JPH0284566A - 炭素繊維用サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭素繊維で補強された熱可塑性樹脂複合材料、
特にポリオレフィン複合材料を製造するのに好適な炭素
繊維を与えるためのサイジング剤に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維と各種合成樹脂、金属あるいはセラミックス等
のマトリックスとの複合材料は、比強度、比弾性率など
の機械的性質に優れているため、航空機部品、宇宙機器
、精密機械、テニスラケットやゴルフシャフトなどのス
ポーツ用品等の広い分野において利用されている。

ところで、この炭素繊維強化複合材料をより高強度、高
弾性のものに改善する方法については従来より種々の研
究がなされているが、一般に炭素繊維の優れた特性を充
分に発揮させるためには炭素繊維とマトリックスとの親
和性、接着性を高めることが重要とされ、かかる観点か
ら炭素繊維の表面を活性化させるための各種サイジング
剤が数多く提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このようなサイジング剤としては、例えばエポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂を用いたもの、エチレン／プロピレ
ン系共重合体エラストマーやポリプロピレンなどの熱可
塑性重合体を用いたものなどが挙げられるが、これらの
サイジング剤は次に述べるような欠点を有する。

即ち、エポキシ樹脂を主体としたサイジング剤は熱硬化
性樹脂との親和性や含浸性には優れているものの熱可塑
性樹脂に対してはなじみが悪いため、マトリックス樹脂
として熱可塑性樹脂を用いた場合、炭素繊維をマトリッ
クス樹脂に充分に含浸することかできず、従って複合材
料中の炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が悪く、
充分な強度が発現しないという難点がある。

また、エチレン／プロピレン系共重合体エラストマーや
ポリプロピレンなどのサイジング剤は、マトリックス樹
脂として熱可塑性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂との
なじみは得られるものの、炭素繊維とのなじみが悪く、
炭素繊維との含浸性が今−歩である。そのため、複合材
料中のサイジング剤と炭素繊維との接着性が悪く、充分
な強度が発現しないという欠点がある。

本発明の目的は、炭素繊維の収束性を維持し且つ炭素繊
維及びマトリックス樹脂、特にポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリメチルペンテン樹脂等の熱可塑性樹脂系マ
トリックス樹脂との含浸性、接着性に優れるとともに複
合材料としての充分な界面効果を発揮する炭素繊維を与
えることのできる炭素繊維用サイジング剤を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、有機溶剤可溶性の、カルボキシル基及
び（又は）アミノ基が導入された変性エチレン／プロピ
レン系共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレン又
は同変性ポリエチレンからなる炭素繊維用サイジング剤
が提供される。

本発明者らは、熱可塑性樹脂に対して優れた含浸性を有
すると共に取り扱い性や作業性に優れ、しかも複合材料
とした場合にも優れたコンポジット物性を示す炭素繊維
用のサイジング剤について鋭意検討した結果、上記特定
のサイジング剤がこれらの要求記満足することを見出し
、本発明を完成するに至った。

本発明に係る有機溶剤可溶性の、カルボキシル基及び（
又は）アミノ基が導入された変性エチレン／プロピレン
系共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレン及び同
変性ポリエチレンは、通常エチレン／プロピレン系共重
合体エラストマー、ボップロピレン又はポリエチレンに
不飽和カルボン酸又は（及び）同無水物をグラフト重合
させることによって得られ、また該変性物に更に低分子
量のポリアミン化合物を反応させることによって得られ
る。なお、前記変性エチレン／プロピレン系共重合体エ
ラストマー、同変性ポリプロピレン及び同変性ポリエチ
レンは、エチレン／プロピレン系共重合体エラストマー
、ポリプロピレン又はポリエチレンに不飽和結合を有す
る第一、第二又は（及び）第二アミン化合物を共重合又
はグラフト重合させることによっても得られる。

