JP6145977B2 - 炭素繊維束、その製造方法、炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂および成形品 - Google Patents
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Description
そのため、特許文献1では、酸変性ポリオレフィン系樹脂を必須成分とするサイジング剤で炭素繊維やガラス繊維などをサイジング処理することで、マトリックス樹脂に対する界面接着性を改善する方法が開示されている。
また、特許文献2では、炭素繊維に2段階でサイジング液を付与しているため、生産性が低い場合がある。また、特許文献2において、炭素繊維に付与される2種類の水系溶液は、一方が他方を凝集させることがあるため、混合して使用することが困難な場合がある。
本発明は、これらの事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂を作製する際に、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂を用いた場合であっても、炭素繊維束及び熱可塑性樹脂のいずれに対しても良好な界面接着性を発現できるサインジング剤を付着させた、製造が容易な炭素繊維束、及びその製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、この炭素繊維束を用いた炭素繊維チョップ、炭素繊維強化熱可塑性樹脂及びその成形品を提供することである。
前記カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)は、分子構造中に、以下の一般式(1)で表されるカチオン性ビニル単量体由来のモノマー単位(b1)を有することが好ましい。
本発明の炭素繊維束が、前記樹脂組成物(I)と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物(II)とが付着した炭素繊維束であり、この炭素繊維束中の、該樹脂組成物(I)および該樹脂組成物(II)の合計含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下であることが好ましい。
前記ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィンは、アイソタクチックブロックおよびアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体と、プロピレン単位の含有量が50モル%以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体とから選ばれる一方、または両方であることが好ましく、前記酸性基(a2)は、カルボン酸基、およびジカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる1種以上の酸性基であることが好ましい。
前記カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)は、分子構造中に、以下の一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来のモノマー単位(b2)を有することが好ましい。
前記カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)が、少なくとも、前記酸と、上記一般式(1)で表されるカチオン性ビニル単量体(b1−1)と、上記一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応生成物であり、該カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、該(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応質量比(b1−1):(b2−1)が、20:80〜80:20であることが好ましい。
前記ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)は、10000以上500000以下であることが好ましい。
樹脂組成物が付着していない炭素繊維束が、単繊維の円周方向の長さ2μmと繊維軸方向の長さ1μmとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が40nm以上となる皺を複数表面に有する単繊維を複数束ねた炭素繊維束であることが好ましい。
本発明の炭素繊維チョップは、本発明の炭素繊維束を、1mm以上50mm以下の繊維軸方向の長さに切断したものである。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、本発明の炭素繊維束と、熱可塑性樹脂とを含み、該炭素繊維束の含有量が、5.0質量%以上70.0質量%以下である。この熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンであることが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を成形したものである。
本発明の製造方法の第1の実施形態は、本発明の炭素繊維束を製造する方法であり、前記樹脂組成物(I)および水を含む分散液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む。また、本発明の製造方法の第2の実施形態は、前記樹脂組成物(I)および水を含む分散液を、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物(II)が付着した炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む。さらに、本発明の製造方法の第3の実施形態は、前記樹脂組成物(I)および水を含む分散液と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物(II)および水を含む分散液との混合液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む。
<<樹脂組成物が付着した炭素繊維束>>
本発明の炭素繊維束は、特定の樹脂組成物が特定量付着した炭素繊維束である。なお、本発明の炭素繊維束は、連続繊維の状態でもよいし、所定の長さに切断された状態でもよい。
<樹脂組成物(I)>
本発明に用いる樹脂組成物(I)は、酸変性ポリオレフィン(A)と、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)とを、特定の質量比で含む。この樹脂組成物は、サイジング剤として機能することができる。また、この酸変性ポリオレフィン(A)は、分子構造中に、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを、特定の質量比で有する。さらに、このカチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有する。
・ポリオレフィン構造(a1)
ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィン(a1−1)は、炭素繊維の分野で公知のポリオレフィンを用いることができ、特に限定されないが、炭素繊維強化熱可塑性樹脂に使用するマトリックス樹脂に応じて選択することが好ましい。なお、このポリオレフィン(a1−1)は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
