JP5945109B2

JP5945109B2 - エポキシ樹脂塗床組成物

Info

Publication number: JP5945109B2
Application number: JP2011229517A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　宏一; 宏一鈴木
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2031-10-19
Also published as: JP2013087208A

Description

本発明は、導電性エポキシ樹脂塗床組成物に関する。

従来、エポキシ樹脂は耐久性、耐薬品性もあり、常温での硬化が可能なため、塗り床に使用されている。一方、静電気により、樹脂フィルム包装などの帯電し易い工程を行う場所では引火による火災や、半導体や精密電子部品を扱う工場ではデバイスの破壊などの事故の可能性があり、これを防止するために塗り床材に帯電防止性能が求められ、エポキシ樹脂に導電性材料を配合した床材が用いられている。

この導電性床材には、薄付けエポキシ樹脂塗床と厚付けエポキシ樹脂塗床があり、前者はエポキシ樹脂を溶剤で希釈したもので、塗布厚０．０５〜０．２ｍｍで、工期は短いものの、耐久性に劣るものであり、後者は無溶剤でまたは希釈溶剤は殆ど使用せず、塗布厚０．５〜１ｍｍであり、耐久性はあるものの、導電性と外観、耐久性をすべて満たすことは難しい状況であった。

エポキシ樹脂１００重量部に対して、粒子径２〜２０μｍの導電性酸化亜鉛５０〜１５０重量部、平均直径が１０〜２０μｍで平均長さが０．３〜３ｍｍの炭素繊維０．５〜６重量部、ポリエステル酸のアマイドアミン系分散剤０．１〜５重量部、特殊変性ビニル系重合物の消泡剤０．１〜５重量部、抗菌剤０．０１〜０．１重量部または／および防黴剤１〜１０重量部、を含有せしめた導電性床用塗材組成物が、安定した静電防止効果を有し、かつ着色可能で抗菌性能または／および防黴性能を付与可能な導電性床用塗材組成物となることが開示されている。（特許文献１）

エポキシ樹脂１００重量部に対し、白色導電性繊維１０〜５０重量部と室温硬化性硬化剤とを含有することを特徴とする導電性塗床材用エポキシ樹脂組成物が開示されている。（特許文献２）

粒径が５００μm以下の範囲にある硬質多孔性炭素材料、固形エポキシ樹脂、及び配合材を配合することにより、導電性組成物を製造し、この導電性組成物をプライマーとして、ローラーを用いて０.２Kg/m^２塗布し、導電性塗り床を形成することで、帯電防止性能を付与する導電性組成物、プライマー、床用上塗り材、導電性塗り床、及びその施工方法が開示されている。（特許文献３）

特開平１１−７１５３７号公報特開平４−２２４８５８号公報特開２００５-９７５１２号公報

特許文献１の炭素繊維は等方性ピッチ系で短繊維であり、分散が十分にできず、炭素繊維の有効分散性が低く外観が瑕疵ができ易く、黒色炭素繊維が目立つものとなっていた。

解決しようとする課題は、耐久性のある厚付け導電性塗床で、外観が良く、導電性が安定し、塗り付け作業性が良い導電性エポキシ樹脂塗床組成物を提供する。

請求項１の発明は、エポキシ樹脂により長繊維炭素繊維がサイズされ、３〜６ｍｍ長に裁断されたチョップドファイバーを予め液状エポキシ樹脂組成物に分散し、これに導電性酸化亜鉛粉末を配合したものであって、前記長繊維炭素繊維が、その重量に対して１〜３重量％のエポキシ樹脂によりサイズされており、組成物全体に対して、前記チョップドファイバーが０．１５〜０．２５重量％、前記導電性酸化亜鉛粉末が２５〜３２重量％が含まれ、Ｎ．Ｆ．Ｐ．Ａ．（米国防火協会）の方法に準じた導電性能の測定において、塗布量１．０ｋｇ／ｍ ^２の場合の抵抗値が１×１０ ^５以下であることを特徴とする導電性エポキシ樹脂塗床組成物である。

