CN114286845A - 水性涂料 - Google Patents

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Abstract

公开了水性保护涂料系统，其包括至少一种粘合剂、水和二维材料/石墨纳米薄片分散体。

Description

水性涂料
技术领域
本发明涉及水性涂料系统，特别是包含二维材料/石墨纳米薄片的水性涂料系统。
背景技术
本文中所提及的二维材料由一种或多种已知的二维材料和/或具有至少一个纳米尺度维度的石墨小薄片，或其混合物组成。在本文中将它们统称为“二维材料/石墨纳米薄片”或“二维材料/石墨纳米片”。
二维材料(有时称为单层材料)是由单层或上至多层原子组成的晶体材料。层状的二维材料由二维层组成，二维层弱叠加或结合形成三维结构。二维材料纳米片拥有纳米尺度以内或更小的厚度，而它们的其他两个维度通常具有比纳米尺度更大的尺度。
已知的二维纳米材料，包括但不限于石墨烯(C)、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼烯(B)、磷烯(P)，或上述材料中两种的二维垂直或平面内异质结构。
具有至少一个纳米尺度维度的石墨小薄片包括10-40层碳原子，并且具有介于100nm至100μm的横向维度。
自从新法规出台以设法解决挥发性有机化合物(VOCs)对空气质量、环境和人类健康的影响以来，水性涂料系统已成为了涂料技术发展的核心。利用一系列化学物质开发了多种水性涂料系统以寻求可以达到与那些包含一种或多种VOCs作为涂料系统溶剂的传统涂料系统(以下简称为“有机溶剂型涂料系统”)相媲美的性能水平。
水性涂料系统比有机溶剂型涂料系统更有优势，因为它们更有利于工人的健康和安全，且对环境的影响更小。水性涂料系统易于清洁，可以用水稀释，而且如果它们包括任何有机溶剂，也是使用比有机溶剂型涂料系统中所使用的更低气味、毒性和可燃性的溶剂。水性涂料系统，如低VOC丙烯酸涂料，也比有机溶剂型涂料干得更快，使得复涂的时间更快。
由于设法解决VOCs对空气质量影响的法规的引入，水性涂料系统的一种特殊形式，水性保护涂料系统的重要性日益增加。
无论是水性还是有机溶剂型的保护涂料系统，都有以下两个关键的功能：针对普遍的元素/环境提供保护，以及提供具有美感的外观。针对普遍元素/环境的保护，至少在一定程度上，是对涂料所施加的基材防腐蚀或防剥蚀的保护。涂料防腐蚀或防剥蚀的机制取决于基材。最重要的基材类型有金属、混凝土和木材/木材复合材料。
金属腐蚀的问题是有据可查的，据估计金属腐蚀造成的损失约占全球GDP的3％，这构成全球经济的重要方面。开发新的和改良的防腐涂料系统有很大的实际意义。金属防腐涂料系统一般按照其作用机制分为：屏障保护、抑制(基材钝化)，和牺牲性保护(电化学反应)。每种金属防腐涂料系统的工作机理是众所周知的。对于提供屏障保护的涂料系统，其机理是一旦涂料系统被施加和干燥后，形成的涂层或涂膜阻止或抑制水通过涂层到达基材表面。
混凝土是广泛应用于基础设施建设的建筑材料(例如在桥梁、建筑和公路中)，由于暴露在元素/环境中其会受到稳定的剥蚀，因此对混凝土有重要和持续的维护需要。
由于暴露在干湿、冻融和极端温度变化下，混凝土结构在全球范围内遭受不同形式的破坏。这些暴露可能导致混凝土遭受损伤，如表面结垢、剥落和腐蚀导致的开裂。如果水渗入混凝土表面，对混凝土的破坏通常比没有水渗入混凝土表面更大。如果混凝土所处的环境中包含氯离子和/或硫酸盐离子，对混凝土的损害通常也比这些离子不存在时更大。氯离子和/或硫酸盐离子通常源自防冰盐或除冰盐、海水和/或土壤。
为了防止这种损坏或恶化，通常规定混凝土结构应该施加有色的涂料以试图防止水和水中携带的物质进入混凝土结构。这种涂料可能包括光滑和有纹理的饰面，且技术范围从溶剂型涂料(包含基于环氧树脂、丙烯酸树脂和甲苯乙烯树脂、迈克尔加成树脂的涂料)到水性涂料(包含基于丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯、醇酸树脂、迈克尔加成树脂及其混合物的涂料)。
在混凝土表层施加保护涂料系统可以通过阻止水和水中含有的害物质如氯离子和/或硫酸盐离子和/或除冰化学品进入混凝土来保护混凝土表层。
木材作为一种传统的建筑材料，再次越来越多地被视为一种受关注的建筑材料，且第一座以木材为基础的摩天大楼已经建成。更广泛的影响是木材在家庭建筑中的广泛使用，特别是在北美和亚洲。除非保护木材避免其暴露于元素/环境中，否则其很容易吸收水分并因此而腐烂。如果发生这种情况，需要采取重要的补救措施来维护结构。
与水性涂料系统，特别是水性保护涂料系统相关的挑战是一旦涂料被施加，其施加条件会影响最终涂层的外观和性能。例如，为了最佳的施加外观和涂膜形成，必须避免低温和/或极端的湿度(高或低)。
对于具有屏障特性的水性保护涂料系统，一旦涂料系统被施加到基材上并干燥，水性涂料提供理想屏障特性的能力至少部分取决于所形成涂层或涂膜的质量。
