JP4278969B2

JP4278969B2 - 高導電性を発現する繊維強化樹脂用の炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束並びに炭素繊維強化樹脂組成物

Info

Publication number: JP4278969B2
Application number: JP2002362227A
Authority: JP
Inventors: 直樹杉浦; 忍藤江; 昭彦福島
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2022-12-13
Also published as: JP2004190201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた導電性と機械特性を有する繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束並びにそのチョップド炭素繊維束を用いた炭素繊維強化樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂成型品に対して導電性を付与する要請が急速に高まってきている。樹脂成型物に導電性を付与する方法としては、例えば、成型品表面に導電性塗料を塗布する方法、金属や導電性繊維布を貼布する方法及び導電性材料を添加した成形材料で成形する方法等が挙げられる。このうち、導電性材料として炭素繊維を添加した成形材料を成型する方法は、導電性塗料を塗布する方法等と比べ、使用途中で導電性付与材料が剥がれて効果が低下するといった問題もなく、経済面でも性能面でも優れている。
【０００３】
しかしながら、炭素繊維を添加した樹脂成型品は、他の導電性を有する樹脂成型品と比べ、導電性が若干低く、近年の樹脂成型品に要求される導電性を満足し得ない。導電性をより向上させる方法には、より多くの炭素繊維を添加する方法があるが、炭素繊維の添加量が増加すると成形性が悪化し、得られる成型品の外観特性を保持できないという問題がある。また、添加する炭素繊維のグラファイト結晶のサイズや、その結晶化度を上げて導電性を高くする方法は、炭素繊維が脆くなり、その結果成型品の加工段階で炭素繊維が折損して工程通過性が悪化する問題がある。
【０００４】
また、表面に金属をメッキした炭素繊維を用いる試みもされているが(特許文献１参照)、金属で被覆した炭素繊維は、良好な導電性を示すものの、比重が大きくなり、比剛性、比強度に優れるという炭素繊維の本来の特徴を著しく損なうことになる。一方、成型品に添加される炭素繊維を成型品内に良好に分散させ、更に界面の接着性を上げることにより、成型品の機械的特性を向上させる方法もあり、例えば、炭素繊維に付着させるサイジング剤を改良する方法及び炭素繊維の表面を処理して炭素繊維表面に活性な酸素官能基を導入する方法が挙げられる(特許文献２参照)。
【０００５】
特に、後者の炭素繊維の表面処理は、マトリックス樹脂との濡れ性や界面接着性を向上させる観点から、繊維強化樹脂用の炭素繊維においては、従来から必然的に行われていた方法でもある。従って、炭素繊維による繊維強化樹脂組成物の十分な機械的強度を担保するために、炭素繊維には必ず表面処理が施され、表面の原子数比Ｏ1s/Ｃ1sが一定水準以上、例えば、０.１以上になるように十分に表面処理が施されている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平１−４６６３６号公報
【特許文献２】
特開平２−２９２３３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、炭素繊維が本来的に有する低比重の導電性繊維という優れた特性を損なわずに、樹脂成型品の導電性を向上させることができる高導電性を発現する繊維強化樹用の炭素繊維束及びチョップド炭素繊維束を提供すること、及び本発明の第２の目的は、炭素繊維がチョップド繊維束として添加され、十分な高導電性と機械的強度を有する炭素繊維強化樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる複数の皺を有し、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上あり、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０３〜１．１０である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の目付けが０．０１５〜０．０５０ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が４６００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が２００〜３４０ＧＰａであることを特徴とする高導電性を発現する繊維強化樹脂用炭素繊維束、及び、前記の炭素繊維束であって、繊維束の目付が０．１５〜５ｇ／ｍの繊維束より得られる、切断長が１〜５０ｍｍ、巾／厚みが２〜１０である扁平な断面形状を有することを特徴とする繊維強化樹脂用チョップド炭素繊維束、並びに、前記チョップド炭素繊維束が炭素繊維量でマトリックス樹脂に対して５〜４０質量％含まれることを特徴とする炭素繊維強化樹脂組成物、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭素繊維束において、炭素繊維束の各単繊維の表面に存在する繊維の長手方向に延びる皺は、樹脂成型品の導電性と機械物性発現に非常に重要な役割を果たすものであり、高導電性発現のメカニズムの詳細は不明であるが、以下のように推察される。
