JP2006336131A

JP2006336131A - 熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド

Info

Publication number: JP2006336131A
Application number: JP2005160314A
Authority: JP
Inventors: Hisamitsu Murayama; 尚光村山; Koji Shiraki; 浩司白木; Shoji Makino; 昭二牧野
Original assignee: Teijin Techno Products Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2006-12-14

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れるサイジング剤を付与し、混練時における繊維折損を抑制した熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを提供する。
【解決手段】エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性され、ＦＴ−ＩＲ法にて測定した結晶化度が３０〜４０％の変性ポリオレフィン共重合体を付着させた炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．５〜１０．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。当該炭素繊維ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂は炭素繊維フィラメントの折損が少なく、フィラメントに炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性が高い樹脂が付着しているので、曲げ強度等の機械的強度に優れる。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤が付与され、混練・成型時における繊維折損が抑制された熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドによって強化された炭素繊維強化熱可塑性樹脂に関する。

炭素繊維及び前記炭素繊維を強化材として使用した複合材料は、引張強度・引張弾性率が高く、耐熱性、耐薬品性、疲労特性、耐摩耗性に優れる、線膨張係数が小さく寸法安定性に優れる、電磁波シールド性、Ｘ線透過性に富むなどの優れた特長を有していることから、スポーツ・レジャー、航空・宇宙、一般産業用途に幅広く適用されている。従来は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとすることが多かったが、最近、リサイクル性・高速成型性の観点から熱可塑性樹脂が注目されている。

炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリアミド(ナイロン６、ナイロン６６など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。

これら熱可塑性樹脂のうち、ポリプロピレン樹脂は、安価であり、成型性、耐水性、耐薬品性(耐油性、耐溶剤性)、電気絶縁性などに優れた性質を有する。そのため、炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料のマトリックスとして、今後飛躍的な成長が期待されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は結晶性を有し、且つ、極性基を持たないため、炭素繊維との親和性・接着性が低い。このため、炭素繊維で強化して炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の機械的特性を向上させることは難しい。

炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成される束（ストランド）形状のものとして製造され、機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性・接着性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。

熱可塑性樹脂をマトリックスとする炭素繊維複合材料は、コンパウンドペレットの射出成型、長繊維ペレットの射出成型、射出圧縮成型、押出成型、ランダムマットを使用したスタンピング成型などにより成型される。炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の強度・弾性率等の機械的特性は、炭素繊維とマトリックス樹脂との親和性・接着性はもちろん、炭素繊維の繊維長にも大きく影響を受ける。上記成型方法では、成型・混練時における炭素繊維の繊維折損は避けられず、近年の炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料に対する更なる性能向上の要求に対しては、満足すべき補強効果を確保することが困難である。

炭素繊維複合材料内の繊維長を向上する手法としては、例えば、マトリックス樹脂の溶融粘度を下げる方法が挙げられる。特許文献１によれば、ガラス繊維の溶融樹脂含浸を容易にするために、メルトフローインデックスが３０ｇ／１０分以上の低粘度のポリプロピレン樹脂を用いる方法が記されている。

しかしながら、この手法により、炭素繊維複合材料の炭素繊維の繊維長が向上しても、マトリックス樹脂との親和性・接着性が低いため、炭素繊維複合材料の機械的特性の大きな向上は図れない。

サイジング剤と熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性を考慮した炭素繊維用サイジング剤については、例えば、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維ストランドが提案されている（特許文献２）。特許文献２には、ポリウレタンで炭素繊維ストランドを被覆することにより取扱性が向上し、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図ることができるとある。また、特許文献３には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分とするサイジング剤が提案され、このサイジング剤は炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが記載されている。

しかしながら、特許文献２及び３に記載のサイジング剤は、いずれもポリカーボネート、ポリアミドなど極性の高い熱可塑性樹脂と炭素繊維との接着性向上を目的とするものである。これらのサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドをポリプロピレンに適用しても、炭素繊維強化ポリプロピレン複合材料の強度はほとんど向上しない。
特開平５−１７６３１号公報（特許請求の範囲）特開昭５８−１２６３７５号公報（特許請求の範囲）特開平７−１９７３８１号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性に優れ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練、成型時における繊維折損が低減できる熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド、及び当該炭素繊維ストランドを配合した炭素繊維強化熱可塑性樹脂を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。

〔１〕エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性され、ＦＴ−ＩＲ法にて測定した結晶化度が３０〜４０％の変性ポリオレフィン共重合体を付着させた熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．５〜１０．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。