影响涂膜质量的第一个因素是当涂料系统准备施加到基材时其粘合剂的性质：各种化学物质可被使用，可以包含醇酸树脂乳化液，其是用不饱和干性油改性的聚酯。实际应用中它们可以通过催化氧化反应进行交联。可使用丙烯酸分散体，通常是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。这些可能是热塑性或交联系统。当需要高水平性能时，经常使用双组分交联系统(在此系统中固化剂与涂料系统其他组分在施加涂料之前立刻混合)。典型的双组分交联系统可将异氰酸酯和羟基官能丙烯酸树脂结合。单组分丙烯酸交联系统(在此系统中涂料不需要添加额外的固化剂)也已经开发出来，例如利用酮-酰肼交联反应的系统。水性环氧涂料(类型1和类型2)是众所周知的用于底漆和直接施加于金属的高性能水性化学品。在个别应用中对这些化学物质的混合使用也用于提供优化的性能。
影响涂膜质量的第二个因素是当涂料系统干燥时涂膜形成的有效性。涂料系统的涂膜形成过程可用包括三个连续阶段的机制来描述，该过程中粘合剂包括分散在水中的聚合物：
(i)粘合剂(例如聚合物)颗粒的浓度通过蒸发分散在涂料系统中，
(ii)粘合剂(例如聚合物)颗粒的变形和颗粒之间的不可逆接触，和
(iii)粘合剂(例如聚合物)跨越颗粒边界的相互扩散导致连续和机械稳定涂膜的形成。
当涂料系统被施加到基材上时，分散的聚合物颗粒被一层在制造过程中对其稳定性和最终形态至关重要的表面活性剂包围。图1说明了涂膜形成的不同阶段。更详细地：
阶段(i)的特征是水随时间不断流失。颗粒的浓度不断增加，取决于颗粒稳定的性质和强度以及浆液的离子强度，分散的颗粒紧密接触并以或多或少有序的方式堆积。单分散球体最紧密的堆积，其有效颗粒体积分数为0.74。有效颗粒体积取决于每个颗粒上所包裹的亲水表面活性剂层的厚度。
阶段(ii)开始于未变形聚合物颗粒的第一次接触。此时，只有当干燥温度远远高于聚合物的最低成膜温度(MFT)，并接近或高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)时，才会发生显著的颗粒变形。直到那时颗粒才会表现得像粘性流体，与聚合物的应力松弛时间相比，该粘性流体与缓慢的水分蒸发紧密联系。为空间填充结构的形成，球形颗粒将会变形成菱形十二面体。
如果干燥发生在接近最低成膜温度时，则可能颗粒变形只是部分发生，导致成膜不完全。在这一阶段，颗粒的边界仍然存在，而且通常仍然会有一层表面活性剂围绕着颗粒。虽然这样的最终涂膜是清澈透明的，但它可能是一个质量不合格的多孔结构。
根据许多作者的观点，存在一个阶段(ii)(b)，在这个阶段表面活性剂层破裂，使变形聚合物颗粒分离，这是聚合物进一步相互扩散和机械强度充分发展的先决条件。
在阶段(iii)中，理想的涂膜特性是在水离开涂膜很长一段时间后实现的。在这里，聚合物链的流动性被理解为取决于涂膜干燥温度和聚合物玻璃化转变温度(Tg)之间的差异。软晶格或涂膜的聚合物充分相互扩散所需的时间比硬晶格或涂膜的时间要短。
水性保护涂料系统配方中其他组分的贡献也会影响涂膜的质量。一些组分有助于增加涂料的亲水性，这些通常是润湿剂或表面活性剂。
在水性涂料系统的合成、储存、应用和膜形成过程中，润湿剂或表面活性剂的使用对控制胶体稳定性至关重要。在水性涂料系统中，润湿剂或表面活性剂的使用有以下几个原因，它们有助于分散颜料，可以帮助减少涂料系统的发泡或减少涂料系统中其他组分从分散体中沉降出来。润湿剂或表面活性剂的典型浓度范围为涂料配方中使用的树脂基质的0.5-5wt％，其中高达25％的表面活性剂处于连续(水)相中。
在涂膜形成过程中，润湿剂或表面活性剂发生相分离，润湿剂或表面活性剂会流动，并根据其化学性质有可能堆积在颗粒之间的分界面上。润湿剂或表面活性剂在涂膜/空气边界的堆积可能导致润湿剂或表面活性剂在涂膜老化过程中被去除，这将在涂膜中产生微孔。涂膜中微孔的存在将有助于水的吸收，这是不希望看到的。
形成涂膜的水性涂料系统中高含量的润湿剂或表面活性剂可能会因此导致涂膜对水敏感，并降低涂膜的屏障特性。涂膜的其他特性，如耐擦洗性，也可能因润湿剂或表面活性剂的含量而降低。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了水性涂料系统，该系统包括至少一种粘合剂、水和二维材料/石墨纳米薄片分散体。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片包括石墨烯纳米薄片或石墨纳米薄片中的一种或多种，其中石墨烯纳米薄片包括以下中的一种或多种：石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、和6-10层碳原子的石墨烯纳米片，以及石墨纳米薄片包括具有至少10层碳原子的石墨纳米片。