例えば、マトリックス樹脂として、ポリオレフィン構造を少なくとも有するポリオレフィン系樹脂(特にポリプロピレン系樹脂)を用いる場合は、ポリオレフィン(a1−1)として、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン)や、プロピレンと、プロピレン以外の他のオレフィンとの共重合体(プロピレン−オレフィン共重合体)を用いることができる。これにより、マトリックス樹脂へ優れた相溶性を示すサイジング剤とすることができる。
なお、この他のオレフィンは、1種または2種以上を用いることができ、例えば、α−オレフィンを用いることができる。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、およびノルボルネンなどが挙げられる。このように、本発明では、α−オレフィンにエチレンを含むものとする。この中でも、他のオレフィンとしては、溶融粘度の観点から、炭素数2〜6のα−オレフィンを用いることが好ましく、乳化性の観点から、エチレンや1−ブテンを用いることがより好ましい。
これらのことから、上記共重合体中のプロピレン単位含有量は、好ましくは60モル%以上であり、より好ましくは70モル%以上である。但し、プロピレン単位含有量は100モル%未満となる。中でも、共重合体中のプロピレン単位含有量は、70モル%以上100モル%未満とすることが特に好ましい。なお、ポリオレフィン(a1−1)を構成する各単位の含有量は、NMR測定により特定することができる。
なお、ポリオレフィン(a1−1)としてプロピレン単独重合体を用いる場合は、有機溶剤への溶解性の観点から、アイソタクチックブロックおよびアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体を用いることが好ましい。この重合体中の各ブロックの含有割合はいずれも、結晶化度による樹脂の取扱性の観点から、プロピレン単独重合体全体(100モル%)に対し、20〜70モル%とすることが好ましい。この重合体中の各ブロックの含有割合は、NMR測定により特定することができる。
ポリオレフィン(a1−1)の重量平均分子量(Mw)は、マトリックス樹脂(基材)への密着性を向上させる観点から、10,000以上が好ましく、15,000以上がより好ましく、35,000以上が更に好ましい。また、ポリオレフィン(a1−1)の重量平均分子量(Mw)は、粘度を低くし、樹脂分散体の調製を容易にする観点から、500,000以下が好ましく、250,000以下がより好ましく、100,000以下が更に好ましい。なお、ポリオレフィン(a1−1)を2種以上組み合わせて用いる場合は、ポリオレフィン(a1−1)における、プロピレン含有量、塩素化度、分子量分布等の値は、個々のポリオレフィンの値の重量平均値をとるものとする。
酸性基(a2)は、特に制限されないが、例えば、カルボン酸基、およびジカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる1種以上であることができる。このカルボン酸基を形成するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸や、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。また、ジカルボン酸無水物基を形成するジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸や、無水イタコン酸を挙げることができる。
酸性基(a2)を形成する酸(a2−1)としては、これらの中でも、生産性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。酸変性ポリオレフィン(A)が有する酸性基(a2)は1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
なお、酸性基(a2)は、本発明の効果が得られる範囲で、カルボン酸基及びジカルボン酸無水物基以外の酸性基であってもよい。カルボン酸基及びジカルボン酸無水物基以外の酸性基として、ヒドロキシル基、スルホ基、スルフィノ基、ホスホノ基、チオール基、リン酸基等が挙げられる。即ち、酸変性ポリオレフィン(A)が、これらの酸性基と、カルボン酸基及びジカルボン酸無水物基のうちの1種以上とを有していてもよい。
・酸変性ポリオレフィン(A)の組成
本発明に用いる酸変性ポリオレフィン(A)は、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:5有する。ポリオレフィン構造(a1)及び酸性基(a2)の質量比がこの範囲であれば、樹脂組成物が炭素繊維と接着できるだけの酸性基を持ちながら、酸変性ポリオレフィン中のポリオレフィン構造の含有量が、酸性基に対して著しく減少することがないため、樹脂組成物とマトリクス樹脂となる熱可塑性樹脂との接着性も低下しない。また、酸変性ポリオレフィン(A)における、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)との質量比(a1):(a2)は、同様の観点から、100:0.2〜100:4であることが好ましい。
なお、酸変性ポリオレフィン(A)中のポリオレフィン構造(a1)の含有割合は、マトリクス樹脂との接着性の観点から50質量%以上、炭素繊維との接着に変性基(酸性基)が必要であるという観点から99質量%以下とすることが好ましい。この酸変性ポリオレフィン(A)中の各構造の含有割合は、NMR測定により特定することができる。
(メタ)アクリル酸エステル単位(a3)を形成する(メタ)アクリル酸エステル成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸と、炭素数1〜30のアルコールとのエステル化物が挙げられる。これらの中でも入手のし易さの点から、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜18のアルコールとから得られる(メタ)アクリル酸エステル成分であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル成分の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、入手の容易さと接着性の点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチルが好ましい。なお、本明細書中に記載される(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方、または両方を意味する。
なお、酸変性ポリオレフィン(A)は、分子構造中に、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)と、必要に応じて他の構造(例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位)とを有していればよく、その含有形態は特に限定されない。この酸変性ポリオレフィン(A)では、これらの構造単位が、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト)などの共重合状態で含有されることができる。
酸変性ポリオレフィンの製造方法は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、ポリオレフィン(a1−1)に酸(a2−1)をグラフト重合させることで得ることができる。
このグラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。
