CN102741338A - 包括分散的多峰表面改性纳米粒子的树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了树脂组分中的纳米粒子的分散体。纳米粒子具有包括至少第一模式和第二模式的多峰粒径分布。第一模式下的粒子的数均粒径大于第二模式下的数均粒径分布。本发明还描述了使用第一模式和第二模式下的粒子的多峰纳米粒径分布和相对数量来减少或消除粒子堆叠。

Description

包括分散的多峰表面改性纳米粒子的树脂体系
技术领域
本发明涉及在树脂组分中分散有多峰粒径分布的表面改性纳米粒子。
发明内容
简而言之，在一个方面，本发明提供了一种树脂体系，所述树脂体系包括树脂组分和分散在所述树脂组分中的表面改性纳米粒子。所述表面改性纳米粒子具有包括至少第一模式和第二模式的多峰粒径分布。第一模式的平均粒径为D1，其中D1介于50纳米和250纳米之间，包括端值，并且所述第一模式下的纳米粒子数量为N1。第二模式的平均粒径为D2，其中D2小于D1，并且所述第二模式下的纳米粒子数量为N2。D1与D2之比大于1.5，并且N2与N1之比大于0.5。
在一些实施例中，D2小于15纳米，并且N2与N1之比大于1.5。在一些实施例中，D1与D2之比大于10。在一些实施例中，N2与N1之比介于1.5和100之间，包括端值。
在一些实施例中，D2介于20纳米和50纳米之间，包括端值。在一些实施例中，D1介于60nm和100nm之间，包括端值，例如，介于60nm和80nm之间，包括端值。在一些实施例中，D1与D2之比介于2和3之间。在一些实施例中，N2与N1之比介于1和2之间，包括端值。
在一些实施例中，根据流变性测试程序测量，所述树脂组分在30℃下的复数粘度小于100Pa·s，例如，在30℃下的复数粘度小于10Pa·s，例如，在30℃下的复数粘度小于5Pa·s。在一些实施例中，所述树脂体系包括基于所述树脂组分和所述纳米粒子的总重量计算为至少30重量%，例如至少40重量%，例如至少45重量%的纳米粒子，并且根据流变性测试程序测量，所述树脂组分中的所述纳米粒子的分散体在30℃下的复数粘度小于60Pa·s，例如在30℃下的复数粘度小于40Pa·s，在30℃下的复数粘度小于30Pa·s。
在一些实施例中，所述树脂组分包括可固化树脂。在一些实施例中，可固化树脂包括环氧树脂。在一些实施例中，所述树脂组分包括反应性稀释剂。
在一些实施例中，所述纳米粒子包括具有芯和二氧化硅表面的纳米粒子。在一些实施例中，所述纳米粒子包括至少一种表面改性剂，所述表面改性剂包括与所述二氧化硅表面共价键合的第一基团和与所述树脂组分的至少一种组成成分反应的第二基团。在一些实施例中，所述树脂体系包括少于0.5重量%的溶剂。
在另一个方面，本发明提供了一种包括根据前述任一项权利要求所述的树脂体系的制品，其中所述树脂体系发生固化。在一些实施例中，所述制品是包括用树脂体系浸渍的纤维的复合物。在一些实施例中，所述树脂体系是基底表面上的涂层。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个或多个实施例的细节还在以下描述中给出。本发明的其他特征、目标和优点从描述和从权利要求书中将显而易见。
附图说明
图1A是NP-D1-A纳米粒子的数量分数粒径分布。
图1B是NP-D1-B纳米粒子的数量分数粒径分布。
图1C是NP-D2-B纳米粒子的数量分数粒径分布。
图1D是NP-BM纳米粒子的数量分数粒径分布。
图2示出NP-D1-A和NP-D2-B纳米粒子的共混物的数量分数粒径分布。
图3示出在BIS-A环氧树脂中具有D1/D2之比为2.3的双峰分布的表面改性纳米粒子的流变性分布。
图4示出在BIS-A环氧树脂中具有D1/D2之比为14的双峰分布的表面改性纳米粒子的流变性分布。
图5示出在各种环氧类树脂体系中具有D1/D2之比为2.4的双峰分布的表面改性纳米粒子的流变性分布。
图6示出在BIS-F环氧树脂中具有D1/D2之比为2.4的双峰分布的表面改性纳米粒子的流变性分布。
具体实施方式
一般来讲，树脂体系用于各种应用中，例如，作为保护层（例如凝胶涂层（一层或多层））以及在复合材料（例如纤维复合材料）中作为浸渍树脂。通常根据最终产品的所需机械性能，包括例如硬度、韧性、抗裂强度等来选择树脂体系。在一些应用中，成品的光学外观可为重要的，使得必须对如清晰度和雾度之类的特性加以考虑。另外，处理条件可能导致影响可加工性（如粘度）的特性的优选范围。最后，所需的产品最终用途经常提出另外的要求，例如耐腐蚀性或抗发泡性。
热塑性树脂已用于各种应用中。然而，在一些应用（例如纤维复合物）中，优选的是可固化树脂（例如，可交联树脂）。通常，当固化时，可固化树脂的热特性和机械特性往往会优于用热塑性树脂而能得到的热特性和机械特性。
已将表面改性纳米粒子添加到树脂（包括可固化树脂）中，以实现表现出改进的机械特性的树脂体系。然而，在一些情况下，可能需要高粒子负载，例如大于基于树脂体系总重量的15重量百分比（15重量%）的纳米粒子，来实现所需的改进。例如，在一些实施例中，可能理想的是至少25重量%、至少35重量%或甚至更高的粒子负载。
虽然高粒子负载可用于实现所需的机械特性，但添加高水平的纳米粒子会对带粒子负载的树脂体系的流变性产生不利影响。例如，在高负载下，树脂体系的粘度会变得过高，甚至达到变为凝胶状的程度。另外，纳米粒子的存在会导致粘度随着温度、剪切速率或这两者的升高而增大。
熟知的是，纳米粒子的粒径越小，粒子负载必须越低，以避免形成过大的粘度。与这种惯常理解相反，本发明的发明人已发现，通过向加载有较大纳米粒子的树脂体系添加较小的纳米粒子，可以实现惊人且显著的粘度堆积的减小或甚至消除，特别是在高剪切速率下。也就是说，通过正确选择相对的粒度和负载，可以选用多峰纳米粒径分布来实现所需的高粒子负载，而不会对粘度和处理性产生不利影响。
树脂体系。
如本文中所使用的，术语“树脂体系”是指表面改性纳米粒子、树脂组分和任何额外成分如硬化剂、固化剂、引发剂、促进剂、交联剂、增韧剂和填充剂的组合。如本文中所使用的，术语“树脂组分”是树脂和反应性稀释剂的统称。
树脂。
一般来讲，任何已知树脂可用于本发明的各种实施例中。在一些实施例中，可能优选的是可固化树脂。一般来讲，可使用任何已知的可固化树脂，包括（例如）热固化性、辐射固化性、湿固化性和扩散剂可固化树脂。可用的固化机制包括阳离子固化、阴离子固化、加成固化和自由基固化。在一些实施例中，可使用具有较高玻璃化转变温度(Tg)的“玻璃态”树脂，如固化后Tg大于50℃的树脂。可固化树脂在固化之前，可作为单体和/或预聚物（例如，低聚物）存在。
