CN115210282A - 水性交联剂组合物 - Google Patents

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CN115210282A
CN115210282A CN202180010811.8A CN202180010811A CN115210282A CN 115210282 A CN115210282 A CN 115210282A CN 202180010811 A CN202180010811 A CN 202180010811A CN 115210282 A CN115210282 A CN 115210282A
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格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯塔尔斯
达恩·范·德·兹瓦赫
阿尔弗雷德·珍·保罗·布克曼
简·范·瑞尔
斯特拉·乔塞特·范·戴克
克里斯特尔·德·沃斯-维索尔伦
赫曼努斯·阿德里安努斯·朗格曼斯
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Kostron Netherlands Co ltd
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Kostron Netherlands Co ltd
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Abstract

本发明涉及一种多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述组合物是pH范围为9至14的水性分散体并且包含分散形式的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物具有：a.2至6个以下结构单元A，其中R1、R2、R3和R4是H；m为1，R'和R”根据(1)或(2)：R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且R”＝含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、CH2‑O‑(C＝O)‑R”'或CH2‑O‑R””，其中R”'为含有4至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基，(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基；b.一个或多个链接链，其中这些链接链中的每一个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及c.在600道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量。

Description

水性交联剂组合物
本发明涉及多氮丙啶交联剂组合物，所述多氮丙啶交联剂组合物可用于溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物的交联。
涂料为具有巨大工业和家庭相关性的各种基材提供保护、美学品质和新功能性。在这种情况下，对具有改进的抗性(如耐污性和耐溶剂性)、改进的机械特性和改进的粘附强度的涂料的需求不断增长。这些特性中的一种或多种特性可以借助于交联来增强。多年来已经研究了聚合物粘合剂的许多交联机制，并且对于水性胶乳聚合物分散体，最有用的聚合物粘合剂包括羟基官能聚合物的异氰酸酯交联、羧酸官能聚合物的碳二亚胺交联、三聚氰胺交联、环氧交联和羧酸官能聚合物的氮丙啶交联。
水性粘合剂通常通过羧酸基团进行胶体稳定化，并且可以通过使用碳二亚胺或氮丙啶交联剂来改善涂料特性，因为交联剂与聚合物的羧酸部分反应产生交联网络。在如上所述的最先进交联剂中，氮丙啶交联剂是对羧酸官能聚合物的室温固化来说最多功能多用途的(最通用的)。
传统的交联方法通常涉及使用低分子量的反应性有机分子，偶尔将其溶解在挥发性有机溶剂中以降低粘度，从而促进将交联剂准确投配/混合到待交联的聚合物组合物中。交联剂与聚合物组合物的良好混溶性对于最终特性(差的混溶性倾向于导致低效的交联)并且对于材料的效率和用户便利性都是重要的。然而，使用挥发性有机溶剂来降低粘度是非期望的，因为这将增加VOC(挥发性有机化合物)水平。此外，交联剂组合物中溶剂的存在将降低涂料组合物配制者的配制自由度，并且因此是非期望的。因此，将有益的是在水中递送多氮丙啶交联剂。与此同时，需要在交联效率和储存稳定性方面保持交联剂性能，以保持在各种聚合物树脂中的商业可行性。
然而，目前最先进的多氮丙啶交联剂缺乏在水环境中的稳定性。例如，CX-100(三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)；CAS编号64265-57-2)和XAMA-7(季戊四醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯；CAS编号57116-45-7)提供了与羧酸的非常高效的反应，但是这些交联剂在水中是不稳定的并且因此在水中具有有限的储存寿命(shelf life)。这例如在US-A-5133997中描述。此外，这些聚氮丙啶具有不利的遗传毒性特征。
本发明的目的是提供多氮丙啶交联剂，所述多氮丙啶交联剂可以以更长的储存寿命在水中递送和储存，与此同时维持足够的朝向羧酸官能聚合物的反应性。
已经通过以下方式令人惊讶地实现了这种目的：提供一种多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述组合物是水性分散体，所述水性分散体的pH范围为9至14并且包含分散形式的多氮丙啶化合物，其中
所述多氮丙啶化合物具有：
a.2至6个以下结构单元A：
Figure BDA0003761227040000021
其中