有機過酸化物としては、ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンヒドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ(t−ブチル)パーオキシドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートなどのパーオキシエステル類が使用できる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。
しかし、これらの中でも、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合による生成物の安全性の観点から、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシドやt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボナートを用いることが特に好ましい。これらのラジカル重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸変性ポリオレフィンの製法については、本発明の要件を満たす酸変性ポリオレフィンを製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液変性法(例えば、原料を溶液中で加熱攪拌して反応させる方法)、溶融変性法(例えば、原料を無溶媒で溶融加熱攪拌して反応させる方法、及び押し出し機で原料を加熱混練して反応させる方法)等が挙げられる。
・酸変性ポリオレフィン(A)の具体例
本発明に用いる酸変性ポリオレフィンとしては、具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、アクリル酸変性プロピレン系重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物などが挙げられる。これらの酸変性ポリオレフィンは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。このうち、生産の効率性の観点から、特に好ましいものは、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体である。
本発明に用いるカチオン性(メタ)アクリル共重合体(以下、「共重合体(B)」と称することがある。)は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有する。
このカチオン性官能基としては、例えば、アミノ基(1級〜4級アミノ基)を挙げることができる。また、この酸としては、特に限定されないが、例えば、飽和脂肪酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、及びジカルボン酸を挙げることができる。
飽和脂肪酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カブリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、バルミチン酸などが挙げられる。また、ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。また、芳香族カルボン酸として、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。これらの酸は、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して使用しても構わない。中でも、酸変性ポリオレフィン(A)の分散性に優れる共重合体(B)を得られることから、上記酸として蟻酸を用いることが好ましい。
また、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)は、分子構造中に、以下の一般式(1)で表されるカチオン性ビニル単量体(親水性ビニル単量体)由来のモノマー単位(b1)、及び、以下の一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル由来のモノマー単位(b2)のいずれか一方、または両方を有することができる。このモノマー単位(b1)を有することにより高乳化能力を発現することができ、モノマー単位(b2)を有することにより共重合体(B)の乳化能力を一層向上させることができる。
・カチオン性ビニル単量体(b1−1)
また、中和される前の共重合体(B)やカチオン性ビニル単量体が、カチオン性官能基を複数有する場合は、その一部又は全てが酸(酸性物質)によって中和されることが好ましい。これらの基の少なくとも一部を中和することによって、共重合体(B)の水に対する溶解性が改良されて、得られる樹脂分散体の粒子径が小さくなり、水中への分散状態が安定化されるという特徴を発揮することができる。
即ち、共重合体(B)が分子構造中に有する、カチオン性ビニル単量体由来のモノマー単位(b1)とは、この単量体のみによって形成されるモノマー単位の他に、この単量体と、中和に使用する酸性物質とによって形成されるモノマー単位をも含まれる。
共重合体(B)は、上述したモノマー単位(b1)の他に、式(2)に示す、炭素数1〜22の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸エステルによって形成されるモノマー単位(b2)を分子構造中に有することができる。
共重合体(B)は、上記カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、酸性物質と、上記(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応生成物であることができ、共重合体(B)は、この単量体由来のモノマー単位(b1)と、エステル(b2−1)由来のモノマー単位(b2)とからなることができる。
また、共重合体(B)は、これらのモノマー単位の他に、例えば、(メタ)アクリルアミド単位を有することができる。即ち、共重合体(B)は、少なくとも、酸(酸性物質)と、カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応生成物であることができる。なお、共重合体(B)を製造する際の、上記カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、上記(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応質量比(b1−1):(b2−1)は、20:80〜80:20が好ましく、30:70〜70:30がより好ましい。カチオン性ビニル単量体(b1−1)を反応させる量が、上記反応質量比の範囲において少なければ少ないほど、炭素繊維上の乾燥皮膜において耐水性が低下することを容易に制御できる。また、カチオン性ビニル重合体(b1−1)を反応させる量が、上記反応質量比の範囲において多ければ多いほど、乳化時の安定性が低下することを容易に制御できる、なお、カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応質量比とは、両原料の仕込み質量比を意味する。
なお、共重合体(B)中のモノマー単位(b1)の含有割合は、共重合体(B)の親水性の観点から20質量%以上、共重合体(B)の疎水性の観点から80質量%以下とすることが好ましい。この共重合体(B)中の各単位の含有割合は、NMR測定により特定することができる。
高分子乳化剤として用いられる共重合体(B)の製造方法は特に限定されない。例えば、共重合体(B)が、カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、酸性物質と、(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応生成物の場合、下記の方法で製造することができる。