本発明の導電性エポキシ樹脂塗床組成物は塗付作業性が良く、外観瑕疵が少ない特徴がある。

図１は抵抗値測定の説明図である。

本発明は炭素繊維と導電性酸化亜鉛を導電材料として使用し、耐久性のある厚付け導電塗床が得られる。厚付け塗床に導電性を付与する場合、導電性材料が、エポキシ樹脂の硬化の過程で、沈降が起き、導電性の悪化を引き起こす、炭素繊維等の繊維を配合してこれを防ぐこともされているが、炭素繊維の分散が十分にできず、外観異常や、結束繊維が見え、淡色で、違和感が生じる等の問題を有していた。本発明は長繊維炭素繊維にエポキシ樹脂がサイズされ、裁断されたチョップドファイバーを予め液状エポキシ樹脂組成物に分散し、これに導電性酸化亜鉛粉末を配合することで、これらの問題を解消した。

本発明に用いる炭素繊維は長繊維のもので、エポキシ樹脂でサイズされたものを用い、３〜６ｍｍ長に裁断されたチョップドカーボンファイバーを用いる。短繊維のものは直線性が劣り、開繊が不十分となり、仕上がり面で欠点が生じ易く、炭素繊維の導電性を有効に導くことができない。長繊維であれば、連続処理で、均一で、少量のサイズ加工ができ、エポキシ樹脂塗床組成物へ炭素繊維分散が容易であり、組成物硬化への影響もない。炭素繊維の重量に対して１〜３重量％が好ましい。長繊維の炭素繊維としてはＰＡＮ系や異方ピッチ系があり、繊維径７μｍ及び同等の効果を有する範囲が好ましい。サイズ剤として、エポキシ樹脂のうち、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

導電性酸化亜鉛は酸化亜鉛に異種元素をド−プしたもので、アルミニウムをドープしたものがある。粒径は体積平均径(DV)４〜７μｍ或いは同等の効果を有する範囲で、粒径が小さいと組成物の塗膜導電性が得られず、粘度が上昇して作業性が得られない。粒径が大きすぎると粘度が低く組成物の保存安定性が得られない。

本発明の炭素繊維を液状エポキシ樹脂組成物へ分散させる方法は剪断がかかる方法であれば、良く、ロール間圧力を利用した圧縮作用と、周速度が異なるロール間でのせん断作用により分散を行うものでロールミルが好ましく。３本ロールミルが好ましい。

予め炭素繊維を分散する液状エポキシ樹脂組成物はロールミルの特性や導電性エポキシ樹脂塗床組成物に適う範囲で、発生する熱、或いは冷却等により適宜選択する。例えばビスフェノールＡ型液状樹脂に反応性希釈剤等を配合した液状エポキシ樹脂組成物とする。

本発明に用いるエポキシ樹脂は硬化剤と組み合わせて硬化条件に合わせて選択する。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、反応性希釈剤などエポキシ基を有するもので、反応性、硬度、接着力等で適宜単独或いは複数種類を配合できる。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤はアミノ基、メルカプト基を有する硬化剤等を組み合わせることができ、本発明で最も適する塗り床の使途で、導電性をより発現させ易くするため、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミン等のアミン化合物が挙げられ、例えば、ポリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N-アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール、メタキシレンジアミン等が挙げることができる。好ましくは変性脂肪族ポリアミン系の硬化剤である。

本発明の導電性エポキシ樹脂塗床組成物は塗布作業と硬化性を作業環境に応じて適宜選択する。塗布作業が良好な粘度を選択し、可使時間即ち硬化性を低くすると導電性材料、主に導電性酸化亜鉛が沈降し、導電性が低下する。また、色合いも沈降の影響を受ける。仕上がりに影響を大きく与える炭素繊維は導電性エポキシ樹脂塗床組成物の０．２５重量％以下が好ましく、導電性酸化亜鉛は、３４重量％以下が好ましく、塗布作業性から、３２重量％以下がさらに好ましい。両者の下限は必要とされる導電性により適宜選択されるが、塗布量１ｋｇ／ｍ^２でも１０^５を導電性を有することとすると炭素繊維は０．１５重量％以上、導電性酸化亜鉛が２５重量％以上或いは同等の効果が得られる下限以上が好ましい。同等の効果が得られる下限とは例えば、実施例では配合容易性を考慮した配合としいるが、必須効果として、導電性、隠蔽性、塗布作業性とした場合、実施例と同等の効果が得られる下限を言う。

