JPH0583044B2

JPH0583044B2 -

Info

Publication number: JPH0583044B2
Application number: JP63284738A
Authority: JP
Inventors: Minoru Hirai; Hideaki Fukumizu; Masakazu Ataka; Katsumi Nakama; Yoichi Maeda
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1993-11-24
Also published as: DE68928581D1; DE68928581T2; EP0368312A3; EP0368312B1; JPH02129229A; EP0368312A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、熱可塑性樹脂をマトリツクス樹脂と
した短炭素繊維強化プラスチツクスの製造に適し
た炭素繊維チヨツプドストランド及びその製造法
に関するものである。さらに詳しくは、短繊維強化樹脂成形材料の強
化材として、取り扱い性に優れ、且つ、マトリツ
クス樹脂中における分散性に優れた炭素繊維チヨ
ツプドストランド及びその製造法に関するもので
ある。〔従来の技術及び問題点〕従来、熱可塑性樹脂をマトリツクス樹脂とする
短炭素繊維強化熱可塑性樹脂（以下「CFRTP」
と記す）は、射出成形が可能であつて生産性が高
く、且つ、従来の未強化熱可塑性樹脂や短ガラス
繊維強化熱可塑性樹脂と比較して機械特性・摺動
特性・電気特性・寸法安定性などが優れているた
め、高性能なエンジニアリング材料として注目さ
れ、その需要が急激に増加している。通常、このCFRTPを得るには、３〜10mmに切
断され、サイズ剤で集束された炭素繊維フイラメ
ント束、所謂炭素繊維チヨツプドストランド、或
いは１mm以下に粉砕された、所謂炭素繊維ミルド
フアイバーを熱可塑性樹脂のペレツト又はパウダ
ーとともに押出し機に供給し溶融混練してペレツ
ト化した後、射出成形機或いは押出し成形機で形
成する方法が採用されている。押出し機に炭素繊
維チヨツプドストランドと熱可塑性樹脂を供給す
る方法として、主に次の２通りの方法が採用され
ている。炭素繊維チヨツプドストランドと熱可塑性樹
脂をドライブレンドして、その混合物を押出し
機に供給する方法（ドライブレンド法）。熱可塑性樹脂を先ず押出し機に供給し、次い
で、熱可塑性樹脂の溶融した部分に炭素繊維チ
ヨツプドストランドを供給する方法（サイドフ
イード法）。広く知られているように、CFRTPの各種特性
は炭素繊維の繊維長に関係する。繊維長がきわめ
て短いミルドフアイバーを用いると、成形された
CFRTP中の繊維長が短くなるため、その各種特
性は炭素繊維チヨツプドストランドに比して劣
る。そのため、一般的には、炭素繊維チヨツプド
ストランドが用いられる。この際、炭素繊維チヨツプドストランドの集束
性（嵩密度）が低いと、押出し機への安定供給性
に問題がある。即ち、ドライブレンド法では、使用する炭素繊
維チヨツプドストランドの集束性が不十分である
と、炭素繊維チヨツプドストランドは、コンパウ
ンド前に樹脂等との摩擦力により開繊して綿状に
なりやすく、押出し機や射出成形機のホツパー内
で浮き上がつて定量的に供給されなくなる。その
結果、均一な樹脂組成物を定常的に得るのが困難
になり、また、作業効率も低下する。一方、サイドフイード法でも、同様に、炭素繊
維チヨツプドストランドの集束性が低いと、炭素
繊維チヨツプドストランドの定量供給が不可能と
なり、また、場合によつては、炭素繊維チヨツプ
ドストランドの供給自体が不可能となる。これらのことから、炭素繊維チヨツプドストラ
ンドに対しては集束性が高いことが要求される。この要求にこたえるため、炭素繊維をマトリツ
クス樹脂と同種或いは異種の合成樹脂で被覆（所