合适的树脂包括（例如）环氧树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸乙酯树脂和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯树脂。在一些实施例中，可以使用聚环氧化合物树脂，包括脂族和芳族聚环氧化合物树脂。
环氧树脂为本领域所熟知，其包括含有一个或多个环氧基团的化合物、或此类化合物的混合物。此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可以包括它们的组合。在一些实施例中，优选的是包含不止一个环氧基团的化合物（即，聚环氧化合物）。
可使用的聚环氧化合物包括（例如）脂肪族和芳族聚环氧化合物两者，但芳族聚环氧化合物可优选地用于高温应用。芳族聚环氧化合物是包含至少一个芳环结构（例如，苯环）和不止一个环氧基团的化合物。示例性的芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚（例如，双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂）、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。示例性的环氧树脂包括基于双酚A和双酚F的那些，例如以商品名EPONTM得自德克萨斯州休斯敦的瀚森特种化学公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc Houston,Texas)的那些。
在一些实施例中，可固化树脂可为烯键式不饱和可固化树脂。例如，在一些实施例中，可采用不饱和聚酯树脂。在一些实施例中，不饱和聚酯树脂为一种或多种羧酸或其衍生物（例如，酸酐和酯）与一种或多种醇（例如，多元醇）的缩合产物。
在其它实施例中，可以使用乙烯基酯树脂。如本文所用，术语“乙烯基酯”是指环氧树脂与烯键式不饱和一羧酸的反应产物。示例性的环氧树脂包含双酚A二缩水甘油醚（例如EPON 828，可得自德克萨斯州休斯顿的瀚森特种化学公司）。示例性一羧酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。尽管该反应产物为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，但术语“乙烯基酯”在凝胶涂层工业始终使用。（参见，例如“热固塑料手册”（第二版），William AndrewPublishing出版，第122页（Handbook of Thermoset Plastics(SecondEdition)，William Andrew Publishing，Page 122(1998)）。
在其他实施例中，可使用(甲基)丙烯酸酯树脂，包含例如脲烷(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(多官能)(甲基)丙烯酸酯以及环氧基(多官能)(甲基)丙烯酸酯。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，即，(甲基)丙烯酸乙酯是指丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸乙酯。
反应性稀释剂。
根据可固化树脂的选择，在一些实施例中，树脂体系还可包含反应性稀释剂。示例性反应性稀释剂包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、以及其他单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯。
用于环氧树脂的反应性稀释剂包括单官能和多官能的脂族和芳族、缩水甘油基包括（例如）可以商品名HELOXY得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司（Hexion Specialty Chemicals,Columbus,Ohio.）的那些。示例性的反应性稀释剂包括（例如）三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚。
表面改性的纳米粒子。
一般来讲，“表面改性的纳米粒子”包含附连在芯表面的表面处理剂。在一些实施例中，芯基本上为球形。在一些实施例中，芯的原生粒径相对均匀。在一些实施例中，芯具有窄的粒径分布。在一些实施例中，芯几乎完全致密化。在一些实施例中，芯为无定形的。在一些实施例中，芯为各向同性的。在一些实施例中，芯至少部分地为结晶的。在一些实施例中，芯基本上是结晶的。在一些实施例中，粒子基本上为非凝聚的。在一些实施例中，与（例如）锻制二氧化硅或热解二氧化硅相反，粒子基本上为非聚集的。
如本文所用，“凝聚的”是描述初级颗粒通常通过电荷或极性保持在一起的弱缔合。例如，凝聚颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力通常可将凝聚颗粒分解成更小的实体。
一般来讲，“聚集的”和“聚集体”是描述初级颗粒通常通过（例如）残基化学处理、共价化学键或离子化学键连接在一起的强缔合。聚集体进一步分散成为较小的个体是很难实现的。通常，通过（例如）聚集颗粒在液体中分散时所遇到的剪切力不会将聚集颗粒分解成更小的实体。
如本文中所使用的，术语“二氧化硅纳米粒子”是指具有芯和二氧化硅表面的纳米粒子。这包括基本上完全是二氧化硅的纳米粒子，也包括具有二氧化硅表面的其他无机（例如，金属氧化物）或有机芯的纳米粒子芯。在一些实施例中，芯包含金属氧化物。可以使用任何已知的金属氧化物。示例性金属氧化物包括：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化钒、氧化铬、氧化锑、氧化锡、氧化锌、二氧化铈以及它们的混合物。在一些实施例中，芯包含非金属氧化物。
市售的二氧化硅包括可得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Company（Naperville,Illinois）)（例如，NALCO 1040、1042、1050、1060、2326、2327和2329）；德克萨斯州休斯顿的尼桑化学美国公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)（例如，SNOWTEX-ZL,-OL,-O,-N,-C,-20L,-40，和-50）；以及日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)（例如，SX009-MIE,SX009-MIF,SC1050-MJM和SC1050-MLV）的那些。
表面处理剂。
