WO2012008561A1 - 炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品 - Google Patents

Abstract

　本発明の目的は、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング 剤として機能する組成物が付与された炭素繊維束を提供することにある。　本発明は、芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンが炭素繊維の表面に付着した炭素繊維束であって、該共重合ポリオレフィンの付着量が炭素繊維束１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である炭素繊維束、ならびに該炭素繊維束からのランダムマット、複合材料、並びに各種成形品に関する。

Description

炭素繊維束及びその製造方法、ならびにそれからの成形品

　本発明は、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂マトリックスとの接着性に優れるサイジング剤として機能するポリオレフィンが付与された炭素繊維束及び当該炭素繊維の製造方法に関する。また本発明は該炭素繊維束からのランダムマット、複合材料、並びに各種成形品に関する。

　炭素繊維は、多数本の極細フィラメントで構成されており、伸度が小さく機械的摩擦などによって毛羽が発生し易い。このため、炭素繊維の集束性を向上させて取扱性を改善し、且つ、マトリックスとの親和性を向上させるために、炭素繊維にサイジング剤を付与するのが一般的である。
　炭素繊維用のサイジング剤としては、これまでに多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、ポリウレタンで被覆処理された炭素繊維及び当該炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が提案されている。この提案によれば、炭素繊維の取扱性の向上、並びに、炭素繊維強化熱可塑性樹脂の機械的特性の向上を図れることが開示されている。
　他方、特許文献２には、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、常温で固形状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ステアリン酸を必須成分としたサイジング剤が提案されている。更に、特許文献２には、上記サイジング剤が炭素繊維ストランドに良好な耐擦過性を与えることが開示されている。
　しかしながら、これらの特許文献１及び２で開示された炭素繊維用サイジング剤は、炭素繊維と、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、又は、ポリカーボネート及びポリアミドなど極性の高い熱可塑性樹脂との接着性向上を図ったものである。これら従来技術によるサイジング剤を付与した炭素繊維をポリプロピレンに適用しても、炭素繊維−ポリプロピレン複合材料の強度はほとんど向上しない。
　一方、ガラス繊維用のサイジング剤については、強化繊維（ガラス繊維）とポリプロピレンとの接着性を向上させるものが幾つか提案されている。例えば、特許文献３には、酸変性のオレフィン樹脂及びアミノ基を有するシランカップリング剤を含むガラス繊維用集束剤が提案されている。更に、特許文献３には、マトリックス樹脂であるオレフィン樹脂とガラス繊維とが強固に密着し、原料及び成型品に毛羽立ちが発生せず、優れた強度の成型品が得られることが開示されている。
　しかしながら、この特許文献３で開示されたサイジング剤を炭素繊維に適用しても、炭素繊維はガラス繊維と異なりシランカップリング剤による接着向上効果は期待できない。また、炭素繊維はガラス繊維と比較して高強度であるが、サイジング剤との反応性に乏しい。そのため、炭素繊維−ポリプロピレン複合材料の機械的特性において炭素繊維は、その高い性能を十分に反映できないでいる。
　また、特許文献４には、極限粘度［η］が０．０２~１．３ｄｌ／ｇであり、１~２０質量％の不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリプロピレン樹脂又はその塩を必須成分とする水性エマルジョンからなる無機繊維用サイジング剤が提案されている。特許文献４によれば、このサイジング剤の使用によりガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂の機械的特性の向上を図れることが記載されている。
　炭素繊維用のサイジング剤についても強化繊維（炭素繊維）とポリプロピレンの接着性を向上させる手法がいくつか提案されている。例えば、特許文献５では、変性ポリオレフィンを含む水系エマルジョン若しくはサスペンジョン又は有機溶媒溶液を未サイジングの炭素繊維に付与した後、１２０~２５０℃で熱処理して炭素繊維の表面に変性ポリオレフィン樹脂を付与することが開示されている。
　また、特許文献６には、芳香族ビニル単量体を４０~９８．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を０．５~１０重量％、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１~４０重量％、それらと共重合可能な他の単量体０~１０重量％からなる単量体を乳化重合してなる共重合エマルジョンを炭素繊維１００重量部に対して５~２００重量部用いることが開示されている。
　しかしながら、特許文献６で実質開示されているのは、芳香族ビニル単量体の配合割合が大きい（７７~８８重量％）共重合エマルジョンである。また、特許文献７には、強化繊維１００重量部に、（ａ）芳香族ビニル系単量体単位１０~５０重量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位５０~９０重量％、（ｃ）（ａ）および（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体単位０~３０重量％からなる共重合体（Ｂ）０．０１~３０重量部が付着されてなる強化繊維が開示されている。
　特許文献７で実質開示されているのは、芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の組合せから構成される共重合体のみである。
　これらの技術に対して、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性・親和性をさらに高め、且つ、取扱性・集束性が良好で毛羽立ちの少ない炭素繊維束が提供できるサイジング剤組成物の開発が求められていた。
特開昭５８−１２６３７５号公報 特開平７−１９７３８１号公報 特開２００３−２５３５６３号公報 特公平６−９６４６３号公報 特開２００６−１２４８４７号公報 特開２００４−１７６２２７号公報 特開２００９−１９７３５９号公報

　本発明は、上記従来技術における問題点に着目してなされたものであり、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性に優れる炭素繊維束及びその製造方法を提供する。また本発明は該炭素繊維束からのランダムマット、複合材料、並びに各種成形品に関する。

　上記目的を達成する本発明は、芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンが炭素繊維の表面に付着した炭素繊維束であって、該共重合ポリオレフィンの付着量が炭素繊維束１００質量部に対して、０．０１~１０質量部である炭素繊維束である。また本発明は該炭素繊維束からのランダムマット、複合材料、並びに各種成形品である。

　本発明によれば、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性・親和性が著しく向上し、且つ、取扱性・集束性が良好で毛羽立ちの少ない炭素繊維束が提供でき、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と炭素繊維束とを含む複合材料が好適に得られる。