本発明のサイジング剤を調製するための原料として用い
るエチレン／プロピレン系共重合体エラストマーとして
は、エチレン／プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰ
Ｒ）及びエチレン／プロピレン／ジエン共重合体エラス
トマー（［ＥＰＤＭ）が挙げられる。

エチレン／プロピレン系共重合体エラストマーとしては
エチレンの含有量が１０〜９０重址％、特に好ましくは
３０〜８０劃６で、ムーニー粘度（１００℃）２００以
下、密度０．８５〜０．９０のものが好ましい。

また、原料として用いるポリプロピレンとしては１例え
ばポリプロピレン、結晶性プロピレン／エチレン共重合
体、結晶性プロピレン／１−ブテン共重合体などが挙げ
られ、また原料として用いるポリエチレンとしては、高
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合
体などが挙げられる。

（ｉ）カルボキシル基が導入されたエチレン／プロピレ
ン系共重合体エラストマー、同変性プロピレン及び同変
性ポリエチレン カルボキシル基を導入した変性エチレン／プロピレン系
共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレン及び同変
性ポリエチレンは、エチレン／プロピレン系共重合体エ
ラストマー、ポリプロピレン又はポリエチレンに、不飽
和カルボン酸又は（及び）同無水物をグラフト重合させ
ることによって１！）られる。この場合の不飽和カルボ
ン酸及び同無水物としては、例えばマレイン酸、マレイ
ン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸
、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタコン酸無水物
などのα・β不飽和カルボン酸及びその無水物又はシス
−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シス−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エ
ンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−へブテン−２゜
３−ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）
−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのシ
ス型二重結合を環内に有する脂環式ジカルボン酸及びそ
の無水物が挙げられるが、これらの中でも無水マレイン
酸及びエンド−ビシクロ−［２，２，ｌ］−５−へブテ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物が特に好ましい。

前記原料エラストマー、ポリプロピレン又はポリエチレ
ンと不飽和カルボン酸又は（及び）同無水物とのグラフ
ト重合反応は１周知の種々の方法を採用することができ
る０例えば、両者を溶媒の存在下又は不存在下、反応開
始剤を添加又は添加せず、高温に加熱することによって
行なわれるが、工業的には前記原料に不飽和カルボン酸
又は（及び）同無水物と有機過酸化物などの反応開始剤
とを予め混合し、該混合物を押出し機で、１２０〜３０
０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で溶融混練するか、
又は前記原料と不飽和カルボン酸又は（及び）同無水物
をキシレンなどの有機溶媒中に分散し、反応開始剤の存
在下で加熱する方法が適当である。不飽和カルボン酸又
は（及び）同無水物の使用ｔｈ１は、通常原料ニジスト
マー、ポリプロピレン又はポリエチレン１００重量部に
対し０．１〜１０重量部である。

本発明におけるカルボキシル基が導入された変性エチレ
ン／プロピレン系共重合体エラストマー同変性ポリプロ
ピレン及び同変性ポリエチレンとしては、グラフトした
不飽和カルボン酸又は（及び）同無水物が０．０１〜２
０モル％、特に０．０５〜５モル％含まれるものが好ま
しく、若干の未反応不飽和カルボン酸又は（及び）同無
水物が存在していても構わない。グラフトしている不飽
和カルボン酸又は（及び）同無水物の含有斌が０．０１
モル％未満では、炭素繊維表面に対する接着力が不充分
であり、逆に２０モル２を超過すると、変性物がゲル化
し、有機溶剤に不溶となる。

また、該変性エチレン／プロピレン系共重合体はムーニ
ー粘度が５０以下のものが好ましく、該変性ポリプロピ
レン及び同ポリエチレンはＭＩ（メルトインデックス）
が５０以上、特に１００以上のものが好ましい。上記範
囲を外れると、有機溶剤に対する溶解度が低下すると共
に、溶液の粘度が高くなり、コーティング（サイジング
）が難しくなるので好ましくない。

