CN102597360A - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维束，其是在碳纤维束上附着有含有氨基的改性聚烯烃树脂的碳纤维束，上述含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％。可以通过使0.2～5.0质量％的含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面来制造该碳纤维束。本发明可以提供碳纤维束及其制造方法，所述碳纤维束可以表现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性，且对聚烯烃系树脂的强化有用。

Description

碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及作为热塑性树脂的增强材料使用的碳纤维束及其制造方法，特别是，涉及适合作为聚烯烃系热塑性树脂的增强材料的碳纤维束及其制造方法。
本申请基于2009年9月9日在日本申请的日本特愿2009-207631号来主张优先权，将其内容引用至本文中。
背景技术
碳纤维束是作为热塑性树脂等的增强材料来使用的，成为多根包含碳的单纤维集中的形态。
在作为热塑性树脂的增强材料使用的情况下，通常碳纤维束以切断成长度5～15mm的形态被供给。在制造由该碳纤维束和热塑性树脂混炼成的颗粒时，需要将碳纤维束定量地供给至挤出机内，因此，碳纤维束的形态稳定性变得重要。如果碳纤维束的形态不适当，则有时可以引起排出斑。此外，由于不能获得一定的挤出速度，因此有可能发生碳纤维束断裂即所谓的断股，颗粒的生产性大幅度降低。
此外，近年来，被称为长纤维颗粒的材料备受关注，在制造长纤维颗粒时，碳纤维束以连续纤维的形态投入颗粒制造工序中。在该情况下，在碳纤维束中易于产生绒毛、飞花，此外，碳纤维束易于散开，其操作困难。
此外，也有将碳纤维束制成纺织物而作为含浸有热塑性树脂的片材料来使用的情况，碳纤维束的织造性、织造后的织布的操作性等也成为重要的特性。
根据以上理由，为了使碳纤维束的操作性、配合有碳纤维束的材料的物性提高，通常使用通过上浆处理进行了收束的碳纤维束。上浆处理是指下述处理：使对例如以环氧树脂为主成分的基体树脂有适合性的上浆剂以例如2～5质量％左右附着于碳纤维的表面。
这里，作为用作基体树脂的热塑性树脂，可以使用聚碳酸酯树脂、尼龙树脂和聚酯树脂等。此外，最近，从再循环性和经济性的方面出发，使用聚烯烃系树脂的情况增加。特别是聚丙烯树脂为近年来备受关注的树脂。
然而，由于聚烯烃系树脂基本上为非极性的，因此与碳纤维、玻璃纤维的界面粘接性非常差，其结果是作为增强材料的提高机械特性的效果未充分表现的情况多。因此，提出了以下方法：在基体树脂中添加酸改性聚烯烃系树脂来提高粘接性的方法、采用由聚烯烃系树脂和硅烷偶联剂构成的上浆剂对碳纤维、玻璃纤维进行上浆处理的方法等。
此外，已知如专利文献1中公开的那样，采用以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂对碳纤维、玻璃纤维等进行上浆处理的方法。
专利文献1：日本特开平6-107442号公报
专利文献2：日本特开平2-84566号公报
专利文献3：日本特开2006-124847号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在向基体树脂添加酸改性聚烯烃系树脂的方法中，需要大量添加酸改性聚烯烃系树脂，不满足再循环性和经济性。
此外，在采用由聚烯烃系树脂和硅烷偶联剂构成的上浆剂对碳纤维进行上浆处理的情况下，由于碳纤维与玻璃纤维相比，表面存在的羟基不那么多，因此不易于获得提高界面粘接性的效果。
此外，如专利文献1中记载的那样，采用以酸改性聚丙烯为必须成分的上浆剂进行上浆处理的方法虽然实现了与聚烯烃系树脂的比较良好的界面粘接性，但在对碳纤维进行上浆处理的情况下，其效果不一定充分。
此外，在专利文献2中记载了，采用除了包含酸改性聚烯烃系树脂以外还包含氨基改性聚烯烃系树脂的上浆剂对碳纤维进行上浆处理的方法。然而，本文献中记载的氨基改性聚烯烃系树脂有时酸改性部分与氨基改性部共存。在该情况下发生分子内的酸性基团与氨基间的相互作用，对表现作为上浆剂的作用的碳纤维与基体树脂间的偶联效果产生不良状况，不能实现良好的界面粘接性。此外，专利文献2中，使以有机溶剂溶解了的改性聚烯烃系树脂附着于碳纤维，不能使改性聚烯烃系树脂均匀地附着于碳纤维表面。其原因是，因为有机溶剂比水的蒸气压高，易于挥发，此外，在高温下有起火的危险性，所以需要在比较低的温度进行干燥。此外，没有对附着了的改性聚烯烃系树脂进行充分的热处理，不能实现良好的界面粘接性。
此外，专利文献3中记载了，使用包含酸改性聚烯烃系树脂的上浆剂对碳纤维进行上浆处理，然后实施热处理的方法。热处理可以分解除去作为粘接性阻碍因子起作用的不饱和羧酸的单体、表面活性剂，并且使改性聚烯烃树脂熔融而均匀地赋予至碳纤维表面。此外，还记载了在酸改性聚烯烃树脂不发生热分解的条件下来实施。由于酸改性聚烯烃系树脂为构成成分，因此需要进行热处理以排除残存的不饱和羧酸的单体的影响。此外，另一方面，由于在低温下干燥，因此酸改性聚烯烃系树脂未均匀地附着于碳纤维的表面，需要进行热处理以解决该问题。然而，在将聚烯烃系树脂作为基体树脂的情况下，仅使上浆剂成分均匀地附着，还不能表现充分的界面粘接性。此外，通过利用该热处理使表面活性剂也分解除去，从而还产生与基体树脂的润湿性显著降低这样的不良状况。
本发明是鉴于上述情形而作出的，其目的在于提供碳纤维束及其制造方法，所述碳纤维束可以表现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性，且对聚烯烃系树脂的强化是有用的。
用于解决课题的方法
作为本发明的1个侧面，涉及碳纤维束，其是在碳纤维束上附着有含有氨基的改性聚烯烃树脂的碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束，其是使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面之后，在200～300℃实施热处理5秒～3分钟而成的。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束，含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.5～4.0质量％所述碳纤维束是使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面之后，在200～260℃实施热处理15秒～3分钟而成的。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂对碳纤维束的附着是通过使碳纤维束与包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液接触来进行的。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂的、在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定得到的特性粘度为0.05～1.0dL/g。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂为选自由乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯系树脂以及马来酸酐接枝聚丙烯系树脂所组成的组中的1种化合物与具有2个以上氨基的化合物的反应产物。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂为具有氨基、并且在分子内含有下述通式(I)所示的重复单元70～99.98摩尔％和下述通式(II)所示的重复单元0.02～30摩尔％的共聚物，
[化1]
式(I)和式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～18的烷氧基羰基或碳原子数1～17的烷基羧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数5～17的亚环烷基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数7～12的芳基亚烷基或碳原子数4～30的聚氧化烯基；R1～R5各自在每个重复单元中可以相同，也可以不同。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束的制造方法，其包括使0.2～5.0质量％的含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束的制造方法，其还包括使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面之后，在200～300℃热处理5秒～3分钟。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束的制造方法，其包括：使0.5～4.0质量％的含有氨基的改性聚烯烃树脂附着，以及然后在200～260℃热处理15秒～3分钟。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束的制造方法，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂对碳纤维束的附着是通过使碳纤维束与包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液接触来进行的。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束的制造方法，其还包括：使碳纤维束与所述上浆剂水分散液接触而使上浆剂水分散液附着于碳纤维束的表面，进行干燥处理，以及然后进行热处理。