謂サイジング）することが行なわれている。集束性向上のためには、多量のサイズ剤を付与
した炭素繊維チヨツプドストランドが好ましい
が、多量のサイズ剤を付与すると、熱可塑性樹脂
との溶融混練時の炭素繊維の分散性が低下し、成
形物中において炭素繊維が一本一本に分散せず、
束状にて存在するようになり、その未分散束が応
力集中源になりCFRTPの機械特性（特に機械的
強さ）が低下する。特に、溶融粘度の低いポリア
ミド、特にナイロン66において、この現象が顕著
である。また、サイズ剤を架橋して集束性を向上
させる方法も提案されている（例えば、特開昭63
−35308号公報）。しかし、この方法は、集束性を向上させ、且
つ、熱可塑性樹脂との溶融混練時に炭素繊維を一
本一本分散させるべく架橋度をコントロールしな
ければならないが、そのためには、工程条件をき
びしくコントロールする必要があり、工業的生産
方法として好ましいとはいえない。これらの方法
によつて集束性を高めた炭素繊維チヨツプドスト
ランドについて、その分散性を向上させるため
に、スクリユーデザインの変更等によつて押出し
機の混練効果を上げることも行なわれているが、
この場合には、炭素繊維の不都合な破断を招き、
CFRTPの各種特性の向上度が低くなる。また、炭素繊維チヨツプドストランドにおいて
サイズ剤量が多いと、該チヨツプドストランドを
加工温度の高い耐熱性熱可塑性樹脂に用いた場
合、加工時にサイズ剤が熱分解してガスが発生
し、成形物の外観不良やウエルド強さの低下など
の問題も生じる。以上の通り、炭素繊維チヨツプドストランドに
おいて、集束性の向上（加工性の向上）と分散性
の向上とは相反する現象であつて、両者を同時に
満足することは困難であつた。また、サイズ剤の
量を減じて分散性を向上させることは可能である
が、そのときは炭素繊維チヨツプドストランドの
集束性を向上させることが困難であつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、CFRTPの製造時、炭素繊維
チヨツプドストランドと熱可塑性樹脂との安定供
給性と分散性を同時に満足することのできる炭素
繊維チヨツプドストランド、及び、その製造法を
提供するにある。〔発明の構成及び作用〕本発明は下記の通りである。 (1) 断面がほぼ円形の炭素繊維チヨツプドストラ
ンドであつて、該チヨツプドストランドは、１
〜10重量％のサイズ剤で集束され、且つ、下記
式によつて求められる緻密度が0.4〜0.9である
集束された炭素繊維チヨツブドストランド。緻密度＝Ｎ（ｒ／２）²／（Ｒ／２）² ……(1) 但し、式中Ｒはチヨツプドストランドの直
径、ｒは単繊維の直径、Ｎはチヨツプドストラ
ンドを構成する単繊維の本数を表わす。 (2) ２〜30個／ｍの撚りを有する炭素繊維束をサ
イズ剤濃度0.5〜30重量％のサイズ剤浴に導入
した後乾燥し、１〜10重量％のサイズ剤を付与
して集束し、次いで、切断し、請求項(1)記載の
式によつて求められる緻密度が0.4〜0.9である
炭素繊維チヨツプドストランドとすることを特
徴とする集束された炭素繊維チヨツプドストラ
ンドの製造法。本発明による炭素繊維チヨツプドストランド
は、比較的少ないサイズ剤量で、高い集束性、即
ち安定供給性と、分散性とを兼ね備えた炭素繊維
チヨツプドストランドである。本発明において炭素繊維は、撚り掛けが可能な
フイラメント状のポリアクリロニトリル（PAN）
系、レーヨン系又はピツチ系等の各炭素繊維（黒
鉛繊維を含む）や、これらの繊維に金属コーテイ
ングした金属被膜を有する炭素繊維等である。これらの炭素繊維は既知の方法で製造され、ス
トランドの構成本数としては1000〜100000本の単
繊維の束が適当である。構成本数が1000本に満た
ないものは、使用可能ではあるが、現状の炭素繊
維製造法では、そのコストが構成本数に依存する
ことからコストアツプになり、廉価をも要求され