この他、エポキシ樹脂塗材に汎用配合される物を使うことができる。粘性調整剤、沈降防止剤、消泡剤、難燃剤、表面改質剤、着色剤等を配合することができる。

例えば、難燃剤は三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。

消泡剤や表面改質剤は塗材の仕上がり性を良くするために、泡の早期除去や成膜時にピンホール、クレータ等の外観悪化を抑制するもので、シリコーン系オリゴマー、ポリマーやアクリル系ポリマー等の目的別組成物である。

塗料として、顔料や充填剤の沈降、塗膜硬化時の色調の均一などに沈降防止剤や粘度調整剤が使用され、例えば、有機処理して親油性にしたベントナイトやシリカの微粉末を挙げることができる。

着色剤としてフタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン、またはメチン系の紫、紺青、群青、カーボンブラック、コバルトグリーン等の無機顔料や、マイカ系顔料、金属粉末顔料を挙げることができる。

図１に抵抗値の方法を示している。塗床組成物の導電性は接地抵抗の適切化を目的とするもので符号２の電極分銅と符号５のプライマーとの抵抗値となる、即ち塗床組成物の厚さ方向の抵抗値を示しているもので、プライマーは実使用では接地される。これは、床全体の接地抵抗を均一にするもので、プライマーの導電性は２３φ１．５ｍｍ厚の銅板を電極とし、１０ｃｍの間隔をあけて、最大抵抗値が２０ｋΩとなるように管理される。

以下に実施例・比較例を記して詳細な説明をする。結果を表１に記した。
プレ分散配合１
ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）、商品名、エポキシ等量１８４〜１９４、比重１．１７、分子量約３７０）８４重量部と、反応性希釈剤ＡＥＤ−９（ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）、アルキルＣ１２−Ｃ１３グリシジルエーテル）１６重量部とチョップドファイバーＨＴＣ２６１３ｍｍ（東邦テナックス(株)、繊維直径 7μm、サイジング剤ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１．３％、長繊維を処理したもの）５重量部をディスパー型攪拌機で予備分散し、３本ロールを一回通し、プレ分散配合１とした。
プレ分散配合２
プレ分散配合１のチョップドファイバーＨＴＣ２６１３ｍｍをドナカーボＳ−２３１（大阪ガスケミカル（株）、商品名、等方性ＰＩＴＣＨ系カーボン短繊維）に変えた以外、プレ分散配合１と同じに行い、プレ分散配合２とした。

ｊＥＲ８２８を３９．５重量部、希釈剤としてＥＤ−５１２Ｂ（(株)ＡＤＥＫＡ、商品名、スチレン化フェノール）を３．６５重量部、ＡＥＤ−９を７．６重量部、導電性酸化亜鉛２３−ＫＡ（ハクスイテック(株)、商品名、アルミニウムドープ酸化亜鉛、体積平均径（ＤＶ）４〜７μｍ）を３８重量部、プレ分散配合１を５．２重量部、トナーＥＴ−４５２０ＴＸＦ（大日精化工業(株)、商品名）を５．２重量部、沈降防止剤（ｊＥＲ８２８を７５部、エスベン（林化成(株)、商品名、有機ベントナイト）１５部、ＡＥＤ−９を１０部を配合混合物）を１重量部、ポリフローＳ（共栄社化学(株)、商品名、アクリルポリマー、レベリング剤）０．８５重量部、ディスパロンＰ−４２５（楠本化成(株)、特殊ビニル系重合物５０％、消泡剤）０．７重量部を配合撹拌し、主剤とし、これに主剤に対して、２０重量％のアデカＥＨ２５７−７０（(株)ＡＤＥＫＡ、商品名、変性脂肪族ポリアミン）を混合撹拌し、実施例１の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

実施例１のプレ分散配合１を４重量部とした以外実施例１と同じく行い、実施例２の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

実施例１のプレ分散配合１を６重量部とした以外実施例１と同じく行い、実施例３の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