（ｉｉ）カルボキシル基及びアミノ基が導入された変性
エチレン／プロピレン系共重合体エラストマー、同変性
ポリプロピレン及び同変性ポリエチレン カルボキシ基及びアミノ基を導入したエチレン／プロピ
レン系共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレン及
び同変性ポリエチレンは、前記のカルボキシル基を導入
した変性エチレン／プロピレン系共重合体エラストマー
、同変性ポリプロピレン又は（及び）同変性ポリエチレ
ンに低分子量のポリアミン化合物を反応させることによ
って得られる。この場合のポリアミン化合物としては、
末端アミン変性低分子量ナイロン、可溶性ナイロン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
Ｎ−アミノエチルピペラミン、ジプロピレンジアミン、
メンセンジアミン、キシリレンジアミン多ｈ（体などが
挙げられ、これらの中でもテトラエチレンペンタミン及
びキシリレンジアミン多斌体が特に好ましい。

また、これらのポリアミン化合物は、分子量が２０　、
０００以下、好ましくは１００〜１０，０００のもので
あり。

分子内及び（又は）末端のアミノ基は１〜１０個、好ま
しくは２〜４個である。該ポリアミン化合物は、分子量
が２０　、０００を超過すると、カルボキシル変性エチ
レン／プロピレン系共重合体エラストマー、カルボキシ
ル変性ポリプロピレン及び（又は）カルボキシル変性ポ
リエチレンとの反応性が低下し、充分な変性反応が期待
できない。また厳しい条件で反応させると副反応が多発
し、ゲル化に至る。

カルボキシル基が導入された変性エチレン／プロピレン
系共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレン又は（
及び）同変性ポリエチレンと」１記ポリアミン化合物と
を反応させる方法は、特に限定されるものではなく１例
えば両者を混合し、該混合物を押出し機で、１２０〜３
００°Ｃ１好ましくは１５０〜２２０℃で溶融混練する
か、あるいは両者をキシレン等の有機溶媒中に分１校し
、加熱して高分子反応させる方法などが挙げられろ。こ
の場合のポリアミン化合物の使用量は、得られる重合体
の分子量及びポリアミン化合物の分子景若しくはアミノ
基の数により適宜選択されるが、通常はカルボキシル基
が導入された変性エチレン／プロピレン系共重合体エラ
ストマー、同変性ポリプロピレン又は（及び）同変性ポ
リエチレン１００重量部に対してポリアミン０．１〜３
０重址部である。

勿論、この場合のカルボキシル基が導入された変性エチ
レン／プロピレン系共重合体エラストマ、同変性ポリプ
ロピレン及び同変性ポリエチレンとしては、前記（ｉ）
項で製造した変性エチレン／プロピレン系共重合体エラ
ストマー、変性ポリプロピレン及び変性ポリエチレンが
利用できる。

カルボキシル基及びアミノ基が導入された変性エチレン
／プロピレン系共重合体エラストマー同変性ポリプロピ
レン及び同変性ポリエチレンは、炭素繊維表面との接着
性が更に向上したものとなる。

（ｉｉｉ　）アミノ基が導入された変性エチレン／プロ
ピレン系共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレン
及び同変性ポリエチレン アミノ基を導入した変性エチレン／プロピレン系共重合
体エラストマー、同変性ポリプロピレン及び同変性ポリ
エチレンは、エチレン／プロピレン系共重合体エラスト
マー、ポリプロピレン又はポリエチレンに、不飽和結合
を有する第一、第二又は（及び）第三アミン化合物を共
重合又はグラフト重合させることによって得られる。こ
の場合に用いるアミン化合物としては、ｐ−アミノスチ
レン。

アクリルアミド、メタクリルアミド、ジ−ｐ−アミノフ
エニルジスルフィド、アリルアミン、ジアリルアミン、
トリアリルアミンなどが挙げられ、これらの中でもＰ−
アミノスチレン及びアクリルアミドが特に好ましい。