作为本发明的另一侧面，涉及碳纤维束的制造方法，在100～200℃实施所述干燥处理。
发明的效果
本发明的碳纤维束可以表现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性，对聚烯烃系树脂的强化是有用的。
此外，根据本发明的碳纤维束的制造方法，可获得可以表现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性，对聚烯烃系树脂的强化有用的碳纤维束。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的碳纤维束是含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束而成的。
作为含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着方法，以下详细说明，优选下述方法：使用包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液作为上浆剂，使上述上浆剂水分散液附着于碳纤维束(以下，将该方法称为“上浆处理”)。
含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％，优选为0.4～4.0质量％，更优选为0.5～4.0质量％。如果附着量在上述范围内，则覆盖碳纤维的单纤维表面的分子层为1～3层左右，是适合的。如果附着量低于0.2质量％，则有可能附着含有氨基的改性聚烯烃树脂的效果不充分，有时工序通过性、操作性、与上浆剂的亲合性降低。另一方面，如果附着量超过5质量％，则在单纤维间存在含有氨基的改性聚烯烃树脂而发生桥连，由于单纤维彼此的模拟粘接因而单纤维间的活动被束缚，碳纤维束的扩展性易于降低。其结果是，有可能损害碳纤维束的均匀性。此外，有可能阻碍上浆剂的渗透性，难以获得均匀的碳纤维束，作为碳纤维束的特性降低。
通过例如调整包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液的固体成分浓度，可以调节含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量。具体而言，如果提高上浆剂水分散液的固体成分浓度，则附着量倾向于增加。
另外，按照SACMA法的SRM14-90，由通过热分解法进行热分解处理前后的质量差来测定附着于碳纤维束的上浆剂合计的量，作为热分解处理前的对碳纤维束的附着率来算出含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量。具体而言，可以通过下述式(1)求出。然而，在作为上浆剂，合并使用含有氨基的改性聚烯烃树脂与除此以外的成分的情况下，含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量是将上浆剂水分散液中的固体成分作为总体，使用含有氨基的改性聚烯烃树脂的含有质量比来算出的。
附着量(％)＝100×(W1-W2)/W1…(1)
W1：热分解处理前的碳纤维的质量
W2：热分解处理后的碳纤维的质量
<含有氨基的改性聚烯烃树脂>
含有氨基的改性聚烯烃树脂(以下，有时简称为“化合物(a)”)是作为有用的偶联剂起作用的成分，其在碳纤维束与聚烯烃系树脂等基体树脂复合化时，分子中的氨基增强与碳纤维束表面的相互作用，另一方面，骨架的聚烯烃链通过分子的缠绕而与基体树脂产生牢固的结合。
关于化合物(a)，主链由碳-碳键形成，侧链或主链的末端的至少一部分具有氨基。
作为这样的化合物(a)的具体例，可列举(i)已被酸改性的聚烯烃树脂(以下，有时简称为“化合物(b)”)与具有氨基的化合物的反应产物、(ii)环氧化聚烯烃树脂(以下，有时简称为“化合物(c)”)与具有氨基的化合物的反应产物等。
特别是，作为化合物(a)，化合物(b)或化合物(c)与具有2个以上氨基的化合物的反应产物具有伯氨基，因此是适合的。如果具有伯氨基，则在基体树脂、碳纤维表面的相互作用变得良好，产生更牢固的结合，因此是优选的。
作为化合物(b)，只要以具有与氨基反应的官能团的方式进行酸改性，就没有特别的限制。此外，聚烯烃骨架可以为乙烯或丙烯、丁烯等的单独的烯烃，也可以为多个不同的烯烃。作为烯烃，可列举碳原子数2～8的烯烃。
作为这样的化合物(b)，可列举例如以下所例示的化合物。
(1)：化合物(b-1)
具有上述通式(I)和下述通式(III)所示的骨架的酸改性聚烯烃树脂
Figure BDA0000141377690000071
式(III)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基。
作为具有式(I)所示的骨架和式(III)所示的骨架的酸改性聚烯烃树脂，例如通过使烯烃与马来酸酐共聚来获得。此外，可以将烯烃和马来酸一边脱水一边共聚。在该情况下，可以与其它不饱和羧酸类一起共聚。作为不饱和羧酸类，可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和衣康酸这样的不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯这样的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯这样的甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯，此外，可以使用乙酸乙烯酯等不饱和羧酸类的一种或两种以上。
作为具有式(I)所示的骨架和式(III)所示的骨架的酸改性聚烯烃树脂，具体而言，可列举乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等。
(2)：化合物(b-2)
主链具有上述通式(I)所示的骨架、侧链具有下述通式(IV)所示的基团的酸改性聚烯烃树脂
作为主链具有式(I)所示的骨架、侧链具有式(IV)所示的基团的酸改性聚烯烃树脂，可列举例如，通过使马来酸和/或马来酸酐和聚烯烃树脂与自由基引发剂一起熔融混炼等来反应而得的酸改性聚烯烃树脂。
这里，作为聚烯烃树脂，可列举将乙烯或丙烯、丁烯等烯烃的单独或多种在所谓的齐格勒-纳塔催化剂等聚合催化剂的存在下进行聚合而得的聚烯烃树脂。优选为聚丙烯均聚物。
作为自由基引发剂，没有特别的限制，可列举例如，过氧化丁基、过氧化二枯基和过氧化苯甲酰等。自由基引发剂的使用量只要相对于聚烯烃树脂100质量份使用0.01～1质量份左右即可。
此外，熔融混炼温度一般为160～270℃左右。
(3)：化合物(b-3)
主链具有上述通式(I)所示的骨架、侧链具有下述通式(V)所示的基团的酸改性聚烯烃树脂，
Figure BDA0000141377690000082
作为主链具有式(I)所示的骨架、侧链具有式(V)所示的基团的酸改性聚烯烃树脂，例如通过将烯烃与不饱和羧酸共聚、或将烯烃与不饱和羧酸酯共聚后进行水解来获得。
作为不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸等。另一方面，作为不饱和羧酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丙酯这样的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯这样的甲基丙烯酸酯；以及乙酸乙烯酯等。
此外，作为这里可以使用的烯烃，可列举先前例示的烯烃。聚合条件和水解条件没有特别的限制，只要采用公知的方法进行即可。
在这些化合物(b-1)和(b-3)中，优选含有上述通式(I)所示的构成单元70～99.98摩尔％和来源于用于导入与各化合物对应的上述通式(III)或(V)的基团的化合物的构成单元0.02～30摩尔％。在化合物(b-2)中，优选含有0.5～20质量％的上述通式(IV)的基团。
在各化合物中，如果构成单元、基团的含量分别低于上述下限值，则与碳纤维的粘接性变得不充分，如果分别超过上述上限值，则与聚烯烃的亲合性变得不充分。
在化合物(b)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除了上述通式(I)或(III)以外的重复单元、除了上述通式(IV)或(V)所示的侧链以外的侧链。
作为上述那样的化合物(b)，可以使用市售的商品。可列举例如，三洋化成工业社制的Youmex系列(商品名，马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯)、阿托菲纳公司制的Bondine系列(商品名，乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物)、日本聚烯烃社制的Rexpearl ET系列(商品名，乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物)和科莱恩社制的Hostamont AR503、AR504(商品名，马来酸酐接枝聚丙烯)等。
作为化合物(c)，使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯和甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等含有环氧基的单体与烯烃共聚而成的化合物为适合的。