　図１は複合成形体の構造例である。
　図２は複合成形体の構造例である。
　図３は複合成形体の構造例である。
　図４は実施例２２および２３で用いた金型の模式図と、その断面図である。
　図５は実施例１８で用いた金型の模式図と、その断面図である。
　図６は実施例１９で用いた金型の模式図と、その断面図である。
　図７は実施例２０で用いた金型の模式図と、その断面図である。
　図８は実施例２１で用いた金型の模式図と、その断面図である。
　図９は実施例２４で得られた成形体の模式図と、その断面図である。
　図１０は実施例２５で得られた成形体の模式図と、その断面図である。
　図１１は実施例２６および２７で得られた成形体の模式図と、その天井部の断面模式図である。
　図１２は実施例２８で得られた成形体の模式図と、その天井部の断面模式図である。
　図１３は実施例２９で得られた成形体の模式図と、その天井部の断面模式図である。
　図１４は複合成形体の構造例（フロアパンの例）である。

　以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
　本発明の炭素繊維束を構成する共重合ポリオレフィンは、具体的には脂肪族ポリオレフィンを主成分とし、芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有している。該共重合ポリオレフィンは、主としてサイジング剤として機能するものであって、炭素繊維束に付与することで炭素繊維束と樹脂との接着性を高め、且つ、炭素繊維束の集束性を高め、炭素繊維の毛羽立ちを抑える。
　該共重合ポリオレフィンは、炭素繊維との接着性が高いため、複合材料のマトリックス樹脂としても機能するものである。
　芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンは、プロピレン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、エチレン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、エチレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、１−ブテン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、および１−ブテン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　ここで、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体とは、プロピレンを主体としてこれとα−オレフィン、芳香族ビニル化合物および−酸および又は酸無水物を共重合したものである。
　α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどの、炭素原子数２または４~２０のα−オレフィンが挙げられる。
　本発明に用いられる芳香族ビニル化合物は、下記式（１）
ＡｒＣＨ＝ＣＨ_２　　　　（１）
（Ａｒ：炭素数６~１５の芳香族基）
で表されることが好ましい。
　炭素数６~１５の芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等のアリール基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、メチルナフチル等のアルキルアリール基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基等のアルコキシアリール基、トリメチルシリロキシフェニル基等のシリロキシフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等のハロゲン化フェニル基等が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、トリメチルシリロキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン等のスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルフェナンスレン等が挙げられる。これらのうちスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレンが特に好ましい。
　共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が０．１から１０であることが好ましい。モル比が０．１より小さいと、炭素繊維束とポリプロピレン樹脂との接着性が低下する傾向になる。また、モル比が１０を超えると、共重合ポリオレフィン中のポリオレフィン含量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との接着性が低下することがある。より好ましくはモル比でオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が１~５である。
　オレフィンは、プロピレン、および／またはプロピレンとα−オレフィンの共重合であることが好ましい。ここでプロピレンとα−オレフィンの共重合比にとくに限定はないが、好ましくはモル比でプロピレン１００に対しα−オレフィン２~２００であり、より好ましくはプロピレン１００に対しα−オレフィン１０~１５０である。さらに好ましくは、プロピレン１００に対しα−オレフィン２０~１００である。プロピレン成分の存在量が多いほど、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂基材に対する密着性が高まる傾向にある。
　共重合ポリオレフィンにおける酸および又は酸無水物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し酸および又は酸無水物が０．０１~５０であることが好ましい。モル比が０．０１より小さいと、炭素繊維束とポリプロピレン樹脂との接着性が低下する傾向になる。また、モル比が５０を超えると、共重合ポリオレフィン中のポリオレフィン含量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレン樹脂との接着性が低下することがある。より好ましくはモル比でオレフィン１００に対し酸および又は酸無水物が０．１~２０である。
　本発明に用いられる酸および又は酸無水物は、カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。カルボン酸としては例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸、酸無水物としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの中でも無水マレイン酸、無水イタコン酸が好ましい。
　酸および又は酸無水物変性としては、具体的にはオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体に、カルボキシル基などの有機酸基を有する成分をさらにグラフト共重合させることが好ましい。なかでもオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合体に、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合させることが好ましい。
　すなわち本発明の芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンとは、プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体およびプロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に対し、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合した化合物であることが好ましい。
　さらにグラフト共重合の共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと酸および又は酸無水物の共重合比は、モル比で表すとオレフィン１００に対し酸および又は酸無水物が０．０１~５であることが好ましく、０．１~２がより好ましい。
　上記範囲よりもグラフト量が少ないと、炭素繊維束とポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性が低下する傾向になる。また、逆にグラフト量が多すぎても、共重合ポリオレフィン中のポリオレフィン含量が相対的に減少するために、炭素繊維とポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性が低下する傾向になる。