原料エラストマー、ポリプロピレン又はポリエチレンと
不飽和結合を有するアミン化合物との共重合又はグラフ
ト重合反応は特に限定されるものではなく、通常の共重
合あるいはグラフト重合反応の方法で実施することがで
きる。例えば、前記したカルボキシル基を導入した変性
エラストマー同変性ポリプロピレン及び同変性ポリエチ
レンの調製の場合と同様に、溶融混練あるいは溶液中で
高温反応させる方法などが挙げられる。工業的には前記
原料に不飽和結合を有するアミン化合物と有機過酸化物
などの反応開始剤とを予め混合し、該混合物を押出し機
で１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃で溶
融混練するか、又は前記原料と不飽和結合を有するアミ
ン化合物をキシレンなどの有機溶媒中に分散し、反応開
始剤の存在下で加熱する方法が適当である。不飽和結合
を有するアミン化合物の使用量は１通常原料エラストマ
ー、ポリプロピレン又はポリエチレン１００重景部に対
し０．１〜１０重量部である６ 本発明におけるアミノ基が導入された変性エチレン／プ
ロピレン系共重合体エラストマー、同変性ポリプロピレ
ン及び同変性ポリエチレンとしては、共重合又はグラフ
ト重合したアミン化合物が０．０１〜２０モル２、特に
０．０５〜５モル％含まれるものが好ましく、若干の未
反応アミン化合物が存在していても枯わない。共重合又
はグラフト重合しているアミン化合物の含有量が０．０
１モル％未満では、炭素繊維表面に対する接着力が不充
分であり、逆に２０モル％を超過すると、ゲル化等の副
反応が起きるため、有機溶剤に対する溶解度が低下し、
コーティングが難しくなる。

また、該変性エチレン／プロピレン系共重合体はムーニ
ー粘度が５０以下のものが好ましく、該変性ポリプロピ
レン及び同ポリエチレンは肘が５０以上、特に１００以
上のものが好ましい。上記範囲を外れると、有機溶剤に
対する溶解度が低下すると共に、溶液の粘度が増加し、
コーティングが難しくなるので好ましくない。

以上のような方法で得られた有機溶剤可溶性の、カルボ
キシル基及び（又は）アミノ基が導入された変性エチレ
ン／プロピレン系共重合体エラストマ、同変性ポリプロ
ピレン及び同変性ポリエチレンは、キシレン等の有機溶
剤に溶解して０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％の濃度の溶液とするか、又は界面活性剤を用いて
水性エマルジョンの形態で、炭素繊維用サイジング剤と
して使用される。

勿論このサイジング剤に通常添加される助剤などを添加
することは、何ら差支えない。

かかるサイジング剤はデイツプ法、スプレー法あるいは
ローラー法等の通常の方法により炭素繊維に付与される
。

炭素繊維としては、ピッチ系、アクリル系、セルロース
系などの各種繊維を前恥体として、公知の方法を用いて
不融化又は耐炎化処理を行ない。

次いで不活性ガス雰囲気中で８００〜３０００℃で焼成
した所謂炭化系、黒鉛化系の何れのものも含まれるが、
特に表面を酸化処理したものを用いることが望ましい。

該サイジング剤の炭素繊維に対する付着量は固形分で０
．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重ｆｆ１％で
ある。この付着量が少なすぎると充分な集束性が得られ
なくなり、多すぎると複合材の物性が低下するので好ま
しくない。

」１記のようにサイジング付与された炭素繊維は一旦ボ
ビンに巻き上げられるか、あるいはそのまま連続的に、
コンポジット成形工程へ送られる。

本発明のサイジング剤は炭素繊維表面との含浸性、接着
性に優れ、その上各種マトリックス樹脂との含浸性、接
着性に優れ、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
メチルペンテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂に対して
著しい含浸性改善効果を示す。