〔２〕変性ポリオレフィン共重合体の重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である〔１〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。

〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。

〔４〕熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である〔３〕に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。

本発明の炭素繊維ストランドにおいては、所定の変性ポリオレフィン共重合体が炭素繊維に付着しポリプロピレンと炭素繊維との接着性に優れた柔軟な被膜を形成している。変性ポリオレフィン共重合体が形成する被膜は炭素繊維フィラメントに折れ難さを付与するので、熱可塑性樹脂マトリックスと混練・成型を行う際に繊維折損が抑制される。

本発明の炭素繊維ストランドは、射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型に好適である。これらの成型により得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂は配合されている炭素繊維フィラメントが折損されることが少ないため繊維長が長く保たれ、フィラメントを覆う被膜とマトリックス樹脂との親和性が高いので、曲げ強度等の機械的強度に優れる。

本発明の炭素繊維ストランドは、サイジング剤として、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性された変性ポリオレフィン共重合体であって、ＦＴ−ＩＲ法にて測定した結晶化度が３０〜４０％の変性ポリオレフィン共重合体を付着させてなる。

変性ポリオレフィン共重合体の主鎖とするエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレンモノマー単位の割合は５０〜９８モル％のものが好ましく、７０〜９０モル％のものがより好ましい。プロピレンモノマー単位の割合が５０モル％未満ではサイジング剤と熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性が不十分となり炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的強度が低下する傾向がある。プロピレンモノマー単位の割合が９８モル％を超えると、炭素繊維フィラメントの折れ難さが低下し、混練時の繊維折損が増加する傾向がある。

主鎖をグラフト変性する不飽和カルボン酸類としては炭素数３〜８のものが好ましく、炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸、炭素数３〜８の不飽和ジカルボン酸、又はこれらのエステル、酸無水物等の誘導体をより好ましく使用できる。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。これらのうち、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチルが好ましく使用できる。

不飽和カルボン酸類のグラフト量は、主鎖に対し０．１〜２０質量％とするが、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。グラフト量が０．１質量％より少ないと、炭素繊維との接着性が低下する傾向がある。また、逆にグラフト量が２０質量％より多いと、熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性が低下する。

主鎖のグラフト変性方法は、以下の方法が使用できる。主鎖として使用するポリオレフィン共重合体をトルエン又はキシレンなどの有機溶剤に溶解せしめ、不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶液法、オートクレーブ、混練押出機などを使用してポリオレフィン共重合体を加熱溶融した後に不飽和カルボン酸類と有機過酸化物とを添加する溶融法などにより行うことが可能である。上記変性方法は公知である。

変性ポリオレフィン共重合体の分子量は、１５，０００〜１５０，０００が好ましく、３０，０００〜９０，０００がより好ましい。

変性ポリオレフィン共重合体としてはＦＴ−ＩＲ法にて測定した結晶化度が３０〜４０％のものを使用する。変性ポリオレフィン共重合体の結晶化度が３０％未満では熱可塑性樹脂マトリックスとの親和性・接着性が低下する。変性ポリオレフィン共重合体の結晶化度が４０％を超えると、炭素繊維フィラメントの被膜の柔軟性が低下してフィラメントが折れ易くなり、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練時に繊維折損が生じるので得られる炭素繊維強化熱可塑性樹脂の強度が低くなる。変性ポリオレフィン共重合体の結晶化度の好ましい値は３３〜３８％である。

本発明の炭素繊維ストランドにおける変性ポリオレフィン樹脂の付着量は、炭素繊維に対し、０．５〜１０．０質量％とするが、１．０〜８．０質量％とすることが好ましく、２．０〜５．０質量％とすることがより好ましい。付着量が０．５質量％未満では成型加工時における炭素繊維ストランドの取扱性が劣るうえ、熱可塑性樹脂マトリックスとの混練において炭素繊維の折損が増加する。一方、１０．０質量％を超えると、炭素繊維ストランドの風合が低下し、ボビンに巻き取ったときの巻き密度が低下するので運送時に巻き崩れなどの問題が生じやすい。

炭素繊維ストランドには、変性エチレン−プロピレン共重合体、変性プロピレン−ブテン共重合体、又は変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を単独で付与してもよいし、これらの混合物を付与してもよい。混合物とする場合には、混合物におけるこれらの共重合体の混合割合は任意である。

