CN111088699B - 针对聚丙烯/碳纤维界面的上浆剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种针对聚丙烯/碳纤维界面的上浆剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中传统的环氧上浆剂上浆的碳纤维与聚丙烯树脂基体匹配性较差的问题。通过采用一种上浆剂，所述上浆剂为乳液，包括以下组分：基体树脂、乳化剂和分散介质；所述基体树脂选自聚乙烯或乙烯共聚物中的一种或两种以上的技术方案，较好地解决了该问题，可使用该上浆剂可以显著提升聚丙烯树脂基体与碳纤维之间的界面性能。

Description

针对聚丙烯/碳纤维界面的上浆剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种针对碳纤维/聚丙烯体系的热塑性乳液上浆剂及其制备方法和应用。

背景技术

碳纤维复合材料由于其优异的性能而得到了广泛的关注与应用，但是碳纤维的韧性与耐磨性较差，在生产与加工过程中易出现毛丝及单丝断裂,导致碳纤维强度下降，进而影响碳纤维复合材料的力学性能。为了解决这一问题，碳纤维在收卷前会进行上浆，碳纤维表面的上浆剂不仅可以使碳纤维集束，改善加工性能，同时还可以提高碳纤维与树脂基体的界面强度。

聚丙烯具有耐溶剂性、电绝缘性、流动性、化学稳定性及低成本等优点，但是其尺寸稳定差，拉伸、冲击及弯曲性能难以满足实际需求。而碳纤维/聚丙烯增强复合材料可以结合两者的优点，既保留了聚丙烯的优点，又极大提升了材料的力学性能。并且与热固性树脂基碳纤维复合材料相比，碳纤维/聚丙烯作为热塑性复合材料具有可回收的优势。但是碳纤维表面能低、表面活性基团少、化学惰性高，此外聚丙烯是非极性聚合物，这导致在制备聚丙烯/聚丙烯复合材料时，聚丙烯与碳纤维的浸润性较差，界面强度低，极大地削弱了碳纤维承受应力的作用。目前使用的上浆剂大多是针对热固性树脂的环氧体系，与热塑性树脂基体的匹配性较差。因此针对聚丙烯/碳纤维复合材料界面的上浆剂亟待开发。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一为传统的环氧上浆剂上浆的碳纤维与聚丙烯树脂基体匹配性较差的问题，提供一种上浆剂，该基于改性聚乙烯或乙烯共聚物制备的上浆剂与聚丙烯基体具有良好的相容性，可提升聚丙烯与碳纤维的界面性能。

本发明所要解决的技术问题之二为提供一种与解决技术问题之一相对应的上浆剂的制备方法，本发明采用的上浆剂基体为乙烯共聚物或改性聚乙烯，增加上浆剂基体树脂极性，所制备的上浆剂乳液环境污染小，稳定性高。

本发明所要解决的技术问题之三为提供一种与解决技术问题之一相对应的上浆剂的应用方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种上浆剂，所述上浆剂为乳液，包括以下组分：基体树脂、乳化剂和分散介质；所述基体树脂选自聚乙烯或乙烯共聚物中的一种或两种以上。

上述技术方案中，所述聚乙烯为亲水改性的聚乙烯，含有亲水基团。

上述技术方案中，所述的亲水基团选自磺酸基、羧酸基、羟基、胺基中的一种或两种以上。

上述技术方案中，所述聚乙烯的数均分子量不大于30000，进一步优选为不大于5000；所述乙烯共聚物的数均分子量不大于30000，进一步优选为不大于8000。

上述技术方案中，所述的乳化剂任意选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂；例如但不限于为吐温、烷基酚聚氧乙烯醚-10、N-十六烷基硼酸二乙醇胺酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇倍半油酸酯、失水山梨醇月桂酸酯、单硬脂酸甘油酯、羟基化羊毛脂、乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、二乙二醇脂肪酸酯、四乙二醇单硬脂酸酯、四乙二醇单油酸酯、四乙二醇单月桂酸酯、六乙二醇单硬脂酸酯、丙二醇脂肪酸酯、丙二醇单月桂酸酯、纯月桂基硫酸钠、甲基葡萄糖苷倍半硬脂酸酪、聚氧乙烯山梨醇蜂蜡衍生物、聚氧乙烯山梨醇六硬脂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂油酸衍生物、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醇、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯烷基酚、聚氧丙烯甘露醇二油酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯羊毛醇醚、三乙醇胺油酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺的一种或几种复配。