本発明のサイジング剤は前記したようにポリオレフィン
系マトリックス樹脂との含浸性、接着性に優れたもので
あるが、もちろん他の熱可塑性樹脂系マトリックス樹脂
、例えばポリアミド系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等に対しても有効性を発揮する。

かかるマトリックス樹脂と炭素繊維とから複合材料を形
成する方法としてはフィラメントワインディング法、プ
リプレグ法、シート・モールディング法並びに射出成形
法などの通常採用される方法があげられる。例えば射出
成形法は、本発明のサイジング剤が付与された炭素繊維
束をカッターで１〜２０ｍｍの長さに切り、ポリプロピ
レンとブレンダーで混合した後、押出し機でペレット化
し、ペレットを射出成形機にて成形し、目的とする成形
品を得るものである。

〔発明の効果〕

本発明の炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維の良好な
収束性を維持し、且つ炭素繊維及びマトリックス樹脂、
特にポリオレフィン系マトリックス樹脂に対する含浸性
、接着性に優れており、従って本発明のサイジング剤で
処理された炭素繊維を配合した樹脂複合材料は、極めて
優れた機械的性質を有するものとなる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ メルトフローレート（ＭＦｆｌ）６．０のエチレンプロ
ピレンランダム共重合ポリプロピレン（Ｃ；　＝　２３
％、　Ｔｃ＝４３℃）１０００重景部１無水マレインｖ
５重量部及び２．５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャ
リ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３１重量部を、ヘン
シェルミキサーにより常温で混合し、混合物を６５ｍｍ
φのベント付押出機に供給して、変性ポリプロピレンを
得るとともに、直径２ｍｍφ、長さ３ｍｍの円筒状のペ
レットを作製した。得られた変性ポリプロピレンには０
．１モル％の無水マレイン酸がグラフトしており、ＭＦ
Ｒは１５０であった。

得られた変性ポリプロピレン１０部を１０００部のトル
エンに溶解した。表面酸化処理を行なったピッチ系炭素
繊維（繊維径１０癖、強度２８０ｋｇ／ｍｌ１１”、弾
性率５０ｔｏｎ／ｍｍ”　）の６０００本のフィラメン
トが束ねられたストランドを、上記変性ポリプロピレン
のトルエン溶液に浸漬させた後、余分な溶液を除去し、
乾燥機にてトルエンを除去した。得られた炭素繊維には
１．５％の変性ポリプロピレンが付着しており、非常に
集束性の良いストランドとなった。

上記変性ポリプロピレンを塗布した炭素繊維を用い、炭
素繊維用チョッパーにて３ｍｍ長のチョップトストラン
ドを作製した。得られたチョップドファイバーばばらけ
の少ない収束性の非常に良いものとなった。

得られたチョツプドファイバー２０部とＭＦＲ＝５のア
イソタクチックポリプロピレン８０部をタンブラ−にて
予備混合した後、６５ＩＩｌｆｆｌφのベント付押出機
にて混練し、炭素繊維強化ポリプロピレンを得るととも
に、直径２ｍｍφ、長さ４ｍｍのペレットを作製した。

該ペレットを１２０℃の乾燥機中で４時間乾燥した後、
スクリューインライン式射出成形機を用いて、２３０℃
にて物性測定用の各試験片を成形し、物性測定を行なっ
た。

上記サイズ剤（変性ポリプロピレン）塗布炭素繊維の集
束性、カッティング性、チョツプドファイバーの形状及
び炭素繊維強化ポリプロピレンの物性を表−１に示す。

比較例Ｉ ＭＦＲ＝１５０のエチレンプロピレンランダム共重合ポ
リプロピレン１０部を１０００部のキシレンに溶解し、
ランダム共重合ポリプロピレン塗布用の溶液を調製した
。