本发明中使用的纳米粒子经过表面处理。通常，二氧化硅纳米粒子的表面处理剂是具有第一官能团的有机物质，所述第一官能团能够共价地化学附接于纳米粒子的表面，其中，所附接的表面处理剂改变纳米颗粒的一种或多种特性。在一些实施例中，表面处理剂具有不超过三个用于与芯附连的官能团。在一些实施例中，表面处理剂具有低分子量，如小于1000克/摩尔的重均分子量。
在一些实施例中，表面处理剂还包含一个或多个附加官能团，用于提供一种或多种附加所需特性。例如，在一些实施例中，可选择附加官能团，以在树脂体系的表面改性的纳米粒子和一种或多种另外的组分，如一种或多种可固化树脂和/或反应性稀释剂之间提供所需程度的相容性。在一些实施例中，可选择附加官能团以改变树脂体系的流变特性，如增加或降低粘度，或提供非牛顿流变行为，如触变性（剪切致稀）。
在一些实施例中，表面改性的纳米粒子具有反应性。即，用于对本发明的纳米粒子进行表面改性的表面处理剂中的至少一种可包含第二官能团，该第二官能团能够与树脂体系的一种或多种可固化树脂和/或一种或多种反应性稀释剂进行反应。出于清晰的目的，即使当纳米粒子是反应性的时，也不将这些纳米粒子视为树脂体系的树脂组分的组成。
表面处理剂常常包括不止一个能够附接至纳米粒子表面的第一官能团。例如，烷氧基是通用的第一官能团，其能够与二氧化硅纳米粒子表面上的游离硅醇基反应，从而在表面处理剂和二氧化硅表面之间形成共价键。具有多个烷氧基的表面处理剂的例子包括三烷氧基烷基硅烷（例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯）和三烷氧基芳基硅烷（例如，三甲氧基苯基硅烷）。
多峰粒径分布。
虽然可以使用诸如滴定和光散射技术的其它方法，但本发明的粒径测量是基于透射电子显微镜(TEM)。使用这种技术，收集纳米粒子的TEM图像，并且使用图像分析来确定每个粒子的粒径。然后，通过对粒径落入多个预定离散粒径范围的每个内的粒子的数量进行计数，确定基于计数的粒径分布。然后，可以计算某种模式下的数均粒径。
在本发明中，选择纳米粒子来实现多峰粒径分布。通常，多峰分布是具有两种或更多种模式的分布，即，双峰分布表现出两种模式，而三峰分布表现出三种模式。
在一些实施例中，表面改性纳米粒子的多峰分布具有第一模式（根据TEM确定），所述第一模式具有50纳米(nm)至250纳米（包括端值）的数均粒径。在一些实施例中，第一模式的平均粒径为至少50nm、至少60nm或甚至至少70nm。在一些实施例中，第一模式(D1)的平均粒径不大于150nm，例如，不大于100nm，或甚至不大于80nm。
本发明的表面改性纳米粒子的多峰分布还具有第二模式。第二模式下的纳米粒子的数均直径小于第一模式中的纳米粒子的平均直径。在一些实施例中，第二模式的平均粒径(D2)不大于50nm，例如，不大于30nm，不大于20nm，不大于15nm，或甚至不大于10nm。在一些实施例中，D2为至少3nm，例如至少5nm，例如至少10nm，或甚至至少20nm。在一些实施例中，D2介于3nm和10nm之间（包括端值）。在一些实施例中，D2介于20nm和50nm之间（包括端值）。
对于三峰和更多峰分布，将把第一模式和第二模式当作在其分布内具有最高数量百分比的粒子的两种模式。然后，以下描述应用于双峰分布以及三峰和更多峰分布。
如本文所述，第一模式和第二模式是相对于彼此定义的，以致第一模式的数均粒径D1大于第二模式的数均粒径D2。在一些实施例中，第一模式的平均粒径与第二模式的平均粒径之比D1:D2为至少1.5：1。在一些实施例中，D1:D2为至少2：1，至少4:1，或甚至至少10:1。一般来讲，D1:D2之比不大于20:1。在一些实施例中，D1:D2之比不大于15:1，例如不大于8:1，不大于5:1，或甚至不大于3:1。在一些实施例中，D1:D2之比介于1.5:1和4:1之间，例如，介于2:1和3:1之间。在一些实施例中，D1:D2之比介于10:1和20:1之间。
如本文所使用的，纳米粒子在树脂体系中的重量百分比是基于树脂体系中存在的所有纳米粒子，而无论纳米粒子粒径分布中的模式数量如何。一般来讲，纳米粒子的重量百分比是基于树脂体系中的树脂组分和纳米粒子的合并重量，并且不大于60重量%。在一些实施例中，存在的纳米粒子不大于55重量%，例如，不大于50重量%。在一些实施例中，树脂体系包含至少25重量%，例如至少30重量%，或甚至至少40重量%的纳米粒子。
如本文所使用的，较小纳米粒子相对于较大纳米粒子的数量分数是基于第一模式和第二模式下的纳米粒子的总数。也就是说，对于三峰和更多峰分布，只考虑第一模式和第二模式下的纳米粒子。另外，即使对于双峰分布，许多纳米粒子可以包含某一分数的纳米粒子，这些纳米粒子的粒径落到落入任一种模式内的纳米粒子粒径的范围之外。这些离子还被排除在较小纳米粒子相对于较大纳米粒子的数量分数的计算之外。
纳米粒子的数量分数是基于第一模式下的纳米粒子的总数N1和第二模式下的纳米粒子的总数N2。也就是说，纳米粒子的数量分数是基于双峰分布两种模式下的纳米粒子的数量，或者只基于三峰或更多峰分布的包含最大数量纳米粒子的两种模式下的纳米粒子的数量。因此，第一模式下的粒子的数量分数被定义为
NF1=N1/(N1+N2)                    (1)，
而第二模式下的粒子的数量分数被定义为
NF2=N2/(N1+N2)。                  (2)
一般来讲，较小纳米粒子的数量分数NF2（即，具有较小平均粒径D2的第二模式下的纳米粒子的数量分数）大约等于，并且在一些实施例中，不小于较大纳米粒子的数量分数NF1（即，具有较大平均粒径D1的第一模式下的纳米粒子的数量分数）。
较小粒子的数量分数NF2与较大粒子的数量分数NF1之比等于较小粒子的数量与较大粒子的数量之比，即，
NF2/NF1=(N2/(N1+N2))/(N1/(N1+N2)=N2/N1    (3)。
本发明的发明人已观察到，含纳米粒子树脂体系的粘度一般随着温度升高而减小。这大体符合关于树脂自身粘度随着温度升高而减小的理解。然而，对于某些填充有纳米粒子的树脂体系，本发明的发明人还发现，在粘度最开始随着温度升高而减小之后，含纳米粒子树脂体系的粘度可以随着温度的进一步升高而出现令人惊奇的增大。也就是说，当通过升高温度减小树脂自身的粘度时，达到如下程度：因存在纳米粒子，导致新的流变性行为，从而造成含纳米粒子树脂体系的整体粘度增大。如本文所使用的，将使用术语“粒子堆叠”描述这种新的流变性现象。
在低粘度树脂中，含纳米粒子树脂表现出粒子堆叠的趋势尤其严重。低粘度树脂被定义为通过用流变性测试程序测量，30℃下的复数粘度小于10,000帕·秒(Pa·s)的树脂。在一些实施例中，低粘度树脂可以具有通过用流变性测试程序测得的30℃下的小于1000Pa·s，小于10Pa·s，或甚至小于1Pa·s的复数粘度。相比之下，在较高粘度的树脂（如适于预浸渍复合物应用中的那些树脂）中，显著抑制了粒子堆叠行为的存在和趋势。通常用于预浸渍形成应用中的树脂体系可以具有通过用流变性测试程序测量，30℃下的大于10,000Pa·s，例如介于10,000和100,000Pa·s之间的复数粘度。