R1、R2、R3和R4是H，
m为1，
R'和R”根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且
R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'或CH2-O-R””，其中R”'为含有4至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基，
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基；
b.一个或多个链接链，其中这些链接链中的每一个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及
c.在600道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量。
已经令人惊讶地发现，本发明的水性交联剂组合物具有延长的储存稳定性，与此同时仍然具有针对羧酸官能聚合物(特别是在羧酸官能聚合物水性分散体中)的良好交联效率。根据本发明的组合物在室温下显示出与羧酸基团的高效反应。本发明的组合物的水性本质还易于使用，其含水性质产生了与水性粘合剂的良好相容性以及因此在配制期间良好的混合和低生垢。进一步，这些组合物通常具有低粘度，从而导致易于处理和准确投配。延长的水中储存稳定性与更有利的危险特性的组合，使涂料制造商和施加者能够在双组分2K涂料体系中容易且安全地储存和使用交联剂组合物，其中粘合剂和交联剂在施加前不久进行混合。
US-A-3523750描述了一种用多氮丙啶化合物修饰蛋白质底物例如羊毛的方法。US-A-5258481描述了多官能水可分散的交联剂，所述多官能水可分散的交联剂是含有碳二亚胺官能团和不同于所述碳二亚胺官能团的反应性官能团的寡聚材料。US-A-5241001公开了通过1-(2-羟乙基)-乙烯亚胺与多异氰酸酯反应获得的多氮丙啶化合物。
对于本文给定的任何范围的所有上边界和/或下边界，除非另外特别指明，否则边界值包括在所述给定的范围内。因此，当说从x至y时，是指包括x和y以及还有所有中间值。
在本说明书中，术语“涂料组合物”涵盖漆、涂料、清漆、粘合剂和油墨组合物，但不限于该列表。术语“脂肪族烃基”是指任选(本文中同“可选”)支化的烷基、烯基和炔基。术语“脂环族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。术语“芳族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。这些任选的脂族烃基取代基优选地是烷基。具有7个碳原子的脂环族烃基的示例是环庚基和甲基取代的环己基。具有7个碳原子的芳族烃基的示例是甲基取代的苯基。具有8个碳原子的芳族烃基的示例是二甲苯基和乙基取代的苯基。
氮丙啶基具有以下结构式：
Figure BDA0003761227040000041
多氮丙啶化合物
尽管存在于多氮丙啶化合物中的结构单元A可独立地具有不同的R'和/或R”，但是存在于所述多氮丙啶化合物中的结构单元A优选彼此相同。
优选地，R'＝H，并且R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'或CH2-O-R””，其中R”'为含有3至12个碳原子、优选地4至12个碳原子的烷基，例如新戊基或新癸基。最优选地，R”'为支化的C9烷基。R””为含有1至14个碳原子，优选1至12个碳原子的烷基。R””的非限制性示例为乙基、丁基和2-乙基己基。
多氮丙啶化合物含有2至6个结构单元A，优选地2至4个结构单元A，更优选地2或3个结构单元A。
多氮丙啶化合物包含一个或多个链接链，其中这些链接链中的每个链接链链接结构单元A中的两个结构单元A。所述多氮丙啶化合物中存在的链接链优选由4至300个原子，更优选5至250个原子，更优选6至100个原子，最优选6至20个原子组成。链接链的原子优选为C和任选的N、O、S和/或P，优选地C和任选的N和/或O。链接链优选为共价连接的原子的集合，所述原子的集合由i)碳原子、ii)碳和氮原子、或iii)碳、氧和氮原子组成。
链接链被定义为链接两个结构单元A的连续原子的最短链。下图示出了多氮丙啶化合物以及两个结构单元A之间的链接链的示例。
Figure BDA0003761227040000051
多氮丙啶化合物中存在的结构单元A中的任何两个结构单元A通过如本文所定义的链接链链接。因此，多氮丙啶化合物中存在的每个结构单元A通过如本文所定义的链接链与每个其他结构单元A连接。在多氮丙啶化合物具有两个结构单元A的情况下，多氮丙啶化合物具有链接这两个结构单元的一个此类链接链。
在多氮丙啶化合物具有三个结构单元A的情况下，该多氮丙啶化合物具有三个链接链，其中该三个链接链中的每一个链接链将结构单元A与另一个结构单元A链接在一起，即第一结构单元A通过链接链与第二结构单元A链接，并且第一和第二结构单元A均通过它们相应的链接链独立地与第三结构单元A链接。
以下附图示出了具有三个结构单元A、三个链接链的多氮丙啶化合物的示例，其中该三个链接链中的每个链接链链接两个结构单元A。
Figure BDA0003761227040000061
具有多于两个结构单元A的多氮丙啶化合物具有根据以下方程式的链接链数量：
LC＝{(AN-1)×AN)}/2，其中LC＝多氮丙啶化合物中的链接链的数量，并且AN＝多氮丙啶化合物中的结构单元A的数量。因此，例如如果在多氮丙啶化合物中有5个结构单元A，AN＝5；则这意味着有{(5-1)×5}/2＝10个链接链。