サイジング剤には上記変性ポリオレフィン共重合体の他、オレイン酸メチルやジオクチルセバケートなどの合成潤滑油、植物油、マッコーアルコールなどの高級アルコール、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤や低度硫酸化油などの乳化剤等が含まれていてもよい。

本発明の炭素繊維ストランドには、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。

炭素繊維ストランドを構成するフィラメント数は特に制限はないが、通常の製造工程で得られる炭素繊維ストランドのフィラメント数は１０００〜５００００本程度である。

炭素繊維ストランドを構成するフィラメントの直径は４〜１０μｍが好ましく、６〜８μｍがより好ましい。

上記変性ポリオレフィン共重合体をサイジング剤として炭素繊維ストランドに付与する際には、変性ポリオレフィン共重合体を溶剤に溶解させたものや、水に分散させたものとすることができるが、水に分散させたエマルジョンの形態で使用するのが一般的である。

以下、本発明の炭素繊維ストランドの製造方法の一例について説明する。

[原料炭素繊維]
ＰＡＮ系炭素繊維は、概略以下の工程を経て製造される。

まず最初の耐炎化工程では、アクリル繊維を２００〜３００℃の空気雰囲気中で加熱し、ニトリル基を閉環させ、アクリルポリマー中に酸素を導入して、高温下でも安定な構造にする。

炭素化工程では、不活性ガス雰囲気中１０００℃以上の高温で焼成し、炭素含有率を９０質量％以上まで高めた炭素繊維とする。

表面処理工程では、含酸素官能基を導入する。炭素繊維の表面処理としては、液相における薬液酸化・電解酸化、気相酸化などが挙げられる。これら表面処理のうちでも、生産性、処理の均一性の観点から、液相における電解酸化処理が好ましい。電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機水酸化物、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類などが挙げられる。

[サイジング液]
変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させたエマルジョン形態のサイジング液は、例えば以下の方法で製造できる。

変性ポリオレフィン樹脂を攪拌しながら加熱溶融させ、不飽和カルボン酸類に由来するカルボキシル基を中和する塩基性物質を投入して樹脂にイオン性を付与し、更に界面活性剤を添加して均一になるまで攪拌する。その後、水を少量ずつ添加し、転相法により乳化する。

また、変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解してサイジング液とすることもできるが、エマルジョンの形態で使用するのが一般的である。

[サイジング工程]
炭素繊維ストランドへのサイジング法は、スプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドをサイジング液に浸漬する際には、サイジング浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中までサイジング液を含浸させることが肝要である。

サイジング液を炭素繊維ストランドに含浸させた後、続く乾燥処理によって水分又は溶剤を除去して、目的とするサイジング剤を付与した炭素繊維ストランドを得る。炭素繊維に対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング液の濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維ストランドの乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。

本発明の炭素繊維ストランドは、短繊維コンパウンド、長繊維ペレット、ランダムマット、一方向強化プリプレグなどに加工し、これを成型して成型品とすることができる。本発明の炭素繊維ストランドは、短繊維コンパウンド、長繊維ペレットに加工して行う射出成型、射出圧縮成型、押出成型等の成型品を製造する場合に特に好適である。

炭素繊維強化熱可塑性樹脂に配合する本発明の炭素繊維ストランドの配合量は、炭素繊維の形態や成型方法、用途等によって異なるが、コストパフォーマンスの観点から５〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。

以下の実施例１〜４及び比較例１〜５に記載した条件によりサイジング剤の付着した炭素繊維ストランドを作製した。得られた炭素繊維ストランドの諸物性値について、以下の方法により測定した。

〔ＦＴ−ＩＲ法による結晶化度の測定〕
冷凍粉砕機（ＪＦＣ-３００型吉田製作所製）を用いて、サイジング剤として使用する樹脂を−５０℃に冷却し、微粉末化した。その後、樹脂粉末とＫＢｒ粉末とを乳鉢で十分にすりつぶし、均一に混合した後、錠剤成型器にて円盤状に試料を作製した。こうして得られた試料について、ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ｍａｇｎａ−ＩＲ^TM ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ５５０）を用いて、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で、ＩＲスペクトルを測定した。９９８ｃｍ^-1の吸光度Ａ₉₉₈と９７３ｃｍ^-1の吸光度Ａ₉₇₃の比（Ａ₉₉₈／Ａ₉₇₃）から下記式(i)により樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）を求め、更に下記式(ii)により樹脂の結晶化度Ｘを算出した。

