CN114981242A - (氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的粒子 - Google Patents

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格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯塔尔斯
达恩·范德兹瓦赫
阿尔弗雷德·珍·保罗·布克曼
斯特拉·乔塞特·范戴克
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Abstract

本发明涉及粒子,所述粒子包含特定的(氮丙啶基羟基)‑官能有机组分。本发明还涉及包含所述粒子的混合物。本发明还涉及包含所述粒子的水性分散体。本发明还涉及包含所述粒子的水性组合物。本发明还涉及包含所述粒子的涂料组合物。本发明还涉及包含所述粒子的水性涂料组合物。本发明还涉及通过尤其包括以下步骤的方法获得的粒子:提供包含特定的(氮丙啶基羟基)‑官能有机组分的水性分散体。本发明还涉及一种零件套件,所述零件套件在其零件中的一个中包含含有特定的(氮丙啶基羟基)官能有机组分的水性分散体。本发明还涉及各种粒子、混合物、水性分散体、水性组合物、涂料组合物和水性涂料组合物的固化形式。本发明还涉及制品,所述制品包含所述粒子和/或所述混合物、和/或所述水性分散体和/或水性组合物和/或所述固化形式。本发明还涉及所述粒子和/或所述混合物、和/或所述水性分散体和/或所述水性组合物和/或所述固化形式的各种用途。

Description

(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的粒子
本发明涉及粒子,所述粒子包含特定的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。本发明还涉及包含所述粒子的混合物。本发明还涉及包含所述粒子的水性分散体。本发明还涉及包含所述粒子的水性组合物。本发明还涉及包含所述粒子的涂料组合物。本发明还涉及包含所述粒子的水性涂料组合物。本发明还涉及通过尤其包括以下步骤的方法获得的粒子:提供包含特定的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分的水性分散体。本发明还涉及一种零件套件,所述零件套件在其零件中的一个中包含含有特定的(氮丙啶基羟基)官能有机组分的水性分散体。本发明还涉及各种粒子、混合物、水性分散体、水性组合物、涂料组合物和水性涂料组合物的固化形式。本发明还涉及制品,所述制品包含所述粒子和/或所述混合物、和/或所述水性分散体和/或水性组合物和/或所述固化形式。本发明还涉及所述粒子和/或所述混合物、和/或所述水性分散体和/或所述水性组合物和/或所述零件套件和/或所述固化形式的各种用途。
几种带有氮丙啶环(由一个氮原子和两个碳原子构成的3元环系)的有机化合物是本领域中已知的。氮丙啶—其为三元环胺(氮杂环丙烷)—是带有氮丙啶环的有机化合物的示例。与这些分子相关联的环张力使它们是具有极强反应性的化合物并且对各种工业应用有吸引力,例如作为油漆和涂料组合物中的交联剂。然而,到目前为止,在油漆和涂料组合物中采用带有氮丙啶环的有机化合物是通过所述化合物在挥发性有机溶剂中的溶液施用的,因为所述化合物在水性环境中不稳定。例如,在室温下用作羧酸官能聚合物的交联剂的三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)(CAS编号:64265-57-2;可由DSM作为‘交联剂CX-100’购得)和季戊四醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯(CAS编号:57116-45-7;可由Ichemco作为‘
Figure BDA0003755439690000011
7’购得)以及季戊四醇三(3-(1-氮丙啶基)丙酸酯(CAS编号:57116-45-7,可由LLC Aziridines作为PZ-33购得),在水中不稳定;US-A-5133997中描述了这三种带有氮丙啶环的有机化合物在水中的这种不稳定性。因此,它们的采用无法扩展到水性油漆和涂料组合物。鉴于朝着更安全、更健康和更环保的油漆和涂料组合物的全球技术和监管趋势,这种水中的不稳定性是带有氮丙啶环的有机化合物的显著缺点,其中水性涂料组合物处于这些趋势的最前沿。除非技术解决方案能够使带有氮丙啶环的有机化合物在水性环境中被施用和采用并且与此同时维持良好的交联效率,否则这些化合物将面临从未来的工业应用中消失的命运。
Dendritic Nanotechnologies,PLLC的US 2007/298006 A1(等同于WO 2006/115547 A2)公开了具有增强的放大和内部功能性的树枝状聚合物。US 2007/298006 A1的实施例12公开了一种带有氮丙啶环的化合物。这种化合物是US 2007/298006 A1中公开的唯一带有氮丙啶环的化合物。US 2007/298006 A1的实施例12的化合物是作为澄清无色油状物获得的,分子量为588Da,并且用作树枝状聚合物制备中的合成中间体(通过氮丙啶环开环反应)。US 2007/298006 A1既没有公开任何粒子—更不用说带有氮丙啶基团的化合物的任何粒子,更不用说这些化合物具有至少600Da且至多10000Da的分子量—,也没有公开任何包含所述粒子的组合物,例如水性分散体,所述粒子包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。US 2007/298006 A1未提及包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体的增强的存储稳定性(在高温下和延长的时间段;于50℃达4周)与维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率的组合。
3M Innovative Properties Company的EP 1865014 A1公开了包含预聚物作为组分(A)的组合物,其中所述预聚物包含氮丙啶基。在第8-14页(化合物1至10),EP 1865014A1公开了带有氮丙啶基团的化合物。然而,这些化合物—至少—不具有与同氮丙啶基团的氮原子连接的β-碳原子连接的羟基。此外,化合物1、2、3、4、9、10具有与上述β-碳原子连接的酯基,而化合物5、6、7、8具有与上述β-碳原子连接的甲基。因此,EP 1865014 A1公开了非常不同的带有氮丙啶基团的化合物。因此,EP 1865014 A1不仅公开了非常不同的带有氮丙啶基团的化合物,而且也没有公开任何粒子—更不用说任何带有氮丙啶基团的化合物的粒子,更不用说这些化合物具有至少600Da且至多10000Da的分子量—,也没有公开任何包含所述粒子的组合物,例如水性分散体,所述粒子包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。EP1865014 A1未提及包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体的增强的存储稳定性(在高温下和延长的时间段;于50℃达4周)与维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率的组合。
3M Innovative Properties Company的WO 2015/066868 A1公开了一种含氟聚合物涂料组合物,所述含氟聚合物涂料组合物包含水性液体介质、分散在所述水性液体介质中的含氟聚合物粒子和至少一种氮丙啶化合物。然而,所述氮丙啶化合物—至少—不具有与同氮丙啶基团的氮原子连接的β-碳原子连接的羟基。因此,WO 2015/066868 A1公开了非常不同的带有氮丙啶基团的化合物。因此,WO 2015/066868 A1不仅公开了非常不同的带有氮丙啶基团的化合物,而且也没有公开任何带有氮丙啶基团的化合物的粒子,更不用说这些化合物具有至少600Da且至多10000Da的分子量,也没有公开任何包含所述粒子的组合物,例如水性分散体,所述粒子包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。WO 2015/066868 A1未提及包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体的增强的存储稳定性(在高温下和延长的时间段;于50℃达4周)与维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率的组合。
Thiokol Chemical Corporation的US 3329674公开了低分子量氮丙啶基化合物。这些氮丙啶基化合物的分子量远低于600Da(参见实施例1至7;这些化合物的分子量从304变化至526)。US 3329674既没有公开任何粒子—更不用说带有氮丙啶基团的化合物的任何粒子,更不用说这些化合物具有至少600Da且至多10000Da的分子量—,也没有公开任何包含所述粒子的组合物,例如水性分散体,所述粒子包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。US3329674未提及包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体的增强的存储稳定性(在高温下和延长的时间段;于50℃达4周)与维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率的组合。
Rockwell International Corporation的EP 0758662 A2公开了包含环氧树脂、选自N-烷基和N-芳基取代的氮丙啶的共反应物、和促进在环境温度下固化的催化剂的可固化树脂体系。在其实施例3中,EP 0758662 A2公开了PY 306环氧树脂与2-甲基氮丙啶反应,以提供作为粘性液体的氮丙啶封端的有机化合物。根据EP 0758662 A2,PY 306氧树脂是由Ciba Geigy供应的双酚F环氧树脂(参见EP 0758662 A2,来自cl.5,1.59至cl.6,l.1)。该氮丙啶封端的有机化合物是作为粘稠液体获得的并且具有426.25Da的分子量(这是根据EP0758662 A2的实施例3的第1句中公开的反应物的化学计量计算得出的),并且其用作合成中间体。EP 0758662 A2既没有公开任何粒子—更不用说带有氮丙啶基团的化合物的任何粒子,更不用说这些化合物具有至少600Da且至多10000Da的分子量—,也没有公开任何包含所述粒子的组合物,例如水性分散体,所述粒子包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。EP0758662 A2未提及包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体的增强的存储稳定性(在高温下和延长的时间段;于50℃达4周)与维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率的组合。
因此,希望采用在水性组合物,例如水性分散体、水性涂料组合物中在高温下达延长的时间段,例如于50℃4周,因此具有增强的存储稳定性的带有氮丙啶环的有机化合物,并且与此同时在所述水性环境中采用的所述带有氮丙啶环的有机化合物维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率。换句话说,希望采用在水性组合物,例如水性分散体、水性涂料组合物中在高温下达延长的时间段,例如于50℃4周,因此具有增强的存储稳定性的带有氮丙啶环的有机化合物,并且与此同时包含所述带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体、水性涂料组合物,维持良好的,优选非常好的、更优选优异的交联效率。
然而,上述希望仍然代表未满足的需要,因为此类涉及高反应性有机化合物(例如带有氮丙啶环的有机化合物)的问题的解决方案,是特别有挑战性的。
因此,本发明的目的是为上述未满足的需要提供解决方案。换句话说,本发明的目的是提供包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体、水性涂料组合物,其中所述水性组合物在高温下具有增强的存储稳定性达延长的时间段(于50℃4周),并且与此同时在所述水性环境中采用的带有氮丙啶环的有机化合物维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率(交联效率在说明书中定义和测定);或等同地,本发明的目的是提供包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物,例如水性分散体、水性涂料组合物,其中所述水性组合物在高温下具有增强的存储稳定性达延长的时间段(于50℃4周),并且与此同时包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性组合物维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率(交联效率在说明书中定义和测定)。
通过使用如权利要求中所述和如说明书中所公开的粒子令人惊讶地实现了此目的。
通过使用如权利要求中所述和如说明书中所公开的水性分散体(包含本发明的粒子)令人惊讶地实现了此目的。
更特别地,已经令人惊讶地发现,当本发明的粒子在水性分散体中使用时,后者在高温下具有增强的存储稳定性达延长的时间段(于50℃4周),并且与此同时在所述水性环境中采用的带有氮丙啶环的有机化合物维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率(交联效率在说明书中定义和测定);或等同地,已经令人惊讶地发现,当水性分散体包含微粒形式的带有氮丙啶环的有机化合物时,所述水性组合物在高温下具有增强的存储稳定性达延长的时间段(于50℃4周),并且与此同时包含微粒形式的带有氮丙啶环的有机化合物的水性分散体维持良好的,优选非常好的,更优选优异的交联效率(交联效率在说明书中定义和测定)。
本发明的水性分散体(或一般地水性组合物)还易于使用,其含水性质产生了与水性粘合剂的良好相容性以及因此在配制期间良好的混合和低生垢。此外,这些组合物通常具有易加工的粘度,从而导致易于处理和准确的投配。
本发明的粒子还可具有一系列进一步的创造性用途,具体取决于它们可以使用的组合物或方法的方式和类型。在说明书中公开了它们的附加用途中的一些。
本发明的粒子构成了广泛使用微粒材料、粉末或散装固体的几个行业的重大技术进步,因为它们提供了优于现有技术的多种发明优势。例示性行业包括但不限于食品加工、制药、生物技术、石油化工、矿物加工、冶金、洗涤剂、发电、油漆、塑料、油墨、和粘合剂、3D打印、家居、盥洗用品和美容行业。此外,本发明的水性分散体还构成了需要或正在进行高反应性试剂例如带有氮丙啶环的化合物的使用的若干行业(尤其是油漆、涂料、粘合剂和油墨)的显著技术进步。原因是本发明的水性分散体为所述行业提供了不仅追求新的和创新的产品和工艺,而且还显著改善其操作、产品和工艺的安全性、健康和环境概况的确实机会;原因是可以取消挥发性有机溶剂的使用,并且本发明的水性分散体可以容易和安全地存储和运输。与此同时,本发明的水性分散体为油漆配方设计师提供了大量选项来设计和生产1K(单组分)和2K(双组分)油漆配方两者,由此提高了其配制新的和更环保的产品的自由度。1K油漆配方的启动具有极大的兴趣和技术进步,因为它们通常优于2K油漆配方。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的粒子。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的混合物。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的水性分散体。
广泛地,根据本发明,提供了通过如权利要求书中所述和如说明书中所公开的方法获得的粒子。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的水性组合物。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的零件套件。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的固化形式。
广泛地,根据本发明,提供了如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制品。
广泛地,根据本发明,提供了以下中的任一者或任何组合作为交联剂的用途:
i)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的粒子;
ii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的混合物;
iii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的水性分散体;
iv)通过如权利要求书中所述和如说明书中所公开的方法获得的粒子;
v)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的水性组合物。
广泛地,根据本发明,提供了以下中的任一者或任何组合在涂料、油漆、油墨、清漆、润滑剂、粘合剂、增材制造、3D打印、纺织品、蜡、燃料、摄影、塑料、医疗组合物、医疗设备中的用途:
i)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的粒子;
ii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的混合物;
iii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的水性分散体;
iv)通过如权利要求书中所述和如说明书中所公开的方法获得的粒子;
v)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的水性组合物
vi)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的零件套件;
vii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的固化形式;
viii)如权利要求书中所述和如说明书中所公开的制品。
A1a广泛地,根据本发明,提供了根据权利要求1所述的粒子。
以下段落A1至A55构成了根据A1a的粒子的某些明确的优先项以及根据A1a的粒子的本发明的某些进一步明确方面。更具体地,根据A1a的粒子的优先项包括但不限于优先项A1至A21,而根据A1a的粒子的本发明的方面包括但不限于方面A22至A55。本发明的许多其他变化、组合或实施方式对于本领域技术人员而言是显而易见的,并且这些变化、组合和实施方式被预期在所要求保护的本发明的范围内。在所述优先项和所述方面中所示的某些术语的先行基础可以在前面的优先项或方面中找到。对部件的任何提及包括它们的优先和在整个本说明书(包括权利要求书)中公开的优选范围。
A1根据A1a或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中所述粒子—优选有机粒子—包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分),并且其中所述粒子具有根据说明书通过动态光散射测定的为至少2nm且至多3000nm,优选地至少2nm且至多2500nm,更优选地至少2nm且至多2000nm,甚至更优选地至少2nm且至多1500nm,例如至少2nm且至多1000nm、例如至少2nm且至多900nm、例如至少2nm且至多800nm、例如至少2nm且至多600nm、例如至少2nm且至多500nm、例如至少2nm且至多400nm、例如至少2nm且至多350nm、例如至少2nm且至多300nm、例如至少10nm且至多3000nm、例如至少10nm且至多2500nm、例如至少10nm且至多2000nm、例如至少10nm且至多1500nm、例如至少10nm且至多1000nm、例如至少10nm且至多900nm、例如至少10nm且至多800nm、例如至少10nm且至多600nm、例如至少10nm且至多500nm、例如至少10nm且至多400nm、例如至少10nm且至多350nm、例如至少10nm且至多300nm、例如至少20nm且至多3000nm、例如至少20nm且至多2500nm、例如至少20nm且至多2000nm、例如至少20nm且至多1500nm、例如至少20nm且至多1000nm、例如至少20nm且至多900nm、例如至少20nm且至多800nm、例如至少20nm且至多600nm、例如至少20nm且至多500nm、例如至少20nm且至多400nm、例如至少20nm且至多350nm、例如至少20nm且至多300nm、例如至少30nm且至多3000nm、例如至少30nm且至多2500nm、例如至少30nm且至多2000nm、例如至少30nm且至多1500nm、例如至少30nm且至多1000nm、例如至少30nm且至多900nm、例如至少30nm且至多800nm、例如至少30nm且至多600nm、例如至少30nm且至多500nm、例如至少30nm且至多400nm、例如至少30nm且至多350nm、例如至少30nm且至多300nm、例如至少40nm且至多3000nm、例如至少40nm且至多2500nm、例如至少40nm且至多2000nm、例如至少40nm且至多1500nm、例如至少40nm且至多1000nm、例如至少40nm且至多900nm、例如至少40nm且至多800nm、例如至少40nm且至多600nm、例如至少40nm且至多500nm、例如至少40nm且至多400nm、例如至少40nm且至多350nm、例如至少40nm且至多300nm、例如至少50nm且至多3000nm、例如至少50nm且至多2500nm、例如至少50nm且至多2000nm、例如至少50nm且至多1500nm、例如至少50nm且至多1000nm、例如至少50nm且至多900nm、例如至少50nm且至多800nm、例如至少50nm且至多600nm、例如至少50nm且至多500nm、例如至少50nm且至多400nm、例如至少50nm且至多350nm、例如至少50nm且至多300nm、例如至少60nm且至多3000nm、例如至少60nm且至多2500nm、例如至少60nm且至多2000nm、例如至少60nm且至多1500nm、例如至少60nm且至多1000nm、例如至少60nm且至多900nm、例如至少60nm且至多800nm、例如至少60nm且至多600nm、例如至少60nm且至多500nm、例如至少60nm且至多400nm、例如至少60nm且至多350nm、例如至少60nm且至多300nm、例如至少70nm且至多3000nm、例如至少70nm且至多2500nm、例如至少70nm且至多2000nm、例如至少70nm且至多1500nm、例如至少70nm且至多1000nm、例如至少70nm且至多900nm、例如至少70nm且至多800nm、例如至少70nm且至多600nm、例如至少70nm且至多500nm、例如至少70nm且至多400nm、例如至少70nm且至多350nm、例如至少70nm且至多300nm、例如至少80nm且至多3000nm、例如至少80nm且至多2500nm、例如至少80nm且至多2000nm、例如至少80nm且至多1500nm、例如至少80nm且至多1000nm、例如至少80nm且至多900nm、例如至少80nm且至多800nm、例如至少80nm且至多600nm、例如至少80nm且至多500nm、例如至少80nm且至多400nm、例如至少80nm且至多350nm、例如至少80nm且至多300nm、例如至少90nm且至多3000nm、例如至少90nm且至多2500nm、例如至少90nm且至多2000nm、例如至少90nm且至多1500nm、例如至少90nm且至多1000nm、例如至少90nm且至多900nm、例如至少90nm且至多800nm、例如至少90nm且至多600nm、例如至少90nm且至多500nm、例如至少90nm且至多400nm、例如至少90nm且至多350nm、例如至少90nm且至多300nm、例如至少100nm且至多3000nm、例如至少100nm且至多2500nm、例如至少100nm且至多2000nm、例如至少100nm且至多1500nm、例如至少100nm且至多1000nm、例如至少100nm且至多900nm、例如至少100nm且至多800nm、例如至少100nm且至多600nm、例如至少100nm且至多500nm、例如至少100nm且至多400nm、例如至少100nm且至多350nm、例如至少100nm且至多300nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH),
并且
其中所述(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)选自由以下i)至vi)组成的组:i)具有仅两个氮丙啶环的式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物);ii)具有仅三个氮丙啶环的式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ2(AZ2化合物);iii)具有仅四个氮丙啶环的式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物);iv)具有仅五个氮丙啶环的式A4的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ4(AZ4化合物);v)具有仅六个氮丙啶环的式A5的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ5(AZ5化合物);和vi)它们的混合物,优选地所述AZ组分选自由以下i)至iv)组成的组:i)具有仅两个氮丙啶环的式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物);ii)具有仅三个氮丙啶环的式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机组合物AZ2(AZ2化合物);iii)具有仅四个氮丙啶环的式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物);和iv)它们的混合物,
Figure BDA0003755439690000111
其中
X1是二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团,优选地X1是二价脂肪族有机基团;
X2是三价脂肪族有机基团或三价芳族有机基团,优选地X2是三价脂肪族有机基团;
X3是四价脂肪族有机基团或四价芳族有机基团,优选地X3是四价脂肪族有机基团;
X4是五价脂肪族有机基团或五价芳族有机基团,优选地X4是五价脂肪族有机基团;
X5是六价脂肪族有机基团或六价芳族有机基团,优选地X5是六价脂肪族有机基团;
并且其中所述X1至X5中的每一者由以包含直链和/或支链和/或环状结构,优选地由直链和/或支链和/或环状结构组成的构型中共价连接的原子集合组成,所述原子集合选自由以下i)至x)组成的组:i)碳和氢原子,ii)碳、氢和氧原子,iii)碳、氢和氮原子,iv)碳、氢和硫原子,v)碳、氢、氧和氮原子,vi)碳、氢、氮和硫原子,vii)碳、氢、氧和硫原子,viii)碳、氢、氧、氮和硫原子,ix)碳、氢和硅原子,和x)碳、氢、氧和硅原子,以及xi)ix)和/或x)与iii)至viii)中的任何一项或全部的任何组合,
并且其中所述X1至X5中的每一者具有碳原子和氢原子,
并且其中所述X1至X5中的每一者任选地具有氧原子和/或氮原子和/或硫原子和/或硅原子,
并且其中X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5可以任选地包含离子官能团,优选地X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5不包含离子官能团,
并且其中
Y是选自由以下项组成的组的单价有机基团:i)式B1的单价(氮丙啶基羟基异丙基)有机基团,ii)式B2的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团,以及iii)式B3的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团,优选地Y是式B1的单价(氮丙啶基羟基异丙基)有机基团,
Figure BDA0003755439690000121
Figure BDA0003755439690000131
并且其中
R1选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
R2选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C5烷基;并且
R3选自由以下项组成的组:甲基和C2-C4烷基;并且
R4选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C4烷基;
并且其中
所述化合物A1至A5中的每一者中的Y可以彼此相同或不同,并且其中所述Y与所述X1至X5中的每一者之间的单共价键中的每一个选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氧单键和碳-氮单键,优选地碳-氧单键和碳-氮单键,更优选地碳-氧单键,
并且其中
AZ1化合物至AZ5化合物中的每一者具有根据说明书通过MALDI-TOF MS测定的为至少600Da且至多10000Da的分子量。
A2根据A1a或A1中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中所述粒子包含至少20重量%,优选至少40重量%,更优选至少55重量%,甚至更优选至少70重量%,例如至少82重量%、例如至少85重量%、例如至少89重量%、例如至少93重量%、例如至少96重量%、例如至少99重量%的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)。