作为聚烯烃骨架，可以单独为乙烯或丙烯、丁烯等烯烃，也可以为它们的共聚。此外，共聚可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
化合物(b)和化合物(c)的质量分子量只要根据目的进行适当选择即可，但通常为3000～60万。
作为与化合物(b)或化合物(c)反应的具有氨基的化合物，优选为具有2个以上氨基的化合物，具体而言，可列举下述通式(VI)所示的二胺。
H2N-R6-NH2…(VI)
式(VI)中，R6表示碳原子数1～12的亚烷基(优选为碳原子数1～8的亚烷基)、碳原子数5～17的亚环烷基(优选为碳原子数6～10的亚环烷基)、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数7～12的芳基亚烷基(优选为碳原子数8～10的芳基亚烷基)、碳原子数4～30的聚氧化烯基(优选为碳原子数4～15的聚氧化烯基)。
作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚己基等。
作为亚环烷基，可列举亚环己基和亚甲基环己基亚甲基等。
作为亚芳基，可列举亚苯基和氧联二亚苯基等。
作为芳基亚烷基，可列举苯二亚甲基等。
作为聚氧化烯基，可列举聚甲醛基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基等。
作为这样的二胺的具体例，可例示乙二胺，1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、哌嗪基氨基乙烷、2，2，5-三甲基己二胺和2，2，4-三甲基己二胺等直链或支链的脂肪族的亚烷基二胺类；异佛尔酮二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双氨基甲基六氢-4，7-甲烷茚满(ビスァミノメチルヘキサヒドロ一4，7一メタンィンダン)、1，4-环己二胺、1，3-环己二胺、2-甲基环己二胺、4-甲基环己二胺和双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷等脂环式二胺类；间苯二甲胺和对苯二甲胺等芳基烷基二胺；对苯二胺和4，4’-二氨基二苯基醚等芳基二胺；聚氧丙烯二胺和聚氧乙烯二胺等聚氧化烯二胺等。其中，特别优选的是脂肪族和脂环式二胺。这里，可以使用上述二胺的盐，可以为二胺的部分中和盐(单盐)或完全中和盐(二盐)的任一种，但使用部分中和盐时反应效率高，因此是优选的。
上述二胺优选以酸的部分中和盐的形式使用，作为这样的酸，期望选择与羧酸相比酸强度大的酸。具体而言，有硫酸、苯磺酸、甲苯磺酸和萘磺酸等磺酸类；盐酸、氢氟酸、氢溴酸和氢碘酸等卤代酸；硝酸、硼酸和磷酸等。其中，优选盐酸、甲苯磺酸。
在制造二胺化合物的盐时，上述二胺与上述酸的摩尔比以将二胺的全部氨基作为基准以酸的当量计相当于50～100％的中和度的盐的形式来使用。如果低于50％，则易于在酰亚胺化反应时引起交联、凝胶化。此外，如果超过100％，则酰亚胺化反应需要长时间，经济上不利。优选的范围为50～80％。
二胺的盐可以通过对应的二胺与对应的酸的中和反应来容易地调制。例如，可以在酸的醇溶液中滴加二胺，根据需要浓缩，用醇再结晶，离析，作为原料来使用。此外，可以在1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜(DMSO)、二甲砜、二
Figure BDA0000141377690000111
烷、1，2-二甲氧基乙烷、六亚甲基磷酰三胺和四甲基脲那样的非质子性极性溶剂中形成二胺与酸的部分中和盐，直接用于反应。操作上，后者更简便，因此是优选的。
化合物(a)例如通过使上述化合物(b)或化合物(c)与上述二胺通过常规方法进行反应来获得。
化合物(b-1)或化合物(b-2)与上述二胺的反应为酰亚胺化反应，化合物(b-3)与上述二胺的反应为酰胺化反应。
作为反应的方法，没有特别的限制，例如通过在使上述化合物(b)与上述二胺的盐反应(酰亚胺化反应或酰胺化反应)后，与碱接触进行脱氧，从而可以高效率地制造化合物(a)。
上述酰亚胺化反应或酰胺化反应也可以使用螺杆挤出机等以无溶剂熔融状态进行，但为了使反应均匀，期望使用非活性溶剂。作为可以以这样的目的使用的溶剂，可列举苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、甲基·异丙基苯(cymene)、乙基甲苯、丙基苯和二乙基苯等芳香族烃；甲基环戊烷、环己烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、1，1-二甲基环己烷和乙基环己烷等脂环式烃；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲基庚烷、3-乙基己烷和三甲基戊烷等脂肪族烃；DMI、四甲基脲、二甲砜、二
Figure BDA0000141377690000112
烷、1，2-二甲氧基乙烷、六亚甲基磷酰三胺、DMSO和N-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性极性溶剂。
酰亚胺化反应或酰胺化反应为使极性差别较大的反应底物彼此反应，因此一般优选同时使用非极性溶剂和极性溶剂。
溶剂的使用量没有特别的限制，只要根据状况适当选定即可，通常，只要在相对于作为原料使用的化合物(b-1)～化合物(b-3)(即，具有与氨基反应的取代或未取代琥珀酸酐基或者羧基作为官能团的化合物)以质量比计为0.3～20倍、优选为1倍～10倍的范围内确定即可。在少于0.3倍的情况下，稀释效果变得不充分，因此有时反应混合物变成高粘度，在操作上带来困难。另一方面，即使多于20倍也不能特别确认与使用量对应的效果的提高，在经济上不利。
酰亚胺化反应或酰胺化反应不特别地需要催化剂，但在使用的情况下，三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺为适合的。
此外，在酰亚胺化反应或酰胺化反应中，原料的化合物(b)与二胺的盐的使用比率根据使用的原料的种类、状况不同而不同，不可以唯一地确定，但通常相对于原料中包含的取代或未取代琥珀酸酐基或者羧基1摩尔以二胺的未中和氨基基准计为1.0～10倍，优选为1.05～5.0倍。如果低于1.0倍，则易于存在反应结束后也未酰亚胺化或酰胺化而残留的琥珀酸酐基或羧基。其结果是，在作为后工序的脱氧工序中被再生的伯氨基与该琥珀酸酐基或羧基反应，通过酰胺交联而引起凝胶化，从而有可能推翻本发明的效果。另一方面，如果摩尔比超过10倍，则虽然有酰亚胺化、酰胺化的反应本身迅速进行的优点，但需要大量反应试剂，因此在经济上不利。
在酰亚胺化和酰胺化的方法中，反应温度和反应时间根据使用的溶剂和催化剂的有无而不同，通常在100～300℃、优选在130～260℃反应1～20小时。如果反应温度低于100℃，则有时反应需要长时间，如果超过300℃，则由于反应产物的着色和原料混合物的热分解而导致物性的降低。
此外，反应原料的加入顺序等没有特别的限制，可以采用各种方式进行，通常将作为原料的化合物(b)均匀地溶解于上述溶剂后，缓慢地添加上述二胺与酸的盐的粉末或溶液，或者采用将其颠倒的顺序。该期间的加入可以在溶剂的加热回流下进行。
由于一边伴随水的生成一边进行反应，因此生成的水与所使用的溶剂一起共沸起来。因此，通过将该共沸的水利用迪安-斯达克分水器等向反应体系外除去，从而可以有效率地进行反应。
酰亚胺化反应的结束可以通过如下方式确认：已经无法确认共沸水，以及取一部分反应混合物通过红外吸收光谱的测定而已经无法确认1700cm-1附近的酰亚胺的羰基的吸收强度的增大。
另一方面，酰胺化反应的结束可以通过如下方式确认：已经无法确认共沸水，以及取一部分反应混合物通过红外吸收光谱的测定而已经无法确认1650cm-1附近的酰胺的羰基的吸收强度的增大。
在这样获得的反应混合物中包含介由酰亚胺键或酰胺键而结合有伯氨基的化合物(a)的盐。通过将该反应混合物直接粉末化或根据需要加入至甲醇、异丙醇、异丁醇和己烷等非溶剂中再粉末化后，通过与碱的水溶液或根据需要与碱的甲醇/水混合溶液接触来脱氧，从而可以转化为游离的胺。
如果列举脱氧中使用的碱的具体例，则只要为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、甲胺、乙胺、三甲胺和三乙胺等水溶性碱即可。其中，从经济的理由出发，优选氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠。
这样，可以获得化合物(a)，作为这样的化合物(a)，优选通过使上述(b-1)与上述通式(VI)所示的二胺反应来获得、并含有上述通式(I)所示的重复单元70～99.98摩尔％和上述通式(II)所示的重复单元0.02～30摩尔％。此外，更优选含有上述通式(I)所示的重复单元75～99.70摩尔％和上述通式(II)所示的重复单元0.30～25摩尔％，进一步优选含有上述通式(I)所示的重复单元80～99.50摩尔％和上述通式(II)所示的重复单元0.50～20摩尔％。
另外，上述通式(I)、(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～18的烷氧基羰基和碳原子数1～17的烷基羧基。
作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等。
作为环烷基，可列举环己基、环辛基和环癸基等。
作为芳基，可列举苯基、对甲基苯基和间甲基苯基等。
作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基等。
作为烷氧基羰基，可列举甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基和丁氧基羰基等。