根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量优选为600道尔顿至5000道尔顿。根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量为优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多2300道尔顿，甚至更优选至多1600道尔顿。根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量优选为至少700道尔顿，更优选至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，并且最优选至少1000道尔顿。如本文所用，多氮丙啶化合物的分子量是计算的分子量。所述计算的分子量是通过将多氮丙啶化合物的结构式中存在的所有原子的原子质量相加而获得的。如果多氮丙啶化合物存在于包含多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物的组合物中，例如当用于制备多氮丙啶化合物的起始材料中的一种或多种起始材料为混合物时，则可以针对所述组合物中单独存在的每种化合物执行分子量计算。如以下实验部分中所述，可以使用MALDI-TOF质谱法测量根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量。
多氮丙啶化合物优选包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，并且其中这些连接基团中的每个连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团(iminooxadiazindione)、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。更优选地，所述连接基团是连续官能团的阵列，其中每个官能团选自由以下项组成的组：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团。
术语“脂肪族烃官能团”是指任选支化的烷基、烯基和炔基。尽管C原子的任选支链为连接基团的组成部分，但是它们不是链接链的组成部分。
术语“脂环族烃官能团”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。尽管任选的脂肪族烃基取代基是连接基团的组成部分，但是它们不是链接链的组成部分。任选的脂肪族烃基取代基优选地是烷基。
术语“芳族烃官能团”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。尽管任选的脂肪族烃基取代基是连接基团的组成部分，但是它们不是链接链的组成部分。任选的脂肪族烃基取代基优选地是烷基。
异氰脲酸酯官能团被定义为
Figure BDA0003761227040000081
亚氨基噁二嗪二酮官能团被定义为
Figure BDA0003761227040000082
缩二脲官能团被定义为
Figure BDA0003761227040000083
脲基甲酸酯官能团被定义为
Figure BDA0003761227040000084
脲二酮官能团被定义为
Figure BDA0003761227040000085
下图以粗体示出了如本文所定义的多氮丙啶化合物的示例的连接基团。在该示例中，连接结构单元A中的两个结构单元A的连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)官能团和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。
Figure BDA0003761227040000091
下图以粗体示出了如本文所定义的多氮丙啶化合物的以下示例的连接基团。在该示例中，连接两个结构单元A的连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。
Figure BDA0003761227040000092
如本文所定义的多氮丙啶化合物中存在的结构单元A中的任何两个结构单元A优选通过连接基团连接，所述连接基团如本文所定义。因此，多氮丙啶化合物中存在的每个结构单元A优选使用连接基团与每个其他结构单元A连接，所述连接基团如本发明中所定义。在多氮丙啶化合物具有两个结构单元A的情况下，多氮丙啶化合物具有连接这两个结构单元的一个此类连接基团。在多氮丙啶化合物具有三个结构单元A的情况下，该多氮丙啶化合物具有三个此类连接基团，其中该三个连接基团中的每一个连接基团将结构单元A与另一个结构单元A连接在一起。
下图示出了具有三个结构单元A、三个连接基团的多氮丙啶化合物的示例，其中该三个连接基团中的每个连接基团连接两个结构单元A。一个连接基团由以下连续官能团的阵列组成：连接被标记为A1和A2的结构单元A的脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。对于被标记为A1和A3的结构单元A之间的连接，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团4(直链C6H12)，而对于被标记为A2和A3的结构单元A之间的连接，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团3(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团4(直链C6H12)。
Figure BDA0003761227040000101
优选地，连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团以及它们的任何组合。连接基团优选含有异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团或脲二酮官能团。更优选地，连接基团含有异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。为了清楚起见，多氮丙啶化合物可以从如下文所定义的一种或多种合适的化合物B与杂化异氰脲酸酯(例如HDI/IPDI异氰脲酸酯)的反应产物获得，从而产生具有由以下连续官能团的阵列组成的连接基团的多氮丙啶化合物：直链C6H12(即具有6个碳原子的脂肪族烃官能团)、异氰脲酸酯官能团(环状C3N3O3)和