纳米粒子（尤其在单峰复合物中）在树脂中的总浓度也影响粒子堆叠行为存在的趋势。当纳米粒子的浓度较低时，可以减小和/或消除堆叠行为。然而，消除粒子堆叠行为所需的纳米粒子浓度的减小可能会太大，以致不能实现所得的含纳米粒子树脂体系的热和/或机械特性的所需改进。
本发明的发明人已发现，通过在保持所需高粒子负载的同时使用纳米粒子的双峰或更高级分布，可以减小或甚至消除粒子堆叠行为。一般地讲，较小粒子与较大粒子的所需比率(N2/N1)将取决于较大粒子的直径与较小粒子的直径之比(D1/D2)。N2/N1之比的下限通常是由消除不期望的粒子堆叠行为必须的最小比率设定的（即，粘度随着温度升高或基体树脂粘度的减小而增大）。当因存在较小粒子而导致30℃下的复数粘度、与树脂体系的可加工性和可处理性相关的参数不期望地增大时，N2/N1之比的上限可以增大。
在一些实施例中，N2/N1为至少0.5，例如至少0.8，至少0.9，或甚至至少1。在一些实施例中，NF2/NF1可以为至少1.5，例如，至少1.7。在一些实施例中，NF2/NF1不大于100，例如，不大于90。在一些实施例中，N2/N1不大于3，例如，不大于2，或甚至不大于1.5。在一些实施例中，N2/N1之比介于1.5和100之间（包括端值），例如介于1.8和90之间（包括端值）。在一些实施例中，N2/N1之比介于0.5和2之间（包括端值），例如介于0.8和2之间（包括端值），或甚至介于1和2之间（包括端值）。
在一些实施例中，本发明的树脂体系可以固化。在一些实施例中，可固化树脂为交联的。可以使用任何已知的交联方法，包括暴露于热能或光化辐射（例如紫外线和电子束辐射）。在一些实施例中，树脂体系可以包括固化剂。一般地讲，本领域的普通技术人员可以基于（例如）可固化树脂的性质、所需的固化方法（例如，热或光化学辐射）、固化温度和所需的固化时间来选择合适的固化剂。针对环氧树脂的示例性固化剂包括例如胺和酸酐。
在一些实施例中，可固化树脂还可与表面改性剂反应。例如，在一些实施例中，表面改性剂的反应性基团可与可固化树脂反应（如共价结合）。
本发明的组合物的各种实施例可用于多种应用中。在一些实施例中，可以将组合物施用于制品的表面，例如，作为风轮叶片上的涂层以及作为（例如）交通工具（如船）上的凝胶涂层。这种涂层可发生固化，例如交联。
在一些实施例中，本发明的组合物可用于形成纤维复合材料，包括用于制造（例如）体育用品（例如，球拍、钓鱼竿、曲棍、棒球球棒、帆船桅杆等）；风轮叶片以及风轮叶片中的横梁和横梁盖；卫星、和交通工具和交通工具部件包括汽车、轮船、飞机和太空交通工具的复合材料。例如，在一些实施例中，可将增强纤维用所述组合物浸渍而形成复合材料制品。
可以使用任何已知的方法来形成复合材料，包括（例如）树脂传递模塑成型法(RTM)、纤维缠绕法、铺丝束法、树脂输注法、挤拉法或传统浸渍法。然后可使用任何已知的方法固化树脂，包括暴露于热能和/或光化辐射。
通常，可以使用任何适用于纤维复合材料的纤维。示例性的纤维包括碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维和聚乙烯纤维。也可使用这些材料的组合。通常，纤维的形式并非特别受限。示例性的纤维形式包括单独连续纤维的单向阵列、织造物、针织织物、纱线、粗纱、编织构造和非织造垫。
测试方法。
气相色谱法(GC)工序。
使用气相色谱法分析残余的溶剂。使用配备有HP-5MS色谱柱（(5%苯基)-甲基聚硅氧烷)的AGILENT 6890N气相色谱仪进行气相色谱分析，色谱柱长度为30米、内径为320微米（色谱仪和色谱柱均得自加利福利亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司（Agilent Technologies,Incorporated,Santa Clara,California））。使用下面的参数：注入10%样品溶液（溶剂为GC级丙酮）的1微升等分试样；分流入口模式设定为250℃、9.52psi和111mL/min的总流量；色谱柱恒压模式设定为9.52psi；速度设定为34厘米/秒；总气体流量为2.1mL/min；检测器温度和进样口温度为250℃；并且温度次序为：先在40℃的平衡状态下保持5分钟，然后以20℃/分钟的放热速率升至260℃。使用热导检测器。
透射电子显微镜法工序。
使用透射电子显微镜法(TEM)进行粒径和粒径分布的测量。为了测量粒径和粒径分布，通过取1或2滴溶胶并且将其与20mL的去离子蒸馏水混合来稀释所提供的纳米粒子溶胶。将稀释后的样品进行10分钟的声波处理（超声清洗器，加利福利亚州阿纳翰的梅特勒电子公司（Mettler ElectronicsCorp.,Anaheim,CA）），并将一滴稀释后的样品放在具有碳/聚醋酸甲基乙烯脂膜的200目铜TEM网格（Product 01801，加利福利亚州雷丁的泰德佩拉有限公司(ed Pella,Inc,Redding,CA)）上，并且在环境条件下进行干燥。
使用透射电子显微镜(TEM)（HITACHI H-9000NAR，日本东京的日立公司(Hitachi,Ltd.,Tokyo,Japan)）对干燥后的样品进行成像，所述电子显微镜工作于300kV，放大倍数范围为10K倍至50K倍（取决于每个样品中的粒径）。使用CCD相机（ULTRASCAN 894，加利福利亚州普莱森顿的Gatan公司(Gatan,Inc.,Pleasanton,CA)）上的Gatan Digital Micrograph软件捕集图像。每个图像具有校准的比例标记物。
使用穿过每个粒子中心的单线测量粒径；因此，是基于假设粒子是球形的情况下进行测量的。如果特定粒子是非球形的，则取穿过粒子最长轴的测量线。在每种情况下，对各个粒子进行的测量次数超过误差水平为5nm的ASTM E122测试方法中规定的次数。
热解重量分析(TGA)
使用TGA测量树脂分散体中的二氧化硅含量。将大约20mg分散体的样品置于铂TGA盘中。将该盘加载到TGA(Q500，TA仪器公司，纽卡斯尔，特拉华州(TA Instruments,Inc.,New Castle,DE)）中并且在空气吹扫气体中以20℃/分钟的速率从30℃升至900℃。在运行之后，取在850℃下剩余的样品的重量（作为初始重量的百分比）作为不燃性材料的重量百分比并且将其报告为产品（二氧化硅固体）的重量百分比。
实例
表1：对制备实例的过程中所使用材料的说明
Figure BDA00001961487700131