作为烷基羧基，可列举甲基羧基、乙基羧基、丙基羧基和丁基羧基等。
R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基。
作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等。
R5表示碳原子数1～12的亚烷基(优选为碳原子数1～8的亚烷基)、碳原子数5～17的亚环烷基(优选为碳原子数6～10的亚环烷基)、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数7～12的芳基亚烷基(优选为碳原子数8～10的芳基亚烷基)和碳原子数4～30的聚氧化烯基(优选为碳原子数4～15的聚氧化烯基)。
作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，4-亚丁基和1，6-亚己基等。
作为亚环烷基，可列举亚环己基和亚甲基环己基亚甲基等。
作为亚芳基，可列举亚苯基和氧联二亚苯基等。
作为芳基亚烷基，可列举苯二亚甲基等。
作为聚氧化烯基，可列举聚甲醛基、聚氧乙烯基和聚氧丙烯基等。
另外，R1～R5各自在每个重复单元中可以相同也可以不同。
如果上述通式(II)所示的重复单元的含量低于0.02摩尔％，则与碳纤维的粘接性不充分，如果超过30摩尔％，则与聚烯烃的亲合性不充分。
作为用于导入上述通式(II)的骨架的化合物，优选为马来酸酐。
在由上述通式(I)所示的重复单元和上述通式(II)所示的重复单元构成的化合物(a)中，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含除了上述通式(I)所示的重复单元、上述通式(II)所示的重复单元以外的重复单元。
关于化合物(a)的分子量，没有特别的限制，优选作为分子量的尺度的特性粘度(在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定)为0.05～1.0dL/g。
如果特性粘度超过1.0dL/g，则每单位质量的聚合物的分子数减少，不能充分地增强界面粘接性。另一方面，如果特性粘度低于0.05dL/g，则碳纤维与树脂的界面相中的偶联效果减小，不能获得充分的粘接性。
此外，化合物(a)的氨基含量(摩尔％)优选为0.02～30摩尔％，更优选为0.05～5.0摩尔％。
如果氨基含量低于0.02摩尔％，与碳纤维束的单纤维表面的相互作用不充分，不易获得高界面粘接性。如果氨基含量超过30摩尔％,与基体树脂、特别是聚烯烃系树脂的亲合性不充分，其结果是与分子的缠绕不充分，难以增强界面粘接性。
氨基含量可以按照Macromolecules，第26卷，2087-2088页，(1993年)所记载的方法如下进行测定。
首先，将含有氨基的改性聚烯烃(化合物(a))1.0g、对二甲苯50mL、吡啶10mL、苯甲酰氯5mL添加至200mL的两口茄型烧瓶中，氮气气氛下，在140℃加热搅拌6小时，从而获得聚合物溶液。
接着，将所得的聚合物溶液添加至1L的甲醇中，充分地搅拌，过滤回收析出的固体部分(聚合物)。然后，将其用甲醇洗涤几次后，在80℃真空干燥6小时。将由此获得的聚合物在190℃加压成型后，测定红外吸收光谱。
在氨基的定量时，使用由氨基与苯甲酰氯的反应生成的羰基(C＝O)的吸收(1645cm-1)与聚烯烃特有的吸收谱带的吸光度之比。在定量时，由聚烯烃粉末与各种量的1-丁基(2-甲基丙基)苯甲酰胺的掺混物(190℃，加压成型品)的红外吸收光谱制作标准曲线，使用该标准曲线。
另外，在本发明中，作为化合物(a)，可以使用聚-N-乙烯基乙酰胺等。此外，聚-N-乙烯基乙酰胺可以为与乙烯或丙烯、丁烯等的共聚物，此外，共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物的任一种。
<碳纤维束>
作为本发明中使用的碳纤维束，没有特别的限制，优选由多根表面具有多个在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部与最低部的高低差为40nm以上的褶皱的单纤维集中而成的碳纤维束。通常，形成1000～50000根左右平均直径5～8μm左右的单纤维集中的形态。
在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部与最低部的高低差优选为单纤维的直径的10％以下。
此外，在碳纤维束的单纤维表面存在的褶皱的深度由在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部与最低部的高低差来规定。单纤维表面的褶皱是指在某方向上具有1μm以上的长度的凹凸的形态。此外，对该方向没有特别的限定，可以为与纤维轴向平行、垂直或具有角度。根据碳纤维束的一般制造方法，在通常的碳纤维表面存在与纤维轴向几乎平行的褶皱。高低差可以基于使用扫描型原子力显微镜(AFM)对单纤维的表面扫描而得的表面形状来估算。
关于碳纤维束的单纤维，截面的长径与短径之比(长径/短径)优选为1.03～2.0，特别优选为1.05～1.7。如果长径/短径小于1.03，则上浆处理后，由于上浆剂而使单纤维彼此的粘接变强，与树脂的混合和含浸时散开成单纤维的散开性变差，有时不能获得均匀分散的成型品。另一方面，如果长径/短径大于2.0，则单纤维彼此的粘接弱，成为容易散开的碳纤维束，有时规定长度的切断工序的稳定性或切断后的碳纤维束的形态稳定性变差。
作为这样的具有多根单纤维的碳纤维束，可列举例如，三菱丽阳社制的TR50S、TR30S、TRH50、TR40和MR60H(以上，商品名)等。
另外，作为构成碳纤维束的单纤维，通过将由丙烯腈聚合物、石油和煤获得的沥青等进行纤维化并碳化来获得。后述那样的采用上浆剂进行上浆处理前的碳纤维束可以使用碳化处理后的物质、进行电解氧化处理而在表面导入了含氧官能团的物质、以下详述的进行了预上浆处理的状态的物质。
碳纤维束可以为连续纤维的状态，也可以为切断成规定长度的状态。在连续纤维的状态的碳纤维束的情况下，目付优选为0.2～15g/m，更优选为0.4～10g/m，特别优选为0.8～8g/m。如果碳纤维束的目付低于0.2g/m，则经济上不利。另一方面，如果目付超过15g/m，则上浆剂水分散液向碳纤维束的渗透不易完全地进行，有时难以制造形状稳定的碳纤维束。此外，在使用本发明的碳纤维束来制造含有碳纤维的树脂颗粒时(颗粒制造工序)，在树脂含浸槽内树脂向碳纤维束内的含浸变得不均匀，有时产生未含浸部分。
另一方面，在切断成规定长度的状态的碳纤维束的情况下，目付优选为0.4～15g/m，更优选为0.6～10g/m，特别优选为0.8～8g/m。如果碳纤维束的目付低于0.4g/m，则经济上不利，而且有时使颗粒制造工序中的碳纤维束的导入工序通过性变差。另一方面，如果目付超过15g/m，则上浆剂水分散液向碳纤维束的渗透不易完全地进行，有时难以制造形状稳定的碳纤维束。
作为碳纤维束的切断方式，没有特别的限制，旋切机方式等为适合的。此外，切断长度(碳纤维束的长度)优选为2～30mm，更优选为4～24mm，特别优选为6～20mm。旋切机方式可以通过调节使用的装置的齿顶间隔来调整切断长度。
在以旋切机方式切断时，如果碳纤维束的厚度过厚，则会产生切伤，或碳纤维束卷缠在转子上而不能操作，或产生切断后的形状不良，因此碳纤维束厚度薄是有利的。此外，在碳纤维束的目付超过1.5g/m的粗目付的碳纤维束的情况下，使碳纤维束尽量开纤，使上浆剂水分散液均匀地附着直至碳纤维束内部是重要的。因此，优选使用导辊(guideroll)、梳形导丝器(comb guide)或平压机(spreader bar)等进行控制以使碳纤维束的宽度/厚度增大，并且以碳纤维束上实质上无捻的方式进行移动。
然而，如果切断成规定长度的碳纤维束的宽度加宽，则易于沿着纤维取向方向纵裂，在制造中、制造后的使用时倾向于难以维持其形态。这在粗目付的碳纤维束中是特别显著的。因此，优选调节旋切机上附带的引导件(guide)的宽度来控制碳纤维束的宽度以使碳纤维束的宽度与厚度之比(宽度/厚度)为3～10。如果宽度/厚度为3以上，则可以抑制采用旋切机的切断工序中的漏切的发生。另一方面，如果宽度/厚度超过10，则虽然难以发生切断时的漏切，但碳纤维束的厚度过薄，有可能在切断后易于产生碳纤维束的纵裂，之后的工序通过性变差。此外，在将粗目付的碳纤维束薄薄展开成通用型排列进行切断时，能够同时处理的碳纤维根数减少，为了补充该减少部分而需要切断机的宽幅化或处理速度的高速化等，有可能导致设备方面的负荷、生产效率的降低。
另外，碳纤维束的切断优选使上浆剂水分散液附着于碳纤维束后，对处于湿润状态的碳纤维束进行。这利用了由上浆剂水分散液的表面张力产生的收束效果、和以湿润状态的柔软状态吸收切断时的冲击性剪切力来防止纤维破裂。在其切断时，优选碳纤维束的含水率为20～60质量％、特别是为25～50质量％的湿润状态。如果含水率低于20质量％，则有可能在切断时易于产生纤维破裂、绒毛。此外，如果含水率超过60质量％，则成为水过剩地附着于单纤维表面的状态，因此由于水的表面张力因而单纤维圆形收束，有可能切断时漏切、刃的堵塞的发生频率升高。此外，根据需要，为了调整含水率，可以在切断前使用水、上浆剂水分散液进行追加处理。
作为切断后干燥碳纤维束的方法，可列举热风干燥法等。此外，在采用热风干燥法的情况下，为了提高水分的蒸发效率，并且为了防止碳纤维束彼此的粘接，优选一边以振动的状态移送一边进行干燥。另外，如果干燥时的振动过强，则纤维破裂易于发生，碳纤维束的宽度与厚度之比(宽度/厚度)低于3的碳纤维束的比例增多。此外，如果振动过弱，则引起纤维彼此的模拟粘接，成为团状。因此，需要设定成适当的振动条件。此外，为了不仅振落被细分化后的碳纤维束，而且能够良好地流通热风，更优选一边在筛网振动板上移送一边振动干燥。此外，为了提高干燥效率，也可以合并使用红外线放射等辅助手段。