Figure BDA0003761227040000111
(即具有9个碳原子的脂环族烃官能团和具有1个碳原子的脂肪族烃官能团)。甚至更优选地，连接基团由以下官能团组成：至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团，以及还有异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。
在连接基团上，一个或多个取代基可以作为连接基团上的侧基存在，如在例如以下多氮丙啶化合物中以粗体所示。这些侧基不是连接基团的组成部分。
Figure BDA0003761227040000112
侧基优选地含有
Figure BDA0003761227040000121
其中X、R7、R8、n'和R10如下所述。在本发明的一个实施方式中，多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由以下组成：(i)至少两个脂肪族烃官能团或至少两个脂环族烃官能团，和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团，并且其中连接基团上存在侧基，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure BDA0003761227040000122
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是脂肪族烃基，优选含有1个至8个碳原子的脂肪族烃基，或优选含有4个至10个碳原子的脂环族烃基，并且
R10含有至多20个碳原子，并且是脂肪族、脂环族或芳族烃基，或它们的组合。在一个优选实施方式中，R7和R8是H。在另一个更优选的实施方式中，R7和R8中的一者是H，并且R7和R8中的另一者是CH3。R10优选地是含有1个至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5个至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6个至20个碳原子的芳族烃基。侧基的存在导致多氮丙啶化合物的粘度降低并且因此更容易在水性介质中分散。在此实施方式中，多氮丙啶化合物优选地含有2个结构单元A。在此实施方式中，连接基团优选地由以下连续官能团的阵列组成：第一脂环族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团、和第二脂环族烃官能团，并且R9是脂环族烃基，其中所述第一脂环族烃官能团和所述第二脂环族烃官能团与R9是相同的，更优选地，所述连接基团由以下连续官能团的阵列组成：第一脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和第二脂肪族烃官能团，并且R9是脂肪族烃官能团，其中所述第一脂肪族烃官能团和所述第二脂肪族烃官能团与R9是相同的。
在本发明的一个优选实施方式中，如本文所定义的多氮丙啶化合物中存在的连接基团由以下官能团组成：(i)至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团；和(ii)任选的至少一个芳族烃官能团；以及(iii)任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团或脲基甲酸酯官能团或脲二酮官能团。优选地，本发明的多氮丙啶化合物中存在的连接基团由以下官能团组成：(i)至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团；和(ii)任选的至少一个芳族烃官能团；以及(iii)任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。获得此类多氮丙啶化合物的一个非常合适的方式是使具有以下结构式的化合物B与具有脂肪族反应性的多异氰酸酯反应：
Figure BDA0003761227040000131
其中R1、R2、R3、R4、R'和R”及其优先项如上文所定义，其中多异氰酸酯具有脂肪族反应性。术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。当与类似但是基于具有芳族反应性的聚异氰酸酯的化合物相比时，基于具有脂肪族反应性的聚异氰酸酯的化合物具有降低的随时间推移黄化的趋势。术语“具有芳族反应性的多异氰酸酯”旨在意指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团都直接键合至苯或萘基团，而与是否还存在脂肪族或脂环族基团无关。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构体)和更高分子量的变体，如例如它们的异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。在该实施方式中，优选地，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、芳族烃官能团和脂肪族烃官能团(例如，当使用TMXDI制备多氮丙啶化合物时)，或者连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂环族烃官能团、脂肪族烃官能团和脂环族烃官能团(例如，当使用H12MDI制备多氮丙啶化合物时)，或者更优选地，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和脂肪族烃官能团。最优选地，在该实施方式中，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团和脂肪族烃官能团(例如，当使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1,5-五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯制备多氮丙啶化合物时)。
