过实施例1与实施例4的对比可知，退火处理的温度会影响制备得到的包覆型正极材料的释氧性能，退火温度偏高导致缓解释氧的效果偏差。

通过实施例1与对比例2的对比可知，采用金属单质镁进行包覆，镁粉颗粒以点接触的形式包覆，缓解释氧效果有限，且由于其还原性过强，有可能在包覆的过程中将正极活性物质还原，造成缓解释氧的效果变差。

通过实施例1与对比例3的对比可知，退火处理温度过低，锌粉颗粒以电接触的形式包覆，缓解释氧的效果有限。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种缓解释氧的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆型正极材料包括正极活性物质和包覆于所述正极活性物质表面的金属层，所述金属层由金属单质熔融后形成，所述金属单质包括锌或锡中的至少一种；

以所述包覆型正极材料为总体计，所述金属层的质量含量为500ppm～50000ppm，所述金属层中的金属元素进入正极活性物质的晶格中；

所述缓解释氧的包覆型正极材料的制备方法包括：

在保护性气体的保护下，将金属单质和正极活性物质混合后进行退火处理，得到所述的包覆型正极材料；

其中，所述退火处理的温度高于或等于所述金属单质的熔点；

所述金属单质和正极活性物质的质量比为(0.05～5):(95～99.95)。

2.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极活性物质包括Li_1+x1Ni_yCo_zMn_tM'_sO_2-δ、LiM”_x2Mn_2-x2O₄、LiFe_1-x3M”'_x3PO₄、Li₂Fe_1-x4N_x4SiO₄和LiFe_1-x5N'_x5SO₄F中的至少一种；

其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，0≤x3≤1，0≤x4≤1，0≤x5≤1；

M'、M”、M”'、N和N'各自独立地选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt和Au中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为200℃～700℃，所述退火处理的时间为3h～8h。

4.一种如权利要求1-3任一项所述的包覆型正极材料在缓解正极释氧中的应用。

5.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极、负极和隔膜，其特征在于，所述正极采用权利要求1-3任一项所述的包覆型正极材料。