【００１０】
炭素繊維を強化材とする繊維強化樹脂の成型品の導電性は、炭素繊維同士の接触抵抗をいかに低下させるかが重要な点である。これは、表面の電気抵抗の異なる炭素繊維を用いた炭素繊維強化樹脂成型品の導電性の比較において、電気抵抗が低いものが、必ずしも成型品の導電性が高くならないこと、成型品の分散性を低下させた炭素繊維を用いた成型品の方が高い導電性を有すること等から推察される。単繊維間に存在する樹脂量が同一の場合、つまりは樹脂含有量の同じ成型品において、繊維表面に皺が存在する炭素繊維、更にはその皺が深いものの方が、単繊維間の最短距離が小さくなり、その結果、単繊維同士の接触抵抗が低くなると考えられる。
【００１１】
また、繊維表面の皺の存在は、マトリックス樹脂との接触面積が大きくなること、アンカー効果といわれる機械的界面接着性が高くなること等から、マトリックス樹脂と炭素繊維の界面接着が強くなり、成型品の機械物性が高くなる効果もある。本発明においては、このような繊維表面の皺の効果を有効に働かせるために、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上であることが必要である。
【００１２】
同様な理由で、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０３〜１．１０であるような若干扁平な断面を有する単繊維であることが必要であり、成型品の導電性と機械物性発現に優れた効果を発揮する。つまり真円の断面形状を有する単繊維からなる炭素繊維束に比べ、扁平形状の単繊維からなる炭素繊維束においては、単繊維間の最短距離が小さくなる。電気は、電気抵抗の小さいところから流れる性質のものであるから、この単繊維間の最短距離を短くすることができることは成型品の導電性を上げることに非常に重要である。
【００１３】
この単繊維の断面形状の扁平度が大きければ、成型品の導電性発現には有利な方向にはあるが、一方、機械物性は低下する傾向となる。これは、単繊維における曲げ剛性の異方性が大きくなり、樹脂と混練工程や、成形工程で単繊維にかかる応力で、剛性の低い方向の曲げ破壊が生じ、成型品中の繊維長が短くなることなどが要因と考えられる。従って、本発明においては、成型品の導電性と機械物性のバランスの点からから、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．０３〜１．１０の範囲、好ましくは１．０４〜１．０８の範囲にあることが必要である。
【００１４】
更に、本発明の炭素繊維束においては、単繊維の目付けが０．０１５〜０．０５ｍｇ／ｍの範囲にある炭素繊維束であることが好ましく、これは、マトリックス樹脂に添加する炭素繊維の重量に対し、成型品に存在する単繊維の数量が大きくなり、単繊維間の平均距離が著しく小さくなり、その結果、成型品の導電性が飛躍的に向上するからである。
【００１５】
単繊維の目付けが、０．０１５ｍｇ／ｍ未満の場合は、単繊維の断面が小さくなり、単繊維としての剛性と抗力が不十分となり、その結果、マトリックス樹脂との混練工程や成形工程で単繊維に係る応力で容易に繊維が破断し、繊維強化樹脂成型品の機械物性を十分に発現させることができなくなり、更に成型品中の繊維長が短くなる、成型品の導電性も低下することになる。一方、単繊維の目付けが、０．０５０ｍｇ／ｍを超える場合は、単繊維間の平均距離が十分に小さくならず、期待される炭素繊維による繊維強化樹脂成型品の導電性が得られない。より好ましい単繊維の目付け範囲は、０．０２〜０．０４４ｍｇ／ｍである。
【００１６】
本発明において、優れた機械物性を有する繊維強化樹脂成型品を得るには、炭素繊維束のストランド強度は４６００ＭＰａ以上であるが必要である。特に本発明において用いる炭素繊維の単繊維の目付けは０．０１５〜０．０５０ｍｇ／ｍと小さく、外部応力に対する単繊維の抗力が小さくなるため、マトリックス樹脂との混練工程や成形工程で破断が生じ易く、それを避けるために所定以上の強度が必要である。従って炭素繊維束のストランド強度が４６００ＭＰａ以上であれば、繊維強化樹脂成型品に存在する炭素繊維の繊維長を長くすることができ、成型品に優れた機械物性を付与することができる。また繊維長が長ければ、高導電性が発現するので、炭素繊維束のストランド強度は、好ましくは５０００ＭＰａ以上、より好ましくは５３００ＭＰａ以上である。
【００１７】
また、本発明において、優れた機械物性を有する炭素繊維強化樹脂成型品を得るには、炭素繊維束のストランド弾性率は、２００〜３４０ＧＰａ、好ましくは２５０〜３２０ＧＰａであることが必要である。ストランド弾性率が２００ＧＰａ未満では、炭素繊維自体の表面導電性が十分ではなく、優れた導電性を有するる繊維強化樹脂成型品が得られない。これは、２００ＧＰａ未満の炭素繊維束では炭素繊維を得る際の最高処理温度が低く、黒鉛結晶の生成が十分に生じないことに起因する。一方、ストランド弾性率が３４０ＧＰａを超える炭素繊維束の場合、炭素繊維の表面及び内部の黒鉛結晶サイズが大きくなり、それに伴い繊維断面方向の強度が低下或いは耐擦過に対する抗力が低下し、マトリックス樹脂との混練工程や成形工程で破断が生じ易く、その結果、繊維強化樹脂成型品の機械物性発現が低下する。
【００１８】