　共重合ポリオレフィンの重量平均分子量は、３５，０００~１００，０００であるのが好ましい。重量平均分子量が３５，０００より小さいと、炭素繊維束とポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性が劣ることがあり、１００，０００より大きくなると乳化が困難になることがある。また、乳化できてもエマルジョンの粒径が大きく不安定になり、長期間の操業が困難になることがある。尚、重量平均分子量の測定法としては、高温ＧＰＣ法など公知の方法を使用することができる。
　本発明は、上記共重合ポリオレフィンの付着量が炭素繊維束１００質量部に対して、０．０１~１０質量部である炭素繊維束である。本発明における炭素繊維束への共重合ポリオレフィンの付着量は、成形法や用途によっても異なるが、炭素繊維束１００質量部に対して０．２~５質量部が好ましい。共重合ポリオレフィンの付着量が０．０１質量部未満では成形加工時における取扱性が劣る。一方、１０質量部を超えると、マトリックス樹脂に対する共重合ポリオレフィンの量が多くなり、マトリックス樹脂の結晶性を低下させて複合材料の機械的特性が低下するため好ましくない。
＜炭素繊維束の製造方法＞
　本発明の炭素繊維束は、芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンを炭素繊維束１００質量部に対して、０．０１~１０質量部、炭素繊維表面に付与した後、熱処理することで好ましく製造することができる。
　本発明において共重合ポリオレフィンは、水性エマルジョンあるいは該共重合ポリオレフィンが溶解可能な溶媒を使用した溶液状態で用いることができるが、本発明において共重合ポリオレフィンは、水性エマルジョンで用いることが好ましい。水性エマルジョンの場合、共重合ポリオレフィン１００質量部に対し、水を２０００~１００００質量部とすることが好ましい。この水性エマルジョンは、例えば共重合ポリオレフィンをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解し、分散性を上げる必要に応じて界面活性剤を加え、塩基性物質を投入し、水を少量ずつ添加して転相乳化させる方法で好ましく得ることができる。
　すなわち本発明の炭素繊維束を得るには、共重合ポリオレフィンを水性エマルジョンで用いる場合に分散性を良好にするため、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては特に制限はなく、本発明の目的を損なわない範囲内であれば公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の好ましい使用量は、共重合ポリオレフィン１００質量部に対して、１~３０質量部である。１質量部以上であれば、１重量部未満の場合よりも樹脂の分散が更に良好になり、炭素繊維束との引張せん断特性が更に良好になる。一方、３０質量部を越えると、共重合ポリオレフィンの耐水性が悪化したり、炭素繊維束との引張せん断特性が悪化することがある。
　界面活性剤としては、特に限定はないが、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。このうち、分散粒子の粒子径の観点からノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤を用いるのが好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（２）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが挙げられる。
Ｈ_{２ｍ２＋１}Ｃ_ｍ２−Ｏ−（Ｘ^２−Ｏ）_ｎ２−Ｈ　　　　（２）
（ｍ２＝８~２２の整数、ｎ２＝２~２０の整数、Ｘ^２：炭素数１~５のアルキレン基）
　Ｘ^２の炭素数は２~５が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオイレルエーテル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
　これらの化合物は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。
　共重合ポリオレフィンを炭素繊維の表面に付着させて炭素繊維束を得る方法としては、共重合ポリオレフィンを水性エマルジョンあるいは溶液状態で付着させる方法、すなわちサイジング法としては、例えばスプレー法、ローラー浸漬法、ローラー転写法などがある。これらサイジング法のうちでも、生産性、均一性に優れるローラー浸漬法が好ましい。炭素繊維ストランドを水性エマルジョンあるいは溶液に浸漬する際には、エマルジョン浴中に設けられた浸漬ローラーを介して、開繊と絞りを繰り返し、ストランドの中まで共重合ポリオレフィン液を含浸させることが肝要である。
　共重合ポリオレフィンを水性エマルジョンあるいは溶液状態で未サイジングの炭素繊維束に付着させた後、続く乾燥処理によって水分あるいは溶媒を除去して、目的とする共重合ポリオレフィンを付与した炭素繊維を得ることができる。炭素繊維に対する共重合ポリオレフィンの付着量の調整は、共重合ポリオレフィンの濃度調整や、絞りローラーの調整などによって行う。炭素繊維の乾燥は、例えば、熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーターなどを使用することができる。
　乾燥処理は熱処理が好ましく、熱処理により水分あるいは溶媒を除去することに加え、該共重合ポリオレフィンを炭素繊維の表面に均一に付与することができる。
　熱処理工程では、８０℃~１６０℃で３０秒以上、処理を行うことが好ましく、水性エマルジョンの場合、具体的には８０℃で水分を除去し、その後、共重合ポリオレフィンの融点を越える温度、例えば１５０℃で熱処理して、均一な皮膜を形成させる。温度が８０℃未満では炭素繊維束からの水分の除去に時間を要し、１６０℃を越え、長時間熱処理すると本発明で使用する共重合ポリオレフィンが熱劣化し、発明の効果が少なくなる。
＜炭素繊維＞
　本発明の炭素繊維束を構成する炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。特に、ＰＡＮを原料としたＰＡＮ系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。
　ＰＡＮ系炭素繊維は、平均直径５~１０μｍのものを使用できる。ＰＡＮ系炭素繊維は、１０００~　５００００本の単繊維が繊維束となったものを使用できる。
　炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めるため、表面処理によって炭素繊維の表面に含酸素官能基を導入したものを使用することも好ましい。
＜炭素繊維束＞
　炭素繊維に上記共重合ポリオレフィンを付与し本発明の炭素繊維束とすることで、炭素繊維束の取扱性、集束性を改善するとともに、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性・親和性を向上させることができる。炭素繊維の取扱性は、ステンレスで擦過した後の擦過毛羽量で評価できる。
＜複合材料＞
　本発明の炭素繊維束は、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂との接着性・親和性に優れるので、本発明の炭素繊維束よりポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と炭素繊維束とを含む複合材料が好適に得られる。
　炭素繊維束と熱可塑性樹脂との接着性はせん断強度にて評価することができる。例えば、２本の炭素繊維束の間にＪＩＳＫ６８５０に準拠して、接着部の長さが２５ｍｍとなるようにポリプロピレンフィルムを配置し、２３０℃で接着した後、接着部の両端からそれぞれ５０ｍｍ離した位置を試験機の上下のつかみ具でチャックすることよって、対称的に試験機に固定し、試験速度を３ｍｍ／分として引張せん断試験を行って、評価できる。本発明の炭素繊維束は、エポキシ樹脂系の接着剤と同等な十分なせん断強度を得ることが確認できる。
＜ランダムマット＞
　本発明の炭素繊維束を繊維長２~６０ｍｍとし、不連続の炭素繊維を得て、これよりランダムマットとすることができる。すなわち本発明は、上記の炭素繊維束を繊維長２~６０ｍｍとしたものから構成され、炭素繊維が２５~３０００ｇ／ｍ^２の目付けにて実質的に面内ランダムに配向していることを特徴とするランダムマットを包含する。
　当該ランダムマットは、
１．上記の炭素繊維束をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に吸引しつつ、炭素繊維を散布する塗布し定着させる工程、
により好ましく得ることができる。
　熱可塑性樹脂マトリクス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。本発明の炭素繊維束を用いることで、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットが提供できる。
＜熱可塑性樹脂を含むランダムマット＞
