KR102469487B1 - 수성 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 결합제, 물, 및 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액을 포함하는 수성 보호 코팅 시스템에 관한 것이다.

Description

수성 코팅
본 발명은 수성 코팅(waterborne coating) 시스템 특히 2D 재료/그래파이트계 나노판상체(graphitic nanoplatelet)를 포함하는 수성 코팅 시스템에 관한 것이다.
본원에서 언급된 2D 재료는 하나 이상의 공지된 2D 재료 및/또는 적어도 하나의 나노스케일 치수를 갖는 그래파이트 플레이크, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 본원에서 "2D 재료/그래파이트계 나노판상체(graphitic nanoplatelet)" 또는 "2D 재료/그래파이트계 나노플레이트(graphitic nanoplate)"로 통합하여 지칭된다.
2D 재료(종종 단일 층 재료로 지칭됨)는 원자의 단일층 또는 최대 복수의 층으로 이루어진 결정질 재료이다. 층상화된 2D 재료는 3차원 구조를 형성하기 위해 약하게 적층되거나 결합된 2D 층으로 이루어져 있다. 2D 재료의 나노플레이트는 나노스케일 이하의 두께를 가지며 다른 2개의 치수(수치)은 일반적으로 나노스케일보다 큰 규모이다.
공지된 2D 나노재료는 비제한적으로 그래핀(graphene)(C), 그래핀 옥시드, 환원된 그래핀 옥시드, 6방정계(hexagonal) 보론 니트라이드(hBN), 몰리브데눔 디설파이드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마닌(Ge), 그래파인(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 앞서 언급한 재료 중 2개로 구성된 2D 수직 또는 평면-내(in-plane) 헤테로구조를 포함한다.
적어도 한 부분에 나노스케일 치수를 갖는 그래파이트 플레이크는 10 내지 40개의 탄소 원자 층으로 구성되며 약 100 nm 내지 100 μm의 범위의 측면 치수를 갖는다.
수성 코팅(waterborne coating) 시스템은 대기 질, 환경 및 인간 건강에 대한 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound)의 영향을 해결하기 위한 새로운 규정이 도입된 이래로 코팅 기술 개발의 핵심이었다. 수성 코팅 시스템은 코팅 시스템의 용매로서 하나 이상의 VOC를 포함하는 기존 코팅 시스템(이하 "유기 용매-기반 코팅 시스템으로 지칭됨)과 유사한 성능 수준을 달성하기 위해 추구하는 다양한 화학물질을 활용하여 개발되어 왔다.
수성 코팅 시스템은 작업자의 건강과 안전에 더 좋고 환경에 미치는 영향이 적기 때문에 유기 용매-기반 코팅 시스템보다 유리한 장점을 제공한다. 수성 코팅 시스템은 세척이 쉽고, 물로 희석될 수 있으며, 유기 용매를 전혀 포함하지 않는 경우, 유기 용매-기반 코팅 시스템에서 사용되는 것보다 냄새, 독성 및 인화성이 낮은 용매를 사용한다. 수성 코팅 시스템 예컨대 소량-VOC 아크릴 코팅(Lower-VOC coating)은 또한 유기 용매-기반 코팅보다 더 빨리 건조되어 보다 신속한 재코팅 시간을 가능케 한다.
VOC가 대기 질에 미치는 영향을 해결하기 위해 도입된 규정을 고려할 때 중요성이 증가하는 특정 형태의 수성 코팅 시스템은 수성 보호 코팅 시스템이다.
수성인지 유기 용매-기반인지와 관계 없이, 보호 코팅 시스템은 2가지 주요 기능을 가지고 있다: 지배적인 요소/환경, 및 미적 외관에 대한 보호 제공. 지배적인 요소/환경에 대한 보호는 적어도 여기에선 코팅이 적용된 기재의 부식 또는 열화에 대한 보호를 의미한다. 코팅이 방지하는 부식 또는 열화 메커니즘은 기재에 따라 달라진다. 가장 중요한 유형의 기재는 금속, 콘크리트, 및 목재/목재 복합재이다.
금속 부식의 문제는 금속 부식이 세계 경제의 중요한 측면을 구성하는 세계 GDP의 약 3%의 비용으로 추정되는 것으로 잘 알려져 있다. 이에 따라, 신규하고 개선된 부식방지 코팅 시스템의 개발에 상당한 관심이 있다. 금속용 부식방지 코팅 시스템은 일반적으로 이들이 작동하는 메커니즘에 따라 분류된다: 차단(barrier) 보호, 억제(기재 부동태화), 및 희생적 보호(갈바니 효과). 금속 부식방지 코팅 시스템의 각 유형별 작동 메커니즘은 잘 공지되어 있다. 차단 보호를 제공하는 코팅 시스템의 메카니즘은 코팅 시스템이 적용되고 건조되어 형성된 코팅 또는 필름이 그 코팅을 가로질러 기재 표면으로 물이 통과하는 것을 방지 또는 억제하는 것이다.
콘크리트는 기반구조(예컨대 교량, 건물, 및 고속도로)의 건설에 널리 사용되는 건축 재료로서, 이들은 요소/환경에 노출된 결과 지속적으로 열화되기 때문에, 콘크리트의 유지관리는 중요하고 지속적인 필요성을 갖는다.
콘크리트 구조물은 습윤 및 건조, 동결 및 해동, 및 극심한 온도 변화에 노출된 결과로서 전반적으로 다양한 형태의 손상을 받는다. 이러한 노출로 인해 콘크리트는 표면 스케일링, 스폴링(spalling), 및 부식-유발 균열과 같은 손상을 입을 수 있다. 물이 콘크리트 표면에 스며들지 않은 경우보다 물이 콘크리트 표면에 스며든 경우 콘크리트 손상이 더 크다. 또한 콘크리트가 위치한 환경이 클로라이드 및/또는 설페이트 이온을 포함하는 경우 이러한 이온이 없는 경우보다 콘크리트 손상이 일반적으로 더 크다. 클로라이드 및/또는 설페이트 이온은 통상적으로 결빙 방지 또는 제빙 염, 해수 및/또는 토양으로부터 유래된다.
이러한 손상 또는 열화를 방지하기 위해, 콘크리트 구조물에 착색된 코팅을 적용하여 물과 물에 의해 운반되는 물질이 콘크리트 구조물로 침투하는 것을 방지하도록 지정되는 경우가 종종 있다. 이러한 코팅은 매끄럽고 질감처리된 마감재를 포함할 수 있으며, 용매-기반(solvent-borne) 코팅(에폭시, 아크릴 및 비닐톨루엔 수지, 마이클 첨가 수지 포함)에서 수성 코팅(아크릴, 에폭시, 에폭시 에스터, 알키드, 마이클 첨가 수지 및 이들의 하이브리드 포함)에 이르기까지 기술 범위가 다양하다.