密度d＝(A₉₉₈/A₉₇₃＋9.513)／11.44……(i)
結晶化度Ｘ(％)＝(0.936／d)×(d−0.850)／(0.936−0.850)×100……(ii)

〔界面接着強度の測定〕
界面接着強度は、複合材界面特性評価装置（東栄産業社製）を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。

はじめに、炭素繊維ストランドから炭素繊維モノフィラメントを取り出した。図１に示すように、コ字状の台紙１３の両端側に設けた突出部１３ａ、１３ｂに炭素繊維モノフィラメント１１の両端をそれぞれ接着剤１２で固定し、炭素繊維モノフィラメント１１を台紙１３に張設した。この台紙を装置の台紙ホルダーにセットした。台紙ホルダーはロードセルを備えた試料移動装置と連結されており、炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に台紙１３を一定の速度で移動させることが可能となっている。２６０℃に加熱し溶融させたポリプロピレン樹脂（出光石油化学社製、Ｊ−９００ＧＰ）を、装置に備えられた試料容器の網目から液滴状に懸垂して台紙１３に張設した炭素繊維モノフィラメント１１に接触させた。この操作により、炭素繊維モノフィラメント１１にマイクロドロップレット１４を付着させ、測定用試料を得た。マイクロドロップレットを室温で十分に冷却した後、炭素繊維モノフィラメント１１をＳＵＳ製ブレード１５ａ、１５ｂで挟んだ。その後、台紙１３を０．０６ｍｍ／ｍｉｎの速度で炭素繊維モノフィラメント１１の繊維軸方向に移動させ、マイクロドロップレット１４から炭素繊維モノフィラメント１１を引き抜くとともに、ロードセルで引き抜き時の最大荷重Ｆを測定した。１０個以上の測定用試料を作製して測定を行い、直径３０〜１００μｍのマイクロドロップレットについて最大荷重Ｆの平均値を求めた。なお、測定は、窒素雰囲気下、雰囲気温度２３℃で行い、１個の測定用試料で測定するサンプル数は５個とした。

次式（iii）により界面剪断強度τを算出し、炭素繊維フィラメントとポリプロピレン樹脂の接着強度を評価した。

τ＝Ｆ／πｄｌ……(iii)
なお、式（iii）中、Ｆは引き抜き時の最大荷重、ｄは炭素繊維フィラメント径、ｌはマイクロドロップレットの引き抜き方向の粒子径を示す。

〔炭素繊維ストランドパッケージの巻き密度〕
ボビンに炭素繊維ストランドを巻き付けてパッケージを得た。ノギスを使ってパッケージの巻き直径（ｄ₁）、巻き長さ（トラバース幅）（Ｌ）、ボビンの直径（ｄ₂）を測定した。次に、天秤を使って、パッケージの質量（Ｗ₁）とボビンの質量（Ｗ₂）を測定した。得られた値から、下式（iv）より巻き密度を算出した。
巻き密度＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／｛π／４×（ｄ₁ ²−ｄ₂）²×Ｌ｝……(iv)

〔重量平均繊維長の測定（繊維折損の評価）〕
炭素繊維ストランドとポリプロピレン樹脂マトリックスとをラボプラストミル装置（東洋精機製作所、容量３０ｃｃ）を用いて混練し、混練時の繊維折損を評価した。

ラボプラストミル装置を用いて、ポリプロピレン（出光石油化学Ｊ−９００ＧＰ、メルトフローレート１３ｇ／１０分）を、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで３分間混練した。次に、この溶融したポリプロピレンに、炭素繊維質量含有率が５％になるように、６ｍｍ長にカットした炭素繊維ストランドを投入し、温度２３０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間混練した。

得られた混練物０．５ｇに硫酸を加えてポリプロピレン樹脂マトリックスを熱分解し、炭素繊維を取り出した。次に、超音波装置を用いて炭素繊維を水中に分散させ、四分法を３回以上繰り返した後、濾過した。濾紙上に残った炭素繊維５００本以上について繊維長を測定し、その重量平均繊維長を求めた。

[炭素繊維強化ポリプロピレン成型物の曲げ試験]
サイジング剤を付与した炭素繊維ストランド３１を、図２に示す装置の２６０℃に保持された恒温槽３８中にセットしたポリプロピレン樹脂浴３９（幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）に３０ｃｍ／分の速度で連続的に浸漬した。ポリプロピレン樹脂には、ホモポリプロピレン汎用射出成型グレード、メルトフローレート１３ｇ／１０分のものを使用した。次いで、浴出側で絞りローラー３４により余剰の樹脂を絞り取り、炭素繊維強化ストランドプリプレグを製造した。得られた炭素繊維強化ストランドプリプレグにおける炭素繊維の質量含有率は３０％であった。なお、図２中、３２はガイドローラー、３３は浸漬ローラー、３５は炭素繊維ストランドのパッケージ、３７はワインダーを示す。