　本発明の炭素繊維束を繊維長２~６０ｍｍとし、不連続の炭素繊維を得たものと、熱可塑性樹脂とを含んでランダムマットとすることができる。すなわち本発明は、上記の炭素繊維束を繊維長２~６０ｍｍとしたものと、熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が２５~３０００ｇ／ｍ^２の目付けにて実質的に面内ランダムに配向していることを特徴とするランダムマットを包含する。
　熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレン単位の他、共重合成分としては、エチレン、プロピレン以外のα−オレフィン、環状オレフィン、不飽和酸及びその誘導体、不飽和酸およびその酸無水物などが挙げられる。上記のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。また環状オレフィンモノマーとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等を挙げることができる。また、不飽和酸としてはマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和酸無水物としては無水マレイン酸を挙げることができる。これらの共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体の構造をとることができる。共重合成分を含む場合の好ましい共重合モル比は０．１~５０％である。また上記ポリプロピレン系の樹脂は他の樹脂と配合して用いることができる。このような樹脂としてはエチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−１共重合体エラストマー（ＥＢＭ）、超低密度ポリエチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエンランダム共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体エラストマー等を例示することができる。また上記ポリプロピレン系の樹脂には無機ファイラーを配合することができる。無機フイラーとして、タルク、硅酸カルシウム、硅酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイトや各種の無機ナノフイラーを挙げることができる。また上記ポリプロピレン系の樹脂には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤など、従来からポリオレフィン組成物に配合されている他の添加剤を、配合することができる。
　ランダムマットにおける熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、１０~５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０~２５０重量部である。
ランダムマットにおいて、熱可塑性樹脂が、繊維状、粉末状、又は粒状で存在することが好ましい。
　当該ランダムマットは
１．上記の炭素繊維束をカットする工程、
２．カットされた炭素繊維を管内に導入し、空気を繊維に吹き付ける事により、繊維束を開繊させる工程、
３．開繊させた炭素繊維を拡散させると同時に、熱可塑性樹脂とともに吸引しつつ、炭素繊維と熱可塑性樹脂を同時に散布する塗布工程、
４．塗布された炭素繊維および熱可塑性樹脂を定着させる工程、
により好ましく得ることができる。
　熱可塑性樹脂マトリクス中の炭素繊維の開繊程度をコントロールし、特定本数以上の炭素繊維束で存在するものと、それ以外の開繊された炭素繊維を特定の割合で含むランダムマットとすることが好ましい。本発明の炭素繊維束を用いることで、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマットが提供できる。
＜複合材料成型板＞
　上記の熱可塑性樹脂を含むランダムマットを、熱可塑性樹脂の融点以上で加圧することにより、炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得ることができる。本発明の炭素繊維束は、熱可塑性樹脂との接着性が優れることから、各種の機械物性に優れた成形材料が提供できる。また本発明の炭素繊維束を用いることで、開繊程度を適切にコントロールすることが可能であり、種々の用途、目的に適したランダムマット複合材料成型板が提供できる。
＜一軸配向炭素繊維複合材料＞
　上記に記載の炭素繊維束を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料を得ることができる。熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。一軸配向材は、複数の一方向材を積層して用いても良い。
　ポリプロピレン系樹脂は上記のランダムマットの項で記載したものが同様に好ましく挙げられる。
　一軸配向炭素繊維複合材料層を製造する方法はとくに限定はなく、例えばプルトリュージョン法などで得ることができる。プルトリュージョン法による場合は炭素繊維が熱可塑性樹脂により含浸されているものが好適に得られる。熱可塑性樹脂による含浸を抑えたもの、すなわち半含浸の層とした場合は、例えば熱可塑性樹脂からなるシート上に炭素繊維の一方向に引き揃えて、必要によりプレスしつつ加熱する方法等で好ましく得ることができる。
　複合材料の形状は円筒状、あるいは角柱状であることが好ましい。炭素繊維束を熱可塑性樹脂で固めたストランドを得て、これを切断することにより炭素繊維と熱可塑性樹脂からなる長繊維ペレットを得ることができる。
　角柱状の場合、高さ（厚み）を薄くすることでシート状とすることもできる。シート状としたときの好ましい厚みは４０~３０００μｍである。
　一軸配向炭素繊維複合材料における熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、１０~５００重量部であることが好ましい。より好ましくは２０~２５０重量部である。
＜複合成形体＞
　上記に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と、上記に記載の一軸配向炭素繊維複合材料とを組み合わせて、炭素繊維複合成形体を提供できる。すなわち本発明は当該炭素繊維複合成形体も包含する。ランダムマット複合材料成型板の全体積に対し、一軸配向炭素繊維複合材料が５~１００％存在することが好ましいが、積層部分の体積割合、面積割合および積層部位は各種用途に合わせて適宜選択することができる。一軸配向炭素繊維複合材料は、所望のねじり剛性および曲げ剛性を効果的に発現させるように配置することが好ましい。一軸配向炭素繊維複合材料は例えば３０~１２０度の範囲で２軸を織り成すように配置させることも好ましい。
　このような複合成形体の構造例を図１~３に示す。図１ではランダム層と一方向材層とを積層した立体構造の例であり、また図２はランダム層の一部に一方向材層を積層した立体構造の例である。図３は図２のような立体構造を面対称に貼り合せて、角柱形状とした例であるが、このような構造により例えば自動車用サイドピラーが好ましく提供できる。
　ランダム層と一方向材層の積層割合や、上下関係は、得ようとする成形体により、適宜選択できる。
　ランダムマット複合材料成型板を構成する熱可塑性樹脂と、一軸配向炭素繊維複合材料を構成する熱可塑性樹脂とは同一であっても異なっていても良い。繊維複合成形体を得る具体的な方法としては、以下の２つが好ましく挙げられる。これらにより立体形状の複合成形体を好ましく得ることができる。
　１）上記に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と、上記に記載の一軸配向炭素繊維複合材料とを積層した板状物を得て、それをプレス成形する方法。
２）上記に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と、上記に記載の一軸配向炭素繊維複合材料とを合わせて型内にてプレスする方法。
　ランダムマット複合材料成型板と一軸配向炭素繊維複合材料はそれぞれ複数を積層して用いても良い。また炭素繊維複合成形体は、スキン層とコア層を有するサンドイッチ材料とすることも好ましい。サンドイッチ材料としては、ａ）上記に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板をスキン層とし、上記に記載の一軸配向炭素繊維複合材料をコア材とするもの、あるいは、ｂ）上記に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板をコア材とし、上記に記載の一軸配向炭素繊維複合材料をスキン層とするもの、ｃ）さらに別の層を含むもの等が挙げられる。
＜フロアパン＞
　上記に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を全面に使用し、クロスメンバーおよび／またはサイドメンバーに上記に記載の一軸配向炭素繊維複合材料を部分的に用いる事で自動車用フロアパンが好ましく提供できる。図１４に具体例を示すが、これに例示するとおり、一軸配向材はその角度を変えて用いることができる。