Figure BDA00001961487700141
比较例1如下地制备CE-1。
将1.669重量份的NP-D1-A纳米粒子溶胶（含水溶胶中的39.5重量%的二氧化硅）装入敞口不锈钢混合容器中，并且在搅拌的同时缓慢加入1重量份的甲氧基丙醇。然后，在混合物中缓慢加入0.01714重量份的TMPS-1。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
水热反应器工序。使用诸如在PCT公开序号WO2009/120846A2中描述的27升连续流水热反应器将二氧化硅粒子表面官能化。27升水热反应器具有18.3米的1.27cm外径(OD)；1.09cm内径(ID)不锈钢管材，之后是12.2米的0.95cm OD；0.77cm ID)不锈钢管材，之后是198.1米的1.27cm IDPTFE滑膛内管，其带有高强度304不锈钢编织外部构成。水热反应器中的油温保持在155℃，并且TESCOM背压调节器（TESCOM，艾克河，明尼苏达州(Elk River,MN)）保持在2.3MPa（330磅/平方英寸）。使用隔膜泵（LDC1 ECOFLOW，美国莱瓦，荷利斯頓，马萨诸塞州(American Lewa,Holliston,MA)）控制流速，进而控制停留时间，使得得到穿过水热反应器的600ml/min的流速，从而得到45分钟的停留时间。将连续流水热反应器的流出物收集到HDPE筒中。
在搅拌的同时，将5.423重量份的水热反应器流出物、1重量份的甲氧基丙醇和1.365重量份的BIS-A环氧树脂加入380升釜中，从而形成进料混合物。将釜保持在25℃并且将这些组分最少搅拌14小时。
WFE工序。计量混合物，加入刮膜蒸发器(WFE)的顶部入口，如美国临时专利申请No.61/181,052（提交于2009年5月26日；代理人案卷号No.65150US002）所描述的，其使用1平方米BUSS FILMTRUDER逆流聚合物加工机器，使用BLB系列旋转外正齿轮和化学负载齿轮泵（Zenith泵，桑福德，北卡罗莱纳州(Sanford,NC)）。将BUSS Filmtruder型的WFE转子设定为在25马力驱动下的速度为340rpm。抽真空，达到2.5至2.8kPa水平。进料混合物经受表2中所示的条件。
表2：刮膜蒸发器(WFE)条件。
在操作进行大约15分钟之后，刮膜蒸发器的产物流出物被分离为无溶剂、青白色、流体、液态材料。当含纳米粒子树脂体系冷却时，其稠度增大，成为粘的、不流动的粘稠材料。TGA结果表明，在CE-1中产生在纳米粒子环氧树脂中将为49.48重量%的二氧化硅固体。GC对残余溶剂的分析表明，在树脂体系中剩下少于0.05重量%的甲氧基丙醇并且没有能检测到的含水量。
实例1-3和比较例2
通过将1重量份的NP-D2-B纳米粒子溶胶（含水分散体中的41.4%二氧化硅）加入具有磁力搅拌棒的广口瓶中来制备表面改性的二氧化硅溶胶（SOS-1）。将广口瓶放在搅拌板上并且搅拌溶液，产生3cm至5cm的涡旋。将1.127重量份的甲氧基丙醇与0.051重量份的TMPS-1混合。将甲氧基丙醇混合物缓慢倾倒到含有纳米粒子溶胶的广口瓶中，同时用磁力搅拌棒搅拌混合物。密封广口瓶并将其放到分批热处理炉中，在80℃下保持16小时。所得材料(SOS-1)含有19.0重量%的表面改性二氧化硅纳米粒子。
通过将7.90重量份的SOS-1、1重量份的甲氧基丙醇和1.5重量份的BIS-A环氧树脂在1000mL的广口圆底烧瓶中掺混，制备环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的分散体(“SOSE-1”)。用与大约95kPa的真空水平下的真空泵(紧密科学仪器，芝加哥，Precision Scientific,Chicago,Illinois)连接的BUCHI ROTAVAPOR R-210（瑞士步琦有限公司，弗拉维尔，伊利诺斯瑞士(BUCHI Labortechnik AG,Flawil,Switzerland)）去除样品中的溶剂。用油浴将圆底烧瓶逐渐加热，达到150℃的最终温度，保持30分钟。
对环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的所得分散体(SOSE-1)执行TGA，并且测得二氧化硅固体为48.8重量%。使用GC验证了，样品含有不能测量到的水并且甲氧基丙醇水平少于0.05重量%。
通过将CE-1的环氧树脂分散体中的纳米粒子与SOSE-1的环氧树脂分散体中的纳米粒子（在表3中列出它们的量）掺混，制备实例1（EX-1）和实例2（EX-2）。使用SpeedMixerTM双不对称离心机（型号DAC600FVZ-sp，可得自氟莱克泰克公司，兰德勒姆，南卡罗来纳(Flack TekIncorporated,Landrum,South Carolina)DAC混合机，在2000rpm的转速下混合样品30秒。在30秒之后，手动将样品与细搅拌棒混合大约30秒，以确保高粘度材料变成在整个样品中分散，而没有保持在混合杯的底部中心。在手动混合之后，再在DAC混合器中将样品在2000rpm的转速下混合30秒。所得的均质混合物被称为实例EX-1和EX-2。
通过将CE-1的额外量与EX-2的分散体掺混来制备实例3(EX-3)和比较例2(CE-2)。通过将CE-1和SOSE-1的材料（在表3中示出它们的量）掺混，制备比较例3（CE-3）。用于掺混和处理材料的工序与针对实例EX-1和EX-2的制备所描述的相同。
基于测得的CE-1和SOSE-1的每个中的二氧化硅量以及这些材料的掺混比例，计算实例EX-1、EX-2、EX-3以及比较例CE-2和CE-3中的二氧化硅固体的总重量分数并将其包括在表3中。
表3：用于制备实例EX-1、EX-2、EX-3以及比较例CE-2和CE-3的材料重量，以克数计。
  实例   CE-1   SOSE-1   EX-2   EX-3   二氧化硅
  EX-1   5.01   5.12   --   --   49.1
  EX-2   7.55   1.38   --   --   49.4
  EX-3   3.65   --   6.92   --   49.4
  CE-2   5.99   --   --   6.00   49.4
  CE-3   37.95   1.02   --   --   49.3
实例4-7以及比较例4和5。
通过将1200克的NP-D2-A二氧化硅纳米粒子溶胶（含水分散体中的17.0重量%的二氧化硅）置于具有冷凝器、热敏表和架空搅拌器的5升烧杯中，制备表面改性溶胶(“SOS-2”)。在以介质搅拌进行搅拌的同时，在大约10分钟的时间段内，添加1800克的1-甲氧基-2-丙醇和70.8克的TMPS-2的预混合溶液。在90-95℃下将所得的均质溶液加热大约20小时。然后，蒸馏溶液，去除绝大部分水并且浓缩溶液，在此期间，去除了大约780克的1-甲氧基-2-丙醇/水的混合物。所得的物质是SOS-2。