콘크리트 표층에 보호 코팅 시스템을 적용하면 물과 수분을 함유한 유해 물질 예컨대 클로라이드 및/또는 설페이트 이온 및/또는 제빙 화학물질의 콘크리트로의 침투를 지연시켜 콘크리트 표층을 보호할 수 있다.
목재는 전통적인 건축 자재로 다시 한번 건축에 대한 관심 자재로 각광받고 있으며 최초의 목재-기반 고층 건물이 이미 건설되었다. 더 광범위한 영향은 특히 북미와 아시아에서 주택 건설에 목재를 광범위하게 사용한다는 것이다. 그러나 목재가 요소/환경에 대한 노출로부터 보호되지 않는 한, 쉽게 물을 흡수하고 결과적으로 부패될 수 있다. 이러한 현상이 발생하면 구조를 유지하기 위해 상당한 개선 조치가 필요하다.
수성 코팅 시스템, 특히 수성 보호 코팅 시스템과 관련된 문제는 적용 조건이 일단 적용되면 최종 코팅의 외관과 성능에 영향을 미칠 수 있다는 것이다. 예를 들어, 최적의 적용 외관 및 필름 형성을 위해 저온 및/또는 극한의 습도(높거나 낮음)를 피해야 한다.
차단 특성이 있는 수성 보호 코팅 시스템의 경우, 원하는 차단 성능을 제공하기 위한 수성 코팅의 능력은 코팅 시스템이 기판에 적용되고 건조된 후 생성되는 코팅 또는 필름의 품질에 적어도 부분적으로나마 의존한다.
필름의 품질에 영향을 미치는 첫 번째 요소는 코팅 시스템이 기재에 적용될 준비가 되었을 때의 코팅 시스템 내 결합제의 특성이다: 다양한 화학물질이 사용될 수 있으며 불포화 건조 오일로 개질된 폴리에스터인 알키드 에멀젼을 포함할 수 있다. 적용 시 촉매 산화 반응을 통해 가교될 수 있다. 아크릴 분산액이 사용될 수 있는데, 이 때 상기 아크릴 분산액은 흔히 아크릴산과 메타크릴산 에스터의 공중합체이다. 이들은 열가소성 또는 가교 시스템일 수 있다. 2팩(two pack) 가교 시스템(코팅 적용 직전에 경화제가 코팅 시스템의 다른 성분과 혼합되는 시스템)은 높은 수준의 성능이 요구되는 경우 자주 사용된다. 전형적인 2팩 가교 시스템은 이소시아네이트와 히드록실 작용성 아크릴의 혼합형일 수 있다. 단일 팩 아크릴 가교 시스템(코팅에 외부 경화제의 추가가 필요하지 않은 시스템)도 개발되었으며, 그 예로 케토-히드라지드 가교 반응을 이용하는 시스템이 있다. 수성 에폭시 코팅(유형 1 및 유형 2 모두)은 더 높은 성능이 요구되는 프라이머 및 직접 금속 적용 분야에 사용하기 위한 잘 알려진 수성 화학물질이다. 개별 응용 분야에서 최적화된 성능을 제공하기 위해 이러한 화학물질의 혼성화도 사용된다.
필름의 품질에 영향을 미치는 두 번째 요소는 코팅 시스템이 건조될 때 필름 형성의 효율성이다. 결합제가 코팅 시스템으로서 물에 분산된 중합체를 포함할 때의 필름 형성 과정은 3개의 연속 단계를 포함하는 메커니즘으로 설명된다:
(i) 증발에 의해 코팅 시스템을 통해 분산된 결합제 입자(예컨대 중합체)의 농도,
(ii) 결합제 입자(예컨대 중합체)의 변형 및 입자들 사이의 비가역적 접촉, 및
(iii) 연속적이고 기계적으로 안정한 필름의 형성을 유도하는 입자 경계를 가로지르는 결합제(예컨대 중합체 사슬)의 상호확산.
코팅 시스템이 기재에 적용될 때 분산된 중합체 입자는 제조 공정 및 최종 형태를 통한 안정성에 중요한 계면활성제 층으로 둘러싸여 있다. 도 1에는 필름 형성을 향한 여러 단계가 도시되어 있다. 보다 상세하게는:
단계 (i)는 시간이 지남에 따라 물이 지속적으로 손실되는 특징이 있다. 입자의 농도는 지속적으로 증가하고, 입자 안정화의 성질과 강도 및 세럼의 이온 강도에 따라, 분산된 입자는 밀접하게 접촉하여 다소 질서 있는 방식으로 패킹된다. 단분산 구의 가장 가까운 패킹은 0.74의 유효 입자 부피 분율을 갖는다. 유효 입자 부피는 각 입자를 감싸는 친수성 계면활성제 층의 두께에 따라 다르다.
단계 (ii)는 변형되지 않은 중합체 입자가 처음 접촉할 때 시작된다. 이 시점에서, 중요한 입자 변형은 중합체의 최소 필름 형성 온도(MFT: minimum film forming temperature)보다 훨씬 높고 유리 전이 온도(Tg: glass transition temperature)에 가깝거나 그보다 높은 온도에서 건조가 일어나는 경우에만 발생할 수 있다. 그래야만 입자가 중합체의 응력 완화 시간에 비해 느린 물 증발과 동의어인 점성 유체처럼 거동할 수 있다. 공간을 채우는 구조가 형성되려면, 구형 입자가 마름모꼴 12면체로 변형되어야 한다.
최소 막 형성 온도 부근에서 건조하는 경우, 입자 변형이 부분적으로 발생하여 불완전한 막 형성이 발생할 수 있다. 이 단계에서, 입자의 경계는 여전히 존재하며, 여전히 입자를 둘러싸고 있는 계면활성제 층이 종종 존재할 것이다. 비록 이러한 최종 필름은 투명하고 광학적으로 깔끔하지만, 품질이 좋지 않은 다공성 구조일 수 있다.
많은 저자에 따르면 변형된 중합체 입자를 분리하는 계면활성제 층의 파열이 추가의 중합체 상호확산 및 기계적 강도의 완전한 개발에 전제 조건인 단계 (ii)(b)가 존재한다.
단계 (iii)에서, 원하는 필름 특성은 물이 필름을 떠난 후 오랜 시간이 지난 후에 달성된다. 여기서, 중합체 사슬의 유동성은 필름이 건조되는 온도와 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 사이 간의 차이에 따라 달라지는 것으로 이해된다. 충분한 중합체 상호확산에 필요한 시간은 단단한 격자나 필름보다 부드러운 격자나 필름에서 더 짧다.
수성 보호 코팅 시스템을 위한 제형의 다른 성분의 기여도 또한 필름의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 일부 성분은 코팅의 친수성에 기여하며, 일반적으로 습윤제 또는 계면활성제이다.