A3根据A1a或A1至A2中的任一项或源自第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中AZ1化合物至AZ5化合物中的每一者具有为至少600Da且至多8000Da,优选地至少600Da且至多7000Da,更优选地至少600Da且至多6000Da,例如至少600Da且至多5500Da、例如至少600Da且至多5000Da、例如至少600Da且至多4000Da、例如至少600Da且至多3500Da、例如至少600Da且至多3200Da、例如至少600Da且至多3000Da、例如至少600Da且至多2500Da、例如至少600Da且至多2200Da、例如至少600Da且至多2000Da、例如至少630Da且至多10000Da,优选地至少630Da且至多8000Da,更优选地至少630Da且至多7000Da,甚至更优选地至少630Da且至多6000Da,例如至少630Da且至多5500Da、例如至少630Da且至多5000Da、例如至少630Da且至多4000Da、例如至少630Da且至多3500Da、例如至少630Da且至多3200Da、例如至少630Da且至多3000Da、例如至少630Da且至多2500Da、例如至少630Da且至多2200Da、例如至少630Da且至多2000Da、例如至少640Da且至多10000Da、例如至少640Da且至多8000Da、例如至少640Da且至多7000Da、例如至少640Da且至多6000Da、例如至少640Da且至多5500Da、例如至少640Da且至多5000Da、例如至少640Da且至多4000Da、例如至少640Da且至多3500Da、例如至少640Da且至多3200Da、例如至少640Da且至多3000Da、例如至少640Da且至多2500Da、例如至少640Da且至多2200Da、例如至少640Da且至多2000Da、例如至少650Da且至多10000Da、例如至少650Da且至多8000Da、例如至少650Da且至多7000Da、例如至少650Da且至多6000Da、例如至少650Da且至多5500Da、例如至少650Da且至多5000Da、例如至少650Da且至多4000Da、例如至少650Da且至多3500Da、例如至少650Da且至多3200Da、例如至少650Da且至多3000Da、例如至少650Da且至多2500Da、例如至少650Da且至多2200Da、例如至少650Da且至多2000Da、例如至少700Da且至多10000Da、例如至少700Da且至多8000Da、例如至少700Da且至多7000Da、例如至少700Da且至多6000Da、例如至少700Da且至多5500Da、例如至少700Da且至多5000Da、例如至少700Da且至多4000Da、例如至少700Da且至多3500Da、例如至少700Da且至多3200Da、例如至少700Da且至多3000Da、例如至少700Da且至多2500Da、例如至少700Da且至多2200Da、例如至少700Da且至多2000Da、例如至少750Da且至多10000Da、例如至少750Da且至多8000Da、例如至少750Da且至多7000Da、例如至少750Da且至多6000Da、例如至少750Da且至多5500Da、例如至少750Da且至多5000Da、例如至少750Da且至多4000Da、例如至少750Da且至多3500Da、例如至少750Da且至多3200Da、例如至少750Da且至多3000Da、例如至少750Da且至多2500Da、例如至少750Da且至多2200Da、例如至少750Da且至多2000Da、例如至少800Da且至多10000Da、例如至少800Da且至多8000Da、例如至少800Da且至多7000Da、例如至少800Da且至多6000Da、例如至少800Da且至多5500Da、例如至少800Da且至多5000Da、例如至少800Da且至多4000Da、例如至少800Da且至多3500Da、例如至少800Da且至多3200Da、例如至少800Da且至多3000Da、例如至少800Da且至多2500Da、例如至少800Da且至多2200Da、例如至少800Da且至多2000Da、例如至少850Da且至多10000Da、例如至少850Da且至多8000Da、例如至少850Da且至多7000Da、例如至少850Da且至多6000Da、例如至少850Da且至多5500Da、例如至少850Da且至多5000Da、例如至少850Da且至多4000Da、例如至少850Da且至多3500Da、例如至少850Da且至多3200Da、例如至少850Da且至多3000Da、例如至少850Da且至多2500Da、例如至少850Da且至多2200Da、例如至少850Da且至多2000Da、例如至少900Da且至多10000Da、例如至少900Da且至多8000Da、例如至少900Da且至多7000Da、例如至少900Da且至多6000Da、例如至少900Da且至多5500Da、例如至少900Da且至多5000Da、例如至少900Da且至多4000Da、例如至少900Da且至多3500Da、例如至少900Da且至多3200Da、例如至少900Da且至多3000Da、例如至少900Da且至多2500Da、例如至少900Da且至多2200Da、例如至少900Da且至多2000Da、例如至少950Da且至多10000Da、例如至少950Da且至多8000Da、例如至少950Da且至多7000Da、例如至少950Da且至多6000Da、例如至少950Da且至多5500Da、例如至少950Da且至多5000Da、例如至少950Da且至多4000Da、例如至少950Da且至多3500Da、例如至少950Da且至多3200Da、例如至少950Da且至多3000Da、例如至少950Da且至多2500Da、例如至少950Da且至多2200Da、例如至少950Da且至多2000Da、例如至少1000Da且至多10000Da、例如至少1000Da且至多8000Da、例如至少1000Da且至多7000Da、例如至少1000Da且至多6000Da、例如至少1000Da且至多5500Da、例如至少1000Da且至多5000Da、例如至少1000Da且至多4000Da、例如至少1000Da且至多3500Da、例如至少1000Da且至多3200Da、例如至少1000Da且至多3000Da、例如至少1000Da且至多2500Da、例如至少1000Da且至多2200Da、例如至少1000Da且至多2000Da、例如至少1100Da且至多10000Da、例如至少1100Da且至多8000Da、例如至少1100Da且至多7000Da、例如至少1100Da且至多6000Da、例如至少1100Da且至多5500Da、例如至少1100Da且至多5000Da、例如至少1100Da且至多4000Da、例如至少1100Da且至多3500Da、例如至少1100Da且至多3200Da、例如至少1100Da且至多3000Da、例如至少1100Da且至多2500Da、例如至少1100Da且至多2200Da、例如至少1100Da且至多2000Da、例如至少1200Da且至多10000Da、例如至少1200Da且至多8000Da、例如至少1200Da且至多7000Da、例如至少1200Da且至多6000Da、例如至少1200Da且至多5500Da、例如至少1200Da且至多5000Da、例如至少1200Da且至多4000Da、例如至少1200Da且至多3500Da、例如至少1200Da且至多3200Da、例如至少1200Da且至多3000Da、例如至少1200Da且至多2500Da、例如至少1200Da且至多2200Da、例如至少1200Da且至多2000Da的分子量。
A4根据A1a或A1至A3中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1是不同于双酚A的二价基团的二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团。
A5根据A1a或A1至A4中的任一项或源自第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1是不同于选自由以下项组成的组的二价有机基团的二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团:双酚A的二价基团、双酚AP的二价基团、双酚AF的二价基团、双酚B的二价基团、双酚BP的二价基团、双酚C的二价基团、双酚C2的二价基团、双酚E的二价基团、双酚F的二价基团、双酚G的二价基团、双酚M的二价基团、双酚S的二价基团、双酚P的二价基团、双酚PH的二价基团、双酚TMC的二价基团、双酚Z的二价基团、二硝基双酚A的二价基团、四溴双酚A的二价基团以及它们的组合,优选X1是二价脂肪族有机基团。
A6根据A1a或A1至A5中的任一项或源自第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5包含选自由以下项组成的组的至少一种结构单元或结构单元的组合:单元1、单元2、单元3、单元4、单元5、单元6、单元7、单元8、单元9、单元10和单元11,优选地包含选自由以下项组成的组的至少一种结构单元或结构单元的组合:单元1、单元4、单元9、单元10和单元11,单元1至11在以下描绘:
Figure BDA0003755439690000171
Figure BDA0003755439690000181
其中
R'选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
j是在从1至5,优选地从1至3的范围内的整数;并且
n是范围为从且包括2直至且包括50,优选地从且包括2直至且包括40,更优选地从且包括2直至且包括30,最优选地从且包括2直至且包括20、例如从且包括2直至且包括15、例如从且包括2直至且包括10、例如从且包括2直至且包括5(例如n是2)、例如从且包括3直至且包括50、例如从且包括3直至且包括40、例如从且包括3直至且包括30、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括5(例如n是3)、例如从且包括4直至且包括50、例如从且包括4直至且包括40、例如从且包括4直至且包括30、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括10、例如从且包括4直至且包括5(例如n是4)、例如从且包括5直至且包括50、例如从且包括5直至且包括40、例如从且包括5直至且包括30、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括10(例如n是5)、例如从且包括6直至且包括50、例如从且包括6直至且包括40、例如从且包括6直至且包括30、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括10(例如n是6)、例如从且包括7直至且包括50、例如从且包括7直至且包括40、例如从且包括7直至且包括30、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括10(例如n是7)、例如从且包括8直至且包括50、例如从且包括8直至且包括40、例如从且包括8直至且包括30、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括10(例如n是8)、例如从且包括9直至且包括50、例如从且包括9直至且包括40、例如从且包括9直至且包括30、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括10(例如n是9)、例如从且包括10直至且包括50、例如从且包括10直至且包括40、例如从且包括10直至且包括30、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15(例如n是10)的整数。
A7根据A1a或A1至A6中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中
R1选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
R2选自由以下项组成的组:氢、甲基和乙基;并且
R3选自由以下项组成的组:甲基和C2-C4烷基;并且
R4选自由以下项组成的组:氢、甲基和乙基。
A8根据A1a或A1至A7中的任一项或源自第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中R1、R2、R3和R4中的碳原子的聚集数为至多9个,优选地至多4个,更优选地至多2个,例如至多1个。
A9根据A1a或A1至A8中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5不包含以下结构单元BP1、BP2、BP3和BS中的一者或任何组合
Figure BDA0003755439690000201
A10根据A1a或A1至A9中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5包含至少一个单元11作为结构单元。
A11根据A1a或A1至A10中的任一项或源自第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1是式A1a'的二价脂肪族有机基团
Figure BDA0003755439690000211
其中
R'选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
j是在从1至5,优选地从1至3的范围内的整数;并且
n是范围为从且包括2直至且包括50,优选地从且包括2直至且包括40,更优选地从且包括2直至且包括30,最优选地从且包括2直至且包括20,例如从且包括2直至且包括15、例如从且包括2直至且包括10、例如从且包括2直至且包括5(例如n是2)、例如从且包括3直至且包括50、例如从且包括3直至且包括40、例如从且包括3直至且包括30、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括5(例如n是3)、例如从且包括4直至且包括50、例如从且包括4直至且包括40、例如从且包括4直至且包括30、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括10、例如从且包括4直至且包括5(例如n是4)、例如从且包括5直至且包括50、例如从且包括5直至且包括40、例如从且包括5直至且包括30、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括10(例如n是5)、例如从且包括6直至且包括50、例如从且包括6直至且包括40、例如从且包括6直至且包括30、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括10(例如n是6)、例如从且包括7直至且包括50、例如从且包括7直至且包括40、例如从且包括7直至且包括30、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括10(例如n是7)、例如从且包括8直至且包括50、例如从且包括8直至且包括40、例如从且包括8直至且包括30、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括10(例如n是8)、例如从且包括9直至且包括50、例如从且包括9直至且包括40、例如从且包括9直至且包括30、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括10(例如n是9)、例如从且包括10直至且包括50、例如从且包括10直至且包括40、例如从且包括10直至且包括30、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15(例如n是10)的整数。
A12根据A1a或A1至A11中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1至X5中的每一者仅含有单共价键,或单共价键和双共价键两者,
并且其中所述单共价键选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氢单键、碳-氮单键、碳-硫单键、碳-硅单键、硅-氧单键,氮-氢单键、硫-氧单键、其中氧与氢键合形成羟基的碳-氧单键、硅-氧-硅单键,
并且其中所述双共价键选自由以下项组成的组:碳-碳双键、碳-氮双键、硫-氧双键、碳-氧双键。
A13根据A1a或A1至A12中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中X1至X5中的每一者仅包含单共价键,或单共价键和双共价键两者,并且其中所述单共价键选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氢单键、碳-氮单键、碳-硫单键、碳-硅单键、硅-氧单键、氮-氢单键、硫-氧单键、其中氧与氢键合形成羟基的碳-氧单键、硅-氧-硅单键,并且其中所述双共价键选自由以下项组成的组:碳-碳双键、碳-氮双键、硫-氧双键、其中碳为环结构的成员的碳-氧双键、和其中碳通过碳-碳单键与另外两个碳键合的碳-氧双键、其中碳通过单键与另一个氧键合并通过单键与氮键合的碳-氧双键、其中碳通过碳-氮单键与两个氮键合的碳-氧双键、其中碳通过单键与另外两个氧键合碳-氧双键。
A14根据A1a或A1至A13中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中相对于分别存在于X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5中的所有原子的聚集数,X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5中的碳原子和氢原子的聚集数为至少5%,优选至少10%,更优选至少15%,最优选至少20%,例如至少25%、例如至少30%、例如至少35%、例如至少40%、例如至少45%、例如至少50%、例如至少55%、例如至少60%、例如至少65%、例如至少70%、例如至少75%、例如至少80%、例如至少85%、例如至少90%、例如至少95%、例如至少97%、例如至少98%、例如至少99%、例如100%。
A15根据A1a或A1至A14中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中存在于X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5中的所有原子的聚集数为至多600,优选至多550,更优选至多500,最优选至多450,例如至多400、例如至多350、例如至多300、例如至多250、例如至多200。
A16根据A1a或A1至A15中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中所述AZ组分选自由以下i)至v)组成的组:i)式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物),ii)式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ2(AZ2化合物),iii)式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物),iv)式A5的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ5(AZ5化合物),以及vi)它们的混合物,并且
其中
所述AZ1化合物选自由以下项组成的组:具有式A1a的化合物和具有式A1b的化合物,这些式A1a-A1d中的每一者如下所述
Figure BDA0003755439690000231
其中式A1a中的每个n是独立选择的,并且式A1a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数;并且
Figure BDA0003755439690000241
其中式A1b中的R是C3-C10饱和亚烃基,并且其中式A1b中的每个n是独立选择的,并且式A1a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数;并且
Figure BDA0003755439690000242
其中式A1c中的每个n是独立选择的,并且式A1b中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数,并且
Figure BDA0003755439690000251
其中式A1d中的R是C3-C10饱和亚烃基,并且其中式A1d中的每个n是独立选择的,并且式A1b中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数;并且
其中
所述AZ2化合物选自由以下项组成的组:具有式A2a的化合物、具有式A2b的化合物、具有式A2c的化合物、具有式A2d的化合物、具有式A2e的化合物,这些式A2a-A2e中的每一者在以下描述
Figure BDA0003755439690000252
其中式A2a中的n是范围为从且包括2直至且包括20,例如从且包括2直至且包括10、例如从且包括2直至且包括8、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括8、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括10、例如从且包括4直至且包括8、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括10、例如从且包括5直至且包括8、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括10、例如从且包括6直至且包括8(例如n等于7)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000261
其中式A2b中的每个n是独立选择的,并且式A2b中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括15,更优选地从且包括2直至且包括12,最优选地从且包括2直至且包括11,例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括12、例如从且包括3直至且包括11、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括12、例如从且包括4直至且包括11、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括12、例如从且包括5直至且包括11、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括12、例如从且包括6直至且包括11、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括12、例如从且包括7直至且包括11、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括12、例如从且包括8直至且包括11、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括12、例如从且包括9直至且包括11、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15、例如从且包括10直至且包括12、例如从且包括10直至且包括11(例如n等于11)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000271
其中式A2c中的每个n是独立选择的,并且式A2c中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括15,更优选地从且包括2直至且包括12,最优选地从且包括2直至且包括11,例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括12、例如从且包括3直至且包括11、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括12、例如从且包括4直至且包括11、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括12、例如从且包括5直至且包括11、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括12、例如从且包括6直至且包括11、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括12、例如从且包括7直至且包括11、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括12、例如从且包括8直至且包括11、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括12、例如从且包括9直至且包括11、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15、例如从且包括10直至且包括12、例如从且包括10直至且包括11(例如n等于11)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000281
并且
Figure BDA0003755439690000282
并且
其中
所述AZ3化合物选自由以下项组成的组:具有式A3a的化合物
Figure BDA0003755439690000283
其中式A3a中的每个n是独立选择的,并且式A3a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括15,更优选地从且包括2直至且包括10,最优选地从且包括2直至且包括9,例如从且包括2直至且包括8、例如从且包括2直至且包括7、例如从且包括2直至且包括6、例如从且包括2直至且包括5、例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括2直至且包括3(例如n等于3、例如n等于2)的整数;
并且
其中
所述AZ5化合物选自由以下项组成的组:具有式A5a的化合物
Figure BDA0003755439690000291
其中式A5a中的每个n是独立选择的,并且式A5a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括40,优选地从且包括2直至且包括30,更优选地从且包括2直至且包括20,最优选地从且包括2直至且包括10,例如从且包括2直至且包括9、例如从且包括2直至且包括8、例如从且包括2直至且包括7、例如从且包括2直至且包括6、例如从且包括2直至且包括5、例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括40、例如从且包括3直至且包括30、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括9、例如从且包括3直至且包括8、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括6、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4、例如n等于3)的整数。
A17根据A1a或A1至A16中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中
X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5不包含苯酚甲醛树脂(也称为酚醛树脂)的(或等同地衍生自其的)任何结构单元;苯酚-醛(phenol-formaldehyde,PF)树脂的示例包括酚醛清漆树脂(甲醛与苯酚的比率等于或小于1的酸催化的PF树脂)和甲阶酚醛树脂(甲醛与苯酚的比率大于1,通常等于1.5的碱催化的PF树脂)。
A18根据A1a或A1至A17中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ1化合物,并且其中所述AZ1化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000301
A19根据A1a或A1至A18中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中
所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ2化合物,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000311
A20根据A1a或A1至A19中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中
所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ2化合物,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000312
A21根据A1a或A1至A20中的任一项或源自第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ2化合物,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000321
A22根据源自第1小节和第3小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物,所述混合物包含:
i)根据A1a或A1至A21中的任一项或源自第1小节和第3小节的公开内容和整个说明书的任何组合的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分的粒子,以及