通过掺混3.67重量份的SOS-2和1重量份的BIS-A环氧树脂，制备环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的分散体(“SOSE-2”)。良好搅拌这些材料，然后在BUCHI旋转蒸发器上被逐渐加热并且汽提，在60分钟内达到150℃的最终汽提温度。对环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的所得分散体(SOSE-2)执行TGA，并且测得的二氧化硅固体为28.5重量%。
通过以如表4中所描述的不同量掺混CE-1和SOSE-2的环氧树脂中的表面改性纳米粒子的分散体，制备实例4(EX-4)、实例5(EX-5)和实例7(EX-7)。掺混CE-1和SOSE-2的方法与针对EX-1描述的方法相同。
通过掺混CE-1的额外量和EX-5的分散体，制备实例6(EX-6)。通过以表4中所示的量掺混CE-1和EX-7的材料，制备比较例4(CE-4)和比较例5(CE-5)。用于掺混和处理这些材料的工序与针对实例EX-1的制备所描述的工序相同。
表4：用于制备实例EX-4至EX-7以及比较例CE-4和CE-5的材料重量，以克数计。
  实例   CE-1   SOSE-2   EX-5   EX-7   二氧化硅的重量%
  EX-4   3.5   6.07   --   --   36.2
  EX-5   7.53   2.32   --   --   44.5
  EX-6   9.82   --   10.53   --   47.7
  EX-7   43.54   0.079   --   --   49.2
  CE-4   4.05   --   --   9.42   49.3
  CE-5   7.51   --   --   2.52   49.3
比较例6
将1.694重量份的NP-D1-B二氧化硅纳米粒子溶胶（水中40.99重量%的二氧化硅）装入敞口不锈钢混合容器中来制备比较例6(CE-6)。然后，在搅拌的同时缓慢加入1重量份的甲氧基丙醇，接着，在混合物中加入0.0185重量份的TMPS-1。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
根据比较例CE-1中描述的水热反应器工序，使用连续流水热反应器将二氧化硅粒子表面官能化。水热反应器中的油温保持在150℃，并且背压调节器保持在2.3MPa（330磅/平方英寸）。使用隔膜泵控制流速，进而控制停留时间，使得得到穿过27升连续流水热反应器的大约770ml/min的流速，从而得到35分钟的停留时间。将连续流水热反应器的流出物收集到HDPE筒中。
在搅拌的同时，将5.407重量份的水热反应器流出物、1重量份的甲氧基丙醇和1.351重量份的BIS-A环氧树脂加入380升釜中，从而形成进料混合物。将釜保持在25℃并且将这些组分最少搅拌14小时。根据比较例CE-1中描述的WFE工序，使用刮膜蒸发器处理混合物，不同之处在于使用的是LUWA Vicon型转子。将WFE转子设定为在15马力驱动下的速度为780rpm。进料混合物经受表2中所示的WFE条件。在操作进行大约15分钟之后，产物流出物被分离为无溶剂、青白色、流体、液态材料。当材料冷却时，其稠度增大，成为粘的、不流动的粘稠材料。
TGA结果表明，在如比较例CE-6制备的纳米粒子环氧树脂中将为49.29重量%的二氧化硅固体。GC对残余溶剂的分析表明，在环氧分散体中的纳米粒子中剩下少于0.05重量%的甲氧基丙醇并且没有能检测到的含水量。
实例8、9、和11。
使用与实例1和实例2中描述的材料相同的材料并且根据与这些实例用于制成表面改性二氧化硅溶胶SOS-1相同的方法，由NP-D2-B纳米粒子溶胶制备表面改性二氧化硅溶胶(SOS)的额外批次。
使用表5中总结的材料和条件，根据以下工序制备实例EX-8、EX-9和EX-11。
将NP-D1-B二氧化硅溶胶（含水溶液中的41.15重量%的二氧化硅）装入敞口不锈钢混合容器中，并且在搅拌的同时缓慢加入1重量份的甲氧基丙醇。然后，在混合物中加入TMPS-1表面改性剂。允许用气动驱动的叶轮将混合物搅拌30分钟。
对于实例EX-8和EX-11，根据比较例CE-1中描述的水热反应器工序，也使用连续流水热反应器将粒子官能化，不同之处在于对反应器进行以下的改进。26升连续流水热反应器由12.2米的0.95cm OD (0.77cm ID)不锈钢管道，之后是198.1米的1.27cm ID PTFE滑膛内管，其带有高强度304不锈钢编织外部构成。水热反应器中的油温保持在155℃，并且背压调节器保持在2.3MPa（330磅/平方英寸）。使用隔膜泵控制穿过水热反应器的流速，从而得到35分钟的停留时间。再将连续流水热反应器的流出物收集到HDPE筒中。
对于实例EX-9，根据比较例CE-1中描述的水热反应器工序，使用连续流水热反应器将二氧化硅粒子表面官能化。水热反应器中的油温保持在150℃，并且背压调节器保持在2.3MPa（330磅/平方英寸）。使用隔膜泵控制穿过水热反应器的流速，从而得到35分钟的停留时间。将连续流水热反应器的流出物收集到HDPE筒中。
在搅拌的同时，将水热反应器流出物、1重量份的甲氧基丙醇和环氧树脂（对于实例EX-9为BIS-A环氧树脂和H-107反应性稀释剂；对于EX-8和EX-11为BIS-F环氧树脂）和表面改性NP-D2-B二氧化硅溶胶加入380升釜中，从而形成进料混合物。将釜保持在25℃并且将这些组分最少搅拌14小时。
根据比较例CE-1中描述的WFE工序，使用刮膜蒸发器处理混合物，不同之处在于使用的是LUWA Vicon型转子。将WFE转子设定为在15马力驱动下的速度为780rpm。进料混合物经受表2中所示的WFE条件。在操作进行大约15分钟之后，产物流出物被分离为无溶剂、青白色、流体、液态材料。当材料冷却时，其稠度增大，成为粘的粘稠材料。
表5：用于制备EX-8、EX-9和EX-11的材料的重量份。
Figure BDA00001961487700191
Figure BDA00001961487700201
(*)水热反应器的流出物供给到刮膜蒸发器。
实例10。
根据针对实例EX-8、EX-9和EX-11所阐述的工序制备实例EX-10，不同之处在于以下方面。
使用1.665重量份的NP-BM二氧化硅溶胶（含水分散体中的39.9重量%二氧化硅）、1重量份的甲氧基丙醇和0.0221重量份的TMPS-1表面改性剂，制备实例EX-10。根据CE-1中使用的水热反应器工序，用流速为600ml/min的水热反应器处理材料，从而得到45分钟的停留时间。将流出物收集到筒中。