上述技术方案中，所述分散介质为水。

上述技术方案中，所述的乳化剂用量为基体树脂质量的1％-60％。

上述技术方案中，所述乙烯共聚物选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯三元共聚物中的一种或两种以上。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的上浆剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)基体树脂制备：采用所述的乙烯共聚物或者对所述聚乙烯进行亲水改性，得到所述基体树脂；

(2)将步骤(1)中得到的基体树脂与乳化剂、分散介质进行乳化，形成乳液，得到所述上浆剂。

上述技术方案中，所述亲水改性的方法包括但不局限于溶液法、熔融法、固相法和辐射接枝法；进一步优选所述亲水改性的方法引入选自磺酸基、羧酸基、羟基、酸酐基、胺基中的一种或两种以上的亲水基团。

上述技术方案中，所述亲水改性的方法可以具体是采用磺化试剂对聚乙烯进行磺化，引入磺酸基；也可以具体是马来酸酐接枝聚乙烯，引入酸酐基。

上述技术方案中，以占所述上浆剂总的质量百分数计，所述树脂基体与乳化剂所占比例为5％-65％。

上述技术方案中，所述步骤(2)所述树脂基体溶于溶剂中或熔融后加入乳化剂和分散介质进行乳化，所述溶剂可以任选本领域常用的溶剂，例如二氯乙烷。

上述技术方案中，上浆剂乳液的固含量可通过添加水调整，例如调整固含量为1wt％-45wt％。

为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的上浆剂的应用方法。

上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，本领域技术人员可以根据现有工艺加以应用，例如但不限定应用于碳纤维上浆，提升碳纤维加工工艺性能，以及提升聚丙烯与碳纤维的界面性能。

本发明通过基于改性聚乙烯或乙烯共聚物制备的上浆剂，与聚丙烯基体具有良好相容性，且该上浆剂为水性乳液，环境污染小，并且具有高稳定性。

采用本发明提供的热塑性乳液上浆剂及其制备方法，其优点在于：

(1)该乳液上浆剂与聚丙烯基体具有良好相容性，可提升聚丙烯与碳纤维的界面性能。

(2)该上浆剂为水性乳液，环境污染小，并且具有高稳定性。

采用本发明的技术方案，得到的热塑性乳液上浆剂与聚丙烯基体具有良好相容性，可提升聚丙烯与碳纤维的界面性能，显著提高碳纤维/聚丙烯树脂的界面剪切强度；且该上浆剂为水性乳液，环境污染小，并且具有高稳定性，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行阐述，但是这些描述不是对本发明权利要求的限制。

【实施例1】

上浆剂制备：将1000g上浆剂基体树脂低分子量乙烯-醋酸乙烯酯共聚物升温熔融，加入100g烷基酚聚氧乙烯醚-10，搅拌分散，在剪切条件下，缓慢加入去离子水2000mL，体系由油包水变为水包油，保持恒温搅拌剪切条件4h，然后再加入1000mL去离子水，趁热用200目的筛子过滤得到热塑性乳液上浆剂。

上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试：以丙酮为溶剂，采用索氏提取法将Toray T800H×12k表面上浆剂去除得到碳丝，将所制备的上浆剂浓度调为1％，对碳丝进行上浆后105℃烘干，得到上浆碳丝。采用纤维-树脂基体界面强度测定仪将聚丙烯树脂熔融后涂覆于上浆碳丝表面，测定上浆碳丝/聚丙烯树脂的界面剪切强度。

【实施例2-3】

上浆剂制备方法及上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例1相同，不同之处在于上浆剂基体树脂不同，分别为低分子量乙烯-丙烯酸共聚物和低分子量乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯三元共聚物。

【实施例4】

上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例1相同，不同之处在于上浆剂制备方法。

上浆剂制备：将1000g聚乙烯蜡(分子量2500)加入到600mL1,2-二氯乙烷和氯磺酸混合溶液中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至80℃，保持反应2h。将处理后的改性聚乙烯蜡先用1,2-二氯乙烷洗涤，再用丙酮进行洗涤烘干，得到上浆剂基体树脂。

将上述上浆剂基体树脂加热熔融，加入100g烷基酚聚氧乙烯醚-10，在搅拌剪切条件下，缓慢加入去离子水2000mL，保持恒温搅拌剪切条件4h，然后再加入1000mL去离子水，趁热用200目的筛子过滤得到热塑性乳液上浆剂。