ii)根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值为至少5mg KOH/g且至多300mg KOH/g,优选地至少8mg KOH/g且至多200mg KOH/g,更优选地至少10mg KOH/g且至多150mg KOH/g的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团。
A23根据22或源自第1小节和第3小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物,其中所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类(polyacrylics)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
A24根据A22至A23中的任一项或源自第1小节和第3小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物,其中所述粒子以至少10重量%且至多100重量%,优选地至少15重量%且至多95重量%,更优选地至少20重量%且至多90重量%,例如至少25重量%且至多85重量%、例如至少30重量%且至多80重量%、例如至少35重量%且至多75重量%、例如至少40重量%且至多70重量%、例如至少40重量%且至多65重量%、例如至少40重量%且至多60重量%的量存在,并且其中构成所述混合物的所有组分的总量总计为100重量%。
A25根据A22至A24中任一项或源自第1小节和第3小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物,其中基于所述水性组合物的总重量,所述聚合物以至少5重量%且至多65重量%,优选地至少10重量%且至多60重量%,更优选地至少20重量%且至多55重量%,例如至少30重量%且至多50重量%的量存在,并且其中构成混合物的所有组分的总量总计为100重量%。
A26根据源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,所述水性分散体具有根据ISO 976:2013并且根据说明书测定的为至少7.5且至多14.0,优选地至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6、例如至少10.5且至多11.5的pH,并且其中所述水性分散体包含:
i)水,以及
ii)根据A1a或A1至A21中的任一项或源自第1小节和第3小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,所述粒子分散在所述水中。
A27根据A26或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中基于所述水性分散体的总重量,所述水以至少30重量%且至多95重量%,优选地至少45重量%且至多85重量%,例如至少50重量%且至多70重量%、例如至少55重量%且至多65重量%的量存在,并且其中构成水性分散体的所有组分的总量总计100重量%。
A28根据A26-27中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,所述水性分散体还包含基于所述水性分散体的总重量,量为至多40重量%,优选至多30重量%,例如至多25重量%、例如至多20重量%、例如至多12重量%、例如至多10重量%、例如至多8重量%、例如至多5重量%、例如至多4重量%、例如至多3重量%、例如至多2重量%、例如至多1重量%、例如至多0.5重量%、例如至多0.2重量%、例如至多0.1重量%的有机溶剂。
A29根据A26-A28中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中所述水性分散体不含有机溶剂。
A30根据A26-A29中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中基于所述水性分散体的总重量,所述粒子以至少5重量%且至多70重量%,优选地至少10重量%且至多60重量%,更优选地至少20重量%且至多55重量%,例如至少25重量%且至多55重量%、例如至少30重量%且至多55重量%、例如至少35重量%且至多55重量%、例如至少35重量%并且至多50重量%、例如至少35重量%且至多45重量%的量存在,并且其中构成水性分散体的所有组分的总量总计为100重量%。
A31根据A26-A30中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中所述水性分散体包含选自由以下项组成的组的组分T:i)具有根据说明书通过MALDI-TOF MS测定的低于600Da的分子量并且包含至少一个氮丙啶环的有机化合物,以及ii)它们的混合物,基于所述AZ化合物的总重量,所述组分T根据说明书通过LC-MS测定的量为至多5重量%,优选地至多4重量%,更优选地至多3重量%,例如至多2重量%、例如至多1重量%、例如至多0.5重量%、例如至多0.1重量%、例如至多0.05重量%。
A32根据A26-31中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中所述水性分散体不含组分T。
A33根据A26-A32中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中基于所述水性分散体的总重量,根据ASTM D1726-11(2019)测定的氯化物的量为至多0.3重量%,优选地至多0.2重量%,更优选地至多0.1重量%,例如至多0.05重量%、例如至多0.03重量%。
A34根据A26-A33中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体,其中所述水性分散体是水性涂料分散体。
A35通过包括以下步骤的方法获得的粒子:
i)提供根据A26-A34中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体;以及
ii)从所述水性分散体中去除所述水和如果存在的话的任何有机溶剂,优选地通过喷雾干燥或冷冻干燥或在真空下蒸馏,以获得所述粒子;以及
iii)收集所述粒子,以及
iv)任选地进一步干燥所述粒子;以及
v)任选地应用手段,例如研磨,所述手段将所述收集的粒子转化为固体材料在标准条件下可能存在的任何形式。
A36根据A35或源自第3小节和第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子,其中所述粒子具有根据说明书通过动态光散射测定的为至少2nm且至多3000nm,优选地至少2nm且至多2500nm,更优选地至少2nm且至多2000nm,甚至更优选地至少2nm且至多1500nm,例如至少2nm且至多1000nm、例如至少2nm且至多900nm、例如至少2nm且至多800nm、例如至少2nm且至多600nm、例如至少2nm且至多500nm、例如至少2nm且至多400nm、例如至少2nm且至多350nm、例如至少2nm且至多300nm、例如至少10nm且至多3000nm、例如至少10nm且至多2500nm、例如至少10nm且至多2000nm、例如至少10nm且至多1500nm、例如至少10nm且至多1000nm、例如至少10nm且至多900nm、例如至少10nm且至多800nm、例如至少10nm且至多600nm、例如至少10nm且至多500nm、例如至少10nm且至多400nm、例如至少10nm且至多350nm、例如至少10nm且至多300nm、例如至少20nm且至多3000nm、例如至少20nm且至多2500nm、例如至少20nm且至多2000nm、例如至少20nm且至多1500nm、例如至少20nm且至多1000nm、例如至少20nm且至多900nm、例如至少20nm且至多800nm、例如至少20nm且至多600nm、例如至少20nm且至多500nm、例如至少20nm且至多400nm、例如至少20nm且至多350nm、例如至少20nm且至多300nm、例如至少30nm且至多3000nm、例如至少30nm且至多2500nm、例如至少30nm且至多2000nm、例如至少30nm且至多1500nm、例如至少30nm且至多1000nm、例如至少30nm且至多900nm、例如至少30nm且至多800nm、例如至少30nm且至多600nm、例如至少30nm且至多500nm、例如至少30nm且至多400nm、例如至少30nm且至多350nm、例如至少30nm且至多300nm、例如至少40nm且至多3000nm、例如至少40nm且至多2500nm、例如至少40nm且至多2000nm、例如至少40nm且至多1500nm、例如至少40nm且至多1000nm、例如至少40nm且至多900nm、例如至少40nm且至多800nm、例如至少40nm且至多600nm、例如至少40nm且至多500nm、例如至少40nm且至多400nm、例如至少40nm且至多350nm、例如至少40nm且至多300nm、例如至少50nm且至多3000nm、例如至少50nm且至多2500nm、例如至少50nm且至多2000nm、例如至少50nm且至多1500nm、例如至少50nm且至多1000nm、例如至少50nm且至多900nm、例如至少50nm且至多800nm、例如至少50nm且至多600nm、例如至少50nm且至多500nm、例如至少50nm且至多400nm、例如至少50nm且至多350nm、例如至少50nm且至多300nm、例如至少60nm且至多3000nm、例如至少60nm且至多2500nm、例如至少60nm且至多2000nm、例如至少60nm且至多1500nm、例如至少60nm且至多1000nm、例如至少60nm且至多900nm、例如至少60nm且至多800nm、例如至少60nm且至多600nm、例如至少60nm且至多500nm、例如至少60nm且至多400nm、例如至少60nm且至多350nm、例如至少60nm且至多300nm、例如至少70nm且至多3000nm、例如至少70nm且至多2500nm、例如至少70nm且至多2000nm、例如至少70nm且至多1500nm、例如至少70nm且至多1000nm、例如至少70nm且至多900nm、例如至少70nm且至多800nm、例如至少70nm且至多600nm、例如至少70nm且至多500nm、例如至少70nm且至多400nm、例如至少70nm且至多350nm、例如至少70nm且至多300nm、例如至少80nm且至多3000nm、例如至少80nm且至多2500nm、例如至少80nm且至多2000nm、例如至少80nm且至多1500nm、例如至少80nm且至多1000nm、例如至少80nm且至多900nm、例如至少80nm且至多800nm、例如至少80nm且至多600nm、例如至少80nm且至多500nm、例如至少80nm且至多400nm、例如至少80nm且至多350nm、例如至少80nm且至多300nm、例如至少90nm且至多3000nm、例如至少90nm且至多2500nm、例如至少90nm且至多2000nm、例如至少90nm且至多1500nm、例如至少90nm且至多1000nm、例如至少90nm且至多900nm、例如至少90nm且至多800nm、例如至少90nm且至多600nm、例如至少90nm且至多500nm、例如至少90nm且至多400nm、例如至少90nm且至多350nm、例如至少90nm且至多300nm、例如至少100nm且至多3000nm、例如至少100nm且至多2500nm、例如至少100nm且至多2000nm、例如至少100nm且至多1500nm、例如至少100nm且至多1000nm、例如至少100nm且至多900nm、例如至少100nm且至多800nm、例如至少100nm且至多600nm、例如至少100nm且至多500nm、例如至少100nm且至多400nm、例如至少100nm且至多350nm、例如至少100nm且至多300nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
A37根据源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,所述水性组合物包含:
i)根据A26至A34中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容的任何组合的水性分散体,以及
ii)根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团。
A38根据A37或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,其中所述水性组合物具有根据ISO 976:2013并且根据说明书测定的为至少7.5且至多14.0,优选地至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多至多12.0、例如至少9.6且至多11.6的pH。
A39根据A37-A38中任一项或源自第3小节和第1小节中的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,其中所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
A40根据A37-A39中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,所述水性组合物还包含基于所述水性组合物的总重量,量为至多35重量%,优选地至多30重量%,例如至多25重量%、例如至多20重量%、例如至多15重量%、例如至多12重量%、例如至多10重量%、例如至多8重量%、例如至多5重量%、例如至多4重量%、例如至多3重量%、例如至多2重量%、例如至多1重量%、例如至多0.5重量%、例如至多0.2重量%、例如至多0.1重量%的有机溶剂。
A41根据A37-A40中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,其中所述水性分散体以基于所述水性组合物的总重量,至少0.1重量%且至多50重量%,优选地至少0.2重量%且至多45重量%,更优选地至少0.3重量%且至多40重量%,例如至少0.4重量%且至多35重量%、例如至少0.5重量%且至多30重量%、例如至少0.6重量%且至多25重量%、例如至少0.7重量%且至多20重量%、例如至少0.8重量%且至多15重量%、例如至少0.9重量%且至多12重量%、例如至少1重量%且至多10重量%、例如至少1.2重量%且至多8重量%、例如至少0.3重量%且至多25重量%、例如至少0.8重量%且至多15重量%、例如至少1.5重量%且至多12重量%、例如至少2.5重量%且至多10重量%、例如至少3重量%且至多8重量%的量存在于所述水性组合物中,并且其中构成所述水性组合物的所有组分的总量总计为100重量%。
A42根据A37-A41中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,其中所述聚合物以基于水性组合物的总重量为至少5重量%且至多65重量%,优选地至少10重量%且至多60重量%,更优选地至少20重量%且至多55重量%,例如至少30重量%且至多50重量%的量存在于所述水性组合物中,并且其中构成所述水性组合物的所有组分的总量总计为100重量%。
A43根据A37-A42中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,其中所述水性组合物不含有机溶剂。
A44根据A37-A43中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物,其中所述水性组合物是涂料组合物,优选地水性涂料组合物。
A45根据源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的零件套件,所述零件套件包括彼此物理分离的零件A和B,其中:
i)零件A包含根据A26-A34中任一项或源自第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体;并且
ii)零件B包含根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mgKOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团,并且其中所述聚合物优选地选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,更优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,
其中所述零件A不包含所述零件B的所述聚合物,并且所述零件B不包含所述零件A的所述水性分散体。
A46根据A1a或A1-A21中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子的固化形式。
A47根据A22-A25中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物的固化形式。
A48根据A26-A34中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体的固化形式。
A49根据A35-A36中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子的固化形式。
A50根据A37-A45中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物的固化形式。
A51根据A46-A50中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的固化形式,其中所述固化形式是膜。
A52一种制品,所述制品包含:i)根据A1a和A1-A21中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子;和/或ii)根据A22至A25中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物;和/或iii)根据A26至A34中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体;和/或iv)根据A35-A36中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子;和/或v)根据A37-A45中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物;和/或vi)根据A46-A51中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的固化形式。
A53根据A52或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的制品,其中所述制品选自由以下项组成的组:纺织品、玻璃、金属、复合物、塑料、木材、工程木、仿木、皮革、人造革、纸、纤维。
A54以下中的任一者或任何组合作为交联剂的用途:
i)根据A1a和A1-A21中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子;
ii)根据A22-A25中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物;
iii)根据A26-A34中的任一项所述的水性分散体;
iv)根据A35至A36中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子;
v)根据A37-A44中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物。
A55以下中的任一者或任何组合用于涂料、漆、油墨、清漆、润滑剂、粘合剂、增材制造、3D打印、纺织品、蜡、燃料、摄影、塑料、医疗组合物、医疗设备的用途:
i)根据A1a和A1-A21中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子;
ii)根据A22-A25中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的混合物;
iii)根据A26-A34中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性分散体;
iv)根据A35-A36中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的粒子;
v)根据A37至A44中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的水性组合物;
vi)根据A45或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的零件套件;
vii)根据A46至A51中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的固化形式;
viii)根据A52至A53中的任一项或源自第4小节、第3小节和第1小节的公开内容和整个说明书的任何组合的制品。
本说明书中公开的参数的最小值和最大值的所有组合均可用于限定本发明的各种优先项(preferment)或实施方式的参数范围。
除非另有明确说明,否则以上所示的A1a或A1至A55中的任一项中公开的与任何公开内容相关的任何特征、要素、组分、实施方式、方面、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选方面、优选范围以及范围、优选项、实施方式和方面的优选组合可相互组合,并且可以与整个本说明书(包括权利要求书)中公开的本发明的任何其它特征、要素、组分、实施方式、方面、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选方面、优选范围以及范围、优选项、实施方式和方面的优选组合相组合。
除非另有明确说明,否则整个本说明书(包括权利要求书)中公开的本发明的任何特征、要素、组分、实施方式、方面、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选方面、优选范围以及范围、优选项、实施方式和方面的优选组合可相互组合。
定义
‘氮丙啶环’在说明书中意指由一个氮原子和两个碳原子构成的3元环系。
‘有机粒子’意指粒子不包含任何无机组分。换句话说,所述粒子不含任何无机组分。
术语‘饱和亚烃基’意指通过从饱和烃中去除两个氢原子形成的二价有机基团,其自由价不参与双键。例示性的亚烃基包括但不限于亚甲基。
术语‘饱和的’是指相关实体不含任何不饱和基团。
术语‘离子官能团’在本文中意指包含阳离子和阴离子中的一者或两者的官能团,并且所述官能团共价键合至与其相关的实体。
关于固化涂层(膜)的‘不良耐化学性’在本说明书中意指如在说明书中所述测量的膜的耐化学性为至多1[评定等级0-5,其中5代表最佳性能并且0代表最差性能,评定等级如说明书中所公开]。
关于固化涂层(膜)的‘合理耐化学性’在本说明书中意指如在说明书中所述测量的膜的耐化学性为2[评定等级0-5,其中5代表最佳性能并且0代表最差性能,评定等级如说明书中所公开]。
关于固化涂层(膜)的‘良好耐化学性’在本说明书中意指如在说明书中所述测量的膜的耐化学性为3[评定等级0-5,其中5代表最佳性能并且0代表最差性能,评定等级如说明书中所公开]。
关于固化涂层(膜)的‘非常好的耐化学性’在本说明书中意指如在说明书中所述测量的膜的耐化学性为4[评定等级0-5,其中5代表最佳性能并且0代表最差性能,评定等级如说明书中所公开]。
关于固化涂层(膜)的‘优异的耐化学性’在本说明书中意指如在说明书中所述测量的膜的耐化学性为5[评定等级0-5,其中5代表最佳性能并且0代表最差性能,评定等级如说明书中所公开]。
关于实体的‘起始耐化学性’在本说明书中意指在实体制备后且在所述实体将要于50℃存储4周之前测定的所述实体的耐化学性—如此在说明书中所定义和测定的(参见标题为‘存储稳定性和交联效率的评定’的方法的步骤1,以及标题为‘耐化学性的评定’的方法,这两种方法都在实施例中描述)。
关于实体的‘结束耐化学性’在本说明书中意指在实体于50℃存储4周之后测定的所述实体的耐化学性—如此在说明书中所定义和测定的(参见标题为‘存储稳定性和交联效率的评定’的方法的步骤2,以及标题为‘耐化学性的评定’的方法,这两种方法都在实施例中描述)。结束耐化学性可以等于或低于起始耐化学性。
关于实体的‘不良交联效率’在本说明书中意指实体具有不良的结束耐化学性,或者等同地,实体的结束耐化学性是不良的。
关于实体的‘合理的交联效率’在本说明书中意指实体具有合理的结束耐化学性,或者等同地,实体的结束耐化学性是合理的。
关于实体的‘良好交联效率’在本说明书中意指实体具有良好的结束耐化学性,或者等同地,实体的结束耐化学性是良好的。
关于实体的‘非常好的交联效率’在本说明书中意指实体具有非常好的结束耐化学性,或者等同地,实体的结束耐化学性是非常好的。
关于实体的‘优异的交联效率’在本说明书中意指实体具有优异的结束耐化学性,或者等同地,实体的结束耐化学性是优异的。
关于实体的‘起始粘度’(或等同地‘起始表观粘度’)在本说明书中意指在实体制备后且在所述实体将要于50℃存储4周之前测定的所述实体的粘度—如此在说明书中所定义和测定的(参见标题为‘存储稳定性和交联效率的评定’的方法的步骤1,以及标题为‘粘度的评定’的方法,这两种方法都在实施例中描述)。
关于实体的‘结束粘度’(或等同地‘结束表观粘度’)在本说明书中意指在实体于50℃存储4周之后测定的所述实体的粘度—如此在说明书中所定义和测定的(参见标题为‘存储稳定性和交联效率的评定’的方法的步骤2,以及标题为‘粘度的评定’的方法,这两种方法都在实施例中描述)。结束粘度可以等于或高于起始粘度。
关于实体的“易加工粘度”在本说明书中意指结束粘度(如此在本说明书中所定义和测定的)是起始粘度(如此在本说明书中所定义和测定的)的至多20倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多20),优选地是起始粘度的至多19倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多19),更优选地是起始粘度的至多18倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多18),例如是起始粘度的至多17倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多17)、例如是起始粘度的至多16倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多16)、例如是起始粘度的至多15倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多15)、例如是起始粘度的至多14倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多14)、例如是起始粘度的至多13倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多13)、例如是起始粘度的至多12倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多12)、例如是起始粘度的至多11倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多11)、例如是起始粘度的至多10倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多10)、例如是起始粘度的至多9倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多9)、例如是起始粘度的至多8倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多8)、例如是起始粘度的至多7倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多7)、例如是起始粘度的至多6倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多6)、例如是起始粘度的至多5倍(或等同地,最终粘度/起始粘度之比为至多5)、例如是起始粘度的至多4倍(或等同地,最终粘度/起始粘度之比为至多4))、例如是起始粘度的至多3倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多3)、例如是起始粘度的至多2倍(或等同地,结束粘度/起始粘度之比为至多2)。
关于实体的‘增强的存储稳定性’(或等同地‘在升高的温度下增强的存储稳定性达延长的时间段’)在本说明书中意指所述实体具有:
i)易加工粘度(如后者在本说明书中所定义的),并且ii)结束耐化学性比起始耐化学性低至多3个评级点,优选地比起始耐化学性低至多2个评级点,更优选地比起始耐化学性低至多1个评级点,最优选地结束耐化学性等于起始耐化学性。
“在升高的温度下达延长的时间段”意指于50℃的温度达4周的时间段。
‘室温’在本文中意指23±1℃。
‘大气压’在本说明书中意指1atm的压力。
‘标准条件’在本说明书中意指室温和大气压的总称。
‘低于’在本说明书中意指相关的最大边界值不包括在该范围内。
‘高于’在本说明书中意指相关的最小边界值不包括在该范围内。
‘rpm’意指每分钟转数。
‘聚丙烯酸类’在本说明书中意指包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、和/或苯乙烯、和/或丙烯腈、和/或丙烯酰胺、和/或衣康酸酯、和/或衣康酸、和/或二乙烯基苯、和/或甲基丙烯腈、和/或乙烯基酯、和/或乙烯基卤化物、和/或富马酸酯、和/或/或富马酸的反应残基的任何聚合物;优选地,‘聚丙烯酸类’在本说明书中意指由丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、和/或苯乙烯、和/或丙烯腈、和/或丙烯酰胺、和/或衣康酸酯、和/或衣康酸、和/或二乙烯基苯、和/或甲基丙烯腈、和/或乙烯基酯和/或乙烯基卤化物、和/或富马酸酯和/或富马酸的反应残基组成的任何聚合物。