表面酸化処理を行なったピッチ系炭素繊維（繊維径１０
／Ｊ１１、強度２８０ｋｇ／ｍｍ”、弾性率５０ｔｏｎ
／ｍｍ２）の６０００本のフィラメントが集束したスト
ランドを、上記エチレンプロピレンランダム共重合ポリ
プロピレン溶液に浸漬させた後、乾燥機にてキシレンを
除去した。得られた炭素繊維ストランドは１．５％のラ
ンダム共重合ポリプロピレンが付着しており、収束性の
良いストランドとなった。

上記ランダム共重合ポリプロピレン塗布炭素繊維を用い
、実施例１と同様な方法にて、チョツプドファイバーを
作製した後、炭素繊維強化ポリプロピレンを得、且つそ
の射出成形物の物性測定を行なった。その結果を表−１
に示す。

比較例２ 汎用のサイズ剤が１．５％塗布されたピッチ系の炭素繊
維（繊維径１０μ！１、強度２８０ｋｇ／ｍｍ２、弾性
率５０ｔ。

ｎ／ｍｍ２）を用い、実施例１と同様な方法にて、チョ
ツプドファイバーを作製した後、炭素繊維強化ポリプロ
ピレンペレットを得、且つその射出成形物の物性測定を
行なった。その結果を表−１に示す６実施例２ ムーニー粘度［ＭＬ工。４（１００℃）］２４のエチレ
ンプロピレンゴム（Ｃ：　＝　２６％）１０００部、無
水マレイン酸３部及び２．５−ジメチル−２，５−ジ（
ターシャリ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３０，５部
を、ヘンシェルミキサーにより常温で混合し、混合物を
６５＋ｎｍφのベント付押出機に供給して、変性エチレ
ンプロピレンゴムを得るとともに、直径２ｍＩＩＩφ、
長さ３ｍｍの円筒状のペレットを作製した。得られた変
性エチレンプロピレンゴムには０．１５モル％の無水マ
レイン酸がグラフトしており、ＭＬ、　、４（１００℃
）は３０であった。

得られた変性エチレンプロピレンゴムを、実施例１と同
様な方法で、炭素繊維に塗布し、チョツプドファイバー
にして、アイソタクチックポリプロピレンと混練して、
炭素繊維強化ポリプロピレンを成形し、射出成形機にて
物性測定用の試験片を作製して、物性測定を実施した。

その結果を表−１に示す。

比較例３ 実施例２において、変性エチレンプロピレンゴムの代わ
りにエチレンプロピレンゴム〔ＭＬ１＋４（１００”Ｃ
）＝２４）を用いた以外は、実施例２と同様な方法で炭
素繊維強化ポリプロピレンを成形し、物性測定を実施し
た。その結果を表−１に示す。

実施例３〜１４ 種々の方法にて変性ポリプロピレン及び変性エチレンプ
ロピレンゴムを１２造し、種々の炭素繊維を用いて、実
施例１と同様にして、炭素繊維強化ポリプロピレンを成
形し、物性ｉ１＋’ｌ定を実施した。

その結果を表−１に示す。

比較例４ 比較例２において、ピンチ系の炭素繊維の代わりにＰＡ
Ｎ系高強度炭素繊維を用いた以外は、比較例２と同様な
方法で炭素繊維強化ポリプロピレンを成形し、物性ａ＋
ＩＩ定を実施した。その結果を表−１に示す。

表−１の結果から、本発明のサイジング剤を使用するこ
とにより、炭素繊維の収束性は極めて良好に保持され、
またチョツプド繊維の収束性も良好であり、しかも本発
明のサイジング剤で処理された炭素繊維を配合したポリ
プロピレン複合材は極めて優れた機械的性質を有するこ
とが判る。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤可溶性の、カルボキシル基及び（又は）
   アミノ基が導入された変性エチレン／プロピレン系共重
   合体エラストマー、同変性ポリプロピレン又は同変性ポ
   リエチレンからなる炭素繊維用サイジング剤。