まず、上記カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)とを、所定の混合比率でそれぞれ秤量する。次に、重合器に各成分を別々に添加して重合するか、又は各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合する。そして、得られた共重合体を酸性物質で中和することにより、本発明に用いる共重合体(B)を得ることができる。なお、予め、中和させたカチオン性ビニル単量体を用いてもよく、この場合は、重合器より得られた共重合体が共重合体(B)となり、その後の中和操作は不要となる。
本発明に用いる樹脂組成物(I)は、酸変性ポリオレフィン(A)と、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)とを、質量比(A):(B)で、100:1〜100:100含有する。両者の相対質量比がこの割合であれば、樹脂組成物の耐水性と、樹脂組成物を分散液(水性樹脂分散体)として用いる際の分散体の安定性とを両立することができる。なお、乳化性と樹脂組成物の耐水性の観点から、質量比(A):(B)は、100:1〜100:40が好ましく、100:5〜100:20がさらに好ましい。
また、樹脂組成物は、これらの成分の他に、例えばエポキシ重合体を含むことができる。さらに、樹脂組成物中の酸変性ポリオレフィン(A)の含有量は、マトリックス樹脂と炭素繊維の密着性の観点から10質量%以上とすることが好ましい。
(樹脂組成物(I)の付与形態)
上記樹脂組成物(I)を炭素繊維束に付着させる際の付与形態は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物(I)をそのまま炭素繊維束に付着させてもよいし、この樹脂組成物(I)を溶液または水系分散液(水性樹脂分散体)にして炭素繊維束に付与してもよい。しかし、炭素繊維束へ付与する際の管理の容易さや安全性などの観点から、樹脂組成物(I)は、水系分散液の状態で炭素繊維束に付与することが好ましい。なお、樹脂組成物(I)の水系分散液とは、少なくとも樹脂組成物と、水とを含む分散液であり、この樹脂組成物と水とからなってもよいし、水系分散液の安定性を損ねない限り、水以外の溶剤や、界面活性剤等が含まれてもよい。この水系分散液中の樹脂組成物の含有割合(濃度)は、炭素繊維束に樹脂組成物(I)を付着させたい量、及びその付着プロセスにより適宜決定される。通常、0.1質量%以上、50質量%以下の範囲である。
上記樹脂組成物(I)の水系分散液を製造する方法は、特に限定されない。この方法としては、例えば、樹脂組成物(I)に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させ、その後に水を添加して分散体とする方法や、樹脂組成物(I)が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法などが挙げられる。製造効率の観点から、樹脂組成物(I)が溶融する温度以上で溶融させた後に水を添加して分散体とする方法が好ましい。
本発明の炭素繊維束は、上記樹脂組成物(I)以外に、他の樹脂組成物が付着した炭素繊維束であることができる。この他の樹脂組成物としては、例えば、以下に詳細に説明する樹脂組成物(II)を用いることができる。なお、この樹脂組成物(II)は、サイジング剤として機能することができる。樹脂組成物(II)と、樹脂組成物(I)とは、それぞれ炭素繊維束に付着させてもよいし、混合物の状態で炭素繊維束に付着させてもよい。
この樹脂組成物(II)は、エポキシ樹脂を主成分として含む。なお、この主成分とは、この樹脂組成物中に含まれる成分のうち、最も多い含有割合(質量%)で含む成分のことを意味する。また、樹脂組成物(II)には、必要に応じてエポキシ樹脂以外の樹脂(酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂など)やシランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑剤、平滑剤を含むことができる。但し、炭素繊維表面及び樹脂組成物(I)との反応性の観点より、樹脂組成物(II)(エポキシ樹脂組成物)中のエポキシ樹脂の含有割合は、50質量%以上であることが好ましい。含有割合に上限はないが、後述の水分散液の状態で炭素繊維束に付与する場合には、エポキシ樹脂の含有割合の上限は100質量%から分散液製造に必要な界面活性剤の量を除いた割合であり、通常は95質量%以下である。
この樹脂組成物(II)の付着方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物(II)をそのまま炭素繊維束に付着させてもよいし、この樹脂組成物を溶液または水系分散液にして炭素繊維束に付与してもよい。しかし、炭素繊維束へ付与する際の管理の容易さや安全性などの観点から、樹脂組成物(II)は水系分散液の状態で炭素繊維束に付与することが好ましい。従って、樹脂組成物(II)に含有するエポキシ樹脂は、水溶性、あるいは水分散性であることが望ましい。
樹脂組成物(I)を炭素繊維束に付着させる方法は、特に限定されないが、炭素繊維束製造プロセスの安定性の観点から、特に、樹脂組成物(I)の水系分散液を炭素繊維束に接触させる方法が好ましく用いられる。具体的には、この水系分散液にロールの一部を浸漬させ表面転写した後、このロールに炭素繊維束を接触させて水系分散液を含浸させるタッチロール方式や、炭素繊維束を直接、この水系分散液中に浸漬させる浸漬方式等を用いることができる。炭素繊維束への樹脂組成物(I)の付着量の調節は、この水系分散液中の樹脂組成物(I)の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。
本発明の炭素繊維束中の樹脂組成物(I)の含有量(付着量)は、目的とする複合材料の成形法や用途等によって設定することができるが、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。樹脂組成物(I)の含有量がこの範囲であれば、炭素繊維束の適度な集束性が得られるため、成形加工時の工程通過性が良好となる傾向にあるために好ましい。また、この樹脂組成物(I)の含有量は、同様の観点から、0.2質量%以上4.0質量%以下とすることが好ましい。
また、本発明の炭素繊維束が、樹脂組成物(I)と樹脂組成物(II)とを有する場合は、この炭素繊維束中の樹脂組成物(I)及び樹脂組成物(II)の合計含有量は、目的とする複合材料の成形法や用途等によっても異なるが、0.1質量%以上8.0質量%以下とすることが好ましく、0.2質量%以上4.0質量%以下とすることがより好ましい。樹脂組成物(I)及び樹脂組成物(II)の合計含有量が0.1〜8.0質量%であれば、炭素繊維束の十分な集束性を容易に得ることができ、成形加工時の工程通過性に優れる。
なお、樹脂組成物(II)を用いた場合の、本発明の炭素繊維束中の上記樹脂組成物(I)の含有量とは、樹脂組成物(I)及び(II)が付着した炭素繊維束全体の質量中での樹脂組成物(I)の含有量を意味する。
本発明の炭素繊維束中の樹脂組成物の含有量は、樹脂組成物を含む炭素繊維束の質量と、この樹脂組成物を除去した後の炭素繊維束の質量を比較することで測定することが出来る。樹脂組成物を除去する方法としては、樹脂組成物を高温下で熱分解させる方法や、溶剤に溶解させて除去する方法がある。
また、複数の樹脂組成物(たとえば樹脂組成物(I)と樹脂組成物(II))が付着した炭素繊維束においては、含有量を測定したい組成物のみが分解する温度、または、同組成物のみが溶解する溶剤を用いることで、含有量を測定したい組成物のみを除去し、含有量を測定することができる。