更に、本発明においては、炭素繊維束の炭素繊維が、ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が５００ｐｐｍ以下の炭素繊維であることが好ましく、特に炭素繊維がアクリル繊維を前駆体繊維とする炭素繊維であるときにはＳｉ量が５００ｐｐｍ以下であることは極めて好ましいことである。Ｓｉ量が５００ｐｐｍ以下である炭素繊維の単繊維からなる炭素繊維束をマトリックス樹脂に添加すると、導電性と機械的物性との良好なバランスを有する繊維強化樹脂成型品が得られる。これは、炭素繊維表面に存在するＳｉ含有化合物が、単繊維間の接触抵抗を上げること、マトリックス樹脂との濡れ性と界面接着性を悪くする働きがあることが原因と考えられ、より好ましくは、Ｓｉ量が３５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である炭素繊維である。
【００１９】
本発明における炭素繊維束は、多数の炭素繊維の単繊維が収束されてなるトウの形態で使用される。トウ形態は、本質的に制約はなく、１本のトウ当たり１，０００本の炭素繊維フィラメントを含む細いトウから、１００，０００本の炭素繊維フィラメントを含む所謂ラージトウまでを含むものである。
【００２０】
また、本発明の繊維強化樹脂用のチョップド炭素繊維束は、炭素繊維束の目付が０．１５〜５ｇ／ｍ、好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ、更に好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｍである。炭素繊維束の目付けが０．１５ｇ／ｍ未満では、チョップド繊維束として小さく、マトリックス樹脂との混合作業の際の取り扱い性が悪く、また押し出し機等への投入の際に、ホッパー等でのチョップド繊維束の導入工程での間詰まりが生じ易く問題となる。一方、炭素繊維束の目付が５ｇ／ｍを超える場合は、マトリックス樹脂との混練に過度の時間が必要になり、十分なマトリックス樹脂との濡れ性の確保が難しくなる。
【００２１】
本発明のチョップド炭素繊維束における切断長は、対象とする成形方法によっても異なるが、１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜４０ｍｍ長の範囲であることが望ましい。切断長が１ｍｍ以上であれば、取り扱い性が劣ったり、チョップド繊維束としての生産性が低下することもなく、また切断長が５０ｍｍ以下であれば、成形時の工程通過性が悪化することもないので好ましい。
【００２２】
更に、本発明のチョップド炭素繊維束は、炭素繊維束の巾／厚みが２〜１０、好ましくは３〜８である扁平な断面形状を有するものであることが望ましい。一般に、チョップド炭素繊維束を混入させたマトリックス樹脂を成形するに際し一旦ペレットに成形され、このペレットの成形に当たっては、チョップド炭素繊維束が定量的に押し出し機内に供給されることが要求されるが、本発明のチョップド炭素繊維束は、その炭素繊維束が前記巾／厚みの扁平な断面形状を有することにより、ペレット成形の際の吐出斑、炭素繊維含有量斑を低減させ、また一定の押し出し速度を確保することができ、ストランド切れを発生することもなく、安定なペレットの生産性を確保できる。
【００２３】
また、本発明のチョップド炭素繊維束は、繊維束がサイズ剤により収束されて切断されていることが望ましい。用いられるサイズ剤としては、マトリックス樹脂との相溶性に優れたものであればよいが、水分散タイプ或いは水溶液タイプのものが工業的に経済面、安全面で有利に用いられ、特に柔軟性と高収束性に優れることからウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂のいずれか一つの熱可塑性樹脂を主成分とするサイズ剤が好ましく用いられる。
【００２４】
またサイズ剤は、これら熱可塑性樹脂の単独でも或いは複数混合したものでも用いることができ、更にエポキシ樹脂、アクリルエステル樹脂、メタクリルエステル樹脂、シランカップリング剤等を添加した混合物として用いることができる。シランカップリング剤の中でも、特にエポキシシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系等の化合物が望ましく、シラン化合物のエポキシ基は、グリシジル基、脂環式エポキシ基のいずれでもよい。
【００２５】
本発明のチョップド炭素繊維束を製造する方法としては、特に限定はないが、例えば、前記炭素繊維束にサイズ剤を付着させた後、引き続きサイズ剤が湿潤状態にある炭素繊維束を所定長さに切断し、乾燥して製造する方法等を用いるとことができる。チョップド炭素繊維束を得る際のサイズ剤の付着方法も、特に限定はなく、サイズ剤液中に一部浸漬したロールに表面転写させたサイズ剤液にトウを接触付着させるタッチロール方式、トウをサイズ剤液中に浸漬付与し、場合によりニップして付着量を制御する浸漬方式等を採用することができる。このなかで、複数のタッチロール上にトウを走行させるのが、付着量とトウ幅の制御の面で最適である。
【００２６】
また、炭素繊維束を切断してチョップド炭素繊維束とする際の切断方式としては、特に制限はないが、ロータリーカッター方式で切断しチョップド炭素繊維束にするのが好ましいが、ロータリーカッターで切断する際は、炭素繊維束の厚みが厚くなり過ぎると切り損じを生じたり、ロータにトウが巻き付いて操作不能になったり、チョップド形態に不具合が生じたりするので、トウ厚みは薄い方が有利である。