在本发明的一些实施例中，石墨烯纳米薄片和石墨纳米薄片中的一者或两者均具有范围在约100nm至100μm的横向维度。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片包括一种或多种石墨纳米薄片，其中石墨纳米薄片是具有10-20层碳原子的石墨纳米片、具有10-14层碳原子的石墨纳米片、具有10-35层碳原子的石墨纳米片、具有10-40层碳原子的石墨纳米片、具有25-30层碳原子的石墨纳米片、具有25-35层碳原子的石墨纳米片、具有20-35层碳原子的石墨纳米片、或具有20-40层碳原子的石墨纳米片。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片包括一种或多种二维材料纳米薄片，其中二维材料纳米薄片包括以下中的一种或多种：六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼烯(B)、磷烯(P)、或者两种或多种上述材料的二维平面内或垂直异质结构。
少层石墨烯/还原氧化石墨烯纳米片具有4-10层碳原子，其中单层的厚度为0.035nm，典型的层间距离为0.14nm。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片包括石墨烯/石墨纳米薄片和至少一种一维材料。在一些实施例中，该一维材料包括碳纳米管。
在本发明的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片分散体是可购买商品Genable(商标)1050或Genable(商标)1250中一种或其混合物。
Genable 1050是10.0wt％A-GNP10石墨纳米薄片的水中稳定化分散体(A-GNP10可购自英国应用石墨烯材料有限公司(Applied Graphene Materials UK Plc,UK)，其包括25-35层原子厚度的还原氧化石墨纳米薄片)。Genable 1250是0.5wt％A-GNP35石墨烯纳米薄片的水中稳定化分散体(A-GNP35可购自英国应用石墨烯材料有限公司，其包括5-15层原子厚度的石墨烯纳米薄片)。Genable 1050和Genable 1250均可购自英国应用石墨烯材料有限公司。
在本发明第一方面的一些实施例中，水性保护涂料系统进一步包括一种或多种添加剂，其中添加剂包括用于在水中研磨无机和有机颜料的分散添加剂、消泡剂、颜料、流变改性剂、树脂或粘合剂、干燥剂、流平剂、基材润湿剂、流动助剂、防结皮助剂、防闪锈剂，或两种或多种上述添加剂的混合物。
树脂或粘合剂可以是单组分树脂或粘合剂，也可以是双组分树脂或粘结剂，也可以包括两个组分以上。
在一些实施例中，树脂或粘合剂为丙烯酸树脂。
在一些实施例中，树脂或粘合剂为环氧树脂。所述环氧树脂可以是单组分环氧树脂或双组分环氧树脂。所述环氧树脂可以是紫外线固化树脂、风干形成热固性涂膜的氧化固化树脂或者可在室温或高温下固化形成热固性涂膜的双组分环氧树脂中的一种。
在本发明第一方面的一些实施例中，至少一种粘合剂包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、丙烯酸-醇酸混合树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、氨基塑料树脂、尿烷树脂、聚酰胺树脂中的一种或两种或多种上述树脂的混合物。
在本发明第一方面的一些实施例中，至少一种粘合剂包括丙烯酸-醇酸混合树脂。
本发明第一方面的一个实施例如下面的示例1所示。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片分散体在环境储存条件下具有至少两个、三个、四个、五个或六个月的稳定保质期。这将影响水性保护涂料系统的保质期，水性保护涂料系统至少具有二维材料/石墨纳米薄片分散体保质期时长的保质期，因为在配制水性保护涂料系统时需要加入二维材料/石墨薄片分散体进行搅拌。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米片分散体包括二维材料/石墨纳米片、水、至少一种润湿剂和至少一种研磨介质。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨薄片分散体中的至少一种研磨介质是水溶性或功能化为水溶性的研磨介质。
在一些实施例中，研磨介质是经强锚定基团改性的聚合物。在一些实施例中，研磨介质是具有至少一个胺基的改性醛树脂水溶液。在一些实施例中，研磨介质是低分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物。
在一些优选的实施例中，二维材料/石墨薄片分散体的研磨介质是购自巴斯夫北美分散体与树脂分厂的水溶性改性醛树脂Laropal(商标)LR 9008、改性醇酸树脂聚合物ADDITOL(商标)XL 6515、聚酯改性丙烯酸聚合物ADDITOL XW 6528、高聚合自乳化颜料研磨介质ADDITOL XW 6535、高聚合自乳化颜料研磨介质ADDITOL XW 6565、聚酯改性丙烯酸聚合物ADDITOL XW 6591。上述ADDITOL产品购自湛新集团(Allnex group)公司。