上記樹脂組成物(I)や樹脂組成物(II)を付着させる炭素繊維束は、炭素繊維の分野で公知の炭素繊維束を用いることができ、特に限定されない。通常の炭素繊維束は、平均直径が5〜15μm程度の単繊維を、1000〜60000本程度束ねた形態を有している。この炭素繊維束を構成する単繊維は、例えば、アクリロニトリル系重合体(PAN系重合体)や、石油、石炭から得られるピッチ、レイヨン、リグニン等を繊維化し、炭素化することで得られる。特に、PAN系重合体を原料としたPAN系炭素繊維が、工業規模における生産性及び機械的特性に優れており好ましい。なお、PAN系重合体は、分子構造中にアクリロニトリル単位を有していればよく、アクリロニトリルの単独重合体や、アクリロニトリルと他のモノマー(例えば、メタクリル酸等)との共重合体であることができる。共重合体中のアクリロニトリル単位と他のモノマー単位との含有割合は、作製する炭素繊維束の性質に応じて適宜設定することができる。
この中でも、本発明では、上記樹脂組成物等の付着前の炭素繊維束が、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域、言い換えると、単繊維の円周方向の長さ2μmと繊維軸方向の長さ1μmとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が40nm以上となる皺を複数表面に有する単繊維を、複数束ねた炭素繊維束であることが好ましい。さらに、最高部と最低部の高低差は、炭素繊維束の製造プロセスの安定性の観点から単繊維の平均直径の10%以下であることが好ましく、より具体的には、1.5μm以下であることが好ましい。これらの条件を満たす炭素繊維束として、例えば、三菱レイヨン社製のパイロフィル(登録商標)TR 50S、TR 30S、TRH50、TR 40、MR 60H(以上、いずれも商品名)などが挙げられる。
なお、上記皺を測定する際は、炭素繊維表面から、無作為に上記面領域を選択することができ、炭素繊維表面のどの部分を測定してもよい。
<<樹脂組成物(I)等が付着した炭素繊維束の製造方法>>
(第1の製造方法)
上記樹脂組成物(I)が付着した炭素繊維束は、少なくとも樹脂組成物(I)と水とを含む分散液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程(含浸工程)を含む製造方法によって製造することができる。なお、この工程では、この乾燥より得られる炭素繊維束中の樹脂組成物(I)の含有量を、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。
なお、この製造方法は、この含浸工程の前に、例えば以下の工程を含むことができる。
ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:5有する酸変性ポリオレフィン(A)を得る工程。
カチオン性官能基が酸で中和された構造を有するカチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)を得る工程。
酸変性ポリオレフィン(A)と、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)とを、質量比(A):(B)で100:1〜100:100含む樹脂組成物(I)を調整する工程。
(第2の製造方法)
また、上記樹脂組成物(I)と上記樹脂組成物(II)とが付着した炭素繊維束は、少なくとも樹脂組成物(I)と水とを含む分散液を、樹脂組成物(II)が付着した炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程(含浸工程)を含む製造方法によって製造することができる。なお、この工程では、この乾燥より得られる炭素繊維束中の樹脂組成物(I)及び樹脂組成物(II)の合計含有量を、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。
なお、この製造方法は、含浸工程の前に例えば以下の工程を含むことができる。
ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:5有する酸変性ポリオレフィン(A)を得る工程。
カチオン性官能基が酸で中和された構造を有するカチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)を得る工程。
酸変性ポリオレフィン(A)と、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)とを、質量比(A):(B)で100:1〜100:100含む樹脂組成物(I)を調製する工程。
エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物(II)を、炭素繊維束に付着させる工程。
(第3の製造方法)
さらに、この樹脂組成物(I)と樹脂組成物(II)とが付着した炭素繊維束は、少なくとも樹脂組成物(I)及び水を含む分散液と、樹脂組成物(II)及び水を含む分散液との混合液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程(含浸工程)を含む製造方法によっても製造することができる。なお、この工程では、この乾燥より得られる炭素繊維束中の樹脂組成物(I)及び樹脂組成物(II)の合計含有量を、0.1質量%以上8.0質量%以下とする。
なお、この製造方法は、含浸工程の前に例えば以下の工程を含むことができる。
ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:5有する酸変性ポリオレフィン(A)を得る工程。
カチオン性官能基が酸で中和された構造を有するカチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)を得る工程。
酸変性ポリオレフィン(A)と、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)とを、質量比(A):(B)で100:1〜100:100含む樹脂組成物(I)を調製する工程。
エポキシ樹脂を主成分として含む樹脂組成物(II)を用意する工程。
なお、これらの製造方法における各工程の順序は適宜変更することができる。
本発明の炭素繊維チョップは、本発明の炭素繊維束を1mm以上50mm以下の長さ(繊維軸方向の長さ)に切断したものである。この炭素繊維チョップは、熱可塑性樹脂と複合化して短繊維コンパウンドとして用いることができる。このチョップの長さは、熱可塑性樹脂組成物中での炭素繊維の分散性と樹脂組成物の力学特性の観点から1mm以上50mm以下とする。また、このチョップの長さは、熱可塑性樹脂ペレットとの混合、押出機スクリューへの噛み込みが良好な点から2mm以上30mm以下が好ましく、4mm以上24mm以下がさらに好ましい。炭素繊維束の切断方法としては、ロータリーカッターやギロチンカッター等を用いることができる。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂(熱可塑性樹脂組成物)は、熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂中に強化繊維として好適に用いることのできる本発明の炭素繊維束とを含む。前記炭素繊維強化熱可塑樹脂に用いることができる熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン6,6など)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられる。しかし、この中でも、樹脂の機械特性や熱特性、質量の観点から、熱可塑性樹脂として、特にポリプロピレン(ポリプロピレン樹脂)を用いることが好ましい。
本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、公知の成形法によって成形することにより、任意の形状の成形品(炭素繊維強化複合成形品)を提供することができる。本発明の炭素繊維強化熱可塑性樹脂から得られる成形品は、機械特性に優れると共に、生産性、経済性に優れる。