【００２７】
実際に、炭素繊維束の目付が１．５ｇ／ｍを超える太目付トウの場合、トウをできるだけ開繊させ、繊維束内部までサイズ剤を均一に付着させることが重要であり、付着前後のトウ幅はガイドロール、コームガイド、スプレッダーバー等を用いて、幅／厚さが好ましくは３以上になるように、束幅を制御した状態で、しかも、サイズ剤槽から出たトウには実質的に撚りのないように走行させるとよい。
【００２８】
幅／厚さが２以上である湿潤状態の炭素繊維束は、ロータリーカッターでの切断工程でのミスカットが顕著に生じるトウ厚みに達することがない。また、束幅／厚さが１０を超える場合は、切断時のミスカットは生じ難いものの、厚みの薄さに起因する切断後のチョップド炭素繊維束の縦割れが生じ易く、その後の工程通過性を悪くする原因となる。また、湿潤状態での切断工程は、使用する水を含むサイズ剤の表面張力による炭素繊維束の収束効果と、切断時の衝撃性のせん断力を乾燥しない柔らかい状態で吸収してチョップド繊維束の割れを防ぐ効果とを利用したものである。この時、炭素繊維束に厚み斑が生じると、サイズ処理での付着斑が発生したり、切断工程で切断斑が発生したり、乾燥斑が発生したりして、品質良好なチョップド炭素繊維束を得る目的を十分には達成できない。
【００２９】
切断された後のチョップド炭素繊維束の乾燥は、特に制限はないが、通常熱風乾燥法で行われる。この場合、水分の蒸発効率を上げるために、またチョップド炭素繊維束同士の接着を防止するために、振動下に移送される方式が好ましく用いられる。この時、乾燥効率を上げるために、赤外線放射等の補助手段を併用することもできる。乾燥時の振動条件が強過ぎれば、得られたチョップド炭素繊維束の束割れが発生し易く、束幅／厚みが２未満になるチョップド炭素繊維束が多くなる。また、振動条件が弱すぎると、チョップド炭素繊維束同士の擬似接着が起こり、団子状になる。
【００３０】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、前記のチョップド炭素繊維束とマトリックス樹脂、場合により添加剤とを含有するものであり、チョップド炭素繊維束が炭素繊維量でマトリックス樹脂に対して５〜４０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％含まれる。このようなチョップド炭素繊維束の状態での炭素繊維の含有量範囲であれば、炭素繊維の添加による導電性、機械物性の向上が顕著である。
【００３１】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物におけるマトリックス樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等が用いられる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシエチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、その他の工業的に有用なエンジニアリング樹脂及びこれらのポリマーアロイ樹脂等が挙げられ、また熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
特に本発明で好ましく用いられるマトリックス樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂の群から選ばれる熱可塑性樹脂或いはそのアロイ系樹脂である。
【００３３】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物には、フィラー、エラストマー（ゴム）、カーボンブラック、金属酸化物及びセラミックス等の粒状物、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。添加剤を含有させる場合は、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物に対し、３０質量％、好ましくは１５質量％を超えない範囲で添加剤を含有させる。
【００３４】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、前記のチョップド炭素繊維束と、マトリックス樹脂、場合により添加剤とを、公知の方法により混合することによって調製される。また、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、ペレット又は成型品をなしていてもよく、公知の方法を用いて成形することができる。成形方法としては、一般的には、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合においては、射出成形法が採用され、マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合においては、プレス成形法、シートモールディングコンパウンド並びにバルクモールディングコンパウンドによる高圧プレス成形法が採用される。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本実施例における炭素繊維束、樹脂組成物の物性の測定、評価は、以下の方法によって行った。
【００３６】
「単繊維表面の皺の測定」