<制造方法>
本发明的碳纤维束通过在上述的碳纤维束的表面附着0.2～5.0质量％的化合物(a)来获得。
在本发明中，优选在使化合物(a)附着于碳纤维束后，在200～300℃实施热处理5秒～3分钟。通过实施热处理，附着于碳纤维束的表面的化合物(a)受到温和的热分解，更牢固地结合于碳纤维束的表面。其结果是，由化合物(a)产生的碳纤维束与基体树脂的偶联作用提高，可以制成与基体树脂、特别是烯烃系树脂的界面粘接性更优异的碳纤维束。
热处理时间优选为5秒～3分钟。如果热处理时间低于5秒，则有可能上述的热分解不充分，有时不易充分地获得提高偶联作用的效果。另一方面，如果热处理时间超过3分钟，则热分解的程度过度，分子量降低、附着物的分解飞散显著，有可能导致偶联作用的降低。
更优选的热处理条件为在200～300℃处理5秒～3分钟，更优选为在200～260℃处理15秒～3分钟，特别优选为在220～240℃处理20～40秒。
在实施热处理时，可以使用热风式干燥机、板式加热器干燥机、马弗炉和辊式干燥机等。作为热处理方法，可以将碳纤维束连续地穿过上述干燥机来进行，此外，也可以将碳纤维束卷绕于管状物质，利用热风干燥机、板式干燥机对其进行批处理。优选的热处理方法为能够进行均匀的热处理的连续处理。
热处理的气氛没有特别的限制，可以在空气中、氮气中或非活性气体中进行处理。
在使化合物(a)附着于碳纤维束时，优选调制单独的化合物(a)、或调制使化合物(a)与其它上浆剂一起溶解或分散在水中而成的上浆剂水分散液作为上浆剂，使上述上浆剂水分散液附着于碳纤维束的方法(上浆处理)。通过上浆处理，能够提高碳纤维束的收束性，同时能够提高所得的碳纤维束与基体树脂的亲合性。
化合物(a)的附着量如上所述可以通过调整上浆剂水分散液的固体成分浓度来调节。
此外，优选在通过上浆处理使上浆剂水分散液附着于碳纤维束的表面后，实施干燥处理，进一步实施热处理。通过实施干燥处理，可以在热处理之前蒸发附着于碳纤维束的上浆剂水分散液中的水分，并可以抑制化合物(a)的热分解物与水分一起飞散。因此，通过在热处理之前实施干燥处理，可以更牢固地稳定地将化合物(a)附着于碳纤维束的表面。干燥处理只要可以在热处理之前蒸发附着于碳纤维束的上浆剂水分散液中的水分，则可以为任何方法，也可以在100～200℃进行干燥处理。
上浆剂水分散液的浓度没有特别的限制，优选用水进行稀释使以上浆剂的浓度计为5～60质量％。
此外，在上浆剂水分散液中可以含有烯烃系热塑性弹性体树脂作为辅助成分。烯烃系热塑性弹性体树脂对碳纤维束赋予充分的收束性和悬垂性。此外，可以确保与聚烯烃系树脂等基体树脂的充分的亲合性。
作为烯烃系热塑性弹性体树脂，可列举氢化苯乙烯系热塑性弹性体和乙烯丙烯二烯单体共聚物等。
关于烯烃系热塑性弹性体，按照ASTM D1525-70测定的维卡软化点优选为120℃以下，更优选为110℃以下，特别优选为90℃以下。这是因为，使上浆剂水分散液附着于碳纤维束的单纤维表面，然后蒸发水分的工序(干燥处理)在100～200℃进行，对此，此时烯烃系热塑性弹性体树脂充分地软化，则干燥后的碳纤维束的收束性良好。
由于化合物(a)与烯烃系热塑性弹性体承担上述那样的重要作用，因此为了表现其作用的效果，各自独立地确定最低的含量。它们以质量比(化合物(a)/烯烃系热塑性弹性体)计优选为15/1～1/1。
在进行上浆处理时，如果考虑工业上的生产，则从安全方面和经济方面出发，优选使用水中分散有上浆剂的水性乳液。在该情况下，为了使构成成分均匀地分散于水中，使用表面活性剂作为乳化剂。
作为乳化剂，没有特别的限制，可以使用阴离子系、阳离子系和非离子系乳化剂等。其中，从乳化性能和低价格方面出发，优选阴离子系或非离子系乳化剂。此外，如后所述，在水性乳液中添加硅烷偶联剂的情况下，从硅烷偶联剂在水中的稳定性以及成型品的物性稳定性的方面出发，特别优选非离子系乳化剂。
作为非离子系乳化剂，可列举聚乙二醇型(高级醇氧化乙烯加成物、烷基酚氧化乙烯加成物、脂肪酸氧化乙烯加成物、聚丙二醇氧化乙烯加成物等)和多元醇型(甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等)等乳化剂。但是，使用HLB为通常8～20的非离子系乳化剂。如果使用HLB在该范围以外的非离子系乳化剂，则有时不能获得稳定的水性乳液。
作为阴离子系乳化剂，可列举羧酸盐型(油酸钾、油酸钠等)、磺酸盐型(十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、琥珀酸二辛酯磺酸钠等)和硫酸酯盐型(月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等)等。
作为乳化方法，可列举使用具备搅拌翼的Batch(バシチ)的方法、使用球磨机的方法、使用振荡器的方法和使用Gaulin匀浆器(Gaulin Homogenizer)等高剪切乳化机的方法等。
此外，上述乳化剂只要可以乳化上浆剂，就没有特别的限制，通常只要添加5～30质量％左右即可。
在分散有上浆剂的水性乳液中，可以根据需要含有其它上浆剂乳液(例如乙酸乙烯酯树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、丙烯酸系树脂乳液、环氧树脂乳液等)、硅烷偶联剂和抗静电剂。此外，可以含有润滑剂、平滑剂。
作为硅烷偶联剂，可以使用分子中具有环氧基、乙烯基、氨基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基和直链烷基中的任一个的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。在硅烷偶联剂中，分子中具有环氧基、氨基、直链烷基的环氧硅烷系、氨基硅烷系和直链烷基硅烷系是特别适合的。
作为环氧硅烷系硅烷偶联剂的环氧基，缩水甘油基和脂环式环氧基等是适合的，作为这样的硅烷偶联剂，具体可列举日本尤尼卡社制的A-186、A-187、AZ-6137和AZ-6165(以上，商品名)等。
作为氨基硅烷系硅烷偶联剂，可列举具有伯胺、仲胺或这两者的氨基硅烷系硅烷偶联剂，具体可列举日本尤尼卡社制的A-1100、A-1110、A-1120、Y-9669和A-1160(以上，商品名)等。
作为直链烷基硅烷系硅烷偶联剂的直链芳烷基，可列举具有己基、辛基和癸基，作为这样的硅烷偶联剂，具体可列举日本尤尼卡社制的AZ-6171、AZ-6177(以上，商品名)和信越有机硅(株)制KBM-3103C(商品名)等。
硅烷偶联剂的添加量相对于分散有上浆剂的水性乳液的除了水以外的总成分量(总固体成分量)100质量％优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。如果添加量超过5质量％，则硅烷偶联剂的交联进行，碳纤维束变得硬而脆弱，易于产生纵裂。此外，有可能成为降低界面粘接性的原因。
作为使用上浆剂水分散液来进行上浆处理的方法，可列举使碳纤维束与上浆剂水分散液接触的方法。具体而言，可列举以下方式：在上浆剂水分散液中浸渍辊的一部分进行表面转印后，使包含单纤维的碳纤维束与该辊接触而使上浆剂水分散液附着的接触辊方式；和使包含单纤维的碳纤维束直接浸渍于上浆剂水分散液中，然后根据需要使其通过压料辊来控制上浆剂水分散液的附着量的浸渍方式等。
另外，在接触辊方式的情况下，从上浆剂的附着量、束宽度控制的观点出发，使碳纤维束与多个接触辊接触，在多个阶段使上浆剂水分散液附着的方式是特别适合的。
上浆处理后，优选如上所述依次进行干燥处理和热处理。
在本发明中，在上浆处理之前，可以采用预上浆剂对碳纤维束进行预上浆处理。
另外，本发明中的预上浆处理是指使预上浆剂附着于碳纤维束的处理。通过该预上浆处理，能够提高碳纤维束的收束性，同时提高碳纤维束与上述的上浆剂的亲合性。
作为预上浆剂，可以使用包含环氧树脂的预上浆剂。这样的预上浆剂由于与碳纤维的单纤维的亲合性、操作性优异、用少量就可以使单纤维收束，因此是适合的。此外，采用这样的预上浆剂进行了预上浆处理的碳纤维束，在之后的上浆处理的工序中，具有不发生碳纤维束向辊的卷缠等优异的工序通过性。此外，通过预上浆剂处理而与上浆剂的润湿性也良好，能够使上浆剂均匀地附着。
在采用预上浆剂对碳纤维束预上浆处理时，通常使用在水中溶解或分散有水溶性或水分散性环氧树脂的水系预上浆剂溶液。
作为水溶性或水分散性的环氧树脂，没有特别的限制，可以使用公知的物质。此外，如果是可以在水系中使用的物质，则也可以使用改性环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，从上述的上浆处理的工序中的通过性等观点出发，环氧树脂更优选合并使用室温下为液体的环氧树脂和固体的环氧树脂。
作为水溶性的环氧树脂，可列举在乙二醇链的两端具有缩水甘油基的环氧树脂、在A型、F型和S型等双酚的两端加成有氧化乙烯并在其两端具有缩水甘油基的环氧树脂等。此外，也可以使用代替缩水甘油基而具有脂环式环氧基的环氧树脂。
作为水分散性的环氧树脂，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂(例如大日本油墨化学工业社制的HP7200(商品名))、缩水甘油基胺型环氧树脂和DPP酚醛清漆型环氧树脂(例如，日本环氧树脂社制的Epikote157S65(商品名))等。此外，可以使用代替缩水甘油基而具有脂环式环氧基的环氧树脂。
在使用包含水分散性的环氧树脂的预上浆剂的情况下，优选使用进一步添加有乳化剂的水性乳液进行预上浆处理。作为乳化剂，没有特别的限制，可以使用阴离子系、阳离子系和非离子系乳化剂等。其中，从乳化性能良好并且低价格出发，优选阴离子系或非离子系乳化剂。此外，从不阻碍上浆剂的稳定性出发，特别优选非离子系乳化剂。