(1)重量平均分子量[Mw]および分子量分布[Mw/Mn]
(1)−1 ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに、各例に用いる試料(例えば、プロピレン−ブテン共重合体)20mgを30mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.04質量%含有するオルトジクロロベンゼン20gを添加した。135℃に加熱したオイルバスを用いて、この試料を上記オルトジクロロベンゼンに溶解させた後、孔径3μmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルターにて熱濾過を行い、試料濃度0.1質量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとして、商品名:TSKgel GM H−HT(30cm×4本)及びRI検出器を装着したウォーターズ(Waters)社製、商品名:GPC150CVを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:500μl、カラム温度:135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、流量:1.0ml/minを採用した。
粘度式としては[η]=K・Mαを使用し、ポリスチレンに対しては、K=1.38E−4(1.38×10-4)、α=0.70を、プロピレン・α−オレフィン共重合体に対してはK=1.03E−4(1.03×10-4)、α=0.78を使用した。
また、得られた重量平均分子量[Mw]、数平均分子量[Mn]の値から分子量分布[Mw/Mn]を算出した。
(1)−2 ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに、各例に用いる試料(例えば、無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体)5mgを10mlのバイアル瓶に採取し、安定剤としてブチルヒドロキシトルエン(BHT)BHTを250質量ppm含有するテトラヒドロフランを5g添加し50℃で完全に溶解させた。この溶液を室温(25℃)に冷却後、孔径0.45μmのフィルターでろ過し、試料濃度0.1質量%の試料溶液を調製した。次に、カラムとして、商品名:TSKgel GMHXL−L(30cm×2本)にガードカラム、商品名:TSKguardcolumnHXL−Hを装着した東ソー(株)社製、商品名:GPC HLC−8020を使用しGPC測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量:50μl、カラム温度:40℃、溶媒:テトラヒドロフラン、流量1.0ml/minを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
酸変性ポリオレフィン(A)200mgとクロロホルム4800mgを10mlのサンプル瓶に入れて50℃で30分加熱し完全に溶解させ、酸変性ポリオレフィン溶液を得た。
材質NaCl、光路長0.5mmの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。
次に、この酸変性ポリオレフィン溶液を、上記液体セルにいれて、日本分光社製、商品名:FT−IR460plusを用い、積算回数32回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。酸(例えば無水マレイン酸)のグラフト率は、この酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そして、カルボニル基の吸収ピーク(1780cm-1付近の極大ピーク、具体的には1750〜1813cm-1における極大ピーク)の面積から、別途作成した検量線に基づき、酸変性ポリオレフィン中の酸成分(酸性基)のグラフト率(質量%)を算出した。
各例に用いる水性樹脂分散体における分散粒子径を、日機装社製、商品名:マイクロトラック UPA(モデル9340 バッチ型 動的光散乱法)を用いて測定した。この水性樹脂分散体の密度を0.87kg/m3、分散質の形状を球形、分散媒を水として測定時間180秒にて測定し、50%粒子径、90%粒子径を求めた。
各例に用いる炭素繊維束(樹脂組成物の付着前の炭素繊維束)の単繊維表面に存在する皺の深さは、円周長さ2μm×繊維軸方向長さ1μmの領域での最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡(AFM)を用いて単繊維の表面を走査して得られる表面形状を基に測定した。具体的には以下の通りである。
各例より得られる樹脂組成物が付着した炭素繊維束を約2g採取し質量(W1)を測定した。その後、この炭素繊維束を50リットル(1気圧、25℃における体積)/分の窒素気流中、温度450℃に設定したマッフル炉(ヤマト科学株式会社製、商品名:FP410)に15分間静置し、炭素繊維束に付着した樹脂組成物を完全に熱分解させた。そして、20リットル(1気圧、25℃における体積)/分の乾燥窒素気流中の容器に移して、15分間冷却し、得られた炭素繊維束を秤量(W2)して、次式より樹脂組成物が付着した炭素繊維束中の樹脂組成物の含有量を求めた。
樹脂組成物含有量(質量%)=(W1−W2)/W1×100
製造した樹脂組成物が付着した炭素繊維束をロービングカッターで6mmの長さ(繊維軸方向の長さ)に切断して炭素繊維チョップドストランドを作製した。得られた炭素繊維チョップドストランド200gと十分に乾燥したポリプロピレン樹脂(日本ポリプロ株式会社製、商品名:ノバテック(登録商標)MA3)800gとの計1kgをドライブレンドしたものを押出機(ウエルナー・アンド・フライデラー社製、φ(直径)30mm二軸押出機 ZSK30 M9/2(商品名))のホッパーに供給し、溶融混練してストランド状に押し出し、水中で冷却後切断して炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
A:曲げ強度が120MPa以上。
B:曲げ強度が120MPa未満100MPa以上。
C:曲げ強度が100MPa未満。
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体(ポリオレフィン(a1−1)に相当)であるタフマー(登録商標)XM−7070(商品名、三井化学社製、融点75℃、プロピレン単位の含有量74モル%、重量平均分子量[Mw]240,000(ポリプロピレン換算)、分子量分布[Mw/Mn]2.2)200kgと、無水マレイン酸(MAH)(酸(a2−1)に相当)2.5kgとをスーパーミキサーでドライブレンドした。その後、2軸押出機(日本製鋼所社製、商品名:TEX54αII)を用いて、このプロピレン−ブテン共重合体100質量部に対して0.5質量部となるように、パーブチル(登録商標)I(日本油脂製、重合開始剤)を液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度200℃、スクリュー回転数125rpm、吐出量80kg/時間の条件下で混練し、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体(酸変性ポリオレフィン(A)に相当)を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の酸変性率、即ち、この共重合体中の無水マレイン酸基のグラフト率は0.4質量%(無水マレイン酸基として0.04mmol/g、カルボン酸基として0.08mmol/g)であった。また、この共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は170,000、数平均分子量[Mn]は87,000であった。