优选地，结构单元A中的氨基甲酸酯基团的N原子与在链接链中存在或者是另一结构单元A的氨基甲酸酯基团的N原子的下一个N原子之间的连续C原子和任选的O原子的数量是至多9，如在例如以下具有2个结构单元A的多氮丙啶化合物中所示。
Figure BDA0003761227040000141
多氮丙啶化合物优选含有至少5重量％，更优选至少5.5重量％，更优选至少6重量％，更优选至少9重量％，更优选至少12重量％并且优选小于25重量％，优选小于20重量％的氨基甲酸酯键。多氮丙啶化合物的氮丙啶当量重量(多氮丙啶化合物的分子量除以多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶的数量)优选为至少200道尔顿，更优选至少230道尔顿并且甚至更优选至少260道尔顿，并且优选至多2500道尔顿，更优选至多1000道尔顿并且甚至更优选至多500道尔顿。
多氮丙啶化合物优选通过至少使多异氰酸酯与如上所定义的具有以下结构式的化合物B反应而获得：
Figure BDA0003761227040000151
其中化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，并且最优选2至3，并且其中m、R'、R”、R1、R2、R3和R4如上面所定义。使多异氰酸酯与化合物B反应可通过以下方式进行：在例如锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)或铋催化剂(例如新癸酸铋)的存在下，在从0℃至110℃，更合适从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃，甚至更合适从60℃至85℃的范围内的温度下使等量的多异氰酸酯与化合物B接触。可以使用溶剂，例如二甲基甲酰胺DMF、丙酮和/或甲基乙基酮。该多异氰酸酯含有至少2个异氰酸酯基，优选平均至少2.5个异氰酸酯基，更优选平均至少2.8个异氰酸酯基。多异氰酸酯的混合物也可以用作起始材料。优选的多异氰酸酯是具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)及其间位异构体，以及更高分子量的变体，例如它们的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮或脲基甲酸酯或脲二酮。更优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、m-TMXDI，1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮或脲基甲酸酯或脲二酮，和1,5-五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。合适的含HDI的亚氨基噁二嗪二酮三聚体为可从Covestro获得的
Figure BDA0003761227040000161
N3900。合适的含有HDI的脲基甲酸酯为可从Covestro获得的
Figure BDA0003761227040000162
XP2860。合适的含有HDI的脲二酮为可从Covestro获得的
Figure BDA0003761227040000163
N3400。合适的基于HDI异氰脲酸酯三聚体例如可以从Covestro(
Figure BDA0003761227040000164
N3600)、Vencorex(TolonateTM HDT LV)、AsahiKasei(DuranateTM TPA-100)、Evonik(
Figure BDA0003761227040000165
HT 2500/LV)和Tosoh(
Figure BDA0003761227040000166
HXRLV)获得。制备化合物(B)和衍生物的方法是本领域中已知的。例如，由S.Lesniak、M.Rachwalski、S.Jarzynski、E.Obijalska Tetrahedron Asymm.2013,24 1336-1340描述了1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇的合成。由A.Baklien,M.V.Leeding,J.KolmAust.J.Chem.1968,21,1557-1570描述了1-(氮丙啶-1-基)丙-2-醇的合成。
多氮丙啶化合物也可以通过使至少化合物B与如上所定义的多异氰酸酯和多元醇和/或多胺反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使如上所定义的多异氰酸酯与多元醇和/或多胺反应并使如此获得的化合物与化合物B反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使化合物B与多异氰酸酯反应并使如此获得的化合物与多元醇和/或多胺反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使至少化合物B与异氰酸酯封端的聚氨酯和/或聚氨酯脲反应来获得。(异氰酸酯封端的)聚氨酯(脲)是通过使至少一种多元醇和/或多胺与至少一种多异氰酸酯反应而获得的。优选的多异氰酸酯如上所述。多元醇优选选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇、聚硅氧烷多元醇以及它们的任何混合物。更优选地，多元醇选自由以下项组成的组：聚醚多元醇以及它们的任何混合物。优选的聚醚多元醇是聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的任何混合物。更优选的聚醚多元醇是聚(丙二醇)。多氮丙啶化合物中的聚氧乙烯(-O-CH2-CH2)x、聚氧丙烯(-O-CHCH3-CH2-)x或(-O-CH2-CH2-CH2-)x基团和/或聚四氢呋喃(-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x基团的量为相对于所述多氮丙啶化合物，优选至少6重量％，更优选至少10重量％，并且优选小于45重量％，更优选小于40重量％，最优选小于35重量％。x代表氧乙烯(oxyethylene)、氧丙烯或四氢呋喃的平均加成摩尔数，并且x优选为5至20的整数。多胺优选选自由以下项组成的组：聚醚多胺、聚酯多胺、聚硫醚多胺、聚碳酸酯多胺、聚缩醛多胺、聚乙烯基多胺、聚硅氧烷多胺以及它们的任何混合物。更优选地，多胺选自由以下项组成的组：聚醚多胺以及它们的任何混合物。优选的聚醚多胺是