通过预上浆处理而附着于碳纤维束的预上浆剂的附着量相对于碳纤维束整体优选为0.1～2.0质量％，更优选为0.2～1.2质量％。如果预上浆剂的附着量在上述范围内，则覆盖碳纤维的单纤维表面的预上浆剂的分子层为1～3层左右，是适合的。如果附着量低于0.1质量％，则不表现附着预上浆剂的效果，有时得不到工序通过性、操作性、与上浆剂的亲合性优异的碳纤维束。另一方面，如果附着量超过2.0质量％，则在单纤维间存在预上浆剂而产生桥连，通过单纤维彼此的模拟粘接而单纤维间的活动被束缚，碳纤维束的扩展性易于降低。其结果是，有可能损害碳纤维束的均匀性。此外，也有可能阻碍在之后的上浆处理的工序中附着的上浆剂的渗透性，难以获得均匀的碳纤维束等，作为碳纤维束的特性变差。
根据本发明的碳纤维束的制造方法，可以获得在碳纤维束上附着有0.2～5.0质量％的含有氨基的改性聚烯烃树脂(化合物(a))的碳纤维束。
化合物(a)是作为有效的偶联剂起作用的成分，其分子中的氨基增强与碳纤维束表面的相互作用，另一方面，骨架的聚烯烃链通过分子的缠绕而与聚烯烃系树脂等基体树脂、特别是聚丙烯树脂产生牢固的结合。因此，碳纤维束的表面附着有0.2～5质量％的化合物(a)的本发明的碳纤维束可以表现与聚烯烃系树脂等基体树脂的良好的界面粘接性，适于复合化。
特别是，如果将使0.2～5质量％的化合物(a)附着于碳纤维束的表面，然后在200～300℃实施热处理5秒～3分钟而得的碳纤维束与基体树脂复合化，则可以获得弯曲强度、冲击强度和弯曲弹性模量更优异的热塑性树脂组合物。
<热塑性树脂组合物>
热塑性树脂组合物通过在作为基体树脂的热塑性树脂中混炼本发明的碳纤维束来获得。优选在将碳纤维束混炼至热塑性树脂时，将连续或切断成规定长度的状态的碳纤维束供给至挤出机中，与热塑性树脂进行混炼来制成颗粒。
此外，热塑性树脂组合物通过注射成型法等公知的成型法进行成型，从而可以提供任意形状的成型品(碳纤维强化复合成型品)。
在调制热塑性树脂组合物时，按照热塑性树脂组合物100质量％中，本发明的碳纤维束的配合量优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％的方式配合至热塑性树脂中。如果碳纤维束的配合量低于3质量％，则有可能成型品的机械物性提高效果不充分。此外，如果碳纤维束的配合量超过60质量％，则不能获得更好的显著的提高效果，并且有可能颗粒制造时的工序稳定性降低，而且颗粒产生斑等，成型品的品质稳定性变差。
作为与本发明的碳纤维束复合化时使用的基体树脂，没有特别的限制，从与附着于碳纤维束的单纤维表面的上浆剂(特别是化合物(a))的亲合性的观点出发，聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂为最佳的。此外，除了这些树脂以外，可以使用选自由聚碳酸酯树脂、ABS树脂、AS树脂、聚甲醛树脂、尼龙树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酯树脂和它们的合金系树脂所组成的组中的至少1种。特别是在将聚烯烃系树脂作为基体树脂使用的情况下，为了进一步提高机械特性，可以少量添加各种改性聚烯烃系树脂。此外，作为基体树脂，可以合并使用热固性树脂。
这里，作为改性聚烯烃系树脂，可以使用将聚烯烃与自由基引发剂和不饱和羧酸和/或其酐配合，进行熔融混炼而得的酸改性聚烯烃。作为聚烯烃，优选为聚丙烯。
作为不饱和羧酸，优选为马来酸。此外，不饱和羧酸和/或其酐的含量优选为0.1～10重量％。
这样获得的热塑性树脂组合物由于含有本发明的碳纤维束，因此弯曲强度、冲击强度和弯曲弹性模量优异。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明。然而，本发明不限于此。
另外，在本实施例中各种特性的测定和评价通过以下的方法来进行。
(1)碳纤维束的单纤维表面的褶皱的深度的测定
在碳纤维束的单纤维表面存在的褶皱的深度由在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部与最低部的高低差来规定。高低差基于使用扫描型原子力显微镜(AFM)扫描单纤维的表面而得的表面形状来测定。具体如下所述。
将碳纤维束的数根单纤维放在试样台上，固定两端，再在周围涂抹Dotite，制成测定样品。通过原子力显微镜(精工电子社制，“SPI3700/SPA-300(商品名)”)，使用氮化硅制的悬臂，利用AFM模式，一边一点点地移动经过纤维轴向长度1μm，一边在单纤维的圆周方向上反复扫描2～7μm的范围。将所得的测定图像利用二维傅立叶变换截去低频率成分后，进行逆变换。从由此获得的单纤维的除去了曲率的截面的平面图像读取在圆周长度2μm×纤维轴向长度1μm的区域内最高部与最低部的高低差来进行评价。
(2)碳纤维束的单纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)的算出
在内径1mm的氯乙烯树脂制的管内通过测定用的碳纤维束后，将其用刀进行环切，制成试样。
接着，将试样以截面朝上的方式粘接于SEM试样台上，然后，将Au溅射成约10nm的厚度，然后通过扫描型电子显微镜(PHILIPS社制，“XL20(商品名)”)，在加速电压7.00kV、工作距离31mm的条件下观察截面，测定单纤维截面的长径和短径，从而进行评价。
(3)股线强度和股线弹性模量的测定
按照JIS R7608进行测定。
(4)预上浆剂的附着量的测定
按照JIS R7604，通过采用甲基乙基酮的索格利特提取法，测定预上浆处理后的碳纤维束的预上浆剂附着量。
(5)上浆剂的附着量的测定
按照SACMA法的SRM14-90，由通过热分解法进行热分解处理前后的质量差测定附着于碳纤维束的上浆剂合计的量，作为热分解处理前的对碳纤维束的附着率，通过下述式(1)来求出附着量。
然而，作为上浆剂，在合并使用化合物(a)与除了化合物(a)以外的成分的情况下，化合物(a)的附着量通过将上浆剂水分散液中的固体成分作为总体，使用化合物(a)的含有质量比来算出。此外，在上浆处理前进行了预上浆处理的情况下，将相对于预上浆剂的附着量的增加部分作为上浆剂合计的量来算出，通过下述式(1)求出附着量。
附着量(％)＝100×(W1-W2)/W1…(1)
W1：热分解处理前的碳纤维的质量
W2：热分解处理后的碳纤维的质量
(6)含水量的测定
使切断成规定长度的碳纤维束在110℃干燥1小时，将其干燥前后的质量变化部分作为含水量。
(7)特性粘度[η]的测定
含有氨基的改性聚烯烃树脂的特性粘度[η]使用自动粘度计((株)离合社制，“VNR-53型”)来测定。溶剂使用作为抗氧化剂添加有1g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(以下，BHT)的1，2，3，4-四氢化萘，采用乌伯娄德型毛细管粘度计，在测定温度135℃、试样浓度0.8～1.6g/L的条件下进行测定。
(8)氨基含量的测定
含有氨基的改性聚烯烃树脂的氨基含量按照Macromolecules，第26卷，2087-2088页，(1993年)所记载的方法来测定。
首先，将含有氨基的改性聚烯烃1.0g、对二甲苯50mL、吡啶10mL、苯甲酰氯5mL添加至200mL的两口茄型烧瓶中，在氮气气氛下，在140℃加热搅拌6小时，从而获得聚合物溶液。
接着，将所得的聚合物溶液添加至1L的甲醇中，充分地搅拌，过滤回收析出的固体部分(聚合物)。接着，将其用甲醇洗涤几次后，在80℃真空干燥6小时。将由此获得的聚合物在190℃加压成型后，测定红外吸收光谱。
在氨基的定量时，使用由氨基与苯甲酰氯的反应生成的羰基(C＝O)的吸收(1645cm-1)与聚烯烃特有的吸收谱带的吸光度之比。在定量时，由聚烯烃粉末与各种量的1-丁基(2-甲基丙基)苯甲酰胺的掺混物(190℃，加压成型品)的红外吸收光谱制作标准曲线，使用该标准曲线。
(9)熔体流动速率(MFR)的测定
按照JISK 7210，在温度230℃、荷重2.16kg的条件下进行测定。
(10)拉伸断裂应力的评价
按照JIS K 7161进行测定。
(11)弯曲强度和弯曲弹性模量的评价
按照JIS K 7171进行测定。
(12)却贝冲击强度的评价
按照JIS K 7111进行测定。
<含有氨基的改性聚烯烃树脂的制造>
(化合物(a-1))
乙二胺的对甲苯磺酸部分中和盐的调制；
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的内容积5L的可拆式烧瓶中，添加甲醇1.5L和对甲苯磺酸一水合物475g(2.5摩尔)，进行溶解。一边用冰浴进行冷却，一边以将温度保持在10～20℃那样的速度滴加在甲醇1.5L中溶解有乙二胺750g(12.5摩尔)的液体。滴加结束后，加热至70℃，接着进行减压，将甲醇和未反应的乙二胺蒸馏除去，结果析出663g的白色固体。
取出所得的白色固体，采用甲苯1.5L制成浆状，进行过滤，然后采用0.5L的甲苯洗涤2次，将所得的白色粉末减压干燥。产量为540g。将溴酚蓝作为指示剂，用0.5当量的盐酸滴定该白色粉末，结果是4.21×10-3eq/g，确认了为乙二胺的对甲苯磺酸的一中和盐。
化合物(a-1)的调制；
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和迪安-斯达克分水器的内容积5L的可拆式烧瓶中，添加对二甲苯3L、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐(质量比：67.8/29.1/3.1)共聚物(质均分子量：Mw＝50000，数均分子量：20000)500g，使用油浴进行加热，在140℃、对二甲苯回流下进行溶解。
接着，经3小时缓慢地滴加先前调制的包含乙二胺的对甲苯磺酸部分中和盐75.0g的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)的溶液390g。这期间，反应混合物保持在对二甲苯回流下的温度，酰亚胺化的结果，将生成并共沸起来的水采用迪安-斯达克分水器向体系外除去。