在搅拌的同时，将5.352重量份的水热反应器流出物、1重量份的甲氧基丙醇、1.298重量份的BIS-A环氧树脂加入380升釜中，从而形成进料混合物。将釜保持在25℃并且将这些组分最少搅拌14小时。根据CE-1的WFE工序，在刮膜蒸发器中处理混合物，将WFE设定为在25马力驱动下的速度为340rpm。进料混合物经受表2中所示的WFE条件。在操作进行大约15分钟之后，产物流出物被分离为无溶剂、青白色、流体、液态材料。当材料冷却时，其稠度增大，成为粘的、不流动的粘稠材料。
TGA结果表明，在实例EX-10的纳米粒子环氧树脂分散体中将为49.15重量%的二氧化硅固体。GC对残余溶剂的分析表明，在产物中剩下少于0.05重量%的甲氧基丙醇并且没有能检测到的含水量。
比较例7和8以及实例12。
通过以如表6中所示的不同量掺混CE-6和EX-11，形成CE-7、CE-8和EX-12。掺混CE-6和EX-11的方法与所描述的EX-1中用于掺混CE-1和SOSE-1的方法相同。
表6：实例EX-12以及比较例CE-7和CE-8中使用的材料。
  实例   CE-6(g)   EX-11(g)  二氧化硅（重量%）
  CE-7   7.56   7.56   49.5
  CE-8   8.03   1.59   49.4
  EX-12   2.32   4.58   49.6
树脂组分中的纳米粒子分散体的表征。
使用透射电子显微镜，根据透射电子显微镜工序来确定各种商购的二氧化硅溶胶的粒径分布。在图1A至图1E中示出粒径的数量分数分布。使用这些分布数据和所得曲线，通过针对某种模式选择最小和最大直径（即，范围）来识别分布的模式。然后，计算每种模式内的平均粒径以及该模式内粒子的数量百分比。在一些分布中，粒子的小分数没有落入识别出的模式内。分布的表征归纳与表7。
表7：商购的二氧化硅溶胶的粒径分布。
Figure BDA00001961487700211
(*)没有收集分布数据，基于制造商的命名，假设粒径为5nm。
在BIS-A环氧树脂中D1/D2之比为2.3的双峰分布。比较例CE-1、CE-2、CE-3以及实例EX-1、EX-2和EX-3是基于BIS-A环氧树脂中的双峰NP-D1-A纳米粒子与量增加的较小单峰NP-D2-B纳米粒子的组合。如图2中所示，因为NP-D2-B纳米粒子的平均直径大约等于NP-D1-B纳米粒子的较小模式的平均直径(D2)，所以所得的组合导致直径之比(D1/D2)为2.3的双峰分布。基于测得的NP-D1-A和NP-D2-B材料的分布以及其在每种混合物中的相对量，计算小粒子和大粒子的数量分数。数量分数计算将不落入第一模式或第二模式内的粒子排除在外。这些分布归纳于表8。
流变性测试程序。
在每个流变性实验中，受试的分散体只包含表面改性纳米粒子和树脂。没有添加固化剂；因此，当粘度随着温度升高而出现增大时，这不是由固化机制引起的。确切地讲，在本文中，这种较高温度下的粘度向上被称作“粒子堆叠”或只称作“堆叠”，如表8中一样。
用带有平行板几何体的ARES RHEOMETRIC SCIENTIFIC流变仪（TA器械，纽卡斯尔，特拉华州(New Castle,Delaware)）对树脂组分和含纳米粒子树脂体系进行流变性分析。用平行板(25mm)几何体和1mm的间隙，以动态模式完成流变性表征。对于复数粘度与温度（Eta*对温度）的关系图线，振荡频率是1Hz并且测量过程中使用的应变百分比取决于材料的整体粘度。对于只含有BIS-A环氧树脂的纳米粒子环氧树脂混合物，使用如下方法：其中初始应变百分比是2%，并且设备将运行过程中的应变百分比自动调节为高达40%的最大值，以将扭曲测量保持在设备的敏感范围内。对于树脂组分和含有BIS-F环氧树脂的含纳米粒子树脂体系或BIS-A环氧树脂和H-107反应性稀释剂的组合，初始应变百分比被设定为25%，并且所容许的最大应变百分比为100%。应变百分比是重要的参数，因为表现出粒子堆叠的纳米粒子环氧树脂产物还表现出剪切敏感流变性。因此，如果样品表现出粒子堆叠，则通过对同一样品用两种不同的剪切方法，将得到不同的Eta*-温度的关系曲线。
在30℃下，根据流变性测试程序测得的BIS-A环氧树脂的复数粘度为5Pa·s。在30℃下，80重量%的BIS-A环氧树脂和20重量%的H-107反应性稀释剂的共混物的复数粘度为3Pa·s。
使用流变性测试程序，得到比较例CE-1、CE-2、CE-3和实例EX-1、EX-2和EX-3的流变性数据。结果在图3中示出并归纳于表8。
表8：BIS-A环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的D1/D2=2.3双峰分布的组成和流变性结果。
Figure BDA00001961487700221
如图3中所示，对于大直径与小直径之比(D1/D2)为2.3的情况，小粒子与大粒子的数量分数之比(NF2/NF1)必须大于0.5，例如，至少0.8，以消除粒子堆叠。然而，随着NF2/NF1增大，30℃下的复数粘度增大。一般地讲，30℃下的复数粘度表征可加工性和可处理性；因此，可能不期望这种粘度显著增大。例如，NF2/NF1之比为4.6的EX-1的粘度为170Pa·s。这是CE-1粘度的3.5倍，并且对于一些应用，可能会过高。
BIS-A环氧树脂中的D1/D2之比为14的三峰分布。比较例CE-4和CE-5以及实例EX-4、EX-5、EX-6和EX-7是基于BIS-A环氧树脂中的NP-D1-A纳米粒子与量增加的较小NP-D2-B纳米粒子的组合。在NP-D1-A纳米粒子的双峰分布中添加5nm NP-D2-A纳米粒子导致形成三峰分布。在这些分布中，最大数量的粒子落入平均粒径为71nm（第一模式）和平均粒径为5nm（第二模式）的模式中。这样产生直径之比(D1/D2)为14的样品。基于测得的NP-D1-A纳米粒子分布和假定的NP-D2-A纳米粒子分布以及它们在每种混合物中的相对量，计算小粒子和大粒子的数量分数。在这些计算中，不包括落到第一模式和第二模式之外的粒子，包括落入平均直径为27nm的第三模式中的粒子。不大于约9%的纳米粒子被排除在计算之外。使用流变性测试程序收集流变性数据并且在图4中示出结果。这些分布和流变性行为归纳于表9。
表9：BIS-A环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的D1/D2=14三峰分布的组成和流变性结果。
Figure BDA00001961487700231