実施例１の２３−ＫＡを３１．５重量部、プレ分散配合１を５．２重量部とした以外実施例１と同じく行い、実施例４の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例１
実施例１のプレ分散配合１を無配合とした以外実施例１と同じく行い、比較例１の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例２
実施例１の２３−ＫＡを３６．９重量部、プレ分散配合１を２．５重量部、とした以外実施例１と同じく行い、比較例２の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例３
実施例１の２３−ＫＡを２４．５重量部、プレ分散配合１を５．２重量部、とした以外実施例１と同じく行い、比較例３の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例４
実施例１の２３−ＫＡを４６．２重量部、プレ分散配合１を５．２重量部、とした以外実施例１と同じく行い、比較例４の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例５
実施例１のプレ分散配合１をプレ分散配合２とした以外実施例１と同じく行い、比較例５の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例６
実施例１のプレ分散配合１をプレ分散配合２、２．５重量部とした以外実施例１と同じく行い、比較例６の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

比較例７
実施例１のプレ分散配合１をプレ分散配合２、６重量部とした以外実施例１と同じく行い、比較例７の導電性エポキシ樹脂塗床組成物とした。

導電性評価試験体：下地としてＪＩＳＡ５４３０に適合する９００×９００ｍｍスレート平板にエポキシプライマーとしてジョリエースＪＥ−７０（アイカ工業(株)、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、変性ポリアミドアミン系溶剤形、固形分３０％）を短毛ローラーにて塗布量０．２ｋｇ／ｍ^２塗布後、２３℃相対湿度５０％条件下５時間静置し、下塗りとしてＪＥ−２０（アイカ工業(株)、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性脂肪族ポリアミン無溶剤型）を金コテにて塗布量０．４ｋｇ／ｍ^２塗布後、２３℃相対湿度５０％条件下２４時間静置し、ＪＥ−２５６０（アイカ工業(株)、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂変性ポリアミドアミン固形分４０％、導電性プライマー）を短毛ローラーにて塗布量０．２ｋｇ／ｍ^２塗布後、２３℃相対湿度５０％条件下２４時間静置したものを下地として用い、実施例、比較例の樹脂組成物を金コテにて塗布量１．０ｋｇ／ｍ^２にて塗布し、２３℃相対湿度５０％条件下７日間静置したものを試験体として用いた。

導電性:抵抗値測定：Ｎ．Ｆ．Ｐ．Ａ．（米国防火協会）の方法に準じ、重量２．２７Ｋｇ（５ポンド）、接地面の直径６．３５ｃｍ（２．５インチ）である２つの電極分銅を９１．４ｃｍ（３フィート）隔て実施例・比較例の試験体上に設置し、電極間に５００Ｖの印加電圧をかけて抵抗値を測定し、５箇所測定の平均値を有効数字１桁に丸めたものを抵抗値とした。
＊表中測定上限の１０００ＭΩを大きく超えるか、絶縁で測定できないもの。

作業性：上記試験体作成時、実施例・比較例の組成物を金コテ塗布する際、下記の評価をした。
○：容易に塗布できる。
△：多少粘り気があり塗布しにくい。
×：粘りが強く平滑に塗布できない。

炭素繊維の分散性：上記試験体を２０ｃｍの距離で観察した。
○：均一に分散し表面に平滑性がある。
△：炭素繊維の絡まりによる突起物がある。
×：塊が目立つ。

１絶縁抵抗計
２電極分銅
３導電性エポキシ樹脂組成物
４基材
５プライマー

Claims

エポキシ樹脂により長繊維炭素繊維がサイズされ、３〜６ｍｍ長に裁断されたチョップドファイバーを予め液状エポキシ樹脂組成物に分散し、これに導電性酸化亜鉛粉末を配合したものであって、前記長繊維炭素繊維が、その重量に対して１〜３重量％のエポキシ樹脂によりサイズされており、組成物全体に対して、前記チョップドファイバーが０．１５〜０．２５重量％、前記導電性酸化亜鉛粉末が２５〜３２重量％が含まれ、Ｎ．Ｆ．Ｐ．Ａ．（米国防火協会）の方法に準じた導電性能の測定において、塗布量１．０ｋｇ／ｍ ^２の場合の抵抗値が１×１０ ^５以下であることを特徴とする導電性エポキシ樹脂塗床組成物。