‘环氧质子’在本说明书中意指环氧乙烷(也称为环氧)基团的亚甲基(-CH2-)的两个质子,所述基团具有下式
Figure BDA0003755439690000461
‘固化’在说明书中意指变得‘固定’以形成不可逆的交联网络(所谓的‘固化形式’或‘固化组合物’)的过程,其中材料不再流动、熔融或溶解。在本文中,术语‘固化’和‘交联’可互换使用。固化可以在标准条件(如这些在本说明书中所定义)下,或通过使用热量,或通过使用压力,或通过施加真空,或通过辐射例如紫外辐射,或通过它们的任何组合进行。
数字中的十进制分隔符(又名基点字符)用句点(‘.’)表示。
1.本发明的粒子
本发明的粒子在包括权利要求书在内的整个说明书中公开。如在本说明书中使用的术语‘本发明的粒子’(或替代地‘本发明粒子’)包括任何和所有其优选项,其特征和范围的组合,以及任何和所有其优选项与其特征和范围的任何和所有组合的组合。因此,在第1小节及其子小节中公开的任何和所有本发明粒子包括任何和所有其优先项、其特征和范围的组合以及任何和所有其优先项与任何和所有其特征和范围的组合—在包括权利要求书在内的整个说明书中—被统称为本发明粒子(或等同地称为本发明的粒子)。在第1小节中详细描述了本发明粒子的每种和所有组分。
本发明粒子是根据A1a或A1至A21中的任一项或在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的任何组合的。更具体地,所述粒子—优选地有机粒子—包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分),
并且其中
所述粒子具有根据说明书通过动态光散射测定的为至少2nm且至多3000nm,优选地至少2nm且至多2500nm,更优选地至少2nm且至多2000nm,甚至更优选地至少2nm且至多1500nm,例如至少2nm且至多1000nm、例如至少2nm且至多900nm、例如至少2nm且至多800nm、例如至少2nm且至多600nm、例如至少2nm且至多500nm、例如至少2nm且至多400nm、例如至少2nm且至多350nm、例如至少2nm且至多300nm、例如至少10nm且至多3000nm、例如至少10nm且至多2500nm、例如至少10nm且至多2000nm、例如至少10nm且至多1500nm、例如至少10nm且至多1000nm、例如至少10nm且至多900nm、例如至少10nm且至多800nm、例如至少10nm且至多600nm、例如至少10nm且至多500nm、例如至少10nm且至多400nm、例如至少10nm且至多350nm、例如至少10nm且至多300nm、例如至少20nm且至多3000nm、例如至少20nm且至多2500nm、例如至少20nm且至多2000nm、例如至少20nm且至多1500nm、例如至少20nm且至多1000nm、例如至少20nm且至多900nm、例如至少20nm且至多800nm、例如至少20nm且至多600nm、例如至少20nm且至多500nm、例如至少20nm且至多400nm、例如至少20nm且至多350nm、例如至少20nm且至多300nm、例如至少30nm且至多3000nm、例如至少30nm且至多2500nm、例如至少30nm且至多2000nm、例如至少30nm且至多1500nm、例如至少30nm且至多1000nm、例如至少30nm且至多900nm、例如至少30nm且至多800nm、例如至少30nm且至多600nm、例如至少30nm且至多500nm、例如至少30nm且至多400nm、例如至少30nm且至多350nm、例如至少30nm且至多300nm、例如至少40nm且至多3000nm、例如至少40nm且至多2500nm、例如至少40nm且至多2000nm、例如至少40nm且至多1500nm、例如至少40nm且至多1000nm、例如至少40nm且至多900nm、例如至少40nm且至多800nm、例如至少40nm且至多600nm、例如至少40nm且至多500nm、例如至少40nm且至多400nm、例如至少40nm且至多350nm、例如至少40nm且至多300nm、例如至少50nm且至多3000nm、例如至少50nm且至多2500nm、例如至少50nm且至多2000nm、例如至少50nm且至多1500nm、例如至少50nm且至多1000nm、例如至少50nm且至多900nm、例如至少50nm且至多800nm、例如至少50nm且至多600nm、例如至少50nm且至多500nm、例如至少50nm且至多400nm、例如至少50nm且至多350nm、例如至少50nm且至多300nm、例如至少60nm且至多3000nm、例如至少60nm且至多2500nm、例如至少60nm且至多2000nm、例如至少60nm且至多1500nm、例如至少60nm且至多1000nm、例如至少60nm且至多900nm、例如至少60nm且至多800nm、例如至少60nm且至多600nm、例如至少60nm且至多500nm、例如至少60nm且至多400nm、例如至少60nm且至多350nm、例如至少60nm且至多300nm、例如至少70nm且至多3000nm、例如至少70nm且至多2500nm、例如至少70nm且至多2000nm、例如至少70nm且至多1500nm、例如至少70nm且至多1000nm、例如至少70nm且至多900nm、例如至少70nm且至多800nm、例如至少70nm且至多600nm、例如至少70nm且至多500nm、例如至少70nm且至多400nm、例如至少70nm且至多350nm、例如至少70nm且至多300nm、例如至少80nm且至多3000nm、例如至少80nm且至多2500nm、例如至少80nm且至多2000nm、例如至少80nm且至多1500nm、例如至少80nm且至多1000nm、例如至少80nm且至多900nm、例如至少80nm且至多800nm、例如至少80nm且至多600nm、例如至少80nm且至多500nm、例如至少80nm且至多400nm、例如至少80nm且至多350nm、例如至少80nm且至多300nm、例如至少90nm且至多3000nm、例如至少90nm且至多2500nm、例如至少90nm且至多2000nm、例如至少90nm且至多1500nm、例如至少90nm且至多1000nm、例如至少90nm且至多900nm、例如至少90nm且至多800nm、例如至少90nm且至多600nm、例如至少90nm且至多500nm、例如至少90nm且至多400nm、例如至少90nm且至多350nm、例如至少90nm且至多300nm、例如至少100nm且至多3000nm、例如至少100nm且至多2500nm、例如至少100nm且至多2000nm、例如至少100nm且至多1500nm、例如至少100nm且至多1000nm、例如至少100nm且至多900nm、例如至少100nm且至多800nm、例如至少100nm且至多600nm、例如至少100nm且至多500nm、例如至少100nm且至多400nm、例如至少100nm且至多350nm、例如至少100nm且至多300nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH),
并且
其中所述(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)选自由以下i)至vi)组成的组:i)具有仅两个氮丙啶环的式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物);ii)具有仅三个氮丙啶环的式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ2(AZ2化合物);iii)具有仅四个氮丙啶环的式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物);iv)具有仅五个氮丙啶环的式A4的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ4(AZ4化合物);v)具有仅六个氮丙啶环的式A5的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ5(AZ5化合物);和vi)它们的混合物,优选地,所述AZ组分选自由以下i)至iv)组成的组:i)具有仅两个氮丙啶环的式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物);ii)具有仅三个氮丙啶环的式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机组合物AZ2(AZ2化合物);iii)具有仅四个氮丙啶环的式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物);和iv)它们的混合物,
Figure BDA0003755439690000501
其中
X1是二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团,优选地X1是二价脂肪族有机基团;
X2是三价脂肪族有机基团或三价芳族有机基团,优选地X2是三价脂肪族有机基团;
X3是四价脂肪族有机基团或四价芳族有机基团,优选地X3是四价脂肪族有机基团;
X4是五价脂肪族有机基团或五价芳族有机基团,优选地X4是五价脂肪族有机基团;
X5是六价脂肪族有机基团或六价芳族有机基团,优选地X5是六价脂肪族有机基团;
并且其中所述X1至X5中的每一者由以包含直链和/或支链和/或环状结构,优选地由直链和/或支链和/或环状结构组成的构型中的共价连接的原子集合组成,所述原子集合选自由以下i)至x)组成的组:i)碳和氢原子,ii)碳、氢和氧原子,iii)碳、氢和氮原子,iv)碳、氢和硫原子,v)碳、氢、氧和氮原子,vi)碳、氢、氮和硫原子,vii)碳、氢、氧和硫原子,viii)碳、氢、氧、氮和硫原子,ix)碳、氢和硅原子,和x)碳、氢、氧和硅原子,以及xi)ix)和/或x)与iii)至viii)中的任何一项或全部的任何组合,
并且其中所述X1至X5中的每一者具有碳原子和氢原子,
并且其中所述X1至X5中的每一者任选地具有氧原子和/或氮原子和/或硫原子和/或硅原子,
并且其中X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5可以任选地包含离子官能团,优选地X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5不包含离子官能团,
并且其中
Y是选自由以下项组成的组的单价有机基团:i)式B1的单价(氮丙啶基羟基异丙基)有机基团,ii)式B2的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团,以及iii)式B3的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团,优选地Y是式B1的单价(氮丙啶基羟基异丙基)有机基团,
Figure BDA0003755439690000511
Figure BDA0003755439690000521
并且其中
R1选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
R2选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C5烷基;并且
R3选自由以下项组成的组:甲基和C2-C4烷基;并且
R4选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C4烷基;
并且其中
所述化合物A1至A5中的每一者中的Y可以彼此相同或不同,并且其中所述Y与所述X1至X5中的每一者之间的单共价键中的每一个选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氧单键和碳-氮单键,优选地碳-氧单键和碳-氮单键,更优选地碳-氧单键,
并且其中
AZ1化合物至AZ5化合物中的每一者具有根据说明书通过MALDI-TOF MS测定的为至少600Da且至多10000Da的分子量。
优选地,本发明粒子包含至少20重量%,优选至少40重量%,更优选至少55重量%,甚至更优选至少70重量%,例如至少82重量%、例如至少85重量%、例如至少89重量%、例如至少93重量%、例如至少96重量%、例如至少99重量%的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)。
优选地,AZ1化合物至AZ5化合物中的每一者的分子量为至少600Da且至多8000Da,优选地至少600Da且至多7000Da,更优选地至少600Da且至多6000Da,例如至少600Da且至多5500Da、例如至少600Da且至多5000Da、例如至少600Da且至多4000Da、例如至少600Da且至多3500Da、例如至少600Da且至多3200Da、例如至少600Da且至多3000Da、例如至少600Da且至多2500Da、例如至少600Da且至多2200Da、例如至少600Da且至多2000Da、例如至少630Da且至多10000Da,优选地至少630Da且至多8000Da,更优选地至少630Da且至多7000Da,甚至更优选地至少630Da且至多6000Da、例如至少630Da且至多5500Da、例如至少630Da且至多5000Da、例如至少630Da且至多4000Da、例如至少630Da且至多3500Da、例如至少630Da且至多3200Da、例如至少630Da且至多3000Da、例如至少630Da且至多2500Da、例如至少630Da且至多2200Da、例如至少630Da且至多2000Da、例如至少640Da且至多10000Da、例如至少640Da且至多8000Da、例如至少640Da且至多7000Da、例如至少640Da且至多6000Da、例如至少640Da且至多5500Da、例如至少640Da且至多5000Da、例如至少640Da且至多4000Da、例如至少640Da且至多3500Da、例如至少640Da且至多3200Da、例如至少640Da且至多3000Da、例如至少640Da且至多2500Da、例如至少640Da且至多2200Da、例如至少640Da且至多2000Da、例如至少650Da且至多10000Da、例如至少650Da且至多8000Da、例如至少650Da且至多7000Da、例如至少650Da且至多6000Da、例如至少650Da且至多5500Da、例如至少650Da且至多5000Da、例如至少650Da且至多4000Da、例如至少650Da且至多3500Da、例如至少650Da且至多3200Da、例如至少650Da且至多3000Da、例如至少650Da且至多2500Da、例如至少650Da且至多2200Da、例如至少650Da且至多2000Da、例如至少700Da且至多10000Da、例如至少700Da且至多8000Da、例如至少700Da且至多7000Da、例如至少700Da且至多6000Da、例如至少700Da且至多5500Da、例如至少700Da且至多5000Da、例如至少700Da且至多4000Da、例如至少700Da且至多3500Da、例如至少700Da且至多3200Da、例如至少700Da且至多3000Da、例如至少700Da且至多2500Da、例如至少700Da且至多2200Da、例如至少700Da且至多2000Da、例如至少750Da且至多10000Da、例如至少750Da且至多8000Da、例如至少750Da且至多7000Da、例如至少750Da且至多6000Da、例如至少750Da且至多5500Da、例如至少750Da且至多5000Da、例如至少750Da且至多4000Da、例如至少750Da且至多3500Da、例如至少750Da且至多3200Da、例如至少750Da且至多3000Da、例如至少750Da且至多2500Da、例如至少750Da且至多2200Da、例如至少750Da且至多2000Da、例如至少800Da且至多10000Da、例如至少800Da且至多8000Da、例如至少800Da且至多7000Da、例如至少800Da且至多6000Da、例如至少800Da且至多5500Da、例如至少800Da且至多5000Da、例如至少800Da且至多4000Da、例如至少800Da且至多3500Da、例如至少800Da且至多3200Da、例如至少800Da且至多3000Da、例如至少800Da且至多2500Da、例如至少800Da且至多2200Da、例如至少800Da且至多2000Da、例如至少850Da且至多10000Da、例如至少850Da且至多8000Da、例如至少850Da且至多7000Da、例如至少850Da且至多6000Da、例如至少850Da且至多5500Da、例如至少850Da且至多5000Da、例如至少850Da且至多4000Da、例如至少850Da且至多3500Da、例如至少850Da且至多3200Da、例如至少850Da且至多3000Da、例如至少850Da且至多2500Da、例如至少850Da且至多2200Da、例如至少850Da且至多2000Da、例如至少900Da且至多10000Da、例如至少900Da且至多8000Da、例如至少900Da且至多7000Da、例如至少900Da且至多6000Da、例如至少900Da且至多5500Da、例如至少900Da且至多5000Da、例如至少900Da且至多4000Da、例如至少900Da且至多3500Da、例如至少900Da且至多3200Da、例如至少900Da且至多3000Da、例如至少900Da且至多2500Da、例如至少900Da且至多2200Da、例如至少900Da且至多2000Da、例如至少950Da且至多10000Da、例如至少950Da且至多8000Da、例如至少950Da且至多7000Da、例如至少950Da且至多6000Da、例如至少950Da且至多5500Da、例如至少950Da且至多5000Da、例如至少950Da且至多4000Da、例如至少950Da且至多3500Da、例如至少950Da且至多3200Da、例如至少950Da且至多3000Da、例如至少950Da且至多2500Da、例如至少950Da且至多2200Da、例如至少950Da且至多2000Da、例如至少1000Da且至多10000Da、例如至少1000Da且至多8000Da、例如至少1000Da且至多7000Da、例如至少1000Da且至多6000Da、例如至少1000Da且至多5500Da、例如至少1000Da且至多5000Da、例如至少1000Da且至多4000Da、例如至少1000Da且至多3500Da、例如至少1000Da且至多3200Da、例如至少1000Da且至多3000Da、例如至少1000Da且至多2500Da、例如至少1000Da且至多2200Da、例如至少1000Da且至多2000Da、例如至少1100Da且至多10000Da、例如至少1100Da且至多8000Da、例如至少1100Da且至多7000Da、例如至少1100Da且至多6000Da、例如至少1100Da且至多5500Da、例如至少1100Da且至多5000Da、例如至少1100Da且至多4000Da、例如至少1100Da且至多3500Da、例如至少1100Da且至多3200Da、例如至少1100Da且至多3000Da、例如至少1100Da且至多2500Da、例如至少1100Da且至多2200Da、例如至少1100Da且至多2000Da、例如至少1200Da且至多10000Da、例如至少1200Da且至多8000Da、例如至少1200Da且至多7000Da、例如至少1200Da且至多6000Da、例如至少1200Da且至多5500Da、例如至少1200Da且至多5000Da、例如至少1200Da且至多4000Da、例如至少1200Da且至多3500Da、例如至少1200Da且至多3200Da、例如至少1200Da且至多3000Da、例如至少1200Da且至多2500Da、例如至少1200Da且至多2200Da、例如至少1200Da且至多2000Da。
优选地,所述X1是不同于双酚A的二价基团的二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团。
优选地,X1是不同于选自由以下项组成的组的二价有机基团的二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团:双酚A的二价基团、双酚AP的二价基团、双酚AF的二价基团、双酚B的二价基团、双酚BP的二价基团、双酚C的二价基团、双酚C2的二价基团、双酚E的二价基团、双酚F的二价基团、双酚G的二价基团、双酚M的二价基团、双酚S的二价基团、双酚P的二价基团、双酚PH的二价基团、双酚TMC的二价基团、双酚Z的二价基团、二硝基双酚A的二价基团、四溴双酚A的二价基团以及它们的组合,优选X1是二价脂肪族有机基团。
优选地,X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5包含选自由以下项组成的组的至少一种结构单元或结构单元的组合:单元1、单元2、单元3、单元4、单元5、单元6、单元7、单元8、单元9、单元10和单元11,优选地包含选自由以下项组成的组的至少一种结构单元或结构单元的组合:单元1、单元4、单元9、单元10和单元11,单元1至11在以下描绘:
Figure BDA0003755439690000561
Figure BDA0003755439690000571
其中
R'选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
j是在从1至5,优选地从1至3的范围内的整数;并且
n是范围为从且包括2直至且包括50,优选地从且包括2直至且包括40,更优选地从且包括2直至且包括30,最优选地从且包括2直至且包括20、例如从且包括2直至且包括15、例如从且包括2直至且包括10、例如从且包括2直至且包括5(例如n是2)、例如从且包括3直至且包括50、例如从且包括3直至且包括40、例如从且包括3直至且包括30、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括5(例如n是3)、例如从且包括4直至且包括50、例如从且包括4直至且包括40、例如从且包括4直至且包括30、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括10、例如从且包括4直至且包括5(例如n是4)、例如从且包括5直至且包括50、例如从且包括5直至且包括40、例如从且包括5直至且包括30、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括10(例如n是5)、例如从且包括6直至且包括50、例如从且包括6直至且包括40、例如从且包括6直至且包括30、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括10(例如n是6)、例如从且包括7直至且包括50、例如从且包括7直至且包括40、例如从且包括7直至且包括30、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括10(例如n是7)、例如从且包括8直至且包括50、例如从且包括8直至且包括40、例如从且包括8直至且包括30、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括10(例如n是8)、例如从且包括9直至且包括50、例如从且包括9直至且包括40、例如从且包括9直至且包括30、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括10(例如n是9)、例如从且包括10直至且包括50、例如从且包括10直至且包括40、例如从且包括10直至且包括30、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15(例如n是10)的整数。
优选地,
R1选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
R2选自由以下项组成的组:氢、甲基和乙基;并且
R3选自由以下项组成的组:甲基和C2-C4烷基;并且
R4选自由以下项组成的组:氢、甲基和乙基。
优选地,R1、R2、R3和R4中的碳原子的聚集数为至多9,优选地至多4,更优选地至多2,例如至多1。
优选地,所述X1和/或所述X2和/或所述X3和/或所述X4和/或所述X5不包含以下结构单元BP1、BP2、BP3和BS中的一者或任意组合
Figure BDA0003755439690000591
优选地,X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5包含至少一个单元11作为结构单元。
优选地,所述X1是式A1a'的二价脂肪族有机基团
Figure BDA0003755439690000592
其中
R'选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
j是在从1至5,优选地从1至3的范围内的整数;并且
n是范围为从且包括2直至且包括50,优选地从且包括2直至且包括40,更优选地从且包括2直至且包括30,最优选地从且包括2直至且包括20,例如从且包括2直至且包括15、例如从且包括2直至且包括10、例如从且包括2直至且包括5(例如n是2)、例如从且包括3直至且包括50、例如从且包括3直至且包括40、例如从且包括3直至且包括30、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括5(例如n是3)、例如从且包括4直至且包括50、例如从且包括4直至且包括40、例如从且包括4直至且包括30、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括10、例如从且包括4直至且包括5(例如n是4)、例如从且包括5直至且包括50、例如从且包括5直至且包括40、例如从且包括5直至且包括30、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括10(例如n是5)、例如从且包括6直至且包括50、例如从且包括6直至且包括40、例如从且包括6直至且包括30、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括10(例如n是6)、例如从且包括7直至且包括50、例如从且包括7直至且包括40、例如从且包括7直至且包括30、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括10(例如n是7)、例如从且包括8直至且包括50、例如从且包括8直至且包括40、例如从且包括8直至且包括30、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括10(例如n是8)、例如从且包括9直至且包括50、例如从且包括9直至且包括40、例如从且包括9直至且包括30、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括10(例如n是9)、例如从且包括10直至且包括50、例如从且包括10直至且包括40、例如从且包括10直至且包括30、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15(例如n是10)的整数。
优选地,X1至X5中的每一者仅含有单共价键,或单共价键和双共价键两者,并且其中所述单共价键选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氢单键、碳-氮单键、碳-硫单键、碳-硅单键、硅-氧单键,氮-氢单键、硫-氧单键、其中氧与氢键合形成羟基的碳-氧单键、硅-氧-硅单键,并且其中所述双共价键选自由以下项组成的组:碳-碳双键、碳-氮双键、硫-氧双键、碳-氧双键。
优选地,X1至X5中的每一者仅包含单共价键,或单共价键和双共价键两者,并且其中所述单共价键选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氢单键、碳-氮单键、碳-硫单键、碳-硅单键、硅-氧单键、氮-氢单键、硫-氧单键、其中氧与氢键合形成羟基的碳-氧单键、硅-氧-硅单键,并且其中所述双共价键选自由以下项组成的组:碳-碳双键、碳-氮双键、硫-氧双键、其中碳为环结构的成员的碳-氧双键、和其中碳通过碳-碳单键与另外两个碳键合的碳-氧双键、其中碳通过单键与另一个氧键合并通过单键与氮键合的碳-氧双键、其中碳通过碳-氮单键与两个氮键合的碳-氧双键、其中碳通过单键与另外两个氧键合的碳-氧双键。
优选地,相对于分别存在于X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5中的所有原子的聚集数,X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5中的碳原子和氢原子的聚集数为至少5%,优选至少10%,更优选至少15%,最优选至少20%,例如至少25%、例如至少30%、例如至少35%、例如至少40%、例如至少45%、例如至少50%、例如至少55%、例如至少60%、例如至少65%、例如至少70%、例如至少75%、例如至少80%、例如至少85%、例如至少90%、例如至少95%、例如至少97%、例如至少98%、例如至少99%、例如100%。
优选地,存在于X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5中的所有原子的聚集数为至多600,优选至多550,更优选至多500,最优选至多450,例如至多400、例如至多350、例如至多300、例如至多250、例如至多200。
优选地,所述AZ组分选自由以下i)至v)组成的组:i)式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物),ii)式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ2(AZ2化合物),iii)式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物),iv)式A5的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ5(AZ5化合物),以及vi)它们的混合物,并且