습윤제 또는 계면활성제의 사용은 수성 코팅 시스템의 합성, 저장, 적용 및 필름 형성 동안 콜로이드 안정성을 제어하는데 필수적이다. 수성 코팅 시스템에서 습윤제 또는 계면활성제는 여러 가지 이유로 사용되며, 안료 분산을 돕고, 코팅 시스템의 포말 감소 또는 코팅 시스템의 분산액에서 다른 성분의 침전 감소를 도울 수 있다. 습윤제 또는 계면활성제의 일반적인 농도는 코팅 형성에 사용되는 수지 매트릭스의 0.5 내지 5 중량% 범위이며, 이러한 계면활성제의 최대 25%는 연속(물) 상이다.
필름이 형성되는 동안, 습윤제 또는 계면활성제의 상 분리가 발생하고 습윤제 또는 계면활성제는 화학적 성질에 따라 입자 사이의 계면에 축적될 가능성을 갖고 이동될 수 있다. 필름/공기 경계에 습윤제 또는 계면활성제가 축적되면 필름이 노화되는 동안 습윤제 또는 계면활성제가 제거될 수 있으며, 이는 필름에 미세기공을 생성한다. 필름에 이러한 미세기공의 존재는 바람직하지 않은 수분 흡수를 유발할 수 있다.
따라서 수성 코팅 시스템으로 인한 필름의 높은 함량 수준의 습윤제 또는 계면활제는 물에 민감하고 필름의 차단 특성을 감소시키는 결과를 유발할 수 있다. 스크럽 저항과 같은 필름의 다른 특성들 또한 습윤제 또는 계면활성제의 함량 수준에 의해 감소될 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 결합제, 물, 및 2D 재료/그래파이트계 나노판상체(graphitic nanoplatelet)의 분산액을 포함하는 수성(waterborne) 보호 코팅 시스템을 제공한다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서, 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 그래핀(graphene) 또는 그래파이트계(graphitic) 나노판상체 중 하나 이상을 포함하며, 상기 그래핀 나노판상체는 그래핀 나노플레이트, 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 이중층(bilayer) 그래핀 나노플레이트, 이중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 삼중층(trilayer) 그래핀 나노플레이트, 삼중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층(few-layer) 그래핀 나노플레이트, 소수 층 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 및 6 내지 10개의 탄소 원자 층으로 구성된 그래핀 나노플레이트 중 하나 이상을 포함하며, 그래파이트계 나노판상체는 적어도 10개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트를 포함한다.
일부 실시형태에서 본 발명의 그래핀 나노판상체 및 그래파이트계 나노판상체 중 하나 또는 둘 모두는 약 100 nm 내지 100 μm의 범위의 측면 치수를 갖는다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 하나 이상의 그래파이트계 나노판상체를 포함하며, 상기 그래파이트계 나노판상체는 10 내지 20개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 14개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 35개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 40개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 30개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 35개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 20 내지 35개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트, 또는 20 내지 40개의 탄소 원자 층이 있는 그래파이트 나노플레이트이다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 하나 이상의 2D 재료 나노판상체를 포함하며, 상기 2D 재료 나노판상체는 6방정계 보론 니트라이드(hBN), 몰리브데눔 디설파이드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마닌(Ge), 그래파인(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 앞서 언급한 재료 중 2개 이상의 재료의 2D 평면-내 또는 수직 헤테로구조 중 하나 이상인 것을 포함한다.
소수 층 그래핀/환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트는 4 내지 10개의 탄소 원자 층을 가지며, 이 때 단일층(monolayer)은 0.035 nm의 두께 및 0.14 nm의 일반적인 층간 거리(interlayer distance)를 갖는다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 그래핀/그래파이트계 나노판상체 및 적어도 하나의 1D 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서 상기 1D 재료는는 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액은 상업적으로 입수 가능한 제품 Genable(상표) 1050 또는 Genable(상표) 1250 또는 이들의 혼합물 중 하나이다.
Genable 1050은 물에 안정화되어 있는 10.0 중량% A-GNP10 그래파이트계 나노판상체의 분산액이다(A-GNP10은 영국 소재의 Applied Graphene Materials UK Plc로부터 상업적으로 입수 가능하며 25 내지 35개의 원자 층 두께의 환원된 그래파이트계 옥시드 나노판상체를 포함함). Genable 1250은 물에 안정화되어 있는 0.5 중량% A-GNP35 그래핀 나노판상체의 분산액이다(A-GNP35는 영국 소재의 Applied Graphene Materials UK Plc로부터 상업적으로 입수 가능하며 5 내지 15개의 원자 층 두께의 그래핀 나노판상체를 포함함). Genable 1050 및 Genable 1250 둘 모두 영국 소재의 Applied Graphene Materials Plc로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 수성 보호 코팅 시스템은 하나 이상의 첨가제를 더 포함하며 상기 첨가제는 물에 무기 및 유기 안료를 분산시키기 위한 분산 첨가제, 소포제, 안료, 레올로지 개질제, 수지 또는 결합제, 건조제, 레벨링제, 기재 습윤제, 유동 첨가제, 박피 방지제, 플래쉬 녹 방지제, 또는 앞서 언급한 첨가제 중 둘 이상의 혼합물이다.
상기 수지 또는 결합제는 1 부분 수지 또는 결합제이거나, 2 부분 수지 또는 결합제일 수 있고, 2 부분을 초과하는 경우를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태에서 상기 수지 또는 결합제는 아크릴 수지이다.
일부 실시형태에서 상기 수지 또는 결합제는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지는 1 부분 에폭시 수지 또는 2 부분 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 UV 경화성 수지, 열경화성 필름을 형성하기 위해 에어 건조되는 산화형 경화성 수지, 또는 열경화성 필름을 형성하기 위해 주변온도 또는 승온 환경에서 경화될 수 있는 2 부분 에폭시 수지 중 하나일 수 있다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 적어도 하나의 결합제는 아크릴 수지, 알키드 수지, 아크릴-알키드 하이브리드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노플라스트 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 또는 앞서 언급한 수지의 2개 이상의 혼합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 상기 적어도 하나의 결합제는 아크릴-알키드 하이브리드 수지를 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 일 실시형태에는 하기 실시예 1과 같다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액은 주변 저장 조건 하에 적어도 2, 3, 4, 5 또는 6개월의 안정한 저장 수명(shelf life)을 갖는다. 이는 2D 재료/그래파이트계 판상체의 분산액이 수성 보호 코팅 시스템의 형성에 있어 교반될 것이기 때문에 수성 보호 코팅 시스템의 저장 수명은 적어도 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액의 저장 수명과 동일할 것이라는 효과를 가질 것이다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 물, 적어도 하나의 습윤제, 및 적어도 하나의 분쇄 매질을 포함한다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 판상체의 분산액의 적어도 하나의 분쇄 매질은 수용성이거나 수용성이 되도록 기능화된 분쇄 매질이다.