炭素繊維束構成の単繊維表面に存在する皺の深さは、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差によって規定される。高低差は、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して表面形状を測定した。具体的には以下の通りである。
炭素繊維束構成の単繊維を数本試料台上にのせ、両端を固定し、更に周囲にドータイトを塗り測定サンプルとする。走査型原子間力顕微鏡としてセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００を使用し、シリコンナイトライド社製のカンチレバーを使用してＡＦＭモードにて測定を行う。単繊維の２〜７μｍの範囲を走査して得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットした後、逆変換を行い繊維の曲率を除去する。このようにして得られた平面画像の断面より、皺の深さを定量する。
【００３７】
「単繊維の断面形状の評価」
炭素繊維束構成の単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定した。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、該試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、フィリップス社製ＸＬ２０走査型電子顕微鏡により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径及び短径を測定し、長径／短径での比率を評価した。
【００３８】
「炭素繊維束のストランド物性評価」
炭素繊維束のストランド強度、弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１に準拠し測定し評価した。
【００３９】
「炭素繊維のＳｉ量の測定」
炭素繊維束試料を風袋既知の白金るつぼに入れ６００〜７００℃マッフル炉で灰化し、その重量を測定して灰分を求める。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、脱イオン水で溶解しながら５０ｍｌポリメスフラスコに定容する。本試料をＩＣＰ発光分析法によりＳｉの定量を行う。
【００４０】
「炭素繊維樹脂組成物の物性評価：機械物性と導電性」
炭素繊維強化樹脂材料の力学的特性は、射出成形機にて試験片を作製し、引張り物性についはＪＩＳＫ７１１３、曲げ物性についてはＪＩＳＫ７２０３に準拠し測定し評価した。更に、炭素繊維強化樹脂組成物の導電性は、２点間抵抗値により評価した。２点間抵抗値は、例えば、次のようにして測定される。
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物を射出成形機にて射出成形して炭素繊維強化樹脂の平板(縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ)を準備し、ついで、対角線上にインサート金属金具を２つ熱インサートする。この平板の２点間の抵抗値をテスター（１．５Ｖ駆動）で測定する。
【００４１】
（炭素繊維束の調製）
炭素繊維前駆体繊維は、アクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液を調製した。紡糸原液は、濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第一凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、次いでこの凝固糸を濃度５０〜７０重量％、温度３０〜５０℃のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて所定量の延伸を施し、更に４倍以上の湿熱延伸を行うことにより得た。この前駆体繊維束における単繊維の断面の長径と短径との比、皺の深さは、凝固浴濃度及び温度、更に延伸条件を変更することにより調整した。この際、紡糸工程での安定性維持を目的に、シリコン系油剤を付着させた。
【００４２】
次いで、複数の前駆体繊維束を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、２００〜３００℃に加熱された空気等の酸化性気体を前駆体繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化して耐炎繊維束を得た。次いで、この耐炎繊維束を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気中、１２００〜２０００℃の温度で炭素化して炭素繊維束を得た。これら炭素繊維束は、マトリックス樹脂との親和性を向上させる目的で、湿式電解酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入し、更に下記組成のエポキシ系サイズ剤を０．５質量％付着し、ボビンに巻き取った。
【００４３】
主剤：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）５０重量部
エピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）３０重量部
乳化剤：プルロニックＦ８８（旭電化（株）製）２０重量部
【００４４】
（チョップド炭素繊維束用サイズ剤の付着）