る短炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成材料の強化材
としては経済上好ましくない。また、構成本数が
100000本を超えるものは、溶融混練時の均一性が
低下する傾向を示す。本発明においてサイズ剤は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂の何れでもよく、例えば、エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル
イミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリスチル
ピリジン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド
樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン
樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂又はこ
れらの変性樹脂の単体若しくは混合物等である。本発明におけるサイズ剤の定量は、以下の方法
に記載する所謂硫酸分解法によつて行なわれる。（硫酸分解法） 200mlのコニカルビーカー中に炭素繊維チヨツ
プドストランドを２ｇ（W₁）精秤し、濃硫酸100
mlを加え、時計皿で蓋をし、約200℃で１時間加
熱してサイズ剤を熱分解する。冷却後、過酸化水素水溶液を、溶液が透明にな
るまで少量づつ加える。しかる後、前もつて精秤
したガラスフイルター（W₂）を用いて炭素繊維
を濾別し、約1000mlの水で洗浄した後、炭素繊維
の入つたガラスフイルターを110±３℃で２時間
乾燥し、乾燥後の重量（W₃）を精秤する。次式によつて、サイズ剤付着量を求める。サイズ剤付着量（重量％）＝（W₁−W₃＋W₂）×100／W₁……(2) 本発明における緻密度の測定は、下記の方法に
よつて行なわれる。（緻密度の測定法）Ｎ本の単繊維からなる断面ほぼ円形の炭素繊維
チヨツプドストランド群から任意に50個のサンプ
ル（同ストランド）を取り出し、マイクロメータ
ーにてサンプル１個について長短２箇所の直径を
測定し平均値を計算し、50個の平均値（Ｒ）を求
める。また、同サンプルの断面顕微鏡写真（１万
倍程度）により、50本程度の単繊維について単繊
維の直径を測定しその平均値（ｒ）を求める。こ
れらのＮ，Ｒ，ｒから前記式(1)によつて、緻密度
を計算する。本発明の炭素繊維チヨツプドストランドの製造
法において使用される炭素繊維束は、２〜30個／
ｍの撚りを有するものである。撚り数が２個／ｍ未満の場合は、サイズ剤付着
量を多くしても炭素繊維チヨツプドストランドの
緻密度を0.4以上とすることができない。逆に、
撚り数が30個／ｍ超の場合は、繊維束内部にサイ
ズ剤が含浸しにくくなるため、緻密度を0.4以上
とすることができない。２〜30個／ｍの撚りを有する炭素繊維束の製造
は、予めプリカーサー（炭素繊維前駆体）に撚り
を与えた後、通常の方法によつて焼成炭素化する
か、無撚りのプリカーサーを焼成炭素化した後、
加撚してもよい。この場合、無撚りの炭素繊維に
サイズ剤を付与した後に加撚してもよく、また、
サイズ剤を付与せずに加撚してもよい。前者の場
合、サイズ剤は同種或いは異種のものを選ぶこと
が可能である。何れにしても、最終的に、サイズ
剤は撚りのある炭素繊維束に対し付与することが
必要である。本発明において、サイズ剤量は１〜10重量％で
あることが必要である。特に、好ましくは３〜８
重量％である。サイズ剤量が１重量％より低いと、炭素繊維チ
ヨツプドストランドの緻密度が低く、安定供給性
に欠ける。逆に、10重量％より高いと、分散性に
欠け、コンポジツト物性も低下し、また、分解ガ
スの量が多くなる。サイズ剤溶液の溶剤は、サイズ剤の種類に応じ
て、水、エチルアルコール、メチルアルコール等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類などや、キシレン、ジクロールメタ