製造例1で用いる無水マレイン酸の量を2.5kgから5kgに変更し、パーブチル(登録商標)Iの量を0.5質量部から1質量部に変更した以外は、製造例1と同様にして、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基のグラフト率は0.7質量%(無水マレイン酸基として0.07mmol/g、カルボン酸基として0.14mmol/g)であった。また、この共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は156,000、数平均分子量[Mn]は84,000であった。
メタロセン触媒によって重合されたプロピレン−ブテン共重合体を、タフマー(登録商標)XM−7080(商品名、三井化学社製、融点75℃、プロピレン単位の含有量74モル%、重量平均分子量[Mw]306600(ポリプロピレン換算)、分子量分布[Mw/Mn]2.0)に変更した以外は、製造例2と同様にして、ペレット状の無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体の無水マレイン酸基のグラフト率は0.7質量%(無水マレイン酸基として0.07mmol/g、カルボン酸基として0.14mmol/g)であった。また、この共重合体の重量平均分子量(ポリスチレン換算)[Mw]は167000、数平均分子量[Mn]は58000であった。
冷却管、窒素導入管、攪拌機及び滴下ロートを装置した1Lガラスフラスコに、イソプロパノール(IPA)150gを仕込み、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート(三菱レイヨン社製DMMA)を45g、メタクリル酸ブチル(三菱レイヨン社製BMA)を45g、メタクリル酸合成ラウリル(三菱レイヨン社製SLMA)を10g投入した。反応容器を窒素置換後、さらに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(大塚化学(株)製、以下「AIBN」と略する。)を0.6g添加し、重合を開始した。反応容器の内温80℃に達してから2時間後にAIBN0.3gを添加した。さらに、2時間熟成した。内温を80℃から83℃まで上昇させ、IPAを留去しながら水を添加して置換し、ギ酸で中和(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートに対し100モル%に相当にするように)した。その後、最終的に固形分濃度30質量%の粘ちょうな高分子乳化剤(カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)に相当)の水溶液を得た。
製造例1で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を83g/minで同方向回転噛合型二軸スクリュー押出機((株)日本製鋼所製、商品名:TEX−30、2条ネジ深溝型、L/D=32)のホッパーより連続的に供給した。また、同押出機のベント部に設けた供給口より、製造例4で得られた高分子乳化剤を28g/minで連続的に供給し、同じ場所に101g/minの温水をプランジャーポンプで連続的に供給しながら、加熱温度(シリンダー温度、以下同じ)130〜150℃で連続的に押出し(スクリューの回転数300rpm)、50%平均粒子径1.2μmの乳白色エマルジョンを得た。
製造例5に用いた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を、製造例2で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体に変更した以外は製造例5と同様に行い、50%平均粒子径0.7μmの乳白色エマルジョンを得た。
製造例5に用いた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体を、製造例3で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体に変更した以外は製造例5と同様に行い、50%平均粒子径0.5μmの乳白色エマルジョンを得た。
ミキサー(特殊機化工業(株)製、商品名:ハイビスディスパーミックス、ホモミキサー仕様:型式3D−5型)を用い、以下の手順で、転相乳化することでサイジング液を調製した。
エポキシ樹脂jER(登録商標)828(商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製)40質量部、エポキシ樹脂jER(登録商標)1001(商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製)40質量部、ノニオン系界面活性剤プルロニックF88(商品名、BASF製)20質量部の混合物を、90℃にてプラネタリーミキサーとホモミキサーで混練、混合し、樹脂組成物(II)(サイジング剤)を得た。次に、この樹脂組成物に脱イオン水を少量ずつ滴下して転相点を通過した後、滴下する水量を増加した。最終的に樹脂組成物濃度40質量%のサイジング液を得た。
樹脂組成物が付着していない炭素繊維束(三菱レイヨン社製、商品名:パイロフィル(登録商標)TR 50S15L(フィラメント数15000本、ストランド強度5000MPa、ストランド弾性率242GPa))を、製造例8のサイジング液を固形分濃度2.0質量%に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を140℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物(II)が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束中の樹脂組成物(II)の含有(付着)量は、0.4質量%であった。
樹脂組成物等が付着していない炭素繊維束(三菱レイヨン社製、商品名:パイロフィル(登録商標)TR 50S15L)を、製造例5の水性樹脂分散体を固形分濃度6.0質量%に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を140℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、上述した物性測定を行った。
製造例5の水性樹脂分散体の代わりに製造例6〜7の水性樹脂分散体を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例9より得られる樹脂組成物(II)が付着した炭素繊維束を、製造例6の水性樹脂分散体を固形分濃度6.0質量%に調製した水分散液に浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を140℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物(I)及び(II)が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、上述した物性測定を行った。
なお、得られた炭素繊維束中の樹脂組成物(I)及び(II)の合計含有量は、3.1質量%であり、このうち、樹脂組成物(I)の含有量は0.4質量%、樹脂組成物(II)の含有量は2.7質量%であった。