在本发明第一方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片分散体的一种或多种润湿剂可以是聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子(Gemini)润湿剂、高分子类树脂润湿分散剂中的一种，或这些润湿剂中两种或多种的混合物。双子(Gemini)润湿剂在聚醚部分有两个由联接基团(spacer)部分连接的极性中心或头基。
二维材料/石墨纳米薄片分散体中优选的润湿剂包括但不限于购自比利时湛新有限公司(Allnex Belgium SA/NV)的改性丙烯酸共聚物ADDITOL(商标)VXW 6208/60，这是一种聚合物非离子分散润湿剂；购自毕克化学股份有限公司(BYK-Chemie GmbH)的带有基本、颜料亲和基团的嵌段共聚物DISPERBYK-2150(商标)，和购自赢创营养与保健股份有限公司(Evonik Nutrition&Care GmbH)的双子润湿剂和分子消泡剂Surfynol(商标)104。
根据本发明第一方面的水性保护涂料系统是具有优势的，因为取决于涂料中二维材料/石墨纳米薄片的浓度和所施加的干膜厚度，在基材上施加一层涂料系统将导致涂膜中多层的二维材料/石墨纳米薄片。二维材料/石墨纳米薄片的每一层都可能为数个原子层厚。多层二维材料/石墨纳米薄片的存在为水和任何溶解氧、氯离子和/或硫酸盐离子或水中携带的类似离子的渗入提供复杂、迂回或迷宫般的路径。相对于不包含二维材料/石墨纳米薄片的同等涂膜，这将大幅降低水蒸气透过涂膜的速率。
由于根据本发明第一方面的水性保护涂料系统所含润湿剂的量比以前证明的可能更少，该涂料系统也是具有优势的。这样具有的好处是，与以前相比，该涂料系统形成的涂膜中的润湿剂更少，因此该涂膜中因润湿剂的去除而出现缺陷(如微孔)的可能性更小。
这是因为众所周知的，将石墨烯引入水性系统中传统上是通过将石墨烯粉末或其水分散体搅拌进粘合剂分散体中来实现的。在这个过程中，石墨烯被有效地分散成连续相。这种分散体通常导致粘合剂或树脂颗粒的凝聚和分散体的破坏。也就是说，粘合剂颗粒会从分散体中脱离、聚集，并在进行混合的容器中形成沉淀。这是由于石墨烯的高表面积使其竞争粘合剂或树脂上的表面活性剂，粘合剂或树脂上表面活性剂的净减少导致粘合剂或树脂的不稳定。在使用聚合物自交联表面活性剂的情况下，石墨烯对聚合物自交联表面活性剂的可用性较差，石墨烯本身也会变得不稳定、聚集和沉淀。
在石墨烯分散体中添加额外的表面活性剂，在涂料系统中提供一些稳定性的同时，会导致涂料系统形成的最终涂膜上的表面活性剂过载。这会使表面活性剂迁移至涂膜/空气交界面或者涂膜/基材交界面。在涂膜/空气交界面表面活性剂受到环境影响时很容易被去除，并导致涂膜中微孔的形成。在涂膜/基材交界面表面活性剂会引起涂膜和基材之间粘附力的降低。
据说这是因为水作为溶剂具有高极性，相比之下，具有高碳/氧比的石墨烯/石墨纳米薄片则具有低极性和高疏水性，这使得两者相互排斥。这会导致石墨烯/石墨纳米薄片聚集、絮凝而不分散。在本发明的一些实施例中，当二维材料/石墨薄片为石墨烯/石墨纳米薄片，石墨烯/石墨纳米薄片的碳/氧比等于或大于15。
根据本发明的第二方面，提供配制本发明第一方面的水性保护涂料系统的方法，该方法包括以下步骤
(a)获得在水溶液中的二维材料/石墨纳米薄片液体分散体，和
(b)将液体分散体与至少一种粘合剂和水混合。
在本发明第二方面的一些实施例中，方法步骤(a)包括以下步骤
(i)形成分散介质；
(ii)将二维材料/石墨纳米薄片混合到分散介质中；和
(iii)使二维材料/石墨纳米薄片经受足够的剪切力和/或破碎力，以减小二维材料/石墨纳米薄片的颗粒尺寸，
其特征在于该二维材料/石墨纳米薄片和分散介质的混合物包括二维材料/石墨纳米薄片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，该至少一种研磨介质是水溶性或功能化为水溶性的。
在本发明第二方面的一些实施例中，使二维材料/石墨纳米薄片经受足够的剪切力和/或破碎力以减小二维材料/石墨纳米薄片颗粒尺寸的步骤是使用研磨机、溶解器、珠磨机或三辊磨机来进行的。
在本发明第二方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片包括石墨烯纳米薄片或石墨纳米薄片中的一种或多种，其中石墨烯纳米薄片包括以下中的一种或多种：石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、和6-10层碳原子的石墨烯纳米片，以及石墨薄片包括具有至少10层碳原子的石墨纳米片。
在本发明第二方面的一些实施例中，石墨烯纳米薄片和石墨纳米薄片中的一者或两者均具有范围在约100nm至100μm的横向维度。