从上述二胺的部分中和盐的滴加开始，连续反应10小时，然后冷却，将反应混合物加入至25L的甲醇中，将产物作为沉淀物进行回收。将该沉淀物在包含碳酸钾30g的水/甲醇(容积比1/1)溶液中浸渍一夜，然后过滤，用水和甲醇充分洗涤，然后干燥，从而获得化合物(a-1)。产量为500g。
将由此获得的化合物(a-1)的一部分在190℃加压成型，测定其红外吸收光谱，结果在3400cm-1观测到氨基的吸收，在1775cm-1和1695cm-1观测到基于酰亚胺环的吸收，确认了获得目标的含有氨基的改性聚烯烃树脂。
此外，所得的化合物(a-1)的特性粘度(在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定)为0.3dL/g。此外，氨基含量为1.0摩尔％。
(化合物(a-2))
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和迪安-斯达克分水器的内容量5L的可拆式烧瓶中，添加对二甲苯3L、马来酸酐接枝聚乙烯(三洋化成工业社制，商品名；Youmex2000，马来酸酐含量5.2质量％，质均分子量16000，数均分子量4000)500g，使用油浴进行加热，在140℃、对二甲苯回流下进行溶解。
接着，经3小时缓慢地滴加由化合物(a-1)的制造所调制的包含乙二胺的对甲苯磺酸部分中和盐75.0g的DMI的溶液390g。
这期间，反应混合物保持在对二甲苯回流下的温度，酰亚胺化的结果，将生成并共沸起来的水采用迪安-斯达克分水器向体系外除去。从上述二胺的部分中和盐的滴加开始，连续反应10小时，然后冷却，将反应混合物加入至25L的甲醇中，将产物作为沉淀物回收。将该沉淀物在包含碳酸钾30g的水/甲醇(容积比1/1)溶液中浸渍一夜，然后过滤，用水和甲醇充分洗涤，然后干燥，从而获得化合物(a-2)。产量为500g。
将由此获得的化合物(a-2)的一部分在190℃加压成型，测定其红外吸收光谱，结果在3400cm-1观测到氨基的吸收，在1775cm-1和1695cm-1观测到基于酰亚胺环的吸收，确认了获得目标的含有氨基的改性聚烯烃树脂。
此外，所得的化合物(a-2)的特性粘度(在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定)为0.24dL/g。此外，氨基含量为1.5摩尔％。
(化合物(a-3))
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗和迪安-斯达克分水器的内容积5L的可拆式烧瓶中，添加对二甲苯3L、马来酸酐接枝聚丙烯(三洋化成工业社制，商品名；Youmex1001，马来酸酐含量2.5质量％，质均分子量15000，数均分子量5500))500g，使用油浴进行加热，在140℃、对二甲苯回流下进行溶解。
接着，经3小时缓慢地滴加由化合物(a-1)的制造所调制的包含乙二胺的对甲苯磺酸部分中和盐75.0g的DMI的溶液390g。
这期间，反应混合物保持在对二甲苯回流下的温度，酰亚胺化的结果，将生成并共沸起来的水采用迪安-斯达克分水器向体系外除去。从上述二胺的部分中和盐的滴加开始，连续反应10小时，然后冷却，将反应混合物加入至25L的甲醇中，将产物作为沉淀物回收。将该沉淀物在包含碳酸钾30g的水/甲醇(容积比1/1)溶液中浸渍一夜，然后过滤，用水和甲醇充分洗涤，然后干燥，从而获得化合物(a-3)。产量为500g。
将由此获得的化合物(a-3)的一部分在190℃加压成型，测定其红外吸收光谱，结果在3400cm-1观测到氨基的吸收，在1775cm-1和1695cm-1观测到基于酰亚胺环的吸收，确认了获得目标的含有氨基的改性聚烯烃树脂。
此外，所得的化合物(a-3)的特性粘度(在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定)为0.33dL/g。此外，氨基含量为0.95摩尔％。
<上浆剂水分散液的调制>
使用先前获得的各含有氨基的改性聚烯烃树脂(化合物(a-1)～(a-3))，如下调制上浆剂水分散液。
首先，将作为上浆剂主成分的含有氨基的改性聚烯烃树脂粉碎成粒径20μm以下的粉体，将该粉体和非离子系表面活性剂(旭电化社制，“PluronicF108(商品名)”)以质量比(粉体/表面活性剂)80/20进行混合，制成上浆剂。按照浓度为35质量％的方式，通过具有高剪切搅拌翼的均质混合机使上述上浆剂分散在水中。接着，通过超高压均化器(Mizuho工业(株)制，“MicrofluidizerM-110-E/H”)3次，获得稳定的水乳化物(上浆剂水分散液)。
所得的上浆剂水分散液中的上浆剂的浓度为34质量％，平均粒径为0.2μm。
<碳纤维束的物性>
作为碳纤维束，使用将聚丙烯腈系纤维作为原料的碳纤维束(三菱丽阳社制，“TR50S-15L”、“TR50S-50L”和“TR40-12L”，都为预上浆未处理品)。将各碳纤维束的物性示于表1中。
[表1]
    碳纤维束(原料)     TR50S-15L     TR50S-50L     TR40-12L
    褶皱的深度(nm)     100     60     10
    长径/短径     1.1     1.6     1.0
    目付(g/m)     1.0     3.3     0.8
    长丝数(根)     15,000     50,000     12,000
    股线强度(MPa)     4900     4800     4600
    股线弹性模量(GPa)     240     240     235
<碳纤维束的制造>
(碳纤维束(CF-1))
使用“TR50S-15L”作为碳纤维束。
将使用含有氨基的改性聚烯烃树脂作为化合物(a-1)来调制的上浆剂水分散液稀释成浓度为2.0质量％。在填充有该稀释后的液体的具有自由辊(freeroller)的含浸槽内浸渍碳纤维束。然后，在150℃热风干燥处理1分钟，然后卷绕在线轴上，从而获得碳纤维束(CF-1)。将所得的碳纤维束(CF-1)的上浆剂的附着量示于表2中。
(碳纤维束(CF-2))
在先前的碳纤维束(CF-1)的制造中，从线轴卷有的碳纤维束拉取碳纤维束(CF-1)，利用马弗炉在230℃进行热处理25秒，然后再次卷绕在线轴上，从而获得碳纤维束(CF-2)。热处理的气氛在空气中实施。将所得的碳纤维束(CF-2)的上浆剂的附着量示于表2中。
(碳纤维束(CF-3))
除了代替化合物(a-1)而使用马来酸酐改性聚丙烯树脂(东洋化成社制，“H-1100P”，在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]：0.58dl/g，马来酸酐含量：5.6质量％)以外，与先前所示的上浆剂水分散液的调制方法同样地操作，调制出上浆剂水分散液(浓度2.8质量％)。除了在填充有上述上浆剂水分散液的具有自由辊的含浸槽内进行浸渍以外，与碳纤维束(CF-1)的制造同样地操作，从而获得碳纤维束(CF-3)。将所得的碳纤维束(CF-3)的上浆剂的附着量示于表2中。
(碳纤维束(CF-4))
在先前的碳纤维束(CF-3)的制造中，从线轴卷有的碳纤维束拉取碳纤维束(CF-3)，利用马弗炉在230℃进行热处理25秒，然后再次卷绕在线轴上，从而获得碳纤维束(CF-4)。热处理的气氛在空气中实施。将所得的碳纤维束(CF-4)的上浆剂的附着量示于表2中(为0.8重量％)。
(碳纤维束(CF-5))
除了在填充有聚氨酯树脂(DIC社制，“Hydran HW-930”)的水分散液(浓度1.2质量％)的具有自由辊的含浸槽内进行浸渍以外，与碳纤维束(CF-1)的制造同样地操作，从而获得碳纤维束(CF-5)。将所得的碳纤维束(CF-5)的上浆剂的附着量示于表2中。
[表2]
Figure BDA0000141377690000311
<实施例1～4和比较例1～3>
使用表3中显示的种类和配合量的碳纤维束以及基体树脂，如下所述制造含有碳纤维的颗粒。
另外，表3中显示的各基体树脂如下所述。
PP-1：聚丙烯均聚物(普瑞曼聚合物社制，“J-3000GV”，MFR＝30g/10分钟)，
PP-2：聚丙烯均聚物(普瑞曼聚合物社制，“H-50000”，MFR＝500g/10分钟)，
MPP-1：马来酸酐改性聚丙烯(东洋化成社制，“H-1100P”，在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定的特性粘度[η]：0.58dl/g，马来酸酐含量：5.6重量％)。
(含有碳纤维的颗粒的制造)
首先，以表3中显示的配合量来混合PP-1、PP-2和MPP-1，在280℃熔融，从挤出机向模具内的含浸槽供给。
另一方面，将表3中显示的配合量的碳纤维束通过热温度200℃的预热部来预热，然后向供给加热至280℃的上述熔融后的树脂的含浸槽导入。将供给速度调整为10m/分钟，将碳纤维束送入模具内，在含浸槽中使熔融树脂含浸，从模具拉出进行冷却，用造粒机切断，从而获得长度8mm、直径2.2mm的含有碳纤维的颗粒。
(含有碳纤维的颗粒的评价)
将所得的含有碳纤维的颗粒100质量份和作为稀释树脂的表3中显示的量的PP-1混合，从而制造碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物。
使用所得的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物进行注射成型，制作出上述评价项目的测定标准用的试验片。评价上述试验片的机械性能(拉伸断裂应力、弯曲强度、弯曲弹性模量和却贝冲击强度)。将结果示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000141377690000331