次いで、この炭素繊維強化ストランドプリプレグを長さ６ｍｍにカットした。続いて、これを用いて射出成型し、１５０ｍｍ角×３．１ｍｍ厚の平板を作製した。

平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験片を５本切り出し、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して３点曲げ試験(スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分)を実施し、曲げ応力を測定した。この炭素繊維強化ポリプロピレン成型物について、炭素繊維含有率を測定した。

実施例１〜４及び比較例１、２、４、５
（１）酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂エマルジョンの調製
エチレン−プロピレン（Ｅ−Ｐ）共重合体１００ｇと、トルエン４００ｇとを混合し、オートクレーブで攪拌しながら加熱溶解させた。オートクレーブ内部の温度をエチレン−プロピレン共重合体樹脂の融点以上に保持しながら無水マレイン酸、メタクリル酸メチル、パーブチルＩを添加して、エチレン−プロピレン共重合体に無水マレイン酸とメタクリル酸メチルをグラフト反応させた。

次に、得られた酸変性エチレン−プロピレン共重合体樹脂２５ｇに、水１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキル系界面活性剤、水酸化カリウム、モルフォリンを添加し、攪拌しながら加温して酸変性エチレン−プロピレン共重合体を完全に溶融させ、酸変性エチレン−プロピレン共重合体樹脂のエマルジョンを得た。但し、比較例５で製造した酸変性エチレン−プロピレン共重合体はグラフト量が少ないため乳化しなかった。

（２）炭素繊維ストランドの製造
（１）で調製した変性エチレン−プロピレン共重合体樹脂エマルジョンを樹脂濃度が表１に示す浴濃度となるように純水で希釈した（比較例５を除く）。得られたエマルジョンに未サイジングの炭素繊維ストランド[東邦テナックス社製「ベスファイトＳＴＳ−２４ＫＮ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ(４０８ｋｇｆ／ｍｍ²)、引張弾性率２３８ＧＰａ(２４．３ｔｏｎ／ｍｍ²)]を連続的に浸漬させ、フィラメント間に前記サイジング剤を含浸させた。続いて、１４０℃の乾燥機に３分間通して水分を蒸発させ、サイジング剤が付着した炭素繊維ストランドを得た。

比較例３
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシレジン社製）をエマルジョン化したサイジング剤を使用した以外は実施例１〜４及び比較例１、２、４と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維ストランドを得た。

実施例１〜４及び比較例１、２、４、５で調製した変性エチレン−プロピレン共重合体のグラフト量、重量平均分子量、結晶化度と、実施例１〜４及び比較例１〜４において炭素繊維ストランドの製造に使用したエマルジョンの浴濃度、炭素繊維ストランドに付着した樹脂の付着量を表１に示す。更に、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた炭素繊維ストランドを用いて測定した界面接着強度、重量平均繊維長、巻き密度、ポリプロピレン成型物の曲げ応力と炭素繊維（ＣＦ）含有率の結果を表２に示す。

界面接着強度の測定方法を示す概略説明図である。実施例において炭素繊維強化ストランドプリプレグの製造に使用した装置を示す概略説明図である。

符号の説明

１１炭素繊維モノフィラメント
１２接着剤
１３台紙
１３ａ、１３ｂ突出部
１４マイクロドロップレット
１５ａ、１５ｂブレード
３１炭素繊維ストランド
３２ガイドローラー
３３浸漬ローラー
３４絞りローラー
３５パッケージ
３７ワインダー
３８恒温槽
３９樹脂浴

Claims

エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体から選ばれる少なくとも１種を主鎖とし、０．１〜２０質量％の不飽和カルボン酸類でグラフト変性され、ＦＴ−ＩＲ法にて測定した結晶化度が３０〜４０％の変性ポリオレフィン共重合体を付着させた熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドであって、その付着量が炭素繊維に対し、０．５〜１０．０質量％である熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
変性ポリオレフィン共重合体の重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である請求項１に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランド。
請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂強化用炭素繊維ストランドを熱可塑性樹脂に５〜７０質量％配合してなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂である請求項３に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。