其中
所述AZ1化合物选自由以下项组成的组:具有式A1a的化合物和具有式A1b的化合物,这些式A1a-A1d中的每一者如下所述
Figure BDA0003755439690000621
其中式A1a中的每个n是独立选择的,并且式A1a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数;并且
Figure BDA0003755439690000622
其中式A1b中的R是C3-C10饱和亚烃基,并且其中式A1b中的每个n是独立选择的,并且式A1a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000631
其中式A1c中的每个n是独立选择的,并且式A1b中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数,
并且
Figure BDA0003755439690000632
其中式A1d中的R是C3-C10饱和亚烃基,并且其中式A1d中的每个n是独立选择的,并且式A1b中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括10,更优选地从且包括2直至且包括7,最优选地从且包括2直至且包括5,例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4)的整数,
并且
其中
所述AZ2化合物选自由以下项组成的组:具有式A2a的化合物、具有式A2b的化合物、具有式A2c的化合物、具有式A2d的化合物、具有式A2e的化合物,这些式A2a-A2e中的每一者在以下描述
Figure BDA0003755439690000641
其中式A2a中的n是范围为从且包括2直至且包括20,例如从且包括2直至且包括10、例如从且包括2直至且包括8、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括8、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括10、例如从且包括4直至且包括8、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括10、例如从且包括5直至且包括8、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括10、例如从且包括6直至且包括8(例如n等于7)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000642
其中式A2b中的每个n是独立选择的,并且式A2b中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括15,更优选地从且包括2直至且包括12,最优选地从且包括2直至且包括11,例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括12、例如从且包括3直至且包括11、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括12、例如从且包括4直至且包括11、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括12、例如从且包括5直至且包括11、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括12、例如从且包括6直至且包括11、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括12、例如从且包括7直至且包括11、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括12、例如从且包括8直至且包括11、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括12、例如从且包括9直至且包括11、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15、例如从且包括10直至且包括12、例如从且包括10直至且包括11(例如n等于11)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000651
其中式A2c中的每个n是独立选择的,并且式A2c中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括15,更优选地从且包括2直至且包括12,最优选地从且包括2直至且包括11,例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括15、例如从且包括3直至且包括12、例如从且包括3直至且包括11、例如从且包括4直至且包括20、例如从且包括4直至且包括15、例如从且包括4直至且包括12、例如从且包括4直至且包括11、例如从且包括5直至且包括20、例如从且包括5直至且包括15、例如从且包括5直至且包括12、例如从且包括5直至且包括11、例如从且包括6直至且包括20、例如从且包括6直至且包括15、例如从且包括6直至且包括12、例如从且包括6直至且包括11、例如从且包括7直至且包括20、例如从且包括7直至且包括15、例如从且包括7直至且包括12、例如从且包括7直至且包括11、例如从且包括8直至且包括20、例如从且包括8直至且包括15、例如从且包括8直至且包括12、例如从且包括8直至且包括11、例如从且包括9直至且包括20、例如从且包括9直至且包括15、例如从且包括9直至且包括12、例如从且包括9直至且包括11、例如从且包括10直至且包括20、例如从且包括10直至且包括15、例如从且包括10直至且包括12、例如从且包括10直至且包括11(例如n等于11)的整数;
并且
Figure BDA0003755439690000661
并且
Figure BDA0003755439690000671
并且
其中
所述AZ3化合物选自由以下项组成的组:具有式A3a的化合物
Figure BDA0003755439690000672
其中式A3a中的每个n是独立选择的,并且式A3a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括20,优选地从且包括2直至且包括15,更优选地从且包括2直至且包括10,最优选地从且包括2直至且包括9,例如从且包括2直至且包括8、例如从且包括2直至且包括7、例如从且包括2直至且包括6、例如从且包括2直至且包括5、例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括2直至且包括3(例如n等于3、例如n等于2)的整数;
并且
其中
所述AZ5化合物选自由以下项组成的组:具有式A5a的化合物
Figure BDA0003755439690000681
其中式A5a中的每个n是独立选择的,并且式A5a中的每个n是范围为从且包括2直至且包括40,优选地从且包括2直至且包括30,更优选地从且包括2直至且包括20,最优选地从且包括2直至且包括10,例如从且包括2直至且包括9、例如从且包括2直至且包括8、例如从且包括2直至且包括7、例如从且包括2直至且包括6、例如从且包括2直至且包括5、例如从且包括2直至且包括4、例如从且包括3直至且包括40、例如从且包括3直至且包括30、例如从且包括3直至且包括20、例如从且包括3直至且包括10、例如从且包括3直至且包括9、例如从且包括3直至且包括8、例如从且包括3直至且包括7、例如从且包括3直至且包括6、例如从且包括3直至且包括5、例如从且包括3直至且包括4(例如n等于4、例如n等于3)的整数。
优选地,X1和/或X2和/或X3和/或X4和/或X5不包含苯酚甲醛树脂(也称为酚醛树脂)的(或等同地衍生自其的)任何结构单元;苯酚-甲醛(phenol-formaldehyde,PF)树脂的示例包括酚醛清漆树脂(甲醛与苯酚的比率等于或小于1的酸催化的PF树脂)和甲阶酚醛树脂(甲醛与苯酚的比率大于1,通常等于1.5的碱催化的PF树脂)。
优选地,所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ1化合物,并且其中所述AZ1化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000691
优选地,所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ2化合物,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000692
优选地,所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ2化合物,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000701
优选地,所述AZ组分选自由以下项组成的组:AZ2化合物,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure BDA0003755439690000702
优选地,AZ1化合物和/或AZ2化合物和/或AZ3化合物和/或AZ4化合物和/或AZ5化合物包含聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团、和/或聚氧丙烯(-O-CHCH3-CH2-)x基团和/或聚四氢呋喃(-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x基团,优选地,所述基团的量为相对于这些mol%所关于的对应AZ1化合物和/或AZ2化合物和/或AZ3化合物和/或AZ4化合物和/或AZ5化合物至少10mol%且至多92mol%,更优选地至少15mol%且至多85mol%,甚至更优选地至少25mol%且至多75mol%,例如至少30mol%且至多65mol%、例如至少35mol%且至多55mol%。
优选地,AZ1化合物和/或AZ2化合物和/或AZ3化合物和/或AZ4化合物和/或AZ5化合物包含甲氧基聚(乙二醇)(MPEG)和/或聚(乙二醇)(PEG)基团(这些基团中的每一个都具有大于1600Da,优选地2200Da的计算数均分子量(Mn)),优选地,所述基团的量为相对于这些mol%所关于的对应AZ1化合物和/或AZ2化合物和/或AZ3化合物和/或AZ4化合物和/或AZ5化合物至少1mol%且至多35mol%,更优选地至少3mol%且至多30mol%,甚至更优选地至少5mol%且至多27mol%,例如至少7mol%且至多20mol%、例如至少8mol%且至多17mol%、例如至少9mol%且至多15mol%、例如至少10mol%且至多13mol%。
本发明的粒子可以任选地(还)包含其他组分,例如颜料和/或蜡,和/或通常的(处理)添加剂,例如脱气剂—如果粒子用于粉末涂料的话、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。合适的稳定剂包括例如主抗氧化剂和/或助抗氧化剂和UV稳定剂,例如醌、(空间受阻的)酚类化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的示例包括环己烷二甲醇双苯甲酸酯、苯偶姻和苯偶姻衍生物,例如WO 02/50194中描述的那些。
在又一方面中,本发明提供了一种通过固化如本说明书中所公开的本发明粒子而获得的固化形式(交联的本发明粒子)。本发明粒子的固化可以通过化学反应(导致形成不可逆的共价化学键)或物理干燥与化学反应的组合进行。本发明粒子的固化可以在标准条件(如这些在本说明书中所定义)下,或通过使用热量,或通过使用压力,或通过施加真空,或通过辐射例如紫外辐射,或通过它们的任何组合进行。优选地,将粒子在至少0℃且至多85℃,优选地至少15℃且至多80℃,更优选地至少23℃且至多70℃,最优选地至少30℃且至多85℃,例如至少15℃且至多30℃的温度下固化达可以变化并且优选为至多60分钟,更优选至多30分钟,甚至更优选至多15分钟的时间段。
本发明的粒子可以在阳离子引发剂的存在下固化。
或者,本发明的粒子可以在聚合物(例如根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团)存在下在标准条件下固化例如12-48h(优选24-48h),和/或通过于升高的温度(例如70-80℃)和大气压下热固化达10-60分钟(优选地15-30分钟,更优选地20分钟),和/或在室温下固化与在升高的温度下固化的任何组合;也可以包括退火步骤(例如,50℃达16h),尤其是在升高的温度和大气压下的固化与标准条件下的固化之间,其中所述退火步骤在升高的温度和大气压下的固化之后。此类本发明混合物可以优选地在至少0℃且至多85℃,优选地至少15℃且至多80℃,更优选地至少23℃且至多70℃,最优选地至少30℃且至多85℃,例如至少15℃且至多30℃的温度下固化达可以变化并且优选为至多60分钟,更优选至多30分钟,甚至更优选至多15分钟的时间段。
显然,在升高的温度和大气压下固化需要较短的固化时间;固化也可以通过使用压力或通过施加真空、或通过辐射(例如紫外(UV)辐射),或通过它们的任何组合来实现。此类聚合物可选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
2.用于制造本发明粒子的方法
为了制备本发明的粒子,必须首先制备AZ组分。
原则上,如在本说明书中所述的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)优选地通过使式AZIR的氮丙啶(缩写为‘氮丙啶-AZIR’)与至少一种具有至少两个且至多六个环氧基团的多环氧化物反应而获得。
Figure BDA0003755439690000731
其中
R1选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
R2选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C5烷基;并且
R3选自由以下项组成的组:甲基和C2-C4烷基;并且
R4选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C4烷基。
式AZIR的例示性氮丙啶包括但不限于丙烯亚胺、1,2-二甲基氮丙啶、2,2-二甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶、丁基氮丙啶。
更具体地,AZ1化合物(如此在本说明书中所述的)优选地通过使式AZIR的氮丙啶与至少一种具有两个环氧基的多环氧化物反应而获得。具有两个环氧基的例示性多环氧化物包括但不限于分子量为至少374Da的二羟基化合物的任何缩水甘油醚,例如聚丙二醇二缩水甘油醚,如可由CVC Thermoset Specialties购得的
Figure BDA0003755439690000732
GE-24。
更具体地,AZ2化合物(如此在本说明书中所述的)优选地通过使式AZIR的氮丙啶与至少一种具有三个环氧基的多环氧化物反应而获得。具有三个环氧基的例示性多环氧化物包括但不限于分子量为至少261Da的三官能羟基化合物的任何缩水甘油醚,以及均可由CVC Thermoset Specialties购得的
Figure BDA0003755439690000741
GE-36和
Figure BDA0003755439690000742
9000。
更具体地,AZ3化合物(如此在本说明书中所述的)优选地通过使式AZIR的氮丙啶与至少一种具有四个环氧基的多环氧化物反应而获得。具有四个环氧基的例示性多环氧化物包括但不限于分子量为至少148Da的四羟基化合物的任何缩水甘油醚,如例如乙氧基化五缩水甘油醚,如可从Perstop购得的元醇R4410。
更具体地,AZ4化合物(如此在本说明书中所述的)优选地通过使式AZIR的氮丙啶与至少一种具有五个环氧基的多环氧化物反应而获得。具有五个环氧基的例示性多环氧化物包括但不限于五羟基化合物的任何缩水甘油醚。
更具体地,AZ5化合物(如此在本说明书中所述的)优选地通过使式AZIR的氮丙啶与至少一种具有六个环氧基的多环氧化物反应而获得。具有六个环氧基的例示性多环氧化物包括但不限于六羟基化合物的任何缩水甘油醚,例如二季戊四醇的六缩水甘油醚。
反应(所述术语是指并涵盖本小节中上面刚刚提到的任何和所有反应)在从20℃至110℃,更优选地从50℃至95℃,最优选地从70℃至90℃的任何温度下发生,并且其进展可以通过1H-NMR光谱法进行监测。只要环氧基发生反应,反应就进行;此是通过1H-NMR光谱法进行监测和验证的,其中环氧质子的特征性1H-NMR化学位移(2.5-3ppm)消失。优选地,反应在没有溶剂的情况下进行。然而,如果需要的话(例如为了降低粘度),可以在反应期间或之后使用一种或多种溶剂,例如甲醇、乙醇、甲苯。如果使用溶剂,则在将氮丙啶-AZIR添加到反应混合物中之前首先将多环氧化物溶解在溶剂(或溶剂混合物)中通常是方便的。氮丙啶-AZIR的氮丙啶基的摩尔数与多环氧化物的环氧基的摩尔数的摩尔比为至少1且至多8,更优选地至少1且至多4,甚至更优选地至少1.1且至多3,最优选地至少1.2并且至多2.2。一旦反应完成,就将残余的氮丙啶-AZIR蒸馏掉,优选地在60℃至90℃,更优选地65℃至80℃的温度下并且在减压下,例如20毫巴至50毫巴,优选地30-45毫巴下蒸馏掉。优选地,一旦反应完成,就将残余的氮丙啶-AZIR于70℃在20毫巴至50毫巴,更优选地于70℃在30毫巴至45毫巴减压蒸馏掉。随后,于25℃至40℃,在2毫巴至4毫巴下进行进一步的蒸馏步骤以去除任何未反应的氮丙啶-AZIR和任何其他挥发物,直到通过1H-NMR光谱法检测不到氮丙啶-AZIR。通常有用的是在蒸馏之前或蒸馏期间向反应混合物中添加附加溶剂,以有助于去除过量的氮丙啶-AZIR。如果需要的话,可以在反应期间使用碱,以减少可能的酸源。碱包括有机碱(如叔胺)或无机碱(如碳酸钠或碳酸钾或例如氢氧化钙)两者。无机碱在反应完成后可滤除。
例如,式A2d的AZ2化合物
Figure BDA0003755439690000751
可以通过使
Figure BDA0003755439690000752
9000(6.26mmol)(可由CVC Thermoset Specialties购得)与丙烯亚胺(70.22mmol)在碳酸钾(250mg)存在下于80℃反应3h来制备。
Figure BDA0003755439690000753
高度过量的丙烯亚胺通常用于溶解
Figure BDA0003755439690000762
9000(氮丙啶-AZIR的摩尔数与环氧基的摩尔数之比。反应可以通过1H-NMR监测。于80℃达3h后,环氧化物质子的化学位移在1H-NMR中是不可见的;只有一些由于杂质导致的小峰。一旦将反应混合物于80℃放置3h至22h后,1H-NMR光谱就已经没有变化。将反应混合物冷却至室温;将所述反应混合物用甲苯稀释。滤除碳酸钾,并在70℃和40毫巴下用甲苯蒸馏掉过量的丙烯亚胺。将残余物在90-95℃和3-4毫巴(油泵)的减压下保持2h,以去除任何残余的丙烯亚胺和甲苯。反应产物在冷却后迅速固化。1H-NMR没有显示归属于任何残余丙烯亚胺的任何峰。
原则上,在用于制造其中Y是式B2的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团或式B3的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团的AZ化合物的方法中,所述AZ化合物优选是通过使羟基氧化环己烯与二异氰酸酯的异氰脲酸酯反应,然后与氮丙啶-AZIR(例如丙烯亚胺)反应获得的。例如,其中Y是式B2的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团、式B3的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团的AZ组分可以由1-羟基氧化环己烯(参见下式)制备
Figure BDA0003755439690000761
所述1-羟基氧化环己烯是通过1-羟基环己烯的过乙酸环氧化反应获得的。使1-羟基氧化环己烯与六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯反应,随后与3倍过量的丙烯亚胺于80℃反应24h。之后,于50℃的温度减压蒸馏掉过量的丙烯亚胺。所得的AZ化合物的分子量为1018Da。
或者,使包含至少一个氨基官能团(优选地仲氨基官能团)或至少一个羧酸官能团的聚氧亚烷基与多环氧化物的一些环氧基反应,然后使多环氧化物与氮丙啶-AZIR反应,如此在上文所述。这可以是可在X1至X5中的任一者中引入聚醚基团的反应方案。
或者,可以使氮丙啶-AZIR部分地与包含至少一个羧酸官能团的聚氧亚烷基反应,然后使氮丙啶-AZIR与多环氧化物反应,如此在上文所述。这可以是可在X1至X5中的任一者中引入聚醚基团的反应方案。
优选地,单羟基或单胺官能聚醚可以1:1的摩尔比与2,4-甲苯二异氰酸酯反应,并且其反应可以随后与羟基中的一些反应,所述羟基是在亚胺与环氧化合物反应之后形成的。
粒子可以通过包括以下步骤的方法获得:
i)提供本发明的水性分散体;以及
ii)从所述水性分散体中去除所述水和如果存在的话的任何有机溶剂,优选地通过喷雾干燥或冷冻干燥或在真空下蒸馏,以获得所述粒子;以及
iii)收集所述粒子,以及
iv)任选地进一步干燥所述粒子;以及
v)任选地应用手段,例如研磨,所述手段将所述收集的粒子转化为固体材料在标准条件下可能存在的任何形式。
(在本说明书的上下文中,为了简洁起见,将此方法提及为‘方法A’)。
通过方法A获得的粒子可以具有根据说明书通过动态光散射测定的为至少2nm且至多3000nm,优选地至少2nm且至多2500nm,更优选地至少2nm且至多2000nm,甚至更优选地至少2nm且至多1500,例如至少2nm且至多1000nm、例如至少2nm且至多900nm、例如至少2nm且至多800nm、例如至少2nm且至多600nm、例如至少2nm且至多500nm、例如至少2nm且至多400nm、例如至少2nm且至多350nm、例如至少2nm且至多300nm、例如至少10nm且至多3000nm、例如至少10nm且至多2500nm、例如至少10nm且至多2000nm、例如至少10nm且至多1500nm、例如至少10nm且至多1000nm、例如至少10nm且至多900nm、例如至少10nm且至多800nm、例如至少10nm且至多600nm、例如至少10nm且至多500nm、例如至少10nm且至多400nm、例如至少10nm且至多350nm、例如至少10nm且至多300nm、例如至少20nm且至多3000nm、例如至少20nm且至多2500nm、例如至少20nm且至多2000nm、例如至少20nm且至多1500nm、例如至少20nm且至多1000nm、例如至少20nm且至多900nm、例如至少20nm且至多800nm、例如至少20nm且至多600nm、例如至少20nm且至多500nm、例如至少20nm且至多400nm、例如至少20nm且至多350nm、例如至少20nm且至多300nm、例如至少30nm且至多3000nm、例如至少30nm且至多2500nm、例如至少30nm且至多2000nm、例如至少30nm且至多1500nm、例如至少30nm且至多1000nm、例如至少30nm且至多900nm、例如至少30nm且至多800nm、例如至少30nm且至多600nm、例如至少30nm且至多500nm、例如至少30nm且至多400nm、例如至少30nm且至多350nm、例如至少30nm且至多300nm、例如至少40nm且至多3000nm、例如至少40nm且至多2500nm、例如至少40nm且至多2000nm、例如至少40nm且至多1500nm、例如至少40nm且至多1000nm、例如至少40nm且至多900nm、例如至少40nm且至多800nm、例如至少40nm且至多600nm、例如至少40nm且至多500nm、例如至少40nm且至多400nm、例如至少40nm且至多350nm、例如至少40nm且至多300nm、例如至少50nm且至多3000nm、例如至少50nm且至多2500nm、例如至少50nm且至多2000nm、例如至少50nm且至多1500nm、例如至少50nm且至多1000nm、例如至少50nm且至多900nm、例如至少50nm且至多800nm、例如至少50nm且至多600nm、例如至少50nm且至多500nm、例如至少50nm且至多400nm、例如至少50nm且至多350nm、例如至少50nm且至多300nm、例如至少60nm且至多3000nm、例如至少60nm且至多2500nm、例如至少60nm且至多2000nm、例如至少60nm且至多1500nm、例如至少60nm且至多1000nm、例如至少60nm且至多900nm、例如至少60nm且至多800nm、例如至少60nm且至多600nm、例如至少60nm且至多500nm、例如至少60nm且至多400nm、例如至少60nm且至多350nm、例如至少60nm且至多300nm、例如至少70nm且至多3000nm、例如至少70nm且至多2500nm、例如至少70nm且至多2000nm、例如至少70nm且至多1500nm、例如至少70nm且至多1000nm、例如至少70nm且至多900nm、例如至少70nm且至多800nm、例如至少70nm且至多600nm、例如至少70nm且至多500nm、例如至少70nm且至多400nm、例如至少70nm且至多350nm、例如至少70nm且至多300nm、例如至少80nm且至多3000nm、例如至少80nm且至多2500nm、例如至少80nm且至多2000nm、例如至少80nm且至多1500nm、例如至少80nm且至多1000nm、例如至少80nm且至多900nm、例如至少80nm且至多800nm、例如至少80nm且至多600nm、例如至少80nm且至多500nm、例如至少80nm且至多400nm、例如至少80nm且至多350nm、例如至少80nm且至多300nm、例如至少90nm且至多3000nm、例如至少90nm且至多2500nm、例如至少90nm且至多2000nm、例如至少90nm且至多1500nm、例如至少90nm且至多1000nm、例如至少90nm且至多900nm、例如至少90nm且至多800nm、例如至少90nm且至多600nm、例如至少90nm且至多500nm、例如至少90nm且至多400nm、例如至少90nm且至多350nm、例如至少90nm且至多300nm、例如至少100nm且至多3000nm、例如至少100nm且至多2500nm、例如至少100nm且至多2000nm、例如至少100nm且至多1500nm、例如至少100nm且至多1000nm、例如至少100nm且至多900nm、例如至少100nm且至多800nm、例如至少100nm且至多600nm、例如至少100nm且至多500nm、例如至少100nm且至多400nm、例如至少100nm且至多350nm、例如至少100nm且至多300nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
可以通过多种方式控制粒子的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。例如,可以在制备本发明的水性分散体(参见第3小节,‘本发明水性分散体’)期间通过使用不同类型的分散剂和/或不同量的分散剂,和/或通过施加不同的剪切应力,和/或通过施加不同的温度来控制粒子的DH。例如,粒子的DH与在本发明的水性分散体的制备中使用的分散剂的量成反比;例如,粒子的DH通过增加分散剂的量而减小。例如,粒子的DH与在本发明的水性分散体的制备期间施加的剪切应力成反比;例如,粒子的DH通过增大剪切应力而减小。例示性分散剂包括但不限于由Croda供应的ATLASTM G-5000、ATLASTM G-5002L-LQ。
本发明的粒子可以通过方法A制备。
本发明的粒子可以在阳离子引发剂的存在下固化。
或者,本发明的粒子可以在聚合物(例如根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团)存在下在标准条件下固化例如12-48h(优选24-48h),和/或通过于升高的温度(例如70-80℃)和大气压下热固化达10-60分钟(优选地15-30分钟,更优选地20分钟),和/或在室温下固化与在升高的温度下固化的任何组合;也可以包括退火步骤(例如,50℃达16h),尤其是在升高的温度和大气压下的固化与标准条件下的固化之间,其中所述退火步骤在升高的温度和大气压下的固化之后。此类本发明混合物可以优选地在至少0℃且至多85℃,优选地至少15℃且至多80℃,更优选地至少23℃且至多70℃,最优选地至少30℃且至多85℃,例如至少15℃且至多30℃的温度下固化达可以变化并且优选为至多60分钟,更优选至多30分钟,甚至更优选至多15分钟的时间段。
显然,在升高的温度和大气压下固化需要较短的固化时间;固化也可以通过使用压力或通过施加真空、或通过辐射(例如紫外(UV)辐射),或通过它们的任何组合来实现。此类聚合物可选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
3.本发明的混合物、水性分散体和水性组合物
本发明的混合物、水性分散体和水性组合物如包括权利要求书在内的整个说明书中所公开。如在本说明书中使用的术语‘本发明的混合物’(或替代地‘本发明混合物’)包括任何和所有其优选项,其特征和范围的组合,以及任何和所有其优选项与其特征和范围的任何和所有组合的组合。如在本说明书中使用的术语‘本发明的水性分散体’(或替代地‘本发明水性分散体’)包括任何和所有其优选项,其特征和范围的组合,以及任何和所有其优选项与其特征和范围的任何和所有组合的组合。如在本说明书中使用的术语‘本发明的水性组合物’(或替代地‘本发明水性组合物’)包括任何和所有其优选项,其特征和范围的组合,以及任何和所有其优选项与其特征和范围的任何和所有组合的组合。因此,此第3小节中公开的任何和所有本发明混合物、本发明水性分散体、水性组合物包括任何和所有其优先项、其特征和范围的组合以及任何和所有其优先项与任何和所有其特征和范围的组合—在包括权利要求书在内的整个说明书中—被统称为本发明混合物、本发明水性分散体、水性组合物。
本发明混合物