【实施例5-6】

上浆剂制备方法及上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例4相同，不同之处在于所用聚丙烯蜡的分子量不同，分别为1500与3500。

【实施例7】

上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例1相同，不同之处在于上浆剂制备方法。

上浆剂制备：将1000g聚乙烯蜡(分子量2500)加入到600mL1,2-二氯乙烷和氯磺酸混合溶液中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至80℃，保持反应2h。将处理后的改性聚乙烯蜡先用1,2-二氯乙烷洗涤，再用丙酮进行洗涤烘干，得到上浆剂基体树脂。

将上述上浆剂基体树脂加热熔融，加入100g复配乳化剂(烷基酚聚氧乙烯醚-10与十二烷基苯磺酸钠质量比为1:1)，在搅拌剪切条件下，缓慢加入去离子水2000mL，保持恒温搅拌剪切条件4h，然后再加入1000mL去离子水，趁热用200目的筛子过滤得到热塑性乳液上浆剂。

【实施例8】

上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例1相同，不同之处在于上浆剂制备方法。

上浆剂制备：将1000g聚乙烯蜡(分子量2500)加入到600mL1,2-二氯乙烷和氯磺酸混合溶液中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至80℃，保持反应2h。将处理后的改性聚乙烯蜡先用1,2-二氯乙烷洗涤，再用丙酮进行洗涤烘干，得到上浆剂基体树脂。

将上述上浆剂基体树脂溶于适量甲苯中，加入100g烷基酚聚氧乙烯醚-10，在搅拌剪切条件下，缓慢加入去离子水2000mL，保持恒温搅拌剪切条件4h，然后再加入1000mL去离子水，趁热用200目的筛子过滤得到热塑性乳液上浆剂。

【实施例9】

上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例1相同，不同之处在于上浆剂制备方法。

上浆剂制备：将100phr聚乙烯蜡、0.3phr过氧化二异丙苯和0.2phr抗氧剂加入高速混合机加热搅拌10min，再加入1phr马来酸酐搅拌15min，待充分混合后，利用双螺杆挤出机挤出，得到马来酸酐改性的聚乙烯材料。

取1000g上述上浆剂基体树脂加热熔融，加入100g烷基酚聚氧乙烯醚-10，在搅拌剪切条件下，缓慢加入去离子水2000mL，保持恒温搅拌剪切条件4h，然后再加入1000mL去离子水，趁热用200目的筛子过滤得到热塑性乳液上浆剂。

【比较例1】

上浆碳丝/聚丙烯树脂界面剪切强度测试与实施例1相同，不同之处在于上浆剂制备方法。

上浆剂制备：将1000g双酚A环氧加热熔融，加入100g烷基酚聚氧乙烯醚-10，在搅拌剪切条件下，缓慢加入去离子水2000mL，保持恒温搅拌剪切条件4h，然后再加入1000mL去离子水，趁热用200目的筛子过滤得到热塑性乳液上浆剂。

【比较例2】

直接测试Toray T800H×12k碳纤维与聚丙烯树脂的界面剪切强度。采用纤维-树脂基体界面强度测定仪将聚丙烯树脂熔融后涂覆于Toray T800H×12k碳纤维表面，测定Toray T800H×12k碳纤维/聚丙烯树脂的界面剪切强度。

附表1碳纤维与聚丙烯树脂界面剪切强度测试结果

Claims (7)

1.一种上浆剂，所述上浆剂为乳液，包括以下组分：基体树脂、乳化剂和分散介质；所述基体树脂选自乙烯共聚物中的一种或两种以上；所述乙烯共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯三元共聚物中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于所述乙烯共聚物的数均分子量不大于30000。

3.根据权利要求2所述的上浆剂，其特征在于所述乙烯共聚物的数均分子量不大于8000。

4.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于所述的乳化剂任意选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂；所述分散介质为水。

5.根据权利要求1所述的上浆剂，其特征在于所述的乳化剂用量为基体树脂质量的1％-60％。

6.一种权利要求1～5之任一项所述的上浆剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)基体树脂制备：采用所述的乙烯共聚物得到所述基体树脂；

(2)将步骤(1)中得到的基体树脂与乳化剂、分散介质进行乳化，形成乳液，得到所述上浆剂。

7.权利要求1～5之任一项所述的上浆剂在聚丙烯/碳纤维中的应用。