　以下に実施例を示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１）複合材料成型板の曲げ物性測定方法
以下の実施例における曲げ試験は、成形板から　幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ７０７４に準拠した方法、すなわち中央荷重とする３点曲げにて評価した。支点間距離を８０ｍｍとしたｒ＝２ｍｍの支点上に試験片を置き、支点間中央部にｒ＝５ｍｍの圧子にて、試験速度５ｍｍ／分で荷重を与えた場合の最大荷重および中央たわみ量を測定し、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
２）射出成型試験片の物性測定方法
以下の実施例における射出成型試験片の物性測定方法は以下のとおりである。
（１）ダンベル試験片は得られたペレットを射出成型機により作成し、引張強度、引張伸びはＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠し測定を行った。
（２）ダンベル試験片は得られたペレットを射出成型機により作成し、曲げ強度、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し測定を行った。
実施例１
　プロピレン・スチレン共重合体（プロピレン１００に対するスチレンのモル比は１）２８０質量部、無水マレイン酸２５質量部、ジクミルパーオキサイド７質量部およびトルエン４２０質量部を、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し、粗共重合ポリオレフィンを析出させた。粗共重合ポリオレフィンをさらにメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去したのち、減圧乾燥することにより、共重合ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸の共重合比はモル比でプロピレン１００に対して０．７であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８６０００であった。
　次に、共重合ポリオレフィン１００質量部にトルエン４００質量部を加え、攪拌しながら加温して、均一に溶解させた。一方、別の容器にポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル登録商標「エマルゲン１０３」）８質量部を水４００質量部に加えて溶解させた。共重合ポリオレフィンのトルエン溶液と界面活性剤水溶液とを乳化器に入れて攪拌し、プレエマルジョンを得た。
　このプレエマルジョンにモルフォリンを加えて、ロータリーエバポレーターを使用して、トルエンと水を減圧蒸留した。
　最終的に得られた共重合ポリオレフィン水性エマルジョンは、平均粒径０．７μｍであり、ｐＨは８．５、ポリオレフィン１００質量部に対して、水は４００質量部であった。
得られた共重合ポリオレフィン水性エマルジョンを、共重合ポリオレフィン１００質量部に対して、水の量は４０００質量部となるように調製し、共重合ポリオレフィンエマルジョンを得た。得られた共重合ポリオレフィンエマルジョンに未サイジングの炭素繊維ストランド（東邦テナックス社製、登録商標「テナックスＳＴＳ−２４Ｋ　Ｎ００」、直径７μｍ×２４０００フィラメント、繊度１．６ｇ／ｍ、引張強度４０００ＭＰａ（４０８ｋｇｆ／ｍｍ^２）、引張弾性率２３８ＧＰａ（２４．３ｔｏｎ／ｍｍ^２））を連続的に浸漬させ、フィラメント間に共重合ポリオレフィンをサイジング剤として含浸させた。
　続いて、８０℃の乾燥機に５分間通して水分を蒸発させ、その後、１５０℃の乾燥機で５分間熱処理した。得られた炭素繊維束の共重合ポリオレフィンすなわちサイジング剤付着量を測定したところ炭素繊維束１００質量部に対して１．６質量部であった。
　得られた２本の炭素繊維束の間に接着部の長さが２５ｍｍとなるようにポリプロピレンフィルム（トーセロ社製プロピレンフィルム　ＳＣ＃３０）を配置し、２３０℃で接着した後、ＪＩＳＫ６８５０に準拠した方法、すなわち、接着部の両端からそれぞれ５０ｍｍ離した位置を試験機の上下のつかみ具でチャックすることよって、対象的に試験機に固定し、試験速度を３ｍｍ／分として引張せん断強度を測定したところ、表１に示すように高いせん断強度を得た。
　１５ｍｍ間隔で配置された直径２ｍｍのクロムめっきのステンレス棒に接触する角度が１２０°になるように炭素繊維束をジグザグに掛け、ボビンから炭素繊維束の解舒テンションが０．２０４Ｎ（２００ｇｆ）になるように設定して擦過させた。擦過後の炭素繊維束をウレタンスポンジ（寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、質量０．２５ｇ）２枚の間に挟み、１２５ｇの錘をウレタンスポンジ全面に荷重が掛かるように載せ、炭素繊維束を１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の質量を擦過毛羽量として測定したところ、表１に示すように擦過毛羽量は少なかった。
実施例２
　プロピレン・エチレン・スチレン共重合体（プロピレン１００に対するエチレンのモル比は１００、プロピレン１００に対するスチレンのモル比は２）２８０質量部、無水マレイン酸７０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６質量部およびトルエン４２０質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により、共重合ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸の共重合比はモル比でプロピレン１００に対して０．８であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は８２０００であった。そして、実施例１と同様の方法で共重合ポリオレフィンエマルジョンを調製し、得られた共重合ポリオレフィンエマルジョンを炭素繊維束にサイジングし、共重合ポリオレフィンの付着量を測定したところ、炭素繊維束１００質量部に対して１．３質量部であった。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表１に示すように高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表１に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例３
　プロピレン・エチレン・スチレン共重合体においてプロピレン１００に対するα−オレフィンのモル比を１５０とした以外は、実施例２と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。そして、実施例１と同様の方法で共重合ポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。
得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表１に示すように高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表１に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例４
　プロピレン・エチレン・スチレン共重合体においてプロピレン１００に対するα−オレフィンのモル比を２００とした以外は、実施例２と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。
得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表１に示すように高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表１に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例５~７
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の量を表１に示す組成に変更した以外は、実施例２と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。
　そして、実施例１と同様の方法で共重合ポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。
得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表１に示すように高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表１に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例８
　プロピレン−１−ブテン・スチレン共重合体（プロピレン１００に対するα−オレフィンのモル比は３０、プロピレン１００に対するスチレンのモル比は１）２８０質量部、無水マレイン酸４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５．６質量部およびトルエン４２０質量部を用いた以外は実施例１と同様の方法により、共重合ポリオレフィンの固形物を得た。赤外吸収スペクトルの測定結果から、無水マレイン酸の共重合比はモル比でプロピレン１００に対して１．１であった。また、高温ＧＰＣ測定による重量平均分子量は４００００であった。そして、実施例１と同様の方法で共重合ポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得て、共重合ポリオレフィンの付着量を測定したところ、炭素繊維束１００質量部に対して１．０質量部であった。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表２に示すように高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表２に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例９
　ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の量を表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。実施例９の場合、引張せん断強度がやや劣り、擦過毛羽量がやや多かった。表２に結果を示す。
実施例１０
　プロピレン・メチルスチレン共重合体（プロピレン１００に対するメチルスチレンのモル比は１）２８０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。
　そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。
得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表２に示すように高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表２に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例１１、１２
　プロピレンに対するスチレンのモル比を表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。
　そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。
得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に引張せん断強度を測定したところ、表２に示すようにやや高いせん断強度を得た。
　得られた炭素繊維束について、実施例１と同様に擦過毛羽量を測定したところ、表２に示すとおり、擦過毛羽量は少なかった。
実施例１３~１４
　共重合体成分のメチルスチレンのモル比を表３に示す組成に変更した以外は、実施例１や実施例１０と同様の方法により、共重合ポリオレフィンを得た。そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得て、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。実施例１３の場合、引張せん断強度がやや劣り、擦過毛羽量がやや多かった。実施例１４の場合も、引張せん断強度がやや劣り、擦過毛羽量がやや多かった。表２に結果を示す。
比較例１
　共重合体成分のスチレンを除き、プロピレン２８０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。比較例１の場合、引張せん断強度の低いものしか得られず、擦過毛羽量が多かった。表３に結果を示す。
比較例２
　共重合体成分のスチレンを除き、プロピレン２８０質量部を用い、かつポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤を除いた以外は、実施例１と同様の方法により、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを得た。そして、実施例１と同様の方法でポリオレフィンエマルジョンを調製しこれをサイジングした炭素繊維束を得た後、炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定した。比較例２の場合、引張せん断強度の低いものしが得られず、擦過毛羽量が多かった。表３に結果を示す。
比較例３
　撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に、純水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン８．２部、アクリロニトリル１．５部、β−ヒドロキシエチルアクリレート１部、イタコン酸１部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、シクロヘキセン１０部を加えて十分攪拌した後、過硫酸ナトリウム１部を仕込み、７５℃で重合を開始した。開始から１時間後に純水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、スチレン７３．８部、アクリロニトリル１３．５部、アクリル酸１部を６時間にわたって連続的に添加した。そのまま重合温度を７５℃に５時間保った後、重合停止剤としてジエチルヒドロキシアミンを添加して重合を終了した。この時の重合転化率は９７％であった。次いで、共重合体エマルジョンを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、固形分を４５％に調整し、共重合体エマルジョン１を得た。共重合体エマルジョン１の検出カルボキシル基量は２７ｍｅｑ／１００ｇ、数平均粒子径は１７０ｎｍであった。これをサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量を測定したところ１．２質量部であった。この炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定したところ、比較例３の場合、引張せん断強度は、６．２ＭＰａとなり、低いものしか得られず、擦過毛羽量も２２．０ｍｇと多かった。表３にスチレンとエチレン系不飽和カルボン酸の共重合比と比較例３の結果を示す。
比較例４
　撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に、攪拌しながら純水１５０重量部にラウリル硫酸ナトリウム１重量部を添加し、反応容器内の温度を６５℃まで昇温した。また、スチレン４０重量部、ｎ−ブチルアクリレート３０重量部、及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート２０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドメチルクロリド４級塩１０重量部からなる単量体混合液を調整した。この単量体混合液の一部を、重合開始剤の添加前開始前に添加を行った。反応容器内で十分攪拌した後、クメンハイドロパーオキサイドのオレイン酸カリウム水溶液を３時間にわたって連続滴下して重合を完結させた。また、残りの短慮唄い混合液は開始剤の添加開始から２時間にわたって連続滴下し、共重合体エマルジョンを得た。このときの重合転化率は９８％以上であり、重合中凝固物の発生はほとんどみられなかった。エマルジョンを１００メッシュの金網で過し、残存物は認められなかった。調整した共重合体エマルジョンを固形分濃度４０重量％に浸漬し、１５０℃で３０分間乾燥し、水分を除去した。これをサイジングした炭素繊維束を得た後、付着量を測定したところ１．４質量部であった。この炭素繊維束とポリプロピレンフィルムの引張せん断強度を測定したところ、比較例３の場合、引張せん断強度は、８．１ＭＰａとなり、低いものしか得られず、擦過毛羽量も２３．０ｍｇと多かった。表３にスチレンとエチレン系不飽和カルボン酸の共重合比と比較例４の結果を示す。
実施例１５
　マトリックス樹脂として、プライムポリマー製のポリプロピレン“プライムポリプロＪ１０８Ｍ”（登録商標）ペレットを冷凍粉砕し、更に、２０メッシュ、及び３０メッシュにて分級した平均粒径約１ｍｍパウダーを用意した。実施例１で得られた炭素繊維束を１６ｍｍにカットしたもの、およびポリプロピレンパウダーを、炭素繊維の供給量を６００ｇ／ｍｉｎ、ポリプロピレンパウダーの供給量を４６５ｇ／ｍｉｎにセットしてテーパ管内に導入した。テーパ管内で空気を炭素繊維に吹き付けて繊維束を部分的に開繊しつつ、ポリプロピレンパウダーとともにテーパ管出口の下部に設置したテーブル上に散布した。散布された炭素繊維およびポリプロピレンパウダーを、テーブル下部よりブロワにて吸引し、定着させて、厚み５ｍｍ程度の炭素繊維ランダムマットを得た。
得られた炭素繊維ランダムマットを、２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて　５分間加熱し、目付け２５００ｇ／ｍ２、厚み２．０ｍｍ、繊維体積含有率４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を得た。
得られた成型板の曲げ物性は、曲げ強度２９０ＭＰａ、曲げ弾性率２５ＧＰａであった。
実施例１６
　実施例１で得られた炭素繊維束を一方向に引き揃えたシートの上下に、炭素繊維１００体積部に対してポリプロピレン樹脂１００体積部となる様にポリプロピレン樹脂フィルム（プライムポリマー製、ポリプロピレン“プライムポリプロＪ１０８Ｍ”（登録商標）を用い、３０μ厚みのフィルムにしたもの）を乗せ、２４０℃の加熱ローラーにて一軸配向炭素繊維複合材料シートを得た。一軸配向炭素繊維複合材料シートの炭素繊維目付は、１００ｇ／ｍ^２で、炭素繊維含有率は５０Ｖｏｌ％であった。
　この一軸配向炭素繊維複合材料シートを一方向に１８枚重ね、２４０℃に加熱したプレス装置にて、３．０ＭＰａにて５分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍの成形板を得た。
　得られた成型板の一軸方向の曲げ物性は、曲げ強度７９０ＭＰａ、曲げ弾性率１０２ＧＰａであった。
実施例１７
　実施例１で得られた炭素繊維束を一方向に引き揃え、炭素繊維１００体積部に対してポリプロピレン樹脂（プライムポリマー製の“プライムポリプロＪ１０８Ｍ”（登録商標）、１５０体積部で、プルトリュージョン成形し、幅２５ｍｍ、厚み０．１ｍｍの一軸配向炭素繊維複合材料成型板を得た。