ン、ポリビニルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、テトラヒドロフラン、トルエンなど、及び、
これらの混合系から適宜選択して用いられる。〔発明の効果〕以上から明らかなように、本発明の集束された
炭素繊維チヨツプドストランドは、集束性に優
れ、しかも、分散性が良好なため、押出し機ホツ
パーからの安定供給性がよく、このものを強化材
として用いると、品質の安定した樹脂組成物が得
られる。また、該チヨツプドストランドは、分散
性が良好なため、押出しストランドの切れが少な
いので生産性が大幅に向上し、且つ、混練効果を
上げるためのスクリユーの工夫がいらないので、
繊維が過度に破損することが少なく繊維長の長い
成形材料を得ることがてきる。その結果、この成
形材料を使用すると、特性の優れた成形物が得ら
れる。〔実施例及び比較例〕以下に実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されな
い。実施例１（集束された炭素繊維チヨツプドストランドの製
造）撚りがなく、且つサンズ剤が付与されていない
フイラメント数12000本のPAN系炭素繊維束〔東
邦レーヨン(株) ベスフアイト HTA−７−
12000〕を加撚し、それぞれ撚り数２，10，20及
び30個／ｍの炭素繊維束とした。これらの炭素繊維を連続的にエポキシ樹脂〔油
化シエルエポキシ(株) エピコート828／同1001（重
量比）＝８／２〕のアセトン溶液からなるサイズ
剤浴に導入して集束処理を施し、乾燥（120℃）
後、６mmの長さにカツトして、炭素繊維チヨツプ
ドストランドを得た。この際、サイズ剤浴液の濃
度を調整して、炭素繊維チヨツプドストランドの
サイズ剤量を１〜10重量％とした。さきに述べた方法によつて、これらの炭素繊維
チヨツプドストランドの緻密度をそれぞれ測定し
た。その結果を第１表に示す。比較例１（撚り数が本発明範囲外の例）撚り数が０及び40個／ｍで、且つ、サイズ剤が
付与されていないフイラメント数12000本のPAN
系炭素繊維束〔東邦レーヨン(株)ベスフアイト
HTA−７−12000〕を用いて、実施例１と同様
な方法で集束処理し、６mmにカツトして、サイズ
剤量１〜10重量％の炭素繊維チヨツプドストラン
ドを得た。得られたチヨツプドストランドについて、緻密
度を測定した。その結果を第１表に示す。比較例２（サイズ剤量が本発明範囲外の例）撚り数が０，２，10，20，30及び40個／ｍで、
且つ、サイズ剤が付与されていないフイラメント
数12000本のPAN系炭素繊維束〔東邦レーヨン(株)
ベスフアイトHTA−７−12000〕を用いて、実
施例１と同様な方法で集束処理し、６mmにカツト
して、サイズ剤量が10重量％より多い炭素繊維チ
ヨツプドストランドを得た。得られたチヨツプド
ストランドについて、緻密度を測定した。その結

【表】第１表の結果が示すように、撚り数が２〜30
個／ｍの炭素繊維を用いると、他の炭素繊維と比
較して、緻密度が高くなることがわかる。実施例２（集束された炭素繊維チヨツプドストランドの使
用。押出し法で成形材料を製造する場合における
ストランドの状況）実施例１で製造した炭素繊維チヨツプドストラ
ンドのうち、緻密度0.44、同0.68、同0.85のもの
（第１表中、＊で示す）を選び、充分に乾燥した
ポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂〔ポ
リプラスチツクス(株) ジユラネツクス2002〕に炭
素繊維が30重量％になるように添加し、１バツチ
当り10Kgをタンブラーにてドライブレンドした
後、外径80mm、内径40mm、ピツチ80mmのスクリユ
ー式フイーダーがついた40mmベント式単軸押出し
機にて、シリンダー温度250℃、押出し速度約10