製造例6の水性樹脂分散体、及び、製造例8のサイジング液を、固形分質量の比率が5:1、固形分の合計の濃度が6.0質量%になるように混合及び調製した水分散液に、樹脂組成物が付与されていない炭素繊維束(三菱レイヨン社製、商品名:パイロフィル(登録商標)TR 50S15L)を浸漬させ、ニップロールを通過させた後に、表面の温度を140℃とした加熱ロールに10秒間接触させることにより乾燥し、樹脂組成物(I)及び(II)が付着した炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束を用いて炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、上述した物性測定を行った。
なお、得られた炭素繊維束中の樹脂組成物(I)及び(II)の合計含有量は、2.7質量%であり、このうち、樹脂組成物(I)の含有量は2.25質量%、樹脂組成物(II)の含有量は0.45質量%であった。
製造例5の水性樹脂分散体の代わりに製造例8のサイジング液を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例5の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンMGP−1650(商品名、丸芳化学株式会社製、重量平均分子量[Mw]90,000、酸変性率0.7質量%、乳化剤はアニオン型及びノニオン型の混合物)を使用した以外は、実施例1と同様にして、サイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例5の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンCE−1000(商品名、中京油脂株式会社製、重量平均分子量[Mw]80,000、酸変性率4.0質量%、乳化剤はアニオン型)を使用した以外は、実施例1と同様にしてサイジング剤が付着した炭素繊維束、及び炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物を作製し、評価した。
製造例5の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンMGP−1650とポリエチレンイミン1800(いずれも商品名、純正化学株式会社製)の混合物を使用するべく試みたが、混合によって上記MGP−1650が乳化破壊を起こしたために、サイジング剤が付着した炭素繊維束を作製することが出来なかった。
製造例5の水性樹脂分散体の代わりに、無水マレイン酸変性ポリプロピレンエマルジョンCE−1000とポリエチレンイミン1800(いずれも商品名、純正化学株式会社製)の混合物を使用するべく試みたが、混合によって上記CE−1000が乳化破壊を起こしたために、サイジング剤が付着した炭素繊維束を作製することが出来なかった。
Claims (15)
- 樹脂組成物(I)が付着した炭素繊維束であって、
該樹脂組成物(I)は、酸変性ポリオレフィン(A)と、カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)とを、質量比(A):(B)で100:1〜100:100含み、
該酸変性ポリオレフィン(A)は、分子構造中に、ポリオレフィン構造(a1)と、酸性基(a2)とを、質量比(a1):(a2)で100:0.1〜100:5有し、
該カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)は、カチオン性官能基が酸で中和された構造を有し、
該炭素繊維束中の該樹脂組成物(I)の含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下であることを特徴とする炭素繊維束。 - 前記炭素繊維束が、前記樹脂組成物(I)と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物(II)とが付着した炭素繊維束であり、
この炭素繊維束中の、該樹脂組成物(I)および該樹脂組成物(II)の合計含有量が0.1質量%以上8.0質量%以下である請求項1または2に記載の炭素繊維束。 - 前記ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィンが、アイソタクチックブロックおよびアタクチックブロックを有するステレオブロックポリプロピレン重合体と、プロピレン単位の含有量が50モル%以上であるプロピレン・α−オレフィン共重合体とから選ばれる一方、または両方であり、
前記酸性基(a2)が、カルボン酸基、およびジカルボン酸無水物基からなる群より選ばれる1種以上の酸性基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の炭素繊維束。 - 前記カチオン性(メタ)アクリル共重合体(B)が、少なくとも、前記酸と、以下の一般式(1)で表されるカチオン性ビニル単量体(b1−1)と、以下の一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応生成物であり、
該カチオン性ビニル単量体(b1−1)と、該(メタ)アクリル酸エステル(b2−1)との反応質量比(b1−1):(b2−1)が、20:80〜80:20である請求項1〜5のいずれか1項に記載の炭素繊維束:
- 前記ポリオレフィン構造(a1)を形成するポリオレフィンの重量平均分子量(Mw)が、10000以上500000以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の炭素繊維束。
- 樹脂組成物が付着していない炭素繊維束が、単繊維の円周方向の長さ2μmと繊維軸方向の長さ1μmとで画定される面領域における最高部と最低部の高低差が40nm以上となる皺を複数表面に有する単繊維を複数束ねた炭素繊維束である請求項1〜7のいずれか1項に記載の炭素繊維束。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭素繊維束を1mm以上50mm以下の繊維軸方向の長さに切断した炭素繊維チョップ。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭素繊維束と、熱可塑性樹脂とを含む炭素繊維強化熱可塑性樹脂であって、
該炭素繊維束の含有量が、5.0質量%以上70.0質量%以下である炭素繊維強化熱可塑性樹脂。 - 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレンである請求項10に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂。
- 請求項10または11に記載の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を成形した成形品。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭素繊維束の製造方法であって、
前記樹脂組成物(I)および水を含む分散液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む炭素繊維束の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭素繊維束の製造方法であって、
前記樹脂組成物(I)および水を含む分散液を、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物(II)が付着した炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む炭素繊維束の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の炭素繊維束の製造方法であって、
前記樹脂組成物(I)および水を含む分散液と、エポキシ樹脂を最も多く含有する成分として含む樹脂組成物(II)および水を含む分散液との混合液を、炭素繊維束に含浸させて乾燥する工程を含む炭素繊維束の製造方法。
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