如图4中所示，对于大直径与小直径之比(D1/D2)为14的情况，小粒子与大粒子的数量分数之比(NF2/NF1)必须大于1.2，例如，至少1.7，以消除粒子堆叠。然而，又随着NF2/NF1增大，30℃下的复数粘度增大。对于某些应用，EX-4的粘度，尤其是EX-5的粘度可能过高。
D1/D2之比为2.4的双峰分布。比较例CE-6以及实例EX-8和EX-9是基于各种树脂中的NP-D1-B纳米粒子与量增加的较小NP-D2-B纳米粒子的组合。在这些分布中，粒子落入平均粒径为74nm（第一模式）和平均粒径为31nm（第二模式）的模式中。这样产生直径之比(D1/D2)为2.4的样品。基于测得的这些材料的分布以及它们在每种混合物中的相对量，计算小粒子和大粒子的数量分数。使用流变性测试程序收集流变性数据并且在图5中示出结果。这些分布和流变性行为归纳于表10。
表10：BIS-F环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的D1/D2=2.4双峰分布（CE-6和EX-8）以及BIS-A环氧树脂与H-107反应性稀释剂(EX-9)的共混物的组成和流变性结果。
Figure BDA00001961487700241
如图5中所示，对于大直径与小直径之比(D1/D2)为2.4的情况，小粒子与大粒子的数量分数之比(NF2/NF1)为1.4，足以消除粒子堆叠，而不可能使30℃下的复数粘度不期望地增大。
由在双峰分布的两种模式下具有大量粒子的NP-BM溶胶制备实例EX-10。第一模式的平均直径D1为61nm。第一模式下的粒子的数量分数NF1在被归一化为排除在第一模式和第二模式的范围之外的纳米粒子时为0.74。第二模式的平均直径D2为28nm。第二模式下的粒子的数量分数NF2为0.26。这导致D1/D2之比为2.2以及NF2/NF1之比为0.35。在BIS-A环氧树脂中制备EX-10。实例EX-10的流变性在图5中示出。实例EX-10没有表现出堆叠，并且在30℃下的复数粘度为44帕·秒(Pa·s)。
BIS-F环氧树脂中D1/D2之比为2.4的双峰分布。比较例CE-7和CE-8以及实例EX-11和EX-12是基于BIS-F环氧树脂中的NP-D1-B纳米粒子与量增加的较小NP-D2-B纳米粒子的组合。在这些分布中，粒子落入平均粒径为74nm（第一模式）和平均粒径为31nm（第二模式）的模式中。这样产生直径之比(D1/D2)为2.4的样品。基于测得的这些材料的分布以及它们在每种混合物中的相对量，计算小粒子和大粒子的数量分数。使用流变性测试程序收集流变性数据并且在图6中示出结果。这些分布和流变性行为归纳于表11。
表11：BIS-A环氧树脂中的表面改性二氧化硅纳米粒子的D1/D2=2.4双峰分布的组成和流变性结果。
Figure BDA00001961487700251
如图6中所示，对于大直径与小直径之比(D1/D2)为2.4的情况，小粒子与大粒子的数量分数之比(NF2/NF1)大于0.9，例如，至少1.1，足以消除粒子堆叠。另外，即使小粒子与大粒子的数量分数之比(NF2/NF1)高达1.5，30℃下的复数粘度也不太可能不期望地增大。
在不脱离本发明范围和精神的前提下，对本发明进行的各种修改和更改对本领域内的技术人员来说将是显而易见的。

Claims (20)

1.一种树脂体系，所述树脂体系包括树脂组分和分散在所述树脂组分中的表面改性纳米粒子，其中所述表面改性纳米粒子具有多峰粒径分布，所述多峰粒径分布包括：
第一模式，其平均粒径为D1，其中D1介于50纳米和250纳米之间，包括端值，并且所述第一模式下的纳米粒子数量为N1；以及
第二模式，其平均粒径为D2，其中D2小于D1，并且所述第二模式下的纳米粒子数量为N2；
其中D1与D2之比大于1.5，并且N2与N1之比大于0.5；
其中，上述某一模式的平均粒径和该模式下的纳米粒子数量是根据透射电子显微镜程序测量的。
2.根据权利要求1所述的树脂体系，其中D2小于15纳米，并且N2与N1之比大于1.5。
3.根据权利要求2所述的树脂体系，其中D1与D2之比大于10。
4.根据权利要求3所述的树脂体系，其中N2与N1之比介于1.5和100之间，包括端值。
5.根据权利要求1所述的树脂体系，其中D2介于20纳米和50纳米之间，包括端值。
6.根据权利要求5所述的树脂体系，其中D1与D2之比介于2和3之间。
7.根据权利要求5或6所述的树脂体系，其中N2与N1之比介于1和2之间，包括端值。
8.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中D1介于60nm和100nm之间，包括端值。
9.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中所述树脂体系包括基于所述反应性组分和所述表面改性纳米粒子的总重量计算为至少40重量%的纳米粒子。
10.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中所述树脂组分包括可固化树脂。
11.根据权利要求10所述的树脂体系，其中所述可固化树脂包括环氧树脂。
12.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中所述树脂组分还包括反应性稀释剂。
13.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中根据流变性测试程序测量，所述树脂组分在30℃下的复数粘度小于100Pa·s。
14.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中所述树脂体系包括基于所述树脂组分和所述纳米粒子的总重量计算为至少30重量%的纳米粒子，并且根据流变性测试程序测量，所述树脂组分中的所述纳米粒子的分散体在30℃下的复数粘度小于60Pa·s。
15.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中所述纳米粒子包括具有芯和二氧化硅表面的纳米粒子。
16.根据权利要求15所述的树脂体系，其中所述纳米粒子包括至少一种表面改性剂，所述表面改性剂包括与所述二氧化硅表面共价键合的第一基团和与所述树脂组分的至少一种组成成分反应的第二基团。
17.根据前述任一项权利要求所述的树脂体系，其中所述树脂体系包括少于0.5重量%的溶剂。
18.一种包括根据前述任一项权利要求所述的树脂体系的制品，其中所述树脂体系是固化的。
19.根据权利要求18所述的制品，其中所述制品是包括用所述树脂体系浸渍的纤维的复合材料。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述树脂体系是基底表面上的涂层。
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