在本发明第二方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米薄片包括一种或多种石墨薄片；其中石墨纳米薄片是具有10-20层碳原子的石墨纳米片、具有10-14层碳原子的石墨纳米片、具有10-35层碳原子的石墨纳米片、具有10-40层碳原子的石墨纳米片、具有25-30层碳原子的石墨纳米片、具有25-35层碳原子的石墨纳米片、具有20-35层碳原子的石墨纳米片、或具有20-40层碳原子的石墨纳米片。
在本发明第二方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米片包括一种或多种二维材料纳米片，其中二维材料纳米片包括以下中的一种或多种：六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼烯(B)、磷烯(P)、或者两种或多种上述材料的二维平面内或垂直异质结构。
少层石墨烯/还原氧化石墨烯纳米片具有4-10层碳原子，其中单层的厚度为0.035nm，典型的层间距离为0.14nm。
在本发明第二方面的一些实施例中，二维材料/石墨纳米片包括石墨烯/石墨纳米片和至少一种一维材料。在一些实施例中，一维材料包括碳纳米管。
在本发明第二方面的一些实施例中，至少一种研磨介质中的至少一种是水溶性或功能化为水溶性的。在一些实施例中，研磨介质是经强锚定基团改性的聚合物。在一些实施例中，研磨介质是具有至少一个胺基的改性醛树脂水溶液，使其可被引入到聚合物的主链中，或通过胺基与树脂上的官能团反应形成盐。在一些实施例中，研磨介质是低分子量苯乙烯/马来酸酐共聚物。
在一些优选的实施例中，二维材料/石墨薄片分散体的研磨介质包括购自巴斯夫北美分散体与树脂分厂的水溶性改性醛树脂Laropal(商标)LR 9008、改性醇酸树脂聚合物ADDITOL(商标)XL 6515、聚酯改性丙烯酸聚合物ADDITOL XW 6528、高聚合自乳化颜料研磨介质ADDITOL XW 6535、高聚合自乳化颜料研磨介质ADDITOL XW 6565、聚酯改性丙烯酸聚合物ADDITOL XW 6591。上述ADDITOL产品购自湛新集团公司。
在本发明第二方面的一些实施例中，分散介质包括至少一种研磨介质和水的混合物，形成分散介质的步骤包括
(i)将至少一种研磨介质与水混合，直到其基本均匀。
在本发明第二方面的一些实施例中，至少一种研磨介质是液体，分散介质包含50wt％-90wt％的至少一种研磨介质和10wt％-50wt％的水；或60wt％-80wt％的至少一种研磨介质和20wt％-40wt％的水；或65wt％-75wt％的至少一种研磨介质和25wt％-35wt％的水；或约70wt％的至少一种研磨介质和约30wt％的水。
在本发明第二方面的一些实施例中，分散介质进一步包括至少一种润湿剂，该润湿剂以液体的形式储存，形成分散介质的步骤包括
(i)将至少一种研磨介质、水和润湿剂混合，直到研磨介质、水和润湿剂的混合物基本均匀。
在本发明第二方面的一些实施例中，分散介质进一步包括至少一种润湿剂，该润湿剂以固体(该术语包括粉末)的形式储存，制造该分散介质的步骤包括
(i)混合至少一种研磨介质、水和润湿剂，直到研磨介质和润湿剂溶解，以及研磨介质、水和润湿剂的混合物基本均匀。
在本发明第二方面的一些实施例中，至少一种润湿剂与二维材料/石墨纳米薄片基本上同时添加到分散介质中。
本发明的二维材料/石墨纳米片分散体的一种或多种润湿剂可以是聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散和润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子润湿剂、高分子类树脂润湿分散剂中的一种，或这些润湿剂中两种或多种的混合物。
二维材料/石墨纳米薄片分散体中优选的的润湿剂包括但不限于购自AllnexBelgium SA/NV公司的改性丙烯酸共聚物ADDITOL(商标)VXW 6208/60，这是一种聚合物非离子分散润湿剂；购自毕克化学股份有限公司的带有基本、颜料亲和基团的嵌段共聚物DISPERBYK-2150(商标)，和购自赢创营养与保健股份有限公司的双子润湿剂和分子消泡剂Surfynol(商标)104。
干燥的二维材料/石墨纳米薄片，例如石墨烯/石墨纳米薄片，通常由初级颗粒或纳米薄片的团聚体或聚集体组成。在分散过程中，这些团聚体或聚集体必须尽可能地分解为尺寸适于二维材料/石墨纳米薄片预期应用的初级颗粒或纳米薄片。初级颗粒或纳米薄片的团聚体或聚集体的分解通常认为包含剥离过程。
在本发明第二方面的一些实施例中，分散手段是当二维材料/石墨纳米薄片混合进分散介质时适于对二维材料/石墨纳米薄片同时施加破碎作用和机械剪切力的手段。适于实现这一点的设备是已知的研磨或碾碎设备，如溶解器、珠磨机或三辊磨机。
在本发明第二方面的一些实施例中，优选地将团聚体或聚集体分解为颗粒大小不能进一步分解的颗粒或纳米薄片。这是有益的，因为二维材料/石墨纳米薄片在使用之前，其制造和储存通常是以比期望的二维材料/石墨纳米薄片分散体更大的颗粒形式存在。