일부 실시형태에서, 상기 분쇄 매질은 강한 고정기(anchoring group)로 개질된 중합체이다. 일부 실시형태에서 상기 분쇄 매질은 적어도 하나의 아민기를 갖는 개질된 알데하이드 수지의 수용액이다. 일부 실시형태에서 상기 분쇄 매질은 저분자량 스티렌/말레산 무수물 공중합체이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 2D 재료/그래파이트계 판상체의 분산액의 분쇄 매질은 BASF, Dispersions & Resins Division, 북아메리카로부터 상업적으로 입수 가능한 수용성 개질된 알데하이드 수지인 Laropal(상표) LR9008, 개질된 알키드 중합체인 ADDITOL(상표) XL 6515, 폴리에스터 개질된 아크릴 중합체인 ADDITOL XW 6528, 고 중합체성, 자동 유화 안료 분쇄 매질인 ADDITOL XW 6535, 고 중합체성, 자동-유화 안료 분쇄 매질인 ADDITOL XW 6565, 폴리에스터 개질된 아크릴 중합체인 ADDITOL XW 6591이다. ADDITOL 제품은 Allnex 그룹 회사에서 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 제1 양태의 일부 실시형태에서 습윤제 또는 2D 재료/그래파이트계 나노판상체 분산액의 제제는 중합체성 습윤제, 이온성 습윤제, 중합체성 비-이온성 분산액 및 습윤제, 양이온성 습윤제, 양쪽성(amphoteric) 습윤제, Gemini 습윤제, 고분자 수지-유사 습윤제 및 분산제 또는 이러한 습윤제의 둘 이상의 혼합물 중 하나일 수 있다. 상기 Gemini 습윤제는 스페이서 분절(segment)로 연결된 폴리에테르 분절에 2개의 극성 중심 또는 헤드기(head group)를 갖는다.
2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액에서 바람직한 습윤제는 비제한적으로 Allnex Belgium SA/NV로부터 상업적으로 입수 가능한 중합체성 비-이온성 분산 및 습윤 첨가제인 개질된 아크릴 중합체 ADDITOL(상표) VXW 6208/60; 및 BYK-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 염기성, 안료-친화성기를 갖는 블록 공중합체인 DISPERBYK-2150(상표), 및 Evonik Nutrition & Care GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 Gemini 습윤제 및 분자 소포제인 Surfynol(상표) 104를 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 수성 보호 코팅 시스템은 기재에 코팅 시스템 층을 적용하는 것이 코팅에서 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 농도 및 적용된 건조 필름 두께에 따라 필름에 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 다중 층을 생성하는 결과를 도출한다는 점에서 유리하다. 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 각각의 층은 잠재적으로 여러 개의 원자 층 두께이다. 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 다중 층의 존재는 물 및 물이 운반하는 용존 산소, 클로라이드 및/또는 설페이트 이온 또는 유사한 이온의 침투를 위한 복잡하고 구불구불하거나 미로 같은 경로를 제공한다. 이는 2D 재료/그래파이트계 나노판상체를 포함하지 않는 동등한 필름에 비해 필름을 통과하는 수증기 투과율을 실질적으로 감소시킬 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 수성 보호 코팅 시스템은 또한 코팅 시스템이 이전에 가능한 것으로 입증된 것보다 더 적은 양의 습윤제를 포함하기 때문에 유리하다. 이는 코팅 시스템으로부터 형성된 필름에 이전보다 습윤제가 더 적게 포함되고, 이로인해 습윤제의 제거 결과 형성되는 미세기공과 같은 필름의 결함 가능성이 더 감소한다는 이점을 갖는다.
이는 전통적으로 그래핀 분말 또는 이의 수 분산액을 결합제 분산액에 교반함으로써, 그래핀을 수성 시스템에 도입하는 것이 알려져 있기 때문이다. 이러한 공정 동안 그래핀은 연속 상으로 효과적으로 분산된다. 이러한 분산액은 일반적으로 결합제 또는 수지 입자의 응고 및 분산액과의 충돌을 초래한다. 즉, 결합제 입자가 분산액으로부터 나와 응집됨으로써 혼합이 일어나는 용기에서 침전물을 형성한다. 이는 결합제 또는 수지에 존재하는 계면활성제에 대해 경쟁하는 그래핀의 높은 표면적에 의해 발생하며, 결합제 또는 수지 상의 계면활성제의 순 환원은 결합제 또는 수지의 불안정화를 유발한다. 이 때, 중합체성 자가-가교 계면활성제가 사용되는 경우, 이들은 그래핀에 사용할 수 없으며 그래핀 자체가 불안정해지고 응집되고 침전된다.
그래핀 분산액에 추가의 계면활성제를 포함하면 코팅 시스템에 일부 안정화를 제공하면서 코팅 시스템으로부터 형성된 최종 필름에 계면활성제가 상당히 많이 로딩된다. 이로 인해 계면활성제가 필름/공기 계면 또는 필름/기재 계면으로 이동한다. 필름/공기 계면에서 계면활성제는 필름에 미세기공 형성을 유발하는 환경 영향에 노출되면 제거되기 쉬워진다. 필름/기재 계면에서 계면활성제는 필름과 기재 사이의 접착력을 감소시킬 수 있다.
이는 용매로서 물이 높은 수준의 극성을 갖는 반면, 대조적으로 높은 탄소/산소 비율을 갖는 그래핀/그래파이트계 나노판상체는 낮은 극성 및 높은 정도의 소수성을 가져 2개가 서로 반발하게 하기 때문인 것으로 생각된다. 이로 인해 그래핀/그래파이트계 나노판상체는 응집되고, 덩어리지고 분산되지 않는다. 본 발명의 일부 실시형태에서 2D 재료/그래파이트계 판상체는 그래핀/그래파이트계 나노판상체이고 그래핀/그래파이트계 나노판상체의 탄소/산소 비율은 15 이상이다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 본 발명의 제1 양태의 수성 보호 코팅 시스템의 형성 방법을 제공한다:
(a) 수용액 중에서 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 액체 분산액을 수득하는 단계, 및
(b) 액체 분산액을 적어도 하나의 결합제 및 물과 혼합하는 단계.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 단계 (a)의 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(i) 분산 매질을 생성하는 단계;
(ii) 2D 재료/그래파이트계 나노판상체를 분산 매질에 혼합하는 단계; 및
(iii) 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 입자 크기를 감소시키기 위해 2D 재료/그래파이트계 나노판상체에 충분한 전단력 및 파쇄력을 가하는 단계로서,
2D 재료/그래파이트계 나노판상체 및 분산 매질 혼합물은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 적어도 하나의 분쇄 매질, 물, 및 적어도 하나의 습윤제를 포함하고, 적어도 하나의 분쇄 매질은 수용성이거나 수용성이도록 기능화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 입자 크기를 감소시키기 위해 2D 재료/그래파이트계 나노판상체에 충분한 전단력 및/또는 파쇄력을 가하는 단계는 분쇄 밀, 용해기, 비드 밀, 또는 3-롤 밀을 사용하여 수행된다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 하나 이상의 그래핀 또는 그래파이트계 나노판상체를 포함하며 상기 그래핀 나노판상체는 그래핀 나노플레이트, 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 이중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 삼중층 그래핀 나노플레이트, 삼중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층 그래핀 나노플레이트, 소수 층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 및 6 내지 10개의 탄소 원자 층의 그래핀 나노플레이트 중 하나 이상을 포함하며, 그래파이트계 판상체는 적어도 10개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트를 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 그래핀 나노판상체 및 그래파이트계 나노판상체 중의 하나 또는 둘 모두는 약 100 nm 내지 100 μm의 범위의 측면 치수를 갖는다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 하나 이상의 그래파이트계 판상체를 포함하며, 상기 그래파이트계 나노판상체는 10 내지 20개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 14개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 40개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 30개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 20 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 또는 20 내지 40개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트이다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노플레이트는 하나 이상의 2D 재료 나노플레이트를 포함하고, 상기 2D 재료 나노플레이트는 6방정계 보론 니트라이드(hBN), 몰리브데눔 디설파이드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마닌(Ge), 그래파인(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 앞서 언급된 2개 이상의 재료의 2D 평면-내 또는 수직 헤테로구조 중 하나 이상을 포함한다.