Figure BDA0003761227040000171
D-230、
Figure BDA0003761227040000172
D-400和
Figure BDA0003761227040000173
D-2000。使用多元醇优于使用多胺。此类多氮丙啶化合物的示例如下所示：
Figure BDA0003761227040000174
优选通过使至少非OH官能的单环氧化物化合物与乙烯亚胺反应来获得化合物B。非OH官能的单环氧化物可为不同的非OH官能的单环氧化物的混合物。非OH官能的单环氧化物的非限制性示例为环氧乙烷、环氧丙烷、2-乙基环氧乙烷、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基2,3-环氧丙基醚(＝叔丁基苯基缩水甘油醚)、甲酚缩水甘油醚(邻位或对位)以及新癸酸缩水甘油酯。非OH官能的单环氧化物优选选自由以下项组成的组：环氧乙烷(CAS编号75-21-8)、环氧丙烷(CAS编号75-56-9)、2-乙基环氧乙烷(CAS编号106-88-7)、正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及它们的任何混合物。更优选地，非OH官能的单环氧化物选自由以下项组成的组：环氧丙烷(CAS编号75-56-9)、2-乙基环氧乙烷(CAS编号106-88-7)、正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及它们的任何混合物。最优选地，非OH官能的单环氧化物选自以下组成的组：正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯及它们的任意混合物。
多氮丙啶化合物优选以包括至少以下步骤(i)和(ii)的方法获得：
(i)使乙烯亚胺与至少非OH官能的单环氧化物化合物反应以获得化合物B，以及
(ii)使化合物B与多异氰酸酯反应。
步骤(i)可以例如通过在大气压下在从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃，甚至更适合从60℃至85℃的范围中的温度下使一当量的环氧化物化合物与一当量的氮丙啶接触来进行。在步骤(i)中获得的加合物(化合物(B))与多异氰酸酯的反应(步骤(ii))可以例如通过以下方式进行：在例如锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)的存在下，在大气压下在从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃范围内的温度下使等量的多异氰酸酯与加合物接触。
本发明的交联剂组合物中存在的优选多氮丙啶化合物的示例是
Figure BDA0003761227040000181
Figure BDA0003761227040000191
Figure BDA0003761227040000192
以及
Figure BDA0003761227040000193
在本发明的一个优选实施方式中，在本发明的水性分散体中以分散形式存在的多氮丙啶化合物具有
a.2至6个根据结构式A的结构单元
Figure BDA0003761227040000201
其中R1、R2、R3、R4、R'和R”及其优先项如上文所定义，
b.一个或多个链接链，其中这些链接链中的每一个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述一个或多个链接链优选如上所定义，以及
c.840道尔顿至5000道尔顿的分子量，优选至少1000道尔顿的分子量，并且优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多2300道尔顿，甚至更优选至多1600道尔顿的分子量。
已经令人惊讶地发现此类多氮丙啶化合物与非常常用的三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有降低的遗传毒性。多氮丙啶化合物显示出仅弱阳性诱导的遗传毒性，或者甚至它们不显示出遗传毒性，即它们显示出与天然存在的背景相当的遗传毒性水平。因此，与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有降低的遗传毒性的多氮丙啶化合物具有比三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)更有利的危险特征，从而大大降低了与其使用相关联的安全、健康和环境风险，导致可以减少或甚至去除了处置具有降低的遗传毒性的多氮丙啶化合物的操作和管理负担。多氮丙啶化合物优选地包含一个或多个连接基团，其中所述连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，并且所述连接基团及其优先项如上所定义，
在此实施方式中，在根据本发明的多氮丙啶交联剂组合物中存在的具有低于250道尔顿，更优选低于350道尔顿，甚至更优选地低于450道尔顿、甚至更优选地低于550道尔顿并且甚至更优选地低于580道尔顿的分子量的氮丙啶基官能分子(也称为氮丙啶官能分子)的量为相对于多氮丙啶交联剂组合物的总重量，优选低于5重量％，更优选低于4重量％，更优选低于3重量％，更优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，最优选0重量％，其中分子量是如以下实验部分中所描述的使用LC-MS测定的。此类氮丙啶官能分子可在如本文所定义的的多氮丙啶化合物的制备期间作为副产物获得。