実施例１８
　実施例１５で得られたｔ＝２ｍｍの炭素繊維ランダムマット複合材料成型板をＩＲオーブンにて２２０℃まで予備加熱を行い、金型温度８０℃に温度調節した図５に記載の断面形状を有する金型へ沿わせ、コールドプレスにて３０秒間加圧保持後、厚さ２．０ｍｍの成形品を取り出した。成形品は材料の割れやシワの発生が無く、良品の炭素繊維複合材料成形体を得ることが出来た。
実施例１９
　実施例１５で得られたｔ＝２ｍｍの炭素繊維ランダムマット複合材料成型板をＩＲオーブンにて２２０℃まで予備加熱を行い、金型温度８０℃に温度調節した図６に示す部分曲率１５００ｍｍの曲率を有する断面形状の金型へ沿わせ、コールドプレスにて３０秒間加圧保持後、厚さ２．０ｍｍの当該成形品を取り出した。成形品は材料の割れやシワの発生が無く、良品の炭素繊維複合材料成形体を得ることが出来た。
実施例２０
　実施例１５で得られたｔ＝２ｍｍ炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、ＩＲオーブンにて２２０℃まで予備加熱を行い、金型温度８０℃に温調した図７の段差形状を有した金型へ沿わせ、コールドプレスにて３０秒間加圧保持後、厚さ約２ｍｍの当該成形品を取り出した。成形品は製品立ち面あるいはしぼり部分にシワの発生が無く、良品の炭素繊維複合材料成形体を得ることが出来た。
実施例２１
　実施例１５で得られたｔ＝２ｍｍ炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、ＩＲオーブンにて２２０℃まで予備加熱を行い、金型温度８０℃に温調した図８の二重曲率のある形状を有した金型へ沿わせ、コールドプレスにて３０秒間加圧保持後、厚さ約２ｍｍの当該成形品を取り出した。成形品は製品立ち面あるいはしぼり部分にシワの発生が無く、良品の炭素繊維複合材料成形体を得ることが出来た。
実施例２２
　実施例１５で得られた厚み５ｍｍ程度の炭素繊維ランダムマットを図４に示す形状を有する金型へ沿わせ、２３０℃まで金型本体温度を昇温させ、プレス機にて金型を閉じ２分間加圧保持後、冷却媒体を使用して金型温度を８０℃まで冷却したのち、厚さ２．０ｍｍ当該成形品を取り出した。成形品は材料の割れやシワの発生が無く、良品の炭素繊維複合材料成形体を得ることが出来た。
実施例２３
　実施例１５で得られた炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と実施例１６で得られた一軸配向炭素繊維複合材料シートを一方向に２枚重ねた成形板をＩＲオーブンにて２２０℃まで予備加熱を行い、図４に示す形状を有する金型へ沿わせ、コールドプレスにて３０秒間加圧保持後、厚さ２．０ｍｍの当該成形品を取り出した。成形品は天面、立ち面にシワの発生は無く、良品の炭素繊維複合材料成形体を得ることが出来た。
　本実施例で得られた成形品は、自動車用フロアパン用途を目的とした際に強度が必要とされる部分、例えば天井部分および両立ち面に一軸配向炭素繊維成形板を設けたものである。
実施例２４
　実施例１５で得た炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出し１層重ねた上に、実施例１７で得た一軸配向炭素繊維複合材料成型板を６枚並列に並べたものを２層重ね、２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて３分間加熱し、ｔ＝２．２ｍｍの平板を得た。得られた平板をヒーターを用いて２４０℃に加熱した後、コールドプレスにて図９に記載の形状に成形した。
　これを２組用い、図３に記載のように、面対称に貼り合せ、角柱を得た。
実施例２５
　型内中央に、実施例１６で得た一軸配向炭素繊維複合材料成型板を２枚積層し、その上に、実施例１５で得られた炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出したものを１層積層、賦型した。これを２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、図１０に記載の形状に成形した。
　これを２組用い、図３に記載のように、面対称に貼り合せ、角柱を得た。
実施例２６
　実施例１７で得た一軸配向炭素繊維複合材料成型板で得られた一方向材を６枚並列に並べたものを８層重ねたものの上下に、実施例１５と同様な方法で、ただし目付け６００ｇ／ｍ^２とした、厚み０．５ｍｍ、繊維体積含有率４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出し、積層したものを２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍのサンドイッチ板を得た。　得られたサンドイッチ板をヒーターを用いて２４０℃に加熱した後、コールドプレスにて図１１に記載の形状に成形した。これを２組用い、図３に記載のように、面対称に貼り合せ、角柱を得た。
実施例２７
　実施例１６で得られた一軸配向炭素繊維複合材料成型板を８層重ねたものの上下に、実施例１５と同様な方法で、ただし目付け６００ｇ／ｍ^２とした、厚み０．５ｍｍ、繊維体積含有率４０Ｖｏｌ％の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出し、積層したものを２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて３分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍのサンドイッチ板を得た。
　得られたサンドイッチ板をヒーターを用いて２４０℃に加熱した後、コールドプレスにて図１１に記載の形状に成形した。これを２組用い、図３に記載のように、面対称に貼り合せ、角柱を得た。
実施例２８
　実施例１５で得た炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出し、１層重ねたものの上下に、実施例１６で得られた一軸配向炭素繊維複合材料成型板を積層したものを、２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて５分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍのサンドイッチ板を得た。得られたサンドイッチ板をヒーターを用いて２４０℃に加熱した後、コールドプレスにて図１２に記載の形状に成形した。これを２組用い、図３に記載のように、面対称に貼り合せ、角柱を得た。
実施例２９
　実施例１５で得た炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を、幅３０ｃｍ×長さ５０ｃｍのサイズに切り出し、１層重ねたものの上下に、実施例１７で得られた一軸配向炭素繊維複合材料成型板を６枚並列に並べたものを、２４０℃に加熱したプレス装置にて、３ＭＰａにて３分間加熱し、ｔ＝２．０ｍｍのサンドイッチ板を得た。
　得られたサンドイッチ板をヒーターを用いて２４０℃に加熱した後、コールドプレスにて図１３に記載の形状に成形した。これを２組用い、図３に記載のように、面対称に貼り合せ、角柱を得た。
実施例３０
　実施例８で得られた炭素繊維束巻いたボビンをクリールにセットし、押出機の先端に据えつけたクロスヘッドダイに引き込み、ポリプロピレン樹脂ペレット（プライムポリマー製プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ）を溶融させながら炭素繊維束と一緒に引き出した。炭素繊維束がポリプロピレンで固められたストランドを得た。得られたストランドは、ペレタイザーで切断され、炭素繊維の長繊維ペレットを得た。
繊維重量含有率は、ペレットを５００℃のオーブンに２時間投入し、樹脂成分を除きその重量変化から求めた。
含浸率：下記式により計算した。
含浸率（重量％）　＝　１００−Ｗｄｆ／（Ｗｐ×Ｗｆ）
　この式においてＷｄｆは長繊維ペレット中のドライファイバー重量であり、Ｗｐは長繊維ペレット重量であり、Ｗｆは炭素繊維の重量含有率である。ドライファイバーの重量は、ペレットを割り、樹脂が含浸されていない炭素繊維をより分けて測定した。
ダンベル試験片は得られたペレットを射出成型機により作成し、引張強度、引張伸びはＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠し測定を行った。
　ダンベル試験片は得られたペレットを射出成型機により作成し、曲げ強度、曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠し測定を行った。
得られた物性データを表４に示した。
実施例３１
　ポリプロピレン樹脂ペレットをプライムポリマー製プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ）９８重量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三洋化成社製ユーメックス（登録商標）１０１０）を２重量％でペレット同士を回転式ブンレンダーで混合したものを用いた以外は、実施例３０と同様な条件でペレットを得た。得られた物性データを表４に示した。
実施例３２
　実施例１で得られた炭素繊維束用いた以外は、実施例３０と同様な条件でペレットを得た。得られた物性データを表４に示した。
実施例３３
　ポリプロピレン樹脂ペレットをプライムポリマー製プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ）９８重量％、三洋化成社製ユーメックス（登録商標）１０１０を２重量％でペレット同士を回転式ブンレンダーで混合したものを用いた以外は、実施例３２と同様な条件でペレットを得た。得られた物性データを表４に示した。