一旦二维材料/石墨纳米薄片的团聚体或聚集体减小为更小的颗粒或纳米薄片，团聚体或聚集体尺寸减小使得新形成表面的快速稳定，有助于防止颗粒或纳米薄片重新团聚或重新聚集。
本发明第二方面的方法是特别有益的，因为它已经发现分散介质(例如包括水和二维材料/石墨薄片的分散介质)之间的界面张力越高，趋于减小界面面积的力越强。换句话说，即趋于重新团聚或重新聚集二维材料/石墨纳米薄片或形成絮凝物的力越强。分散介质中润湿剂和二维材料/石墨纳米薄片之间的界面张力低于水和二维材料/石墨薄片之间的界面张力，照此润湿剂有助于稳定新形成的表面，防止二维材料/石墨纳米薄片团聚、聚集和或絮凝。
润湿剂在稳定新形成表面和防止二维材料/石墨纳米薄片团聚、聚集和或絮凝方面的作用是有益的，但已发现并不能为改良稳定分散体的形成提供足够的益处。这是因为尽管润湿剂可让二维纳米材料悬浮在水性分散介质中，但这是二维材料/石墨纳米薄片相对于其他化合物有较高表面积的特征。具有高极性的水可以取代润湿剂。
润湿剂在分散介质中所占比例的增加，最终可能导致分散体中所有组分保持悬浮状态。然而这种形成分散体的方法有一个问题，即该分散体形成的涂料在水中有很高的溶解度。这是非常不可取的，因为它会导致涂料的快速失效。
根据本发明的第二方面，在研磨介质、水和润湿剂混合物中将破碎作用和/或机械剪切力应用于包括二维材料/石墨纳米薄片混合物的分散体可产生改良的分散体。
这被认为是因为，除润湿剂之外，研磨介质也可以稳定二维材料/石墨纳米薄片的新形成表面，因为一定比例的二维材料/石墨纳米薄片至少部分被包裹在研磨介质的涂层中。随后润湿剂可以与结合的研磨介质/二维材料/石墨薄片纳米颗粒相互作用，使研磨树脂/二维材料/石墨纳米薄片颗粒能够悬浮在分散体中。研磨介质与润湿剂的结合可以减少润湿二维材料/石墨纳米薄片使其悬浮在分散体中所需的润湿剂，从而最大限度地减少高浓度表面活性剂(水敏感性)带来的问题。
本发明方法的进一步优点是，当作用于二维材料/石墨纳米薄片时，分散手段的研磨性能由于研磨混合物中研磨介质的存在而进一步改善。这种改善表现为更快速的研磨，研磨过程中更低的产热，分散体中更均匀的颗粒尺寸，分散体中更小的D50颗粒尺寸，更低的分散粘度，相对于已知的短保质期分散体更高的储存稳定性，以及通过对分散体的简单搅拌可以重新分散任何从分散体中沉降出来的结合的研磨介质/二维材料/石墨纳米薄片颗粒的能力。
开发研磨介质(其中该研磨介质载体为水溶性)支持的二维材料/石墨纳米薄片分散体，使二维材料/石墨纳米薄片能够分散在连续相中，其中二维材料/石墨纳米薄片在水基实体中稳定，且不会与研磨介质明显地竞争稳定剂。结合二维材料/石墨纳米薄片的稳定水基分散体的开发促进了二维材料/石墨纳米薄片支持涂料配方的发展和可施加于大量基材的水基系统屏障性能的改善；如改善金属腐蚀，防止木材吸收水分，防止混凝土吸收水分和剥蚀。
根据本发明第一方面的水性保护涂料系统的进一步优点是，在常用的木材涂料粘合剂系统中，表面会发生光降解。这是阳光中的紫外线辐射分解聚合物的结果，这种分解是缓慢的并会导致木材表面的涂膜被侵蚀。木材随后会受到水和霉的侵袭，导致开始出现剥蚀和腐烂，随之而来的结果是可能需要重大的维护和修复。
当根据本发明第一方面的水性保护涂料系统包括石墨烯纳米片或石墨纳米片并且粘合剂为有机聚合物时，这些纳米片吸收紫外光并因此有助于保护涂料系统形成的涂膜。
附图说明
为了更好地理解有助于详细理解说明书的各实施例，现仅以示例的方式参考附图，其中：
图1示出了涂膜形成的不同阶段；
图2示出了经480小时ASTM B117中性盐雾测试的结果，盐雾测试后涂料被清除的试板的图像；
图3示出了经涂覆喷砂钢(Blasted Steel)的腐蚀平均蠕变测量结果(480小时)；
图4示出了经涂覆磷酸盐处理钢(Bonderite Steel)的腐蚀平均蠕变测量结果(480小时)；
图5示出了经涂覆磨砂钢(Abraded Steel)的腐蚀平均蠕变测量结果(480小时)；
图6示出了经1000小时ASTM B117中性盐雾测试的结果，盐雾测试后涂料被清除的试板的图像；
图7示出了经涂覆喷砂钢的腐蚀平均蠕变测量结果(1000小时)；
图8示出了经涂覆磷酸盐处理钢的腐蚀平均蠕变测量结果(1000小时)；和
图9示出了经涂覆磨砂钢的腐蚀平均蠕变测量结果(1000小时)。
具体实施方式
实施例
对照样品(DTM1)和根据本发明第一方面配方的四个样品(DTM2至DTM5)按照表1所示的配方生产。
表1
Figure BDA0003517524820000111
Figure BDA0003517524820000121