组合物中每个含氮丙啶基的分子的氮丙啶基的平均数量为优选至少1.8个，更优选至少2个，更优选至少2.2个并且优选小于10个，更优选小于6个并且最优选小于4个。最优选地，组合物中每个含氮丙啶基的分子中的氮丙啶基的平均数量为2.2至3。
水性分散体的pH
水性分散体的pH为至少9。为了进一步延长本发明的水性分散体的储存寿命，有益的是pH为至少9.5。水性分散体的pH为至多14，优选至多13，更优选至多12并且甚至更优选至多11.5，因为这允许降低本发明的水性分散体中存在的碱的量，与此同时水性分散体的储存寿命保持足够长。最优选地，水性分散体的pH在9.5至11.5的范围内。
水性分散体优选包含氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH以将pH调节至所期望的值。优选的胺是氨、仲胺和/或叔胺。此类仲胺的示例是但不限于二异丙胺、二仲丁胺和二叔丁胺。更优选的胺是叔胺。此类叔胺的示例是但不限于正乙基吗啉、正甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、n,n-二甲基异丙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。优选的叔胺是正乙基吗啉、正甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺和/或二甲基苄胺。最优选的是三乙胺。
水性分散体中的水的量为基于水性分散体的总重量，优选至少15重量％，更优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％。水性分散体中的水的量为基于水性分散体的总重量，优选至多95重量％，更优选至多90重量％，更优选至多80重量％，更优选至多70重量％，更优选至多65重量％，更优选至多60重量％，更优选至多55重量％，甚至更优选至多48重量％。
如本文所定义的多氮丙啶化合物在水性分散体中以基于水性分散体总重量，优选至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％的量存在。如本文所定义的多氮丙啶化合物在水性分散体中以基于水性分散体的总重量，优选至多70重量％，优选至多65重量％，更优选至多60重量％，甚至更优选至多55重量％的量存在。
优选至少70重量％，更优选至少85重量％且最优选至少95重量％的如本文所定义的多氮丙啶化合物在多氮丙啶交联剂组合物以分散形式存在。因此，本发明的多氮丙啶交联剂组合物包含含有如本文所定义的多氮丙啶化合物的颗粒。所述颗粒优选具有30纳米至650纳米，优选50nm至500纳米，更优选70nm至350nm，甚至更优选120nm至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。可以经由多种方式控制颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径。例如，可以在本发明的水性分散体的制备期间，通过使用不同类型的分散剂和/或不同量的分散剂和/或通过施加不同的剪切应力和/或通过施加不同的温度来控制颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径。例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径与在本发明的水性分散体的制备中使用的分散剂的量成反比；例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径通过增加分散剂的量而减小。例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径与在本发明的水性分散体的制备期间施加的剪切应力成反比；例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径通过增大剪切应力而减小。示例性分散剂包括但不限于由Croda供应的ATLASTM G-5000、ATLASTM G-5002L-LQ、MaxemulTM 7101。
水性分散体的固体含量为优选至少5重量％，更优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％。水性分散体的固体含量为优选至多70重量％，优选至多65重量％，更优选至多55重量％。水性分散体的固体含量最优选在35重量％至55重量％的范围内。
如上所定义的多氮丙啶化合物通常以组合物形式获得，在所述组合物中除了多氮丙啶化合物之外，还可能存在在多氮丙啶化合物的制备中使用的剩余的起始材料、副产物和/或溶剂。组合物可仅含有一种如上所定义的多氮丙啶化合物，但也可含有多于一种如上所定义的多氮丙啶化合物。例如，当使用多异氰酸酯的混合物作为起始材料时，获得了多氮丙啶化合物的混合物。本发明的水性分散体可以通过以下方式获得：将多氮丙啶化合物分散到水中并将水性分散体的pH调节至所期望的值；或将多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物具有的pH例如用以获得具有所期望的pH值的水性分散体；或者通过将水和碱的混合物添加到多氮丙啶化合物中。可以使用本领域中众所周知的技术将多氮丙啶分散在水中或水和至少一种碱的混合物中。可以利用溶剂和/或高剪切来帮助多氮丙啶化合物的分散。
水性分散体还可包含基于水性分散体的总重量，量为至多35重量％，优选至多30重量％，例如至多25重量％，例如至多20重量％，例如至多12重量％，例如至多10重量％，例如至多8重量％，例如至多5重量％，例如至多4重量％，例如至多3重量％，例如至多2重量％，例如至多1重量％，例如至多0.5重量％，例如至多0.2重量％，例如至多0.1重量％的有机溶剂。有机溶剂可以任选地在多氮丙啶合成之前、期间和/或之后添加。有机溶剂可用以帮助将多氮丙啶化合物分散在水中。如果需要的话，可以随后通过减压和/或升高温度从交联剂组合物中去除有机溶剂。典型的有机溶剂是二醇、醚、醇、环状碳酸酯、吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、正甲酰基吗啉、二甲基乙酰胺、和酮。优选的溶剂是二醇、醚、醇、环状碳酸酯和酮。