本发明混合物根据A22至A25中的任一项并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开。更具体地,本发明混合物包含:
i)根据A1a或A1至A21中的任一项或源自第1小节和/或第3小节的公开内容的任何组合的(氮丙啶基羟基)-官能有机组分的粒子,以及
ii)根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值为至少5mg KOH/g且至多300mg KOH/g,优选地至少8mg KOH/g且至多200mg KOH/g,更优选地至少10mg KOH/g且至多150mg KOH/g的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团。
本发明的混合物在标准条件下可以是固体、半固体或液体。本发明的混合物可以通过混合以下物质来制备:
i)本发明的粒子,以及
ii)根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团。
组分i)和ii)的混合可以在水和/或有机溶剂的存在下在标准条件下进行,以获得液体混合物。或者,可以通过在标准条件下直接混合组分i)和ii)来进行混合。
优选地,所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
优选地,基于所述水性组合物的总重量,所述聚合物以至少5重量%且至多65重量%,优选地至少10重量%且至多60重量%,更优选地至少20重量%且至多55重量%,例如至少30重量%且至多50重量%的量存在,并且其中构成混合物的所有组分的总量总计为100重量%。
优选地,所述粒子以至少10重量%且至多100重量%,优选地至少15重量%且至多95重量%,更优选地至少20重量%且至多90重量%,例如至少25重量%且至多85重量%、例如至少30重量%且至多80重量%、例如至少35重量%且至多75重量%、例如至少40重量%且至多70重量%、例如至少40重量%且至多65重量%、例如至少40重量%且至多60重量%的量存在,并且其中构成所述混合物的所有组分的总量总计为100重量%。
本发明的粒子可以在标准条件下固化例如12-48h(优选24-48h),和/或通过于升高的温度(例如70-80℃)和大气压下热固化达10-60分钟(优选地15-30分钟,更优选地20分钟),和/或在室温下固化与在升高的温度下固化的任何组合;也可以包括退火步骤(例如,50℃达16h),尤其是在升高的温度和大气压下的固化与标准条件下的固化之间,其中所述退火步骤在升高的温度和大气压下的固化之后。此类本发明混合物可以优选地在至少0℃且至多85℃,优选地至少15℃且至多80℃,更优选地至少23℃且至多70℃,最优选地至少30℃且至多85℃,例如至少15℃且至多30℃的温度下固化达可以变化并且优选为至多60分钟,更优选至多30分钟,甚至更优选至多15分钟的时间段。
显然,在升高的温度和大气压下固化需要较短的固化时间;固化也可以通过使用压力或通过施加真空、或通过辐射(例如紫外(UV)辐射),或通过它们的任何组合来实现。
本发明的混合物可以任选地(还)包含其他组分,例如颜料和/或蜡,和/或通常的(处理)添加剂,例如脱气剂—如果粒子用于粉末涂料的话、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。合适的稳定剂包括例如主抗氧化剂和/或助抗氧化剂和UV稳定剂,例如醌、(空间受阻的)酚类化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的示例包括环己烷二甲醇双苯甲酸酯、苯偶姻。
本发明水性分散体
本发明水性分散体根据A26至A34中的任一项并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开。更具体地,本发明水性分散体具有根据ISO 976:2013并且根据说明书测定的为至少7.5且至多14.0,优选地至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6、例如至少10.5且至多11.5的pH,并且其中所述水性分散体包含:
i)水,以及
ii)根据权利要求1-21中任一项所述的粒子,所述粒子分散在所述水中。
优选地,基于所述水性分散体的总重量,所述水以至少30重量%且至多95重量%,优选地至少45重量%且至多85重量%,例如至少50重量%且至多70重量%、例如至少55重量%且至多65重量%的量存在,并且其中构成水性分散体的所有组分的总量总计100重量%。
优选地,本发明的水性分散体还包含基于水性分散体的总重量,量为至多40重量%,优选至多30重量%,例如至多25重量%,例如至多20重量%,例如至多12重量%,例如至多10重量%,例如至多8重量%,例如至多5重量%,例如至多4重量%,例如至多3重量%,例如至多2重量%,例如至多1重量%,例如至多0.5重量%,例如至多0.2重量%,例如至多0.1重量%的有机溶剂。
优选地,本发明水性分散体不含有机溶剂。
优选地,基于所述水性分散体的总重量,所述粒子以至少5重量%且至多70重量%,优选地至少10重量%且至多60重量%,更优选地至少20重量%且至多55重量%,例如至少25重量%且至多55重量%、例如至少30重量%且至多55重量%、例如至少35重量%且至多55重量%、例如至少35重量%并且至多50重量%、例如至少35重量%且至多45重量%的量存在,并且其中构成水性分散体的所有组分的总量总计为100重量%。
优选地,本发明水性分散体包含选自由以下项组成的组的组分T:i)具有根据说明书通过MALDI-TOF MS测定的低于600Da的分子量并且包含至少一个氮丙啶环的有机化合物,以及ii)它们的混合物,基于所述AZ化合物的总重量,所述组分T根据说明书通过LC-MS测定的量为至多5重量%,优选地至多4重量%,更优选地至多3重量%,例如至多2重量%、例如至多1重量%、例如至多0.5重量%、例如至多0.1重量%、例如至多0.05重量%。
优选地,本发明水性分散体不含组分T。
优选地,在本发明水性分散体中,基于所述水性分散体的总重量,根据ASTMD1726-11(2019)测定的氯化物的量为至多0.3重量%,优选地至多0.2重量%,更优选地至多0.1重量%,例如至多0.05重量%、例如至多0.03重量%。
优选地,本发明水性分散体是水性涂料分散体。
本发明水性分散体可以通过几种方式制备。例如,一种方法涉及在溶剂中制备AZ组分;在纯化(例如通过蒸馏掉过量的氮丙啶-AZIR)后,将AZ组分引入水中,在所述水中也可存在任选的表面活性剂/分散剂、表面张力调整剂、消泡剂、溶剂、增稠剂和/或任何其他添加剂。可以通过使用至少一种表面活性剂(优选地至少一种非离子表面活性剂)并在良好混合下将AZ组分添加到水中来将AZ组分引入水中。通常,高剪切混合器最适合此方法以确保彻底混合。如果需要并且如果存在的话,可以部分或完全地蒸馏掉溶剂。在此方法期间优选使用碱以确保氮丙啶基团的良好保留。优选地,在分散到水中之前,将(旨在使用的)部分或全部的碱添加到AZ组分中。优选地,将挥发性有机碱添加到AZ组分中,并将无机碱添加到水中,然后将AZ组分引入水中。或者并且往往通常优选地,将其中也可存在任选的表面活性剂/分散剂、表面张力调整剂、消泡剂、溶剂、增稠剂和/或任何其他添加剂的水缓慢添加到AZ组分中,并在相转化后,将混合物进一步用水稀释以获得本发明的水性分散体。优选地,如此制备的本发明的水性组合物的pH应为至少7.5且至多14.0,优选至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6。为了实现此,优选的是可以用碱,优选无机碱或有机碱来调节pH。本发明水性分散体优选包含氨、和/或仲胺、和/或叔胺、和/或LiOH、和/或NaOH和/或KOH,以将pH调节至所需值。优选的胺是氨、二甲基乙醇胺、二异丙胺、异丙醇胺、二乙基乙醇胺、N,N-二甲基异丙醇胺、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基}乙醇、N-乙基吗啉和二甲基苄胺以及三乙胺。本发明的水性分散体的制备的示例在实施例中展示。
本发明水性分散体可以通过包括以下步骤的方法获得:
a)将AZ组分—如此在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的—与有机溶剂混合以获得混合物A;以及
b)将AZ组分—如此在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的—或混合物A与分散剂混合以获得混合物B;以及
c)将水和碱,或碱性水性介质与混合物B混合以获得混合物C;以及
d)任选地(但优选地)从混合物C中去除有机溶剂以获得混合物D,并且任选地将附加的水或碱性水性介质混合到混合物D中以获得AZ组分的水性分散体。
显然,本发明的粒子(其形成本发明的水性分散体的一部分)可以通过上文提及的方法制备。
本发明的水性分散体可以在合适聚合物(例如根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团)存在下在标准条件下固化例如12-48h(优选24-48h),和/或通过于升高的温度(例如70-80℃)和大气压下热固化达10-60分钟(优选地15-30分钟,更优选地20分钟),和/或在室温下固化与在升高的温度下固化的任何组合;也可以包括退火步骤(例如,50℃达16h),尤其是在升高的温度和大气压下的固化与标准条件下的固化之间,其中所述退火步骤在升高的温度和大气压下的固化之后。此类本发明混合物可以优选地在至少0℃且至多85℃,优选地至少15℃且至多80℃,更优选地至少23℃且至多70℃,最优选地至少30℃且至多85℃,例如至少15℃且至多30℃的温度下固化达可以变化并且优选为至多60分钟,更优选至多30分钟,甚至更优选至多15分钟的时间段。
显然,在升高的温度和大气压下固化需要较短的固化时间;固化也可以通过使用压力或通过施加真空、或通过辐射(例如紫外(UV)辐射),或通过它们的任何组合来实现。此类聚合物可选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
本发明水性分散体可以任选地(还)包含其他组分,例如颜料和/或蜡,和/或通常的(处理)添加剂,例如脱气剂—如果粒子用于粉末涂料的话、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。合适的稳定剂包括例如主抗氧化剂和/或助抗氧化剂和UV稳定剂,例如醌、(空间受阻的)酚类化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的示例包括环己烷二甲醇双苯甲酸酯、苯偶姻。
本发明水性组合物
本发明水性组合物根据A37至A44中的任一项并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开。更具体地,本发明水性组合物包含:
i)根据A26至A34中的任一项所述的水性分散体,以及
ii)根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团。
优选地,所述水性组合物的pH为至少7.5且至多14.0,优选至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6。
优选地,所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物。
优选地,本发明水性组合物还包含基于所述水性组合物的总重量量为至多35重量%,优选至多30重量%,例如至多25重量%、例如至多20重量%、例如至多15重量%、例如至多12重量%、例如至多10重量%、例如至多8重量%、例如至多5重量%、例如至多4重量%、例如至多3重量%、例如至多2重量%、例如至多1重量%、例如至多0.5重量%、例如至多0.2重量%、例如至多0.1重量%的有机溶剂。
优选地,所述水性分散体以基于本发明水性组合物的总重量至少0.1重量%且至多50重量%,优选地至少0.2重量%且至多45重量%,更优选地至少0.3重量%且至多40重量%,例如至少0.4重量%且至多35重量%、例如至少0.5重量%且至多30重量%、例如至少0.6重量%且至多25重量%、例如至少0.7重量%且至多20重量%、例如至少0.8重量%且至多15重量%、例如至少0.9重量%且至多12重量%、例如至少1重量%且至多10重量%、例如至少1.2重量%且至多8重量%、例如至少0.3重量%且至多25重量%、例如至少0.8重量%且至多15重量%、例如至少1.5重量%且至多12重量%、例如至少2.5重量%且至多10重量%、例如至少3重量%且至多8重量%的量存在于所述水性组合物中,并且其中构成所述水性组合物的所有组分的总量总计为100重量%。
优选地,基于本发明水性组合物的总重量,所述聚合物以至少5重量%且至多65重量%,优选地至少10重量%且至多60重量%,更优选地至少20重量%且至多55重量%,例如至少30重量%且至多50重量%的量存在于所述水性组合物中,并且其中构成所述水性组合物的所有组分的总量总计为100重量%。
优选地,本发明水性组合物不含有机溶剂。
优选地,本发明水性组合物是涂料组合物,更优选地水性涂料组合物。
本发明的水性组合物可以通过将本发明的水性分散体与聚合物的水性分散体混合来制备。优选地,这可以通过将本发明的水性分散体缓慢添加并混合到聚合物的水性分散体中来完成。或者,可以将聚合物的水性分散体缓慢添加并混合到本发明的水性分散体中,或者可以使用在线混合装置来混合它们。优选地,本发明的水性分散体包含表面活性剂(优选地非离子表面活性剂)以促进和使得能够与聚合物的水性分散体彻底混合。优选地,如此制备的本发明的水性组合物的pH应为至少7.5且至多14.0,优选至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6。为了实现此,优选的是本发明的水性分散体的pH为至少7.5且至多14.0,优选至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6、例如至少10.5且至多11.5,并且聚合物的水性分散体的pH为至少7.5且至多14.0,优选地至少8.0且至多14.0、例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6。优选地,适用于制备本发明的水性混合物的聚合物是根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团;更优选地所述聚合物可以选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,
例如,适用于制备本发明的水性组合物的聚(丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)的水性分散体可以如下制备:在配备有温度计和顶置式搅拌器的2L四颈烧瓶中装入十二烷基硫酸钠(水中30%的固体,18.6克的溶液)和脱矿质水(711克)。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃。将i)脱矿质水(112克)、ii)十二烷基硫酸钠(水中30%的固体,37.2克的溶液)、iii)甲基丙烯酸甲酯(174.41克)、iv)丙烯酸正丁酯(488.44克)和v)甲基丙烯酸(34.88克)的混合物放入大进料漏斗中,并用顶置式搅拌器进行乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(89.61克)中,并放入小进料漏斗中(引发剂进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(10.5克)中,并将该溶液添加到反应器相中。之后立即将5体积%的单体进料添加至反应器相中。然后使反应混合物放热至85℃,并在85℃保持5分钟。然后,在90分钟内将残留的单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中,保持在85℃的温度下。在进料完成后,将单体进料漏斗用脱矿质水(18.9克)冲洗,并将反应温度保持在85℃下45分钟。随后,将混合物冷却至室温,并用氨溶液(在脱矿质水中6.25重量%)调至pH=7.5,并用另外添加的脱矿质水调至40%固体。
本发明水性组合物可以通过包括以下步骤的方法获得:
a)将AZ组分—如此在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的—与有机溶剂混合以获得混合物A;以及
b)将AZ组分—如此在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的—或混合物A与分散剂混合以获得混合物B;以及
c)将水和碱,或碱性水性介质与混合物B混合以获得混合物C;以及
d)任选地(但是优选地)从混合物C中去除有机溶剂以获得混合物D,并且任选地将附加的水或碱性水性介质混合到混合物D中以获得AZ组分的水性分散体,以及
e)将AZ组分的水性分散体与聚合物的水性分散体(其中所述聚合物如在本小节和子小节中所公开)混合,以获得本发明水性组合物。
本发明的水性组合物可以在标准条件下固化例如12-48h(优选24-48h),和/或通过于升高的温度(例如70-80℃)和大气压下热固化达10-60分钟(优选地15-30分钟,更优选地20分钟),和/或在室温下固化与在升高的温度下固化的任何组合;也可以包括退火步骤(例如,50℃达16h),尤其是在升高的温度和大气压下的固化与标准条件下的固化之间,其中所述退火步骤在升高的温度和大气压下的固化之后。此类本发明水性组合物可以优选地在至少0℃且至多85℃,优选地至少15℃且至多80℃,更优选地至少23℃且至多70℃,最优选地至少30℃且至多85℃,例如至少15℃且至多30℃的温度下固化达可以变化并且优选为至多60分钟,更优选至多30分钟,甚至更优选至多15分钟的时间段。
显然,在升高的温度和大气压下固化需要较短的固化时间;固化也可以通过使用压力或通过施加真空、或通过辐射(例如紫外(UV)辐射),或通过它们的任何组合来实现。
本发明水性组合物可以任选地(还)包含其他组分,例如颜料和/或蜡,和/或通常的(处理)添加剂,例如脱气剂—如果粒子用于粉末涂料的话、平滑剂、外观增强剂或(光)稳定剂。合适的稳定剂包括例如主抗氧化剂和/或助抗氧化剂和UV稳定剂,例如醌、(空间受阻的)酚类化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚和HALS(受阻胺光稳定剂)。合适的脱气剂的示例包括环己烷二甲醇双苯甲酸酯、苯偶姻。
4.本发明的其他方面和实施方式
在又一方面中,本发明提供了一种零件套件,所述零件套件包括在物理上彼此分离的零件A和零件B,其中:
i)所述零件A包含根据A26至A34中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性分散体,并且
ii)零件B包含根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mgKOH/g,优选地8mg KOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团,并且其中所述聚合物优选地选自由以下项组成的组:聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、醇酸树脂、氨基甲酸酯改性的醇酸树脂(uralkyds)、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,更优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚酰胺、聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,最优选地所述聚合物选自由以下项组成的组:聚丙烯酸类、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-丙烯酸类)以及它们的混合物,
其中所述零件A不包含所述零件B的所述聚合物,并且所述零件B不包含所述零件A的所述水性分散体。
在又一方面中,本发明提供了一种根据A1a或A1至A22中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子的固化形式;优选地,所述固化形式是膜。
在又一方面中,本发明提供了一种根据A22至A25中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的混合物的固化形式;优选地,所述固化形式是膜。
在又一方面中,本发明提供了一种根据A26至A34中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性分散体的固化形式;优选地,所述固化形式是膜。
在又一方面中,本发明提供了一种根据A35至A36中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子的固化形式;优选地,所述固化形式是膜。
在又一方面中,本发明提供了一种根据A37至A45中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性组合物的固化形式;优选地,所述固化形式是膜。
在又一方面中,本发明提供了一种制品,所述制品包含:i)根据A1a或A1至A21中的任一项或源自第1小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子,和/或ii)根据A22至A25中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的混合物,和/或iii)根据A26至A34中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性分散体,和/或iv)根据A35至A36中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子,和/或v)根据A37至A45中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的的水性组合物,和/或vi)根据A46至A51中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的固化形式;优选地,所述制品选自由以下项组成的组:纺织品、玻璃、金属、复合物、塑料、木材、工程木、仿木、皮革、人造革、纸、纤维。
在又一方面中,本发明提供了以下物质中的任一者或任何组合用作交联剂的用途:
i)根据A1a或A1至A21中的任一项或源自第1小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子;
ii)根据A22至A25中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的混合物;
iii)根据A26至A34中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性分散体;
iv)根据A35至A36中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子;
v)根据A37至A45中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性组合物。
在又一方面中,本发明提供了以下物质中的任一者或任何组合在涂料、油漆、油墨、清漆、润滑剂、粘合剂、增材制造、3D打印、纺织品、蜡、燃料、摄影、塑料、医疗组合物、医疗设备中的用途:
i)根据A1a或A1至A21中的任一项或源自第1小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子;
ii)根据A22至A25中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的混合物;
iii)根据A26至A34中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性分散体;
iv)根据A35至A36中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的粒子;
v)根据A37至A45中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的水性组合物
vi)根据A45或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的零件套件;
vii)根据A46至A47中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的固化形式;
viii)根据A52至A53中的任一项或源自第1小节和第3小节中的公开内容的任何组合并且如在包括权利要求书在内的整个说明书中所公开的制品。
此外,本发明的另一方面是在根据本发明的实施例(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)中所示的粒子中的任一种。
此外,本发明的另一方面是在根据本发明的实施例(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)中所示的液体组合物中的任一种。
此外,本发明的另一方面是在根据本发明的实施例(实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6)中所示的水性分散体中的任一种。
本发明的许多其他变化和实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的,并且这些变化在权利要求书的范围内。
包括权利要求书在内的整个说明书中所述的任何特征、要素、组分、实施方式、范围和特别地任何优选特征、优选要素、优选实施方式、优选范围、优选范围的组合、优选项可相互组合。
本发明的其他方面及其优选特征在权利要求书和说明书中给出。
现在通过参考下述说明性的非限制性实施例来详细描述本发明。
实施例
参考以下非限制性实施例更详细地解释本发明。
除非另有明确规定,否则本小节中所示的所有实施例均在标准条件(如这些在本说明书中所定义的)、50±1%的相对湿度和≤0.1m/s的气流下的受控实验室环境中进行。
1.1化学品、原材料和其他材料
三乙胺(纯度99.7%)由ARKEMA供应。丙烯亚胺(纯度≥99.0%)由Menadiona供应。无水碳酸钾(K2CO3;纯度≥99.0%)由Alfa Aesar供应。三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)(CAS编号64265-57-2;参见实施例1C中的结构)由DSM(商品名‘交联剂CX-100’)供应。
Figure BDA0003755439690000971
B-300是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)的甲基丙烯酸类共聚物(酸值低于1mg KOH/g,Tg:45℃,理论分子量16000Da,于20℃的密度:1.14g/cm3,于25℃的粘度(在1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的40重量%溶液):0.8-1.0Pa.s;于25℃的形式:白色固体),由DSM供应。
Figure BDA0003755439690000972
N 3600是一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的低粘度脂肪族多异氰酸酯(三聚体)(NCO含量:23.0±0.5%(M105-ISO 11909);于23℃的粘度:1200±300mPa.s(M014-ISO 3219/A.3);色值(Hazen):≤40(M017-EN 1557);单体HDI:≤0.25%(M106-ISO 10283);当量重量:约183;闪点:约159℃(DIN 53213/1);于20℃的密度:约1.16g/ml(DIN EN ISO 2811),由Covestro供应。
Figure BDA0003755439690000973
N 3900是一种基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的低粘度脂肪族多异氰酸酯(NCO含量:23.0±0.5%(M105-ISO 11909);于23℃的粘度:730±100mPa.s(M014-ISO 3219/A.3);色值(Hazen):≤40(M017-EN 1557);单体HDI:≤0.25%(M106-ISO 10283);当量重量:约179;闪点:约203℃(DIN 53213/1);于20℃的密度:约1.15g/ml(DIN EN ISO 2811),由Covestro供应。
Figure BDA0003755439690000974
GE-36是丙氧基化甘油的三缩水甘油醚(参见方案1)(EEW:620-680克/当量;粘度:于25℃为200-320cp;可水解氯化物:<0.10%;闪点:>93℃,残余表氯醇:<20ppm),由CVCThermoset Specialties(现为HUNTSMAN)供应。
Figure BDA0003755439690000981
GA-240(参见方案2)是间苯二甲胺的缩水甘油胺(CAS编号63738-22-7)(环氧当量(EEW):95-110克/当量;于25℃的比重:1.14-1.16g/ml;闪点:>215℃;色度(加德纳):最大为5;于25℃的粘度:1600-3000cP),由CVC Thermoset Specialties(现为HUNSTMAN)供应。
Figure BDA0003755439690000982
NC-514S是一种双官能缩水甘油醚环氧树脂(参见方案3)[红棕色液体;色度(加德纳):≤18(ASTM D1544);于25℃的粘度:1000-3000cP(ASTM D2196);环氧当量(EEW):320-420(ASTM D1652-97);可水解氯化物(%):≤0.5(ASTM D1726-11);挥发物损失(重量%):≤0.5(ASTM D2369-98);于25℃的密度:1.026Kg/L(ASTM D1475);闪点:>205℃(ASTM D93)],由Cardolite Corporation供应。