소수 층 그래핀/환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트는 4 내지 10개의 탄소 원자 층을 가지며, 이 때 각 단일층은 0.035 nm의 두께 및 0.14 nm의 일반적인 층간 거리를 갖는다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 상기 2D 재료/그래파이트계 나노플레이트는 그래핀/그래파이트계 나노플레이트 및 적어도 하나의 1D 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서 상기 1D 재료는 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 적어도 하나의 분쇄 매질 중 적어도 하나는 수용성이거나 수용성이도록 기능화된다. 일부 실시형태에서, 상기 분쇄 매질은 강한 고정기로 개질된 중합체이다. 일부 실시형태에서 상기 분쇄 매질은 중합체의 주사슬(backbone) 내로 도입될 수 있거나, 아민을 수지 상의 작용기와 반응시켜 염을 형성할 수 있는, 적어도 하나의 아민기를 갖는 개질된 알데하이드 수지의 수용액이다. 일부 실시형태에서 분쇄 매질은 저분자량 스티렌/말레산 무수물 공중합체이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 2D 재료/그래파이트계 판상체의 분산액의 분쇄 매질은 BASF, Dispersions & Resins Division, 북아메리카로부터 상업적으로 입수 가능한 수용성 개질된 알데하이드 수지인 Laropal(상표) LR 9008, 개질된 알키드 중합체인 ADDITOL(상표) XL 6515, 폴리에스터 개질된 아크릴 중합체인 ADDITOL XW 6528, 고 중합체성, 자동 유화 안료 분쇄 매질인 ADDITOL XW 6535, 고 중합체성, 자동-유화 안료 분쇄 매질인 ADDITOL XW 6565, 폴리에스터 개질된 아크릴 중합체인 ADDITOL XW 6591이다. ADDITOL 제품은 Allnex 그룹의 회사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 분산 매질은 적어도 하나의 분쇄 매질 및 물의 혼합물을 포함하며, 분산 매질을 생성하는 단계는 다음의 단계를 포함한다:
(i) 실질적으로 균질해질 때까지 적어도 하나의 분쇄 매질을 물과 혼합하는 단계.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 적어도 하나의 분쇄 매질은 액체이며, 상기 분산 매질은 50 중량% 내지 90 중량%의 적어도 하나의 분쇄 매질 및 10 중량% 내지 50 중량%의 물, 60 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 분쇄 매질 및 20 중량% 내지 40 중량%의 물; 65 중량% 내지 75 중량%의 적어도 하나의 분쇄 매질 및 25 중량% 내지 35 중량%의 물, 또는 약 70 중량%의 적어도 하나의 분쇄 매질 및 약 30 중량%의 물을 포함한다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 상기 분산 매질은 적어도 하나의 습윤제를 추가로 포함하며, 상기 습윤제는 액체로서 저장되고, 분산 매질을 생성하는 단계는 다음의 단계를 포함한다:
(i) 분쇄 매질, 물 및 습윤제 혼합물이 실질적으로 균질해질 때까지 적어도 하나의 분쇄 매질, 물 및 습윤제를 혼합하는 단계.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 분산 매질은 적어도 하나의 습윤제를 추가로 포함하며, 상기 습윤제는 고체(상기 용어는 분말을 포함함)로서 저장되며, 분산 매질을 생성하는 단계는 다음의 단계를 포함하다:
(i) 분쇄 매질 및 습윤제가 용해되어 분쇄 매질, 물, 및 습윤제 혼합물이 실질적으로 균질해질 때까지 적어도 하나의 분쇄 매질, 물 및 습윤제를 혼합하는 단계.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 적어도 하나의 습윤제는 2D 재료/그래파이트계 나노판상체와 실질적으로 동시에 분산 매질에 첨가된다.
본 발명의 습윤제 또는 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액의 제제는 중합체성 습윤제, 이온성 습윤제, 중합체성 비-이온성 분산액 및 습윤제, 양이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제, Gemini 습윤제, 고분자 수지-유사 습윤제 및 분산제 또는 이러한 습윤제의 둘 이상의 혼합물 중 하나일 수 있다.
2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액의 바람직한 습윤제는 비제한적으로 Allnex Belgium SA/NV로부터 상업적으로 입수 가능한 중합체성 비-이온성 분산 및 습윤 첨가제인 개질된 아크릴 중합체의 ADDITOL(상표) VXW 6208/60; 및 BYK-Chemie GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 염기성, 안료-친화성기를 갖는 블록 공중합체인 DISPERBYK-2150 (상표), 및 Evonik Nutrition & Care GmbH로부터 상업적으로 입수 가능한 Gemini 습윤제 및 분자 소포제인 Surfynol(상표) 104를 포함한다.
건조 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 예컨대 그래핀/그래파이트계 나노판상체는 전형적으로 최초의 입자 또는 나노판상체의 덩어리 또는 응집체로 구성된다. 분산 공정 동안 이러한 덩어리 또는 응집체는 가능한한 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 의도된 적용에 적합한 크기의 최초의 입자 또는 나노판상체로 분해되어야 한다. 최초의 입자 또는 나노판상체의 덩어리 또는 응집체의 분해는 박리 과정을 포함하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 분산 수단은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체에 분쇄 작용 및 기계적 전단력 둘 모두를 적용하는 한편 이들 재료가 분산 매질과 혼합되는데 적합한 수단이다. 이를 달성하기 위한 적합한 장치는 공지된 분쇄 또는 밀링 장치 예컨대 용해기, 비드 밀 또는 3-롤 밀이다.
본 발명의 제2 양태의 일부 실시형태에서 덩어리 또는 응집체는 더이상 분해될 수 없는 입자 크기의 입자 또는 나노판상체로 분해되는 것이 바람직하다. 이는 사용 전인 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 제조 및 저장이 종종 2D 재료/그래파이트계 나노판상체 분산액에서 요구되는 것보다 더 큰 입자 형태이기 때문에 유리하다.