Kg／hrで溶融混練してストランド状に押出し、水
冷後ペレタイザーにて３mm長に切断して、成形材
料を連続的に得た。押出し時間は10時間とした。この時の押出しストランド切れの回数と、押出
しストランド中の炭素繊維（CF）含有率の経時
変化（各測定時のサンプル数は５個で、その平均
値を測定値とした。）を測定した。その結果を第
２表に示す。比較例３（緻密度、サイズ剤量及び撚り数、何れもが本発
明範囲外の例）比較例１の緻密度0.30（第１表中、△で示す。）
の炭素繊維チヨツプドストランドを実施例２と同
様に、PBT／炭素繊維30重量％成形材料の製造
を試みたが、第２表に併記されたように時間とと
もに、押出しストランド中の炭素繊維含有率が減
少し、また、押出し機の供給口に綿状になつた炭
素繊維が詰り押出し機内へ供給される材料が減少
し最終的には実質的にCF含有コンパウンド物の
押出しが不能となつた。

【表】

【表】この第２表の結果から、炭素繊維含有率が均一
で、しかも、安定的な成形材料を得るためには、
炭素繊維チヨツプドストランドの緻密度を0.4〜
0.9にする必要があり、このような炭素繊維チヨ
ツプドストランドを得るためには、前記第１表の
結果から、炭素繊維束の撚り数は２／30個／ｍ、
サイズ剤量は１重量％以上が必要であることがわ
かる。実施例３及び比較例４（集束された炭素繊維チヨツプドストランドを使
用して成形材料を製造する場合におけるストラン
ドの状況）実施例１と比較例２で製造した炭素繊維チヨツ
プドストランドのうち、緻密度が0.65〜0.7の範
囲にあり、且つ、サイズ剤量の異なるもの５種を
選び、実施例２と同様にしてPBT／炭素繊維30
重量％成形材料の製造を10時間行なつた。この時
の押出しストランド切れの回数を第３表に示す。
サイズ剤量が10重量％を超えると、ストランド切
れが頻発することがわかる。このストランド切れ
が生じたストランドの切れた部分を観察したとこ
ろ、炭素繊維の束が見られ、その炭素繊維束の大
きさ（繊維本数）は、サイズ剤量の増加と共に大
きくなる傾向が認められた。

【表】実施例４及び比較例５（集束された炭素繊維チヨツプドストランドの使
用。このものより得られた成形材料から製造した
成形物の物性）実施例３で製造したPBT／炭素繊維30重量％
成形材料を充分乾燥した後、射出成形機〔東芝機
械(株) IS−100E〕でシリンダー温度260℃、背圧
５Kg／cm²（ゲージ圧）、射出圧力120Kg／cm²（ゲー
ジ圧）で試験片を成形した。成形物の試験片はJIS K7113に記載された１号
引張り試験片に準拠し、同JISに準拠した試験条
件で50本の試験片に関し試験した。また、試験片
の破断面を３倍に拡大して、未分散炭素繊維束の
有無を観察した。この時、認識できる未分散炭素
繊維束は、構成本数が約50本以上のものであつ
た。１本の試験片につき、未分散炭素繊維束の数
や大きさにかかわらず１個でも未分散炭素繊維束
があれば、分散不良と判定した。引張り強さと、
分散不良の試験片の割合を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１断面がほぼ円形の炭素繊維チヨツプドストラ
ンドであつて、該チヨツプドストランドは、１〜
10重量％のサイズ剤で集束され、且つ、下記式に
よつて求められる緻密度が0.4〜0.9である集束さ
れた炭素繊維チヨツブドストランド。緻密度＝Ｎ（ｒ／２）²／（Ｒ／２）² ……(1) 但し、式中Ｒはチヨツプドストランドの直径、
ｒは単繊維の直径、Ｎはチヨツプドストランドを
構成する単繊維の本数を表わす。２２〜30個／ｍの撚りを有する炭素繊維束をサ
イズ剤濃度0.5〜30重量％のサイズ剤浴に導入し
た後乾燥し、１〜10重量％のサイズ剤を付与して
集束し、次いで、切断し、請求項１記載の式によ
つて求められる緻密度が0.4〜0.9である炭素繊維
チヨツプドストランドとすることを特徴とする集
束された炭素繊維チヨツプドストランドの製造
法。