Figure BDA0003755439690000983
9000是三羟基苯基乙烷(CAS编号87093-13-8)(参见方案4)[平均环氧官能度:3.0;环氧当量(EEW):160-180克/当量;于72℃的粘度:5500-6500cP;色度(加德纳):最大为2),由CVC Thermoset Specialties(现为HUNSTMAN)供应。双酚A二缩水甘油醚(CAS编号1675-54-3)由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd供应。N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺(CAS编号5026-74-4)由Sigma-Aldrich供应。ATLASTM G-5000(非离子分散剂)是一种聚亚烷基二醇醚(颜色:奶油色;凝固点:约30(DGF方法III46(57);于25℃的相对密度:约1.0;亲水-亲油平衡(HLB)值:16.9;于25℃的形式:蜡状固体;酸值:最大0.3mg KOH/g;羟基值:18-22mg KOH/g),由Croda供应。ATLASTM G-5002L-LQ(非离子分散剂)是环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物,由丁氧基封端(浊点:60.6;于25℃的形式:液体;酸值:最大0.3mgKOH/g;羟基值:13-16mg KOH/g;色度(加德纳)最大4),由Croda供应。甲基乙基甲酮由Sigma-Aldrich供应。计算数均分子量(Mn)为2000Da并且OH值为56±2mg KOH/g的聚丙二醇和计算数均分子量(Mn)为1000Da并且OH值为112±2mg KOH/g的聚丙二醇由DOW供应。本段中未明确提及和在实施例小节中使用的任何其他化学品(并且除非说明书中另有说明)均已由Sigma-Aldrich供应。
Figure BDA0003755439690000991
Figure BDA0003755439690001001
1.2聚氨酯A及其水性分散体(后者缩写为‘聚氨酯A-AQD’)的制备
向1升烧瓶(配备有温度计和顶置式搅拌器)中装入29.9克二羟甲基丙酸、282.1克计算数均分子量(Mn)为2000Da并且OH值为56±2mg KOH/g聚丙二醇)的聚丙二醇、166.5克计算数均分子量(Mn)为1000Da并且OH值为112±2mg KOH/g聚丙二醇的聚丙二醇、和262.8克异佛尔酮二异氰酸酯(所述多元醇中的每一种的数均分子量是根据以下方程式从其OH值计算的:Mn=2*56100/[以mg KOH/g聚丙二醇计的OH值)。将反应混合物置于N2气氛下,加热至50℃,随后向该反应混合物中加入0.07g二月桂酸二丁基锡。观察到了放热反应;然而,为了使反应温度不超过97℃,需要采取适当的措施。将反应于95℃维持一小时。如根据ISO14896方法A(2009年)测定的,所得聚氨酯A以固体计的NCO含量为7.00%(理论上为7.44%),并且聚氨酯A的酸值为16.1±1mg KOH/g聚氨酯A。将聚氨酯A冷却至60℃,并加入18.7克三乙胺,并将所得混合物搅拌30分钟。随后,如下制备聚氨酯A的水性分散体(缩写为‘聚氨酯A-AQD’):将如此制备的聚氨酯A与三乙胺的混合物在室温下在60分钟的时段内进料到1100克的脱矿质水、19.5克的壬基酚乙氧基化物(9个乙氧基化物基团)和4.0克三乙胺的混合物中。在进料完成后,将混合物搅拌附加5分钟,随后向该混合物中加入111.2克肼(16重量%的水溶液)。将如此制备的聚氨酯A的水性分散体搅拌附加1h。
1.3 AZ1化合物至AZ5化合物和组分T的分子量测定(基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱法;MALDI-TOF MS)
所有MALDI-ToF-MS光谱均使用Bruker UltrafleXtremeTM MALDI-ToF质谱仪获取。该仪器配备有在1064nm发射的Nd:YAG激光器和碰撞室(不用于这些样品)。使用反射器,使用提供准确质量的最高分辨率模式(范围为60-7000m/z)以正离子模式获取光谱。使用三碘化铯(范围为0.3-3.5kDa)进行质量校准(校准方法:IAV分子表征,代码MC-MS-05)。激光能量为20%。将样品以约50mg/mL溶于THF中。所使用的基质为:DCTB(反式2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈),CAS编号300364-84-5。通过将20mg溶于1mL THF中来制备基质溶液。将三氟乙酸钾(KTFA,CAS编号:2923-16-2)或替代地碘化钠用作盐(NaI,CAS编号7681-82-5);将10mg溶解在具有一滴MeOH的1ml THF中。样品:基质:盐的比率=10:200:10(μL),在混合后,将0.5μL点样到MALDI板上并20风干。所报告的信号为理论上以最大量存在于组合物中的多氮丙啶化合物的计算质量的0.5Da内的主要峰。在所有情况下,所报告的峰均为所测量的离子的钠或钾加合物。所报告的MALDI-TOF MS信号对应于多氮丙啶化合物的理论式的所测量离子的钠或钾加合物的主峰(钠和钾阳离子)。多氮丙啶化合物的理论式可以通过分析化学领域的技术人员众所周知的分析技术确定,所述分析技术为例如NMR光谱法和/或液相色谱-质谱(LC-MS)、和/或液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS),和/或理论上来自其制备方法(如果已知反应物和条件的话);一旦确定了多氮丙啶化合物的理论式,就可以确定其理论分子量。
多氮丙啶化合物是通过使用0.5Da的最大偏差,将恰好在下面定义的分子量(MW)与理论结构的精确分子量(即其构成原子的非同位素平均原子质量的总和)进行比较来鉴定的。在本说明书的上下文中,归属于多氮丙啶化合物的分子量(MW)是由以下方程式计算的:
MW=观测的[M+M阳离子]-[M阳离子]
其中
M阳离子是钠(22.99Da)或钾阳离子(38.96Da)的精确摩尔质量(取决于在MALDI-TOFMS方法中使用哪种阳离子),并且
观测的[M+M阳离子]是MALDI-TOF MS信号(峰),其对应于多氮丙啶化合物的理论式。
1.4粒子的基于散射强度的平均流体动力学直径(‘动态光散射-DLS’)的测定
使用来源于ISO 22412:2017标准的方法,用在以下设置下操作的MalvernZetasizer Nano S90 DLS仪器测定粒子的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。作为材料,聚苯乙烯胶乳被定义为于25℃,具有为1.590的RI并且对粘度为0.8812cP并且RI为1.332的脱矿质水连续介质的吸收率为0.10。在获自Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,United Kingdom)的DTS0012一次性比色皿中执行测量。测量是在173℃反向散射角下执行的,在120秒平衡后进行平均3次测量,由10-15次通过机器本身优化的子运行组成。激光的焦点位于4.65cm的固定位置处,并使用通用数据拟合过程分析数据。通过在约5mL的脱矿质水中稀释0.05g样本(水性分散体)来制备样本。如果样本看起来仍然浑浊,则用蒸馏水进一步稀释,直至样本变得几乎透明。
1.5耐化学性的评定
基于DIN 68861-1:2011-01测试膜(固化涂层)的起始和结束耐化学性。
膜如下制备:将一定量的水性分散体样本和一定量的聚氨酯A-AQD在持续搅拌下混合在一起;这些量是基于带有氮丙啶环的有机化合物(例如AZ组分)(或有机化合物的混合物)中存在的氮丙啶环的摩尔数与聚氨酯A中存在的羧酸官能团的摩尔数的摩尔比等于0.9计算的。在混合完成后,将所得混合物搅拌另外30分钟,由此产生水性涂料组合物。将这种水性涂料组合物过滤,并随后使用100μm的线材涂布器施涂到Leneta测试卡上。随后将膜于25℃干燥1h,然后于50℃退火16h。
将脱脂棉垫(1×1cm)浸泡在乙醇:脱矿质水(1:1)的溶液中。然后将它们放在膜上并用有盖培养皿覆盖1h。之后,移除垫和有盖培养皿;在1h后,目视检查涂层是否有损坏;损害程度是根据以下评级方案评定的:
5:没有可见的变化
4:光泽或颜色几乎没有明显变化
3:轻微的光泽或颜色变化;测试表面的结构没有变化
2:明显的重大变化;然而,测试表面的结构或多或少保持无损。
1:明显的重大变化;测试表面的结构已经发生变化。
0:所测试的表面被严重改变或破坏。
在本说明书的上下文中,上述整数0-5被称为‘评级点’。
参考膜(仅由聚氨酯A-AQD制备)的耐化学性是不良的(此适用于实施例中所示的所有本发明实施例和比较例)。
1.6存储稳定性和交联效率的评定
带有氮丙啶环的有机化合物在水性组合物中的存储稳定性[或等同地包括带有氮丙啶环的有机化合物的水性分散体的存储稳定性]是通过粘度测量(起始和结束粘度)和耐化学性的测定(起始和结束耐化学性)进行评定的,粘度测量和耐化学性的测定这两者都在本说明书中进行了解释。
带有氮丙啶环的有机化合物在水性组合物中的交联效率[或等同地,包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性分散体的交联效率]是通过测定膜(固化涂层)的结束耐化学性来评定的。
步骤1:
制备包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性分散体,并如本说明书中所述测定其起始粘度。
此外,还如本说明书中所述测定了所述水性分散体的起始耐化学性。
步骤2:
此后,将水性分散体在50℃的烘箱中存储4周。在此时间段期满时,将水性分散体从烘箱中取出并使其冷却至室温。
随后:
i)如本说明书中所述测定水性分散体的结束粘度,并且
ii)如本说明书中所述测定水性分散体的结束耐化学性。
出于明显的原因,在升高的温度下存储达延长的时间段期间胶凝的实体被认为不具有增强的存储稳定性,因为它被认为不具有易加工的粘度。
出于明显的原因,在升高的温度下存储达延长的时间段期间胶凝的实体被认为具有不良的交联效率。
1.7表观粘度的测定
在Brookfield DVE-LV粘度计(单缸几何结构)上,在室温下以60rpm测量起始和结束表观粘度(或等同地起始和结束粘度)。从锭子S62、S63或S64中选择锭子,使用产生在10%与100%之间的扭矩读数的最小编号锭子(即最大锭子)。
1.8 pH的测定
根据ISO 976:2013测定样本的pH。使用配备有组合玻璃电极和PT-1000温度传感器的Metrohm 691pH计在室温下测量样本。在使用前使用pH 7.00和9.21的缓冲溶液校准pH计。
1.9酸值的测定
聚合物的酸值是根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的。根据工序,用已知浓度(KOH)的氢氧化钾醇溶液滴定溶解在良好溶剂中的样本。根据下式,样本与空白之间的滴定体积差异是固体酸值的量度:
AV=[(V空白-V样本)*NKOH*56.1]/(W*S/100)
其中
AV是以mg KOH/g固体材料计的固体酸值,V空白是在空白中使用的KOH溶液的体积,V样本是在样品中使用的KOH溶液的体积,NKOH是KOH溶液的当量浓度(normality),W是以克计的样本重量,S是以%计的样本的固体含量。在Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复之间的差异<0.1mg KOH/g固体物质,则接受测量结果)。
1.10 NCO含量的测定
根据ASTM D2572-19测定样本的NCO含量。在该工序中,样本与过量的正二丁胺反应。随后用标准1N盐酸(HCl)对过量的正二丁胺进行反滴定。根据下式,样本与空白之间的滴定体积差异是以固体计的异氰酸酯含量的量度:
%NCO固体=[(Vb-Vm)*N*4.2]/(A*s/100)
其中
%NCO固体是以固体计的异氰酸酯含量,Vb是空白中所使用的HCl的体积,Vm是样本中所使用的HCl的体积,N是HCl溶液的当量浓度,A是以克计的样本重量,并且s是以%计的样本的固体含量。在Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复之间的差异<0.1%NCO,则接受测量结果)。
1.11组分T的量的测定[液相色谱-质谱联用(LC-MS)]
组分T的量(如后者在包括权利要求书在内的本说明书中定义;占AZ化合物的总重量的重量%)是通过液相色谱与质谱联用(LC-MS)测定的。最初,制备样本在甲醇中的0.01重量%溶液。随后,将0.5μL的此溶液注入Agilent 1290Infinity II超高压液相色谱(UHPLC)系统,所述系统配备有:a)于40℃运行的由
Figure BDA0003755439690001051
供应的高强度硅胶(HSS)技术C18型T3柱[100×2.1mm(长×直径);1.8微米平均粒径的固定相],和b)Agilent6550iFunnel QTOF检测器[电喷雾电离-飞行时间质谱仪(ESI-TOF-MS)检测器]。一旦样品被注入,随后就以0.5mL/min的流率使用流动相的梯度[从80/20v/v A/B至1/99v/v A/B,其中A为10mM CH3COO-NH4 +(用NH3设置至pH 9.0)并且B为乙腈;A和B构成流动相]持续10min,以分离样本的各种成分。随后,以0.5mL/min的流率施加流动相的梯度[从1/99v/v A/B至1/49/50A/B/C,其中A为10mM CH3COO-NH4 +(用NH3设置至pH 9.0),B为乙腈,并且C为四氢呋喃(THF);A、B和C构成流动相]达5min以净化柱。假设样本的所有成分在所有响应范围内有线性MS响应并且样本的所有成分有相等电离效率,则整合以下物质的信号:
-总离子电流,和
-组分T的提取离子色谱图。
通过由Agilent供应的MassHunter Build 10.1.48软件进行数据采集,而数据处理则通过同样由Agilent供应的Qualitative Analysis Build 10.0.10305.0软件进行。
组分T的量(占AZ化合物的总重量的重量%)是通过将组分T的提取离子色谱图的积分除以总离子流的积分,乘以100来确定的。
1.12氯化物的量的测定
根据ASTM D1726-11(2019)测定水性分散体中的氯化物的量。
2.本发明实施例
实施例1
将100克的
Figure BDA0003755439690001071
GE-36、26.5克的丙烯亚胺和5克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌。然后将混合物加热至80℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。将反应混合物用甲苯稀释并过滤。将溶剂和过量的丙烯亚胺从滤液中真空去除以获得澄清的高粘度液体。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示(其中x+y+z=33),并且理论分子量计算为2346.68Da。
Figure BDA0003755439690001072
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是2346.50Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
随后,将15克的以上获得的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物与3.2克的甲基乙基甲酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。将0.03克的三乙胺(TEA)和3克熔融的ATLASTMG-5000(分散剂)添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001073
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将15克的脱矿质水和三乙胺逐渐添加到混合物中,以将pH调节至11。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得的分散体以5000rpm再搅拌10分钟,并再次用三乙胺将分散体的pH调节至11。如此制备的水性分散体含有本发明粒子(其分散在水中)。
本发明粒子具有为275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):260mPa.s
结束粘度(锭子S62):320mPa.s
结束粘度是起始粘度的1.23倍(结束粘度/起始粘度=1.23)。
因此,水性分散体具有易加工的粘度。
起始耐化学性非常好。
结束耐化学性非常好。
结束耐化学性等于起始耐化学性。
交联效率非常好。
鉴于上述结果,本发明粒子和/或包含本发明粒子的本发明水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有令人惊讶地增强的存储稳定性,这是因为:
i)它们具有易加工的粘度,并且
ii)结束耐化学性等于起始耐化学性,
与此同时维持了非常好的交联效率,这是因为结束耐化学性非常好。
实施例2
将30.0克的
Figure BDA0003755439690001081
NC-514S、19.2克的丙烯亚胺、30克的甲苯和3克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械搅拌器搅拌。然后将混合物加热至70℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应20小时后,将混合物用甲苯稀释并过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度褐色油状物。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为622.47Da。
Figure BDA0003755439690001091
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是622.43Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
随后,将18.4克的以上获得的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物与9.2克的甲基乙基甲酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。将0.03克的三乙胺(TEA)和3.7克熔融的ATLASTM G-5000(分散剂)添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001092
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将27.5克的脱矿质水和三乙胺逐渐添加到混合物中,以将pH调节至11。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得的分散体以5000rpm再搅拌10分钟,并再次用三乙胺将分散体的pH调节至11。如此制备的水性分散体含有本发明粒子(其分散在水中)。
本发明粒子具有为181nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):132mPa.s
结束粘度(锭子S62):138mPa.s
结束粘度是起始粘度的1.05倍(结束粘度/起始粘度=1.05)。
因此,水性分散体具有易加工的粘度。
起始耐化学性是良好的。
结束耐化学性是良好的。
结束耐化学性等于起始耐化学性。
交联效率是良好的。
鉴于上述结果,本发明粒子和/或包含本发明粒子的本发明水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有令人惊讶地增强的存储稳定性,这是因为:
i)它们具有易加工的粘度,并且
ii)结束耐化学性等于起始耐化学性,
与此同时维持了良好的交联效率,这是因为结束耐化学性是良好的。
实施例3
将30.0克的
Figure BDA0003755439690001102
NC-514S、19.2克的丙烯亚胺、30克的甲苯和3克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械搅拌器搅拌。然后将混合物加热至70℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应20小时后,将混合物用甲苯稀释并过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度褐色油状物。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为622.47Da。
Figure BDA0003755439690001101
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是622.43Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
随后,将18.7克的以上获得的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物与9.6克的丙酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。将0.03克的三乙胺(TEA)和3.8克熔融的AtlasTMG-5002L-LQ(分散剂)添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001111
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将24.0克的脱矿质水和三乙胺逐渐添加到混合物中,以将pH调节至11。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得的分散体以5000rpm再搅拌10分钟,并再次用三乙胺将分散体的pH调节至11。如此制备的水性分散体含有本发明粒子(其分散在水中)。
本发明粒子具有为153nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):1178mPa.s
结束粘度(锭子S62):1212mPa.s
结束粘度是起始粘度的1.03倍(结束粘度/起始粘度=1.03)。
因此,水性分散体具有易加工的粘度。
起始耐化学性是良好的。
结束耐化学性是良好的。
结束耐化学性等于起始耐化学性。
交联效率是良好的。
鉴于上述结果,本发明粒子和/或包含本发明粒子的本发明水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有令人惊讶地增强的存储稳定性,这是因为:
i)它们具有易加工的粘度,并且
ii)结束耐化学性等于起始耐化学性,
与此同时维持了良好的交联效率,这是因为结束耐化学性是良好的。
实施例4
将30.0克的
Figure BDA0003755439690001122
NC-514S、19.2克的丙烯亚胺、30克的甲苯和3克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械搅拌器搅拌。然后将混合物加热至70℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应20小时后,将混合物用甲苯稀释并过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度褐色油状物。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为622.47Da。
Figure BDA0003755439690001121
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是622.43Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
随后,将25.4克的以上获得的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物与12.7克的甲基乙基甲酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。将0.03克的三乙胺(TEA)和5.1克熔融的ATLASTM G-5000(分散剂)添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001123
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将38.0克的脱矿质水和三乙胺逐渐添加到混合物中,以将pH调节至11。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得的分散体以5000rpm再搅拌10分钟,并用氢氧化钾将分散体的pH调节至12.5。如此制备的水性分散体含有本发明粒子(其分散在水中)。
本发明粒子具有为176nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):182mPa.s
结束粘度(锭子S62):220mPa.s
结束粘度是起始粘度的1.21倍(结束粘度/起始粘度=1.21)。
因此,水性分散体具有易加工的粘度。
起始耐化学性是良好的。
结束耐化学性是良好的。
结束耐化学性等于起始耐化学性。
交联效率是良好的。
鉴于上述结果,本发明粒子和/或包含本发明粒子的本发明水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有令人惊讶地增强的存储稳定性,这是因为:
i)它们具有易加工的粘度,并且
ii)结束耐化学性等于起始耐化学性,
与此同时维持了良好的交联效率,这是因为结束耐化学性是良好的。
实施例5
将30.0克的
Figure BDA0003755439690001131
NC-514S、19.2克的丙烯亚胺、30克的甲苯和3克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械搅拌器搅拌。然后将混合物加热至70℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应20小时后,将混合物用甲苯稀释并过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度褐色油状物。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为622.47Da。
Figure BDA0003755439690001141
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是622.43Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
在单独的反应中,将75克的
Figure BDA0003755439690001142
9000溶解在75mL甲苯中,并装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。接下来,将55克的丙烯亚胺和5克的碳酸钾添加到烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌。然后将混合物加热至80℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应22小时后,将混合物过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得灰白色固体。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为645.38Da。
Figure BDA0003755439690001143
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是645.37Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
随后,将2.3克以上获得的理论分子量为645.38Da的(氮丙啶基羟基)官能有机化合物和6.4克以上获得的理论分子量为622.47Da的(氮丙啶基羟基)官能有机化合物与2.4克的甲苯和2.0克的甲基乙基甲酮混合,并于50℃孵育,直至获得均质溶液。将0.03克的三乙胺(TEA)和1.8克熔融的ATLASTM G-5000(分散剂)添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001151
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将45.5克的脱矿质水和三乙胺逐渐添加到混合物中,以将pH调节至11。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得的分散体以5000rpm再搅拌10分钟,并进一步用三乙胺将分散体的pH调节至11。如此制备的水性分散体含有本发明粒子(其分散在水中)。
本发明粒子具有为397nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):14mPa.s
结束粘度(锭子S62):41mPa.s
结束粘度是起始粘度的2.93倍(结束粘度/起始粘度=2.93)。
因此,水性分散体具有易加工的粘度。
起始耐化学性是良好的。
结束耐化学性是良好的。
结束耐化学性等于起始耐化学性。
交联效率是良好的。
鉴于上述结果,本发明粒子和/或包含本发明粒子的本发明水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有令人惊讶地增强的存储稳定性,这是因为:
i)它们具有易加工的粘度,并且
ii)结束耐化学性等于起始耐化学性,
与此同时维持了良好的交联效率,这是因为结束耐化学性是良好的。
实施例6
将180克的
Figure BDA0003755439690001163