2D 재료/그래파이트계 나노판상체 덩어리 또는 응집체가 더 작은 입자 또는 나노판상체로 감소되면, 덩어리 또는 응집체의 크기 감소로 인한 새로 형성된 표면의 신속한 안정화가 입자 또는 나노판상체 재덩어리화 또는 재응집을 방지하는데 도움이 된다.
본 발명의 제2 양태의 방법은 분산 매질, 예컨대 물과 2D 재료/그래파이트계 판상체를 포함하는 분산 매질 사이의 계면 장력이 높을 수록 계면 면적을 감소시키는 경향의 힘이 더 강하다는 것이 밝혀졌기 때문에 특히 이점이 있다. 즉, 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 재덩어리화 또는 재응집하여 덩어리를 형성하고자 하는 경향의 힘이 강하다. 분산 매질 중의 습윤제와 2D 재료/그래파이트계 나노판상체 사이의 계면 장력은 물과 2D 재료/그래파이트계 판상체 사이의 계면 장력보다 낮기 때문에 습윤제는 새로 형성된 표면을 안정화시키고 2D 재료/그래파이트계 나노판상체 덩어리화, 뭉침 및/또는 응집화를 방지하는데 도움이 된다.
새로 형성된 표면을 안정화하고 2D 재료/그래파이트계 나노판상체 덩어리화, 뭉침 또는 응집화를 방지하는 습윤제의 작용은 유익하지만 개선된 안정한 분산액의 형성을 허용하기에 충분한 이점을 제공하지는 않는 것으로 밝혀졌다. 이는 습윤제가 2D 나노재료를 수성 분산 매질에 현탁시킬 수 있지만, 다른 화합물에 비해 표면적이 높은 것이 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 특징이기 때문이다. 극성이 높은 물이 습윤제를 대체할 수 있다.
분산 매질에서 습윤제의 비율이 증가하면 이는 궁극적으로 모든 성분이 현탁된 상태로 유지되는 분산액을 유발한다. 그러나 분산액을 형성하는 이러한 접근 방식은 분산액으로부터 형성된 코팅이 물에 대한 용해도가 높다는 문제가 있다. 이는 코팅의 빠른 실패로 이어지기 때문에 매우 바람직하지 않다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 분쇄 매질 중의 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 물 및 습윤제의 혼합물을 포함하는 분산액에 분쇄 작용 및/또는 기계적 전단력을 가하는 것은 분산력을 개선시킨다.
이는 습윤제 외에, 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 일부가 분쇄 매질의 코팅 내에서 적어도 부분적으로 캡슐화됨으로써, 분쇄 매질이 또한 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 새롭게 형성된 표면을 안정화할 것이기 때문인 것으로 여겨진다. 이어서 습윤제는 결합된 분쇄 매질/2D 재료/그래파이트계 판상체 나노입자와 상호작용하여 분쇄 수지/2D 재료/그래파이트계 나노판상체 입자가 분산액에 현탁되도록 할 수 있다. 분쇄 매질과 습윤제의 결합은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체를 습윤하는데 필요한 습윤제를 감소시키면서도 분산액에 현탁을 가능하게 하여 고 함량의 계면활성제(수분 민감성)로 인한 문제를 최소화한다.
본 발명의 방법의 추가적인 이점은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체 상에서 작용할 때 분산 수단의 밀링 성능이 밀링되는 혼합물 중의 분쇄 매질의 존재에 의해 추가로 개선된다는 점이다. 이러한 개선은 보다 신속한 밀링, 밀링 공정에서 보다 낮은 열 발생, 분산액 중에서의 보다 균일한 입자 크기, 분산액 중에서의 보다 작은 D50 입자 크기, 보다 낮은 분산액 점성, 공지된 짧은 저장 수명의 분산액보다 큰 저장 안정성, 및 분산액의 단순한 교반에 의해 침전된 임의의 결합된 분쇄 매질/2D 재료/그래파이트계 나노판상체 입자의 재분산 능력에 의해 나타난다.
분쇄 매질 지지체가 수용성인 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산을 지지하는 분쇄 매질의 개발은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체가 수성기반의 독립체 내에서 안정화되는 연속 상의 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산을 가능케 하며 이들은 안정화제에 대해 분쇄 매질과 크게 경쟁하지 않는다. 2D 재료/그래파이트계 나노판상체를 포함하는 안정한 수성 분산액의 개발은 페인트 제형에 기반한 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 개발 및 다수의 기재; 부식 개선용 금속, 수분 흡수 방지용 목재 및 수분 흡수 및 분해 방지용 콘크리트에 적용될 수 있는 수성 시스템의 차단 성능의 개선을 가능케 한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 수성 보호 코팅 시스템의 추가적인 이점은 목재에 사용하기 위해 통상적으로 사용되는 코팅 결합제 시스템에서 표면 광분해를 겪는다는 점으로부터 유발된다. 이는 태양의 UV 복사가 중합체를 분해한 결과이며, 이러한 분해는 느리고 목재 표면에서 필름의 침식을 초래한다. 그러면 목재가 물과 곰팡이의 공격을 받아 품질 저하와 부패가 시작될 수 있으며, 그에 따라 상당한 유지관리와 수리가 필요할 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 수성 보호 코팅 시스템이 그래핀 나노플레이트 또는 그래파이트계 나노플레이트를 포함하고 결합제가 유기 중합체인 경우 이러한 나노플레이트는 UV 광을 흡수하여 코팅 시스템으로부터 형성된 필름을 보호하는 것을 돕는다.
상세한 설명을 이해하는데 유용한 다양한 예의 보다 용이한 이해를 위해, 일 예시로서만 첨부된 도면을 참조한다:
도 1은 필름 형성에 대한 다양한 단계를 도시한 것이다.
도 2는 480시간 동안 염 분무 시험(Salt Spray Testing) 후 코팅이 제거된 ASTM B117 중성 염 분무 안개 시험 결과의 시험 패널의 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 코팅된 Blasted Steel(480시간)의 평균 부식 정도의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 코팅된 Bonderite Steel(480시간)의 평균 부식 정도의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 5는 코팅된 Abraded Steel(480시간)의 평균 부식 정도의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 6은 1000시간 동안 염 분무 시험 후 코팅이 제거된 ASTM B117 중성 염 분무 안개 시험 결과에 대한 시험 패널의 이미지를 도시한 것이다.
도 7은 코팅된 Blasted Seel(1000시간)의 평균 부식 정도의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8은 코팅된 Bonderite Steel(1000시간)의 평균 부식 정도의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 9는 코팅된 Abraded Steel(1000시간)의 평균 부식 정도의 측정 결과를 도시한 것이다.
실시예
대조군 샘플(DTM1) 및 본 발명의 제1 양태에 따른 제형의 샘플 4개(DTM2 내지 DTM5)를 표 1에 나타낸 성분에 따라 제조하였다.