上記の炭素繊維束を用い、複数個よりなる開繊バーへの擦過とトウ幅規制バーを交互に通過させ、所定のトウ幅としたトウを、所定の濃度で調製したサイズ剤を水分散液にて付着処理を施した。付着方法は、タッチロール方式で、サイズ剤槽にロールの一部を浸漬し、ロール表面に塗布し、そのロール表面に接触させることによりサイズ剤を付着させた。タッチロールは、２個用い、トウの表裏２面で塗布を施した。サイズ剤として、ハイドランＨＷ−９３０（大日本インキ化学（株）製水性ウレタン樹脂）を用い、トウに２質量％付着させた。湿潤状態にあるトウの切断はロータリーカッターにて行い、床振動式熱風乾燥炉に連続的に投入して２００℃にて乾燥した。
【００４５】
（マトリックス樹脂との混合及び成形）
所定長のチョップド炭素繊維束を熱可塑性樹脂に所定質量％になるようにサイドフィード式３０ｍｍベント二軸押出し機にて溶融混合してストランド状に押出し、水冷後、ペレット状に切断しペレットを得た。このペレットを十分乾燥させた後射出成形機にて試験片を成形しコンポジット特性を評価した。
【００４６】
（実施例１〜６、比較例１〜１７）
実施例１〜６で用いる炭素繊維束は、前記の方法にて調製した炭素繊維束ＣＦ１であり、比較例１〜１７で用いる炭素繊維束は、三菱レイヨン（株）製ＴＲ５０Ｓ、ＭＲ４０、ＭＲ３５Ｅ及び前記の方法と同様にして調製した炭素繊維束ＣＦ２であり、これらの炭素繊維束の特性値は表１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１に示した各炭素繊維束を用いて前記の方法にてチョップド炭素繊維束を作製し、各種評価を実施した。その結果を表２〜４に示した。なお、マトリックス樹脂として、実施例１〜３、比較例１〜１１においてはポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製Ａ１７００）を用い、実施例４〜６、比較例１２〜１７においてはナイロン６６樹脂（東レ（株）製ＣＭ３００１）を用いた。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の繊維強化樹脂用の炭素繊維束は、その構成の単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる高低差で４０ｎｍ以上にもなる特定深さの皺を複数有し、かつ単繊維の繊維断面が偏平形状であり、単繊維の特定の目付け範囲にあり、ストランド強度が４６００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が２００〜３４０ＧＰａであることにより、チョップド繊維束として添加し熱可塑性樹脂のようなマトリックス樹脂と複合化したときに、得られる炭素繊維強化樹脂組成物の導電性を向上させ、かつ優れた機械的強度を発揮することができる。また、上記炭素繊維束を集合させ切断長５〜５０ｍｍとしたチョップド繊維束の形態にすることにより、マトリックス樹脂との複合化工程において、優れた加工性及び取り扱い性を発揮することができる。

Claims

単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる複数の皺を有し、単繊維の円周長さ２μｍの範囲で最高部と最低部の高低差が４０ｎｍ以上あり、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．０３〜１．１０である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の目付けが０．０１５〜０．０５０ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が４６００ＭＰａ以上、ストランド弾性率が２００〜３４０ＧＰａであることを特徴とする高導電性を発現する繊維強化樹脂用炭素繊維束。
炭素繊維が、ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が５００ｐｐｍ以下の炭素繊維である請求項１記載の高導電性を発現する繊維強化樹脂用炭素繊維束。
請求項１又は２に記載の炭素繊維束であって、繊維束の目付が０．１５〜５ｇ／ｍの繊維束より得られる、切断長が１〜５０ｍｍ、巾／厚みが２〜１０である扁平な断面形状を有することを特徴とする繊維強化樹脂用チョップド炭素繊維束。
繊維束が、サイズ剤により収束されている請求項３記載の繊維強化樹脂用チョップド炭素繊維束。
サイズ剤が、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂、変性オレフィン系樹脂のいずれか一つの熱可塑性樹脂を主成分とするサイズ剤である請求項４記載の繊維強化樹脂用チョップド炭素繊維束。
請求項３〜５のいずれか一つに記載のチョップド炭素繊維束が炭素繊維量でマトリックス樹脂に対して５〜４０質量％含まれることを特徴とする炭素繊維強化樹脂組成物。
マトリックス樹脂が、ポリカーボネート樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルフィド樹脂、ポリエーテルサルフィン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂の群から選ばれる熱可塑性樹脂或いはそのアロイ系樹脂である請求項６記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
炭素繊維強化樹脂組成物が、ペレット又は成型品をなしている請求項６又は７記載の炭素繊維強化樹脂組成物。