N 3900溶解在150克的甲苯中,装入配备有温度计的反应烧瓶中并加热至50℃。接下来,将0.05克的三乙胺添加到烧瓶中,并在150分钟的时程中将74克的缩水甘油缓慢添加到反应混合物中,与此同时确保反应温度保持恒定在55-58℃之间。在此温度下搅拌另外60分钟之后,将混合物冷却至室温并在室温下搅拌18小时。真空去除溶剂,并将所得的淡黄色油状物转移至配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。接下来,将250克的甲苯、175克的丙烯亚胺和10克的碳酸钾添加到烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌。然后将混合物加热至60℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应18小时后,将混合物过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度液体。由此制备的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为897.55Da。
Figure BDA0003755439690001161
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是897.56Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
随后,将4.2克的
Figure BDA0003755439690001162
B-300溶解在4.2克的甲基乙基甲酮中。并行地,将4.2克以上获得的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物与2.1克的甲基乙基甲酮混合。将两种溶液混合并于50℃孵育,直到获得均质的混合物。将0.03克的三乙胺(TEA)和2.5克熔融的ATLASTM G-5000(分散剂)添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001171
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将15.4克的脱矿质水和三乙胺逐渐添加到混合物中,以将pH调节至11。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得分散体以5000rpm再搅拌10分钟。然后,使用旋转蒸发仪去除溶剂,补充等量的脱矿质水,并再次用三乙胺将分散体的pH调节至11。如此制备的水性分散体含有本发明粒子(其分散在水中)。
本发明粒子具有为100nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):39mPa.s
结束粘度(锭子S62):40mPa.s
结束粘度是起始粘度的1.03倍(结束粘度/起始粘度=1.03)。
因此,水性分散体具有易加工的粘度。
起始耐化学性是良好的。
结束耐化学性是良好的。
结束耐化学性等于起始耐化学性。
交联效率是良好的。
鉴于上述结果,本发明粒子和/或包含本发明粒子的本发明水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有令人惊讶地增强的存储稳定性,这是因为:
i)它们具有易加工的粘度,并且
ii)结束耐化学性等于起始耐化学性,
与此同时维持了良好的交联效率,这是因为结束耐化学性是良好的。
3.比较例
实施例1C
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)(商品名‘交联剂CX-100’)具有以下结构:
Figure BDA0003755439690001181
并且理论分子量计算为467.30Da。
将7.5克的三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)与3.75克的丙酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。随后,将0.03克的三乙胺和0.75克熔融的AtlasTMG-5000分散剂添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001182
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增速到10000rpm,并在15分钟内将7.5克的脱矿质水、用于将pH调节至10的量的三乙胺逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将混合物以5000rpm搅拌另外10分钟,并通过使用三乙胺将混合物的pH设置为10。这产生了不含任何粒子的均质溶液。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):178mPa.s
结束粘度(锭子S62):无法测量,因为水性组合物在存储的第2周期间胶凝
因此,水性组合物不具有易加工的粘度。
起始耐化学性是优异的。
结束耐化学性是无法测量的,因为水性组合物在存储的第2周期间胶凝。
因此,交联效率是不良的。
鉴于上述结果,三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)和/或其溶液未能在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)提供增强的存储稳定性,因为它们不具有易加工的粘度,并且与此同时未能维持良好的交联效率。
实施例2C
将299克的双酚A二缩水甘油醚、250克的甲苯、255克的丙烯亚胺和10克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌。然后将混合物加热至70℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应19小时后,将混合物过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度液体。由此制备的多氮丙啶化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为454.28Da。
Figure BDA0003755439690001191
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是454.26Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
将6.95克以上获得的多氮丙啶化合物与5.00克的甲基乙基甲酮(MEK)混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。随后,将0.03克的三乙胺和1.20克熔融的AtlasTMG-5000分散剂添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001192
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增大到10000rpm,并在15分钟内将7.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将所得混合物以5000rpm搅拌另外10分钟。如此制备的水性分散体含有粒子(其分散在水中)。
所述粒子具有为517nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH)。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):10mPa.s
结束粘度(锭子S62):无法测量,因为水性组合物在存储的第1周期间胶凝
因此,水性组合物不具有易加工的粘度。
起始耐化学性是良好的。
结束耐化学性是无法测量的,因为水性组合物在存储的第1周期间胶凝。
因此,交联效率是不良的。
鉴于上述结果,以上获得的这种多氮丙啶化合物和/或其水性分散体未能在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)提供增强的存储稳定性,因为它们不具有易加工的粘度,并且与此同时未能维持良好的交联效率。
实施例3C
将24.0克的N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、42.0克的丙烯亚胺、30克的甲苯和3克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械搅拌器搅拌。然后将混合物加热至70℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应24小时后,将混合物用甲苯稀释并过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得高粘度黄色物质。由此制备的多氮丙啶化合物的理论式如下所示,并且理论分子量计算为448.30Da。
Figure BDA0003755439690001211
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是448.29Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
这种化合物公开于US 3329674中的cl.2,ll.29-39中。
将9.80克以上获得的多氮丙啶化合物与4.90克的丙酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。随后,将0.03克的三乙胺和1.03克熔融的AtlasTMG-5000分散剂添加到溶液中。使用具有S 25N-18G头的IKA T25 Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001212
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增大到10000rpm,并在15分钟内将9.90克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将混合物以5000rpm搅拌另外10分钟,并通过使用三乙胺将混合物的pH设置为10。这产生了不含任何粒子的均质溶液。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):52mPa.s
结束粘度(锭子S62):无法测量,因为溶液在存储的第1周期间胶凝
因此,所述溶液不具有易加工的粘度。
起始耐化学性非常好。
结束耐化学性是无法测量的,因为溶液在存储的第1周期间胶凝。
因此,交联效率是不良的。
鉴于上述结果,以上获得的多氮丙啶化合物和/或其溶液未能在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)提供增强的存储稳定性,因为它们不具有易加工的粘度,并且与此同时未能维持良好的交联效率。
实施例4C
将75克的
Figure BDA0003755439690001221
GA-240、80克的丙烯亚胺和5克的碳酸钾装入配备有温度计和连接至低温恒温器(3℃)的冷凝器的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌。然后将混合物加热至71℃。以规律间隔取样,并使用1H-NMR监测反应进程,直到观察不到与来自多官能环氧化物的环氧化物质子有关的信号(化学位移)。在反应22小时后,将混合物用甲苯稀释并过滤。从滤液中真空去除溶剂和过量的丙烯亚胺,以获得澄清、透明的固体。AZ组分的理论式如下所示,并且理论分子量计算为588.44Da。
Figure BDA0003755439690001222
定义并通过MALDI-TOF MS测定的分子量—正如此在本说明书中所定义和描述的—是588.48Da(所观测的[M+MNa+]-[MNa+])。
将9.68克上述透明固体与4.90克的丙酮混合并于50℃孵育,直至获得均质溶液。随后,将0.03克的三乙胺和0.96克熔融的AtlasTM G-5000分散剂添加到溶液中。使用具有S25N-18G头的IKA T25Digital Ultra-
Figure BDA0003755439690001223
混合器在室温下以2000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后,将搅拌增大到10000rpm,并在15分钟内将9.65克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间,混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后,将混合物以5000rpm搅拌另外10分钟,并通过使用三乙胺将混合物的pH设置为10。这产生了不含任何粒子的均质溶液。
存储稳定性和交联效率的评定
起始粘度(锭子S62):64mPa.s
结束粘度(锭子S62):无法测量,因为溶液在存储的第1周期间胶凝
因此,所述溶液不具有易加工的粘度。
起始耐化学性非常好。
结束耐化学性是无法测量的,因为溶液在存储的第1周期间胶凝。
因此,交联效率是不良的。
鉴于上述结果,以上获得的多氮丙啶化合物和/或其溶液未能在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)提供增强的存储稳定性,因为它们不具有易加工的粘度,并且与此同时未能维持良好的交联效率。
4.结论
如本说明书中详细解释的Thiokol Chemical Corporation的US 3329674(现有技术)既没有公开任何粒子—更不用说带有氮丙啶基团的化合物的任何粒子,更不用说这些化合物具有至少600Da且至多10000Da的分子量—,也没有公开任何包含粒子的水性分散体,所述粒子包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分。US 3329674未能提供包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性分散体的增强存储稳定性(在升高的温度下达延长的时间段;于50℃达4周)与维持至少良好的交联效率的组合(交联效率是不良的)。这方面的证据是本说明书中所示的实施例3C。
在将本发明实施例1至本发明实施例6的结果与比较例1C至比较例4C的结果(其包括取自现有技术,特别是取自US 3329674的实施例(本文中的实施例3C))进行比较时,很明显仅本发明的粒子(和本发明的水性分散体)能够提供包含带有氮丙啶环的有机化合物的水性分散体,所述水性分散体在升高的温度下达延长的时间段(于50℃达4周)具有增强的存储稳定性,并且与此同时维持了至少良好的交联效率。

Claims (18)

1.一种包含(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)的粒子,其中所述粒子具有根据说明书通过动态光散射测定的为至少2nm且至多3000nm,优选至少10nm且至多2000nm,更优选至少30nm且至多1000nm,最优选至少40nm且至多1000nm,例如至少50nm且至多1000nm、例如至少40nm且至多800nm、例如至少50nm且至多800nm、例如至少50nm且至多600nm、例如至少50nm且至多500nm、例如至少70nm且至多1000nm、例如至少70nm且至多800nm、例如至少70nm且至多600nm、例如至少70nm且至多500nm、例如至少90nm且至多500nm的基于散射强度的平均流体动力学直径(DH),并且其中所述(氮丙啶基羟基)-官能有机组分(AZ组分)选自由以下i)至vi)组成的组:i)具有仅两个氮丙啶环的式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物),ii)具有仅三个氮丙啶环的式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ2(AZ2化合物),iii)具有仅四个氮丙啶环的式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物),iv)具有仅五个氮丙啶环的式A4的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ4(AZ4化合物),v)具有仅六个氮丙啶环的式A5的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ5(AZ5化合物),和vi)它们的混合物,
Figure FDA0003755439680000011
其中
X1是二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团,优选地X1是二价脂肪族有机基团;
X2是三价脂肪族有机基团或三价芳族有机基团,优选地X2是三价脂肪族有机基团;
X3是四价脂肪族有机基团或四价芳族有机基团,优选地X3是四价脂肪族有机基团;
X4是五价脂肪族有机基团或五价芳族有机基团,优选地X4是五价脂肪族有机基团;
X5是六价脂肪族有机基团或六价芳族有机基团,优选地X5是六价脂肪族有机基团;
并且其中所述X1至X5中的每一者由以包含直链和/或支链和/或环状结构,优选地由直链和/或支链和/或环状结构组成的构型共价连接的原子集合组成,所述原子集合选自由以下i)至x)组成的组:i)碳和氢原子,ii)碳、氢和氧原子,iii)碳、氢和氮原子,iv)碳、氢和硫原子,v)碳、氢、氧和氮原子,vi)碳、氢、氮和硫原子,vii)碳、氢、氧和硫原子,viii)碳、氢、氧、氮和硫原子,ix)碳、氢和硅原子,和x)碳、氢、氧和硅原子,以及xi)ix)和/或x)与iii)至viii)中的任何一项或全部的任何组合,
并且其中所述X1至X5中的每一者具有碳原子和氢原子,
并且其中所述X1至X5中的每一者任选地具有氧原子和/或氮原子和/或硫原子和/或硅原子,
并且其中所述X1和/或所述X2和/或所述X3和/或所述X4和/或所述X5可以任选地包含离子官能团,
并且其中
Y是选自由以下项组成的组的单价有机基团:i)式B1的单价(氮丙啶基羟基异丙基)有机基团,ii)式B2的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团,以及iii)式B3的单价(氮丙啶基羟基环己烷)有机基团,优选地Y是式B1的单价(氮丙啶基羟基异丙基)有机基团,
Figure FDA0003755439680000031
并且其中
R1选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
R2选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C5烷基;并且
R3选自由以下项组成的组:甲基和C2-C4烷基;并且
R4选自由以下项组成的组:氢、甲基和C2-C4烷基;
并且其中
所述化合物A1至A5中的每一者中的Y可以彼此相同或不同,并且其中所述Y与所述X1至X5中的每一者之间的单共价键中的每一个选自由以下项组成的组:碳-碳单键、碳-氧单键和碳-氮单键,优选地碳-氧单键和碳-氮单键,更优选地碳-氧单键,
并且其中所述AZ1化合物至AZ5化合物中的每一者具有根据说明书通过MALDI-TOF MS测定的为至少600Da且至多10000Da,优选地至少600Da且至多8000Da,更优选地至少600Da且至多6000Da,最优选地至少600Da且至多5000Da,尤其是至少600Da且至多4000Da,更尤其是至少600Da且至多3500Da,最尤其是至少600Da且至多3200Da,例如至少600Da且至多3000Da、例如至少600Da且至多2500Da的分子量。
2.根据权利要求1所述的粒子,其中所述X1是不同于双酚A的二价基团的二价脂肪族有机基团或二价芳族有机基团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述X1和/或所述X2和/或所述X3和/或所述X4和/或所述X5包含至少一个结构单元或结构单元的组合,所述结构单元选自由以下项组成的组:单元1、单元2、单元3、单元4、单元5、单元6、单元7、单元8、单元9、单元10、和单元11,其中单元1至11如下所描绘:
Figure FDA0003755439680000041
Figure FDA0003755439680000051
其中
R'选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
j是在从1至5,优选地从1至3的范围内的整数;并且
n是在从且包括2直至且包括50的范围内的整数。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中R1、R2、R3和R4中的碳原子的聚集数为至多9,优选地至多4,更优选地至多2,例如至多1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述X1和/或所述X2和/或所述X3和/或所述X4和/或所述X5不包含以下结构单元BP1、BP2、BP3和BS中的一者或任意组合
Figure FDA0003755439680000052
Figure FDA0003755439680000061
6.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述X1是式A1a'的二价脂肪族有机基团
Figure FDA0003755439680000062
其中
R'选自由以下项组成的组:氢和甲基;并且
j是在从1至5,优选地从1至3的范围内的整数;并且
n是在从且包括2直至且包括50的范围内的整数。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述AZ组分选自由以下i)至v)组成的组:i)式A1的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ1(AZ1化合物),ii)式A2的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ2(AZ2化合物),iii)式A3的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ3(AZ3化合物),iv)式A5的(氮丙啶基羟基)-官能有机化合物AZ5(AZ5化合物),以及vi)它们的混合物,并且
其中
所述AZ1化合物选自由以下项组成的组:具有式A1a的化合物和具有式A1b的化合物,这些式A1a-A1d中的每一者如下所述
Figure FDA0003755439680000071
其中式A1a中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A1a中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;并且
Figure FDA0003755439680000072
其中式A1b中的R是C3-C10饱和亚烃基,并且其中式A1b中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A1a中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;并且
Figure FDA0003755439680000073
其中式A1c中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A1b中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;并且
Figure FDA0003755439680000081
其中式A1d中的R是C3-C10饱和亚烃基,并且其中式A1d中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A1b中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;并且
其中
所述AZ2化合物选自由以下项组成的组:具有式A2a的化合物、具有式A2b的化合物、具有式A2c的化合物、具有式A2d的化合物、具有式A2e的化合物,这些式A2a-A2e中的每一者在以下描述
Figure FDA0003755439680000082
其中式A2a中的n是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;
并且
Figure FDA0003755439680000083
其中式A2b中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A2b中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;
并且
Figure FDA0003755439680000091
其中式A2c中的所述n中的每个n是独立选择的,并且式A2c中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;
并且
Figure FDA0003755439680000092
并且
Figure FDA0003755439680000101
并且
其中
所述AZ3化合物选自由以下项组成的组:具有式A3a的化合物
Figure FDA0003755439680000102
其中式A3a中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A3a中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括20的范围内的整数;
并且
其中
所述AZ5化合物选自由以下项组成的组:具有式A5a的化合物
Figure FDA0003755439680000111
其中式A5a中的所述n中的每个是独立选择的,并且式A5a中的所述n中的每个是在从且包括2直至且包括40的范围内的整数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述AZ组分选自由AZ1化合物组成的组,并且其中所述AZ1化合物是下式的化合物,
Figure FDA0003755439680000112
9.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述AZ组分选自由AZ2化合物组成的组,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure FDA0003755439680000121
10.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述AZ组分选自由AZ2化合物组成的组,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure FDA0003755439680000122
11.根据前述权利要求中任一项所述的粒子,其中所述AZ组分选自由AZ2化合物组成的组,并且其中所述AZ2化合物是下式的化合物,
Figure FDA0003755439680000131
12.一种水性分散体,所述水性分散体具有根据ISO 976:2013并且根据说明书测定的为至少7.5且至多14.0,优选地至少8.0且至多14.0,例如至少8.5且至多13.5、例如至少9.0且至多13.0、例如至少9.2且至多12.5、例如至少9.4且至多12.0、例如至少9.6且至多11.6、例如至少10.5且至多11.5的pH,并且其中所述水性分散体包含:
i)水,以及
ii)根据权利要求1-11中任一项所述的粒子,所述粒子分散在所述水中。
13.一种通过包括以下步骤的方法获得的粒子:
i)提供根据权利要求12所述的水性分散体;以及
ii)从所述水性分散体中去除所述水和如果存在的话的任何有机溶剂,优选地通过喷雾干燥或冷冻干燥或在真空下蒸馏,以获得所述粒子;以及
iii)收集所述粒子,以及
iv)任选地进一步干燥所述粒子;以及
v)任选地应用手段,例如研磨,所述手段将所述收集的粒子转化为固体材料在标准条件下可能存在的任何形式。
14.一种水性组合物,所述水性组合物包含:
i)根据权利要求12所述的水性分散体,以及
ii)根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mg KOH/g,优选地8mgKOH/g至200mg KOH/g,更优选地10mg KOH/g至150mg KOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团。
15.一种零件套件,所述零件套件包括在物理上彼此分离的零件A和零件B,其中:
i)所述零件A包含根据权利要求12所述的水性分散体,并且
ii)所述零件B包含根据ASTM D1639-90(1996)e1测定的酸值在5mg KOH/g至300mgKOH/g的范围内的聚合物,并且其中所述聚合物可以任选地包含离子官能团,并且
其中所述零件A不包含所述零件B的所述聚合物,并且所述零件B不包含所述零件A的所述水性分散体。
16.一种以下物质的固化形式:i)根据权利要求1-11中任一项所述的粒子,或ii)根据权利要求12所述的水性分散体,或iii)根据权利要求13所述的粒子,或iv)根据权利要求14所述的水性组合物。
17.一种制品,所述制品包含:i)根据权利要求1-11中任一项所述的粒子,和/或ii)根据权利要求12所述的水性分散体,和/或iii)根据权利要求14所述的粒子,和/或iv)根据权利要求14所述的水性组合物,和/或v)根据权利要求16所述的固化形式。
18.以下中的任一者或任何组合用于涂料、漆、油墨、清漆、润滑剂、粘合剂、增材制造、3D打印、纺织品、蜡、燃料、摄影、塑料、医疗组合物、医疗设备的用途:
i)根据权利要求1-11中任一项所述的粒子;
ii)根据权利要求12所述的水性分散体;
iii)根据权利要求13所述的粒子;
iv)根据权利要求14所述的水性组合物;
v)根据权利要求15所述的零件套件;
vi)根据权利要求16所述的固化形式;
vii)根据权利要求17所述的制品。
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