제형 중 Genable® 1250의 중량%
샘플 번호: 6B1 9B1 9B2 9B3
항목 재료 대조군 5% Genable® 1250 10% Genable® 1250 20% Genable® 1250
1 탈이온수 5.95% 5.65% 5.36% 4.76%
2 Additol VXW 6208 1.81% 1.72% 1.63% 1.45%
3 Additol VXW 6393 0.23% 0.22% 0.21% 0.19%
4 Ti-Pure R-706 25.96% 24.66% 23.36% 20.77%
5 Acrysol RM-2020E 0.19% 0.18% 0.17% 0.15%
　 　 　 　 　 　
6 Resydrol AY 6150w/45WA 60.26% 57.25% 54.24% 48.21%
7 암모니아(29%) 0.43% 0.41% 0.39% 0.35%
8 Additol VXW 6206 0.68% 0.64% 0.61% 0.54%
9 Additol VXW 6503 N 0.31% 0.29% 0.27% 0.24%
10 Additol VXW 4973 0.18% 0.17% 0.16% 0.15%
11 Modaflow AQ-3025 0.50% 0.47% 0.45% 0.40%
12 Additol XL 297 0.54% 0.51% 0.48% 0.43%
13 Acrysol RM-8W 0.97% 0.92% 0.88% 0.78%
14 Acrysol RM 2020E 0.83% 0.79% 0.75% 0.67%
15 탈이온수 0.17% 0.16% 0.15% 0.14%
　 　 　 　 　 　
17 Genable TM 1250 0.00% 4.95% 9.90% 19.80%
16 HaloX Flash-X 150 1.00% 1.00% 1.00% 1.00%
총 100.00% 100.00% 100.00% 100.00%
pvc 20.08% 25.65% 30.48% 38.46%
VOC(g/l) 10.43 9.91 9.38 8.34
표 1에 기재된 재료들은 다음과 같다: Additol VXW 6208은 무기 및 유기 안료를 수중에서 분쇄하기 위한 중합체 비-이온성 분산 첨가제, Additol VXW 6393은 소포제, Ti-Pure R-706은 티타늄 디옥시드 안료, Acrysol RM2020E는 소수성으로 개질된 에틸렌 옥시드 우레탄(HEUR) 고전단 레올로지 개질제, Resydrol AY 6150w/45WA는 에어-건조 아크릴 개질된 알키드 수지 에멀젼(즉, 아크릴-알키드 하이브리드 수지), Additol VXW 6206은 유화되고 노닐페닐에톡실레이트가 없는 코발트, 리튬 및 지르코늄이 조합된 건조제, Additol VXW 6503 N은 수성 페인트 시스템을 위한 폴리에테르 개질된 폴리실록산을 기반으로 하는 레벨링제이자 기재 습윤제, Additol VXW 4973은 소포제, Modaflow AQ-3025는 수성 코팅을 위한 아크릴 유동 첨가제, Additol XL 297은 박피 방지제, Acrysol RM-8W은 비-이온성 우레탄 레올로지 개질제, 그리고 HaloX Flash-X 150은 라이닝 및 비라이닝 금속 용기에 플래쉬 녹 및 캔 내 녹을 방지하기 위한 것이다.
Additol, Resydrol 및 Modaflow는 Allnex Belgium SA의 상표이며 해당 명칭이 포함된 제품은 해당 회사로부터 입수 가능하다. Ti-Pure은 The Chemours Company의 상표이며 해당 명칭이 포함된 제품은 해당 회사로부터 입수 가능하다. Acrysol은 The Dow Chemical Company의 상표이며 해당 명칭이 포함된 제품은 해당 회사로부터 입수 가능하다. Halox는 ICL Specialty Products Inc.의 상표이며 해당 명칭이 포함된 제품은 해당 회사로부터 입수 가능하다.
대조군 샘플은 상업용 브랜드 수성 아크릴 제형이었다.
제조는 다음의 단계를 따랐다:
기계식 혼합기를 이용하여 안료 페이스트를 제조하였다:
항목 1 및 2를 혼합기에 첨가하고 일정한 와류를 유지하기 위해 속도를 조정하였다(혼합기는 중간 속도임). 항목 1 및 3을 5 내지 10분 동안 분산시켰다.
항목 3 및 4를 첨가하고 중간-고속 혼합기 속도로 10분 동안 분산시켰다.
항목 5를 첨가하고 고속 혼합기 속도로 20 내지 30분 동안 분산시켜 7+의 Hegman를 수득하였다.
이어서 안료 페이스트를 기계식 혼합기에 넣었다:
항목 6 내지 8을 기계식 혼합기에 첨가하고 일정한 와류를 유지하기 위해 속도를 조정하였다. 고속에서 최소 10분 동안 혼합기로 항목 6 내지 8에 전단을 가한다.
항목 9 내지 12 및 이전에 제조된 안료 페이스트를 혼합기에 첨가하고 저-중간 속도에서 최소 10분 동안 전단을 가한다.
항목 13 내지 15를 첨가하고 10분 동안 혼합한다.
항목 16 내지 17을 첨가하고 10분 동안 혼합한다.
시험 패널을 표 2에 기재된 특성으로 제조하였으며 시험을 위해 일반적인 방식으로 제조하였다.
기재 냉간 압연 탄소 강
치수 150 mm × 100 mm
제조 Blasted steel(50 내지 75 마이크론 블라스트 프로파일), Q-lab Bonderite steel 및 Q-Lab Abraded steel
적용 Drawdown 막대
코팅 두께 110 마이크론 습윤, 건조 필름 두께(DFT) = 50 내지 60 마이크론
경화 23°C에서 7일
본 발명에 따른 코팅 시스템이 ISO 12944-2에 정의된 바와 같은 C3 유형(중간) 부식성 환경에서 일반적으로 사용되는 수성 아크릴 코팅에 비해 의미있는 수명 연장을 도출할 수 있는지를 평가하고 결정하기 위해 시험 패널을 시험하였다.
가속 노출 시험을 수행하였다. 시험 체제는 염 분무 시험 ASTM B117 중성 염 분무 안개 시험: ISO4628-2-2003 및 ISO4628-3-2003에 따른 부식 정도 평가였다.
480시간 동안 염 분무 시험 후 코팅이 제거된 시험 패널의 ASTM B117 중성 염 분무 안개 시험 결과의 이미지가 도 2에 도시되어 있다.
평균 부식 정도 측정 결과가 도 3 내지 5에 도시되어 있다.
코팅된 Blasted Steel 대조군 패널의 480시간 평가를 제외하고, 480시간 및 1000시간 시험에서 다른 모든 대조군 패널은 스크래치에 의해 상당한 수준의 부식 발생 및/또는 부식의 측면에서 완전한 실패를 보였다는 것에 주목한다. 이러한 패널은 도 3 내지 5 및 7 내지 9에서 그림 표현을 돕기 위해 평균 부식 정도가 50 mm인 것으로 표시되었다.