表1所示材料如下：Additol VXW 6208是用于在水中研磨无机和有机颜料的聚合物非离子分散剂，Additol VXW 6393是消泡剂，Ti-Pure R-706是二氧化钛颜料，AcrysolRM2020E是疏水改性环氧乙烷尿烷(HEUR)高剪切流变改性剂，Resydrol AY 6150w/45WA是自干型丙烯酸改性醇酸树脂乳液(即丙烯酸-醇酸混合树脂)，Additol VXW 6206是乳化的、不含壬基苯基乙氧基化物的钴、锂和锆组合干燥剂，Additol VXW 6503N是用于水性涂料系统的基于聚醚改性聚硅氧烷的流平与基材润湿剂，Additol VXW 4973是消泡剂，ModaflowAQ-3025是用于水性涂料的丙烯酸流动助剂，Additol XL 297是防结皮助剂，Acrysol RM-8W是非离子尿烷流变改性剂，HaloX Flash-X 150用于抑制有内衬和无内衬金属容器的闪锈和罐内锈。
Additol、Resydrol和Modaflow是Allnex Belgium SA公司的商标，带有该名称的产品可购自该公司。Ti-Pure是科慕公司(Chemours Company)的商标，带有该名称的产品可购自该公司。Acrysol是陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的商标，带有该名称的产品可购自该公司。Halox是以色列化工集团特殊产品公司(ICL Specialty Products Inc.)的商标，带有该名称的产品可购自该公司。
对照样品为商业品牌的水性丙烯酸配方。
制造按照以下步骤：
在机械混合器中制作颜料浆：
将项目1和项目2加入到混合器中，调整速度以保持持续的涡流(混合器处于中等速度)。将项目1和3分散5-10分钟。
加入项目3和项目4，以中高速混合器速度分散10分钟。
加入项目5，以高速混合器速度分散20-30分钟以获得7+的海格曼分散性。
然后将颜料浆放入机械混合器中：
加入项目6-8至机械混合器中，调整速度以保持持续的涡流。混合器以高速对项目6-8施加剪切力至少10分钟。
加入项目9-12和先前制备好的颜料浆至混合器中，以低中速施加剪切力至少10分钟。
加入项目13-15并混合10分钟。
加入项目16-17并混合10分钟。
制备具有表2所示特性的试板，并以通常的测试方式划线。
表2
Figure BDA0003517524820000131
对试板进行测试以评估和确定在ISO 12944-2定义的C3类(中等)腐蚀性环境下，相对于通常使用的水性丙烯酸涂料，根据本发明的涂料系统是否能够提供有意义的延长使用寿命。
实施了加速暴露测试。测试方案是盐雾测试ASTM B117中性盐雾测试：根据ISO4628-2-2003和ISO4628-3-2003的腐蚀蠕变评估。
经480小时ASTM B117中性盐雾测试的结果，盐雾测试后涂料被清除的试板的图像如图2所示。
腐蚀平均蠕变测量结果如图3-5所示。值得注意的是，除了经涂覆喷砂钢对照试板的480小时评估外，在480小时和1000小时测试中的所有其他对照试板，都有从划线处散开的很大程度的腐蚀，和/或在腐蚀方面的完全失效。这些试板已表示为具有50mm的平均蠕变腐蚀，以助于在图3-5和图7-9中的图示。
经1000小时ASTM B117中性盐雾测试的结果，盐雾测试后涂料被清除的试板的图像如图6所示。
腐蚀平均蠕变测量结果如图7-9所示。
在加速暴露测试(ASTM B117中性盐雾测试结果)中测试时间分别为480小时和1000小时的试板的所示图像中(图2和图6)；观察到丙烯酸配方中的石墨烯纳米薄片减少了在划线处的腐蚀。测试配方中Genable(商标)1250添加水平为10％和20％的试板上划线处腐蚀的减少最为明显。这种性能改进将转化为实际应用中涂料寿命的有意义延长。

Claims (17)

1.水性保护涂料系统，其包括至少一种粘合剂、水和二维材料/石墨纳米薄片分散体。
2.根据权利要求1中所述的水性保护涂料系统，其中，所述二维材料/石墨薄片包括石墨烯纳米薄片、石墨纳米薄片、和二维材料纳米薄片中的一种或多种，其中
所述石墨烯纳米薄片包括以下中的一种或多种：石墨烯纳米片、纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、和6-10层碳原子的石墨烯纳米片，以及石墨薄片包括具有至少10层碳原子的石墨小薄片，
所述石墨纳米薄片包括具有10-20层碳原子的石墨纳米片、具有10-14层碳原子的石墨纳米片、具有10-35层碳原子的石墨纳米片、具有10-40层碳原子的石墨纳米片、具有25-30层碳原子的石墨纳米片、具有25-35层碳原子的石墨纳米片、具有20-35层碳原子的石墨纳米片、或具有20-40层碳原子的石墨纳米片中的一种或多种，和
所述二维材料薄片包括以下中的一种或多种：六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼烯(B)、磷烯(P)、或者两种或多种上述材料的二维平面内或垂直异质结构。