１．ランダム層
２．一方向材層
２−ａ　一方向材層（０度）
２−ｂ　一方向材層（９０度）

Claims (26)

1. 　芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンが炭素繊維の表面に付着した炭素繊維束であって、該共重合ポリオレフィンの付着量が炭素繊維束１００質量部に対して、０．０１~１０質量部である炭素繊維束。
2. 　共重合ポリオレフィンにおけるオレフィンと芳香族ビニル化合物の共重合比が、モル比でオレフィン１００に対し芳香族ビニル化合物が０．１から１０である請求項１に記載の炭素繊維束。
3. 　芳香族ビニル化合物が下記一般式（１）
   ＡｒＣＨ＝ＣＨ_２　　　　（１）
   （Ａｒ：炭素数６~１５の芳香族基）
   で表されることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維束。
4. 　芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンが、プロピレン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、プロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、エチレン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、エチレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、１−ブテン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体、および１−ブテン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物−酸および又は酸無水物共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の炭素繊維束。
5. 　酸および又は酸無水物が、カルボン酸およびその酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の炭素繊維束。
6. 　共重合ポリオレフィンが、プロピレン−芳香族ビニル化合物共重合体およびプロピレン−α−オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種に対し、不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種をグラフト共重合したものであり、オレフィンと酸および又は酸無水物の共重合比が、モル比で表すとオレフィン１００に対し酸および又は酸無水物が０．０１~５である請求項１に記載の炭素繊維束。
7. 　芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンの重量平均分子量が３５，０００~１００，０００である請求項１に記載の炭素繊維束。
8. 　芳香族ビニル化合物と酸および又は酸無水物を共重合成分として含有する共重合ポリオレフィンを炭素繊維束１００質量部に対して、０．０１~１０質量部、炭素繊維の表面に付与した後、８０℃~１６０℃で３０秒以上熱処理する請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
9. 　共重合ポリオレフィンを水性エマルジョンとして用いる請求項８に記載の炭素繊維束の製造方法。
10. 　請求項１に記載の炭素繊維束を繊維長２~６０ｍｍとしたものから構成され、炭素繊維が２５~３０００ｇ／ｍ^２の目付けにて実質的に面内ランダムに配向していることを特徴とするランダムマット。
11. 　請求項１に記載の炭素繊維束を繊維長２~６０ｍｍとしたものと、熱可塑性樹脂とから構成され、炭素繊維が２５~３０００ｇ／ｍ^２の目付けにて実質的に面内ランダムに配向していることを特徴とするランダムマット。
12. 熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１１に記載のランダムマット。
13. 　ランダムマットにおける熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、５０~１０００重量部である請求項１１に記載のランダムマット。
14. 　熱可塑性樹脂が、繊維状、粉末状、又は粒状で存在する請求項１１に記載のランダムマット。
15. 　請求項１１に記載のランダムマットを、熱可塑性樹脂の融点以上で加圧することにより得られる炭素繊維ランダムマット複合材料成型板。
16. 　請求項１に記載の炭素繊維束を引き揃え、溶融した熱可塑性樹脂と接触させることにより炭素繊維束と熱可塑性樹脂とが複合されてなる一軸配向炭素繊維複合材料。
17. 　複合材料の形状が円筒状である請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料。
18. 　複合材料の形状がシート状である請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料。
19. 　熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料。
20. 　熱可塑性樹脂の存在量が、炭素繊維１００重量部に対し、３０~２００重量部である請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料。
21. 　請求項１５に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と、請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料とを有する炭素繊維複合成形体。
22. 　請求項１５に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と、請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料とを積層した板状物を得て、それをプレス成形することにより得られる、立体形状である請求項２１に記載の炭素繊維複合成形体。
23. 　請求項１５に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板と、請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料とを合わせて型内にてプレスすることにより得られる、立体形状である請求項２１に記載の炭素繊維複合成形体。
24. 　請求項１５に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板をスキン層とし、請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料をコア材とする炭素繊維サンドイッチ材。
25. 　請求項１５に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板をコア材とし、請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料をスキン層とする炭素繊維サンドイッチ材。
26. 　請求項１５に記載の炭素繊維ランダムマット複合材料成型板を基材とし、請求項１６に記載の一軸配向炭素繊維複合材料を部分的に用いる自動車用フロアパン。

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