<实施例5～21和比较例4～5>
(碳纤维束的制造)
使用表4、5中显示的种类的碳纤维束。
在填充有将使用表4、5中显示的种类的含有氨基的改性聚烯烃树脂(上浆剂主成分)调制的上浆剂水分散液稀释成浓度为2.0质量％的液体的、具有自由辊的含浸槽内，浸渍碳纤维束，然后在150℃热风干燥处理1分钟。
接着，采用表4、5中显示的热处理条件(处理温度和处理时间)实施热处理，从而制造碳纤维束。另外，热处理在马弗炉内进行，在空气中实施。此外，在不实施热处理的情况下，在表中记载为“无”。
将所得的碳纤维束的上浆剂的附着量示于表4、5中。
(含有碳纤维的颗粒的制造和评价)
除了使基体树脂和碳纤维束(CF)的配合比为PP-1/PP-2/MPP-1/CF＝28/28/4/40以外，与实施例1～4和比较例1～3同样地操作，从而制造含有碳纤维的颗粒。
此外，混合所得的含有碳纤维的颗粒100质量份和作为稀释树脂100质量份的PP-1，制成碳纤维量20质量％的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物。
关于所得的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物，与实施例1～4和比较例1～3同样地操作，从而制作试验片，评价机械性能。将结果示于表4、5中。
[表4]
Figure BDA0000141377690000351
[表5]
Figure BDA0000141377690000361
<实施例22～23>
(碳纤维束(CF-6)、(CF-7)的制造)
作为碳纤维束，使用“TR50S-15L”，通过包含环氧化合物的水分散型的预上浆剂进行预上浆处理，干燥后，卷绕在线轴上，从而获得进行了预上浆处理的碳纤维束。
作为预上浆剂，合并使用主剂(日本环氧树脂社制的“Epikote 828”(商品名)50质量份与日本环氧树脂社制的“Epikote 1001”(商品名)30质量份的混合物)和乳化剂(旭电化社制的“Pluronic F88”(商品名)20质量份)，调整条件以使附着量为0.4质量％。
接着，使进行了预上浆处理的碳纤维束多次交替地通过开纤棒(開繊バ一)和碳纤维宽度控制棒，制成规定的碳纤维宽度。
另一方面，在填充有将使用化合物(a-1)作为含有氨基的改性聚烯烃树脂来调制的上浆剂水分散液稀释成浓度为5.0质量％的液体的槽中，浸渍接触辊的一部分，转印至接触辊表面，然后使制成规定的碳纤维宽度的碳纤维束接触上述接触辊表面，从而使上浆剂水分散液附着。此时，使用2个接触辊，对碳纤维束的表里两面实施。
接着，使用旋切机将碳纤维束切断成规定长度(6mm)，最后，通过连续地加入设定为150℃的床振动式热风干燥炉中进行干燥，从而获得碳纤维束(CF-6)。将所得的碳纤维束(CF-6)的上浆剂的附着量示于表6中。
此外，将碳纤维束(CF-6)用马弗炉在空气中、230℃进行热处理25秒，从而获得碳纤维束(CF-7)。将所得的碳纤维束(CF-7)的上浆剂的附着量示于表6中。
(含有碳纤维的颗粒的制造和评价)
除了将基体树脂以及碳纤维束的种类和配合比如表7所示进行变更以外，与实施例1～4和比较例1～3同样地操作，从而制造含有碳纤维的颗粒。
此外，混合所得的含有碳纤维的颗粒100质量份和作为稀释树脂的100质量份的PP-1，制成碳纤维量20质量％的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物。
关于所得的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物，与实施例1～4和比较例1～3同样地操作，制作试验片，评价机械性能。将结果示于表7中。
<比较例6>
(碳纤维束(CF-8)的制造)
除了作为上浆剂水分散液，使用聚氨酯树脂(DIC社制，“Hydran HW-930”)的水分散液(浓度4.0质量％)以外，与碳纤维束(CF-6)同样地操作，从而获得碳纤维束(CF-8)。将所得的碳纤维束(CF-8)的上浆剂的附着量示于表6中。
(含有碳纤维的颗粒的制造和评价)
除了将基体树脂以及碳纤维束的种类和配合比如表7所示进行变更以外，与实施例1～4和比较例1～3同样地操作，从而制造含有碳纤维的颗粒。
此外，混合所得的含有碳纤维的颗粒100质量份和作为稀释树脂的100质量份的PP-1，制成碳纤维量20质量％的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物。
关于所得的碳纤维强化聚丙烯树脂掺混物，与实施例1～4和比较例1～3同样地操作，制作试验片，评价机械性能。将结果示于表7中。
[表6]
Figure BDA0000141377690000381
[表7]
Figure BDA0000141377690000391
由表1～7的结果可知，实施例的含有碳纤维束的含有碳纤维的颗粒与比较例相比，机械性能(拉伸断裂应力、弯曲强度、弯曲弹性模量和却贝冲击强度)优异，并且这些特性的平衡也良好。
本发明的碳纤维束与基体树脂的亲合性优异。
产业可利用性
本发明的碳纤维束可以表现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性，因此对聚烯烃系树脂的强化是有用的。
此外，根据本发明的碳纤维束的制造方法，可以获得下述碳纤维束，其可以表现与聚烯烃系树脂、特别是聚丙烯树脂的良好的界面粘接性，因此对聚烯烃系树脂的强化是有用的。

Claims (13)

1.一种碳纤维束，其是在碳纤维束上附着有含有氨基的改性聚烯烃树脂的碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.2～5.0质量％。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束，其是使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面之后，在200～300℃实施热处理5秒～3分钟而成的。
3.根据权利要求2所述的碳纤维束，含有氨基的改性聚烯烃树脂的附着量为0.5～4.0质量％，所述碳纤维束是使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面之后，在200～260℃实施热处理15秒～3分钟而成的。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂对碳纤维束的附着是通过使碳纤维束与包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液接触来进行的。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂的、在135℃的1，2，3，4-四氢化萘中测定得到的特性粘度为0.05～1.0dL/g。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂为选自由乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯系树脂以及马来酸酐接枝聚丙烯系树脂所组成的组中的1种化合物与具有2个以上氨基的化合物的反应产物。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的碳纤维束，所述含有氨基的改性聚烯烃树脂为具有氨基、并且在分子内含有下述通式(I)所示的重复单元70～99.98摩尔％和下述通式(II)所示的重复单元0.02～30摩尔％的共聚物，
Figure FDA0000141377680000021
式(I)和式(II)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～18的烷氧基羰基或碳原子数1～17的烷基羧基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R5表示碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数5～17的亚环烷基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数7～12的芳基亚烷基或碳原子数4～30的聚氧化烯基；R1～R5各自在每个重复单元中可以相同，也可以不同。
8.一种碳纤维束的制造方法，其包括使0.2～5.0质量％的含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面。
9.根据权利要求8所述的碳纤维束的制造方法，其还包括使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂附着于碳纤维束的表面之后，在200～300℃热处理5秒～3分钟。
10.根据权利要求8或9所述的碳纤维束的制造方法，其包括：使0.5～4.0质量％的含有氨基的改性聚烯烃树脂附着，以及然后在200～260℃热处理15秒～3分钟。
11.根据权利要求8～10所述的碳纤维束的制造方法，其包括在使所述含有氨基的改性聚烯烃树脂对碳纤维束的附着中，使碳纤维束与包含含有氨基的改性聚烯烃树脂的上浆剂水分散液接触。
12.根据权利要求11所述的碳纤维束的制造方法，其还包括：使碳纤维束与所述上浆剂水分散液接触而使上浆剂水分散液附着于碳纤维束的表面，进行干燥处理，以及然后进行热处理。
13.根据权利要求12所述的碳纤维束的制造方法，在100～200℃实施所述干燥处理。
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