3.根据权利要求1或2所述的水性的保护涂料系统，其中，所述二维材料/石墨薄片包括至少一种一维材料。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述涂料系统进一步包括添加剂，所述添加剂包括以下中的一种或以下中两种或多种的混合物：用于在水中研磨无机和有机颜料的分散添加剂、消泡剂、颜料、流变改性剂、树脂或粘合剂、流平剂、基材润湿剂、流动助剂、防结皮助剂、或防闪锈剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述二维材料/石墨纳米薄片分散体包括二维材料/石墨纳米薄片、水、至少一种润湿剂、和至少一种研磨介质。
6.根据权利要求5中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述至少一种研磨介质是水溶性或功能化为水溶性的。
7.根据权利要求5或6中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述至少一种润湿剂包括聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子润湿剂、高分子类树脂润湿分散剂中的一种，或者这些润湿剂中两种或多种的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述至少一种粘合剂包括丙烯酸树脂、醇酸树脂、丙烯酸-醇酸混合树脂、环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、氨基塑料树脂、尿烷树脂、聚酰胺树脂中的一种，或两种或多种上述树脂的混合物。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述至少一种粘合剂包括丙烯酸-醇酸混合树脂。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的水性保护涂料系统，其中，所述至少一种粘合剂包括环氧树脂。
11.制造根据权利要求1-10中任一项所述的水性保护涂料系统的方法，包括以下步骤：
(a)获得在水溶液中的二维材料/石墨纳米薄片液体分散体，和
(b)将所述液体分散体与至少一种粘合剂和水混合。
12.根据权利要求10中所述的方法，其中所述二维材料/石墨纳米薄片液体分散体通过以下步骤获得：
(i)形成分散介质；
(ii)将二维材料/石墨纳米薄片混合到分散介质中；和
(iii)使二维材料/石墨纳米薄片经受足够的剪切力和破碎力，以减小二维材料/石墨纳米薄片的颗粒尺寸，
其特征在于所述二维材料/石墨纳米薄片和分散介质的混合物包括二维材料/石墨纳米薄片、至少一种研磨介质、水和至少一种润湿剂，所述至少一种研磨介质是水溶性或功能化为水溶性的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述使二维材料/石墨纳米薄片经受足够的剪切力和/或破碎力以减小二维材料/石墨纳米薄片颗粒尺寸的步骤是通过使用研磨机、溶解器、珠磨机或三辊磨机来进行的。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述至少一种润湿剂包括聚合物润湿剂、离子润湿剂、聚合物非离子分散润湿剂、阳离子润湿剂、两性润湿剂、双子润湿剂、高分子类树脂润湿分散剂中的一种，或者这些润湿剂中两种或以上的混合物。
15.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述二维材料/石墨纳米薄片液体分散体是水分散体。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中，所述二维材料/石墨纳米薄片包括石墨烯纳米薄片、石墨纳米薄片、和二维材料纳米薄片中的一种或多种，其中
所述石墨烯纳米薄片包括以下中的一种或多种：石墨烯纳米片、还原氧化石墨烯纳米片、双层石墨烯纳米片、双层还原氧化石墨烯纳米片、三层石墨烯纳米片、三层还原氧化石墨烯纳米片、少层石墨烯纳米片、少层氧化石墨烯纳米片、少层还原氧化石墨烯纳米片、和6-10层碳原子的石墨烯纳米片、以及石墨薄片包括具有至少10层碳原子的石墨纳米片，
所述石墨薄片包括具有10-20层碳原子的石墨纳米片、具有10-14层碳原子的石墨纳米片、具有10-35层碳原子的石墨纳米片、具有10-40层碳原子的石墨纳米片、具有25-30层碳原子的石墨纳米片、具有25-35层碳原子的石墨纳米片、具有20-35层碳原子的石墨纳米片，或具有20-40层碳原子的石墨纳米片中的一种或多种，和
所述二维材料纳米薄片包括以下中的一种或多种：六方氮化硼(hBN)、二硫化钼(MoS2)、二硒化钨(WSe2)、硅烯(Si)、锗烯(Ge)、石墨炔(C)、硼烯(B)、磷烯(P)、或者两种或多种上述材料的二维平面内或垂直异质结构。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中，所述二维材料/石墨纳米薄片包括至少一种一维材料。
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