1000시간 동안의 염 분무 테스트 후 코팅이 제거된 시험 패널의 ASTM B117 중성 염 분무 안개 시험 결과의 이미지가 도 6에 도시되어 있다.
평균 부식 정도 측정 결과가 도 7 내지 9에 도시되어 있다.
가속 노출 시험(ASTM B117 중성 염 분무 안개 시험 결과)에서 각각 480시간 및 1000시간 시험 기간의 패널의 도시된 이미지에서(도 2 및 6); 아크릴 제형의 그래핀 나노판상체는 스크래치에 의해 관찰되는 부식을 감소시켰다. 시험 패널의 스크래치에서의 부식 감소는 시험된 제형 중 10 중량% 및 20 중량%의 Genable(상표) 1250의 첨가 수준에서 가장 두드러졌다. 이러한 성능 개선은 실제 적용을 위한 코팅 수명의 의미있는 연장으로 해석된다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 결합제, 물, 및 2D 재료/그래파이트계 나노판상체(graphitic nanoplatelet)의 분산액을 포함하는 수성(waterborne) 보호 코팅 시스템으로서,
    상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 그래핀 나노판상체, 그래파이트계 나노판상체, 2D 재료 나노판상체 중 하나 이상을 포함하고, 상기 그래핀 나노판상체는 그래핀 나노플레이트, 나노플레이트, 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 이중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 삼중층 그래핀 나노플레이트, 삼중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층 그래핀 나노플레이트, 소수 층 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 및 6 내지 10개의 탄소 원자 층의 그래핀 나노플레이트 중 하나 이상을 포함하고, 상기 그래파이트계 판상체는 적어도 10개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 플레이크를 포함하고, 상기 그래파이트계 나노판상체는 10 내지 20개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 14개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 40개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 30개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 20 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 또는 20 내지 40개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트 중 하나 이상을 포함하고, 상기 2D 재료 판상체는 6방정계 보론 니트라이드(hBN), 몰리브데눔 디설파이드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마닌(Ge), 그래파인(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 앞서 언급된 재료들 중 2개 이상 2D 평면-내 또는 수직 헤테로구조 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 분산액은 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 물, 적어도 하나의 습윤제, 및 적어도 하나의 분쇄 매질을 포함하고, 상기 적어도 하나의 분쇄 매질은 수용성이거나 수용성이 되도록 기능화된, 수성 보호 코팅 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2D 재료/그래파이트계 판상체는 적어도 하나의 1D 재료를 포함하는, 수성 보호 코팅 시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 시스템은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 물에서 무기 및 유기 안료를 분쇄하기 위한 분산 첨가제, 소포제, 안료, 레올로지 개질제, 수지 또는 결합제, 레벨링제, 기재 습윤제, 유동 첨가제, 박피 방지제, 또는 플래쉬 녹 방지제 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 수성 보호 코팅 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 습윤제는 중합체성 습윤제, 이온성 습윤제, 중합체성 비-이온성 분산액 및 습윤제, 양이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제, Gemini 습윤제, 고분자 수지-유사 습윤제 및 분산제 또는 이러한 습윤제들의 둘 이상의 혼합물 중 하나를 포함하는, 수성 보호 코팅 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 결합제는 아크릴 수지, 알키드 수지, 아크릴-알키드 하이브리드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 에스터 수지, 폴리우레탄 수지, 아미노플라스트 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 또는 앞서 언급한 수지들의 2개 이상의 혼합물 중 하나를 포함하는, 수성 보호 코팅 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 결합제는 아크릴-알키드 하이브리드 수지를 포함하는, 수성 보호 코팅 시스템.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 결합제는 에폭시 수지를 포함하는, 수성 보호 코팅 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수성 보호 코팅 시스템을 형성하는 방법으로서,
    (a) 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 물, 적어도 하나의 습윤제, 및 수용액 중의 적어도 하나의 분쇄 매질을 포함하는 액체 분산액을 수득하는 단계로서, 상기 적어도 하나의 분쇄 매질은 수용성이거나 수용성이 되도록 기능화되는 단계, 및
    (b) 상기 액체 분산액을 적어도 하나의 결합제 및 물과 혼합하는 단계를 포함하고;
    상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 그래핀 나노판상체, 그래파이트계 나노판상체, 및 2D 재료 나노판상체 중 하나 이상을 포함하고, 상기 그래핀 나노판상체는 그래핀 나노플레이트, 나노플레이트, 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 이중층 그래핀 나노플레이트, 이중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 삼중층 그래핀 나노플레이트, 삼중층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층 그래핀 나노플레이트, 소수 층 그래핀 옥시드 나노플레이트, 소수 층 환원된 그래핀 옥시드 나노플레이트, 및 6 내지 10개의 탄소 원자 층을 갖는 그래핀 나노플레이트 중 하나 이상을 포함하고, 상기 그래파이트계 판상체는 적어도 10개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 플레이크를 포함하고, 상기 그래파이트계 나노판상체는 10 내지 20개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 14개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 10 내지 40개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 30개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 25 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 20 내지 35개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트, 또는 20 내지 40개의 탄소 원자 층을 갖는 그래파이트 나노플레이트 중 하나 이상을 포함하고, 상기 2D 재료 판상체는 6방정계 보론 니트라이드(hBN), 몰리브데눔 디설파이드(MoS2), 텅스텐 디셀레나이드(WSe2), 실리센(Si), 게르마닌(Ge), 그래파인(C), 보로펜(B), 포스포렌(P), 또는 앞서 언급된 재료 중 2개 이상의 2D 평면-내 또는 수직 헤테로구조 중 하나 이상으로 구성되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 액체 분산액은
    (i) 분산 매질을 생성하는 단계;
    (ii) 2D 재료/그래파이트계 나노판상체를 분산 매질에 혼합하는 단계; 및
    (iii) 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 입자 크기를 감소시키기 위해 2D 재료/그래파이트계 나노판상체에 충분한 전단력 및 파쇄력을 가하는 단계에 의해 수득되고,
    상기 분산 매질 혼합물은 상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체, 적어도 하나의 분쇄 매질, 물, 및 적어도 하나의 습윤제를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 2D 재료/그래파이트계 나노판상체의 입자 크기를 감소시키기 위해 2D 재료/그래파이트계 나노판상체에 충분한 전단력 및 또는 파쇄력을 가하는 단계가 분쇄 밀, 용해기, 비드 밀, 또는 3-롤 밀을 사용하여 수행되는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 습윤제는 중합체성 습윤제, 이온성 습윤제, 중합체성 비-이온성 분산액 및 습윤제, 양이온성 습윤제, 양쪽성 습윤제, Gemini 습윤제, 고분자 수지-유사 습윤제 및 분산제, 또는 이러한 습윤제의 둘 이상의 혼합물 중 하나를 포함하는, 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    2D 재료/그래파이트계 나노판상체는 적어도 하나의 1D 재료를 포함하는, 방법.
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