优选地，多氮丙啶化合物的分散是在分散剂存在下进行的。因此，本发明的水性分散体优选地包含分散剂。在本发明的上下文中，分散剂是促进分散体的形成和胶体稳定化的物质。在本发明中，所述分散剂优选为非共价附接至多氮丙啶化合物的物质，和/或所述分散剂为具有表面活性的单独分子组分。与多氮丙啶化合物非共价附接的物质的示例是含有尿素和/或氨基甲酸酯的两亲性化合物，例如HEUR增稠剂。
更优选地，所述分散剂是至少一种单独的(separate，分开的)表面活性分子组分。优选的单独的表面活性分子组分是：
(i)如上所定义的多氮丙啶化合物，所述多氮丙啶化合物含有官能团例如磺酸根、硫酸根、磷酸根和/或膦酸根官能团，优选地磺酸根和/或膦酸根基团，更优选磺酸根基团，并且/或者
(ii)聚合物，所述聚合物优选具有如下所述的用MALDI-ToF-MS测量的至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，至多10000道尔顿的数均分子量。
更优选的单独的表面活性分子组分是具有如下所述的用MALDI-ToF-MS测量的至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，甚至更优选至多10000道尔顿的数均分子量的聚合物。优选的聚合物是聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。优选的单独的表面活性分子分散剂的非限制性示例是可从Croda获得的AtlasTM G-5000、从Croda获得的MaxemulTM 7101和/或从BASF获得的
Figure BDA0003761227040000241
P84。单独的表面活性分子组分的量通常基于水性分散体的总重量，在0.1重量％至20重量％的范围内，优选地至少0.5重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％。
如在(i)下所定义的含有官能团(例如磺酸根、硫酸根、磷酸根和/或膦酸根官能团)、优选含有磺酸根官能团的多氮丙啶化合物，优选是通过使用于制备多氮丙啶化合物的多异氰酸酯的部分异氰酸酯基团与羟基或胺官能离子组成单元(优选用无机碱中和的)反应而获得。羟基或胺官能离子组成单元的示例包括2-(环己基氨基)乙磺酸、3-环己基-氨基)丙磺酸、甲基牛磺酸、牛磺酸、
Figure BDA0003761227040000251
DS-3404。优选地，磺酸盐用作羟基或胺官能离子组成单元。
交联剂的交联效率可以通过评定如下所述定义和确定的耐化学性来评定。
根据本发明的水性分散体的储存稳定性可以通过以下方式评定：特别地在升高的温度(例如50℃)下储存水性分散体，并且评定所储存的水性分散体的如下文所述定义和测定的粘度的变化，和/或评定所储存的水性分散体的如下文所述定义和测定的耐化学性，特别是耐乙醇性的变化。
本发明的水性分散体在50℃下的储存稳定性优选为至少2周，更优选地至少3周，甚至更优选地至少4周。于50℃储存稳定达至少x周是指在分散体已经于50℃储存x周后，(i)分散体的最终粘度是起始粘度的至多50倍高，优选是起始粘度的至多45倍高，更优选是起始粘度的至多40倍高，更优选是起始粘度的至多35倍高，更优选是起始粘度的至多30倍高，更优选是起始粘度的至多25倍高，更优选是起始粘度的至多20倍高，更优选是起始粘度的至多15倍高，更优选是起始粘度至多10倍高，最优选是起始粘度的至多5倍高，并且/或者(ii)水性分散体的如下所述定义和测定的耐化学性降低至多3点，优选至多2点，甚至更优选至多1点。优选地，于50℃储存稳定达至少x周是指在分散体已经于50℃储存x周后，(i)分散体的最终粘度是起始粘度的至多50倍高，优选是起始粘度的至多45倍高，更优选是起始粘度的至多40倍高，更优选是起始粘度的至多35倍高，更优选是起始粘度的至多30倍高，更优选是起始粘度的至多25倍高，更优选是起始粘度的至多20倍高，更优选是起始粘度的至多15倍高，更优选是起始粘度至多10倍高，最优选是起始粘度的至多5倍高，并且(ii)水性分散体的如下所述定义和测定的耐化学性降低至多3点，优选至多2点，甚至更优选至多1点。水性分散体的‘起始粘度’意味着水性分散体的在其制备时和恰好在所述水性分散体于50℃储存之前确定的粘度(如下文所述定义和测定的)。水性分散体的‘结束粘度’意味着水性分散体的在所述水性分散体于50℃储存x周之后确定的粘度(如下文所述定义和测定的)。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的多氮丙啶交联剂组合物的方法，其中所述方法包括将如本文所定义的多氮丙啶化合物分散到水中以获得水性分散体；以及将水性分散体的pH调节至所期望的值，或者优选地其中所述方法包括将如本文所定义的多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物具有的pH例如用于获得具有所期望的pH值的水性分散体。
在本发明的一个优选实施方式中，分散剂是数均分子量为至少2000道尔顿的单独的表面活性聚合物(ii)。在该优选实施方式中，用于制备根据本发明的多氮丙啶交联剂组合物的方法优选地包括
A)任选地但优选地，将如上所定义的多氮丙啶化合物在有机溶剂中混合，
B)将如上所定义的多氮丙啶化合物或在步骤A)中获得的溶液与如上所述的分散剂混合以获得包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物，
C)将水和碱混合或将碱性水性介质混合到所述包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物中，以获得分散体
D)任选地，但优选地，从所述分散体中蒸发有机溶剂以获得进一步的分散体，以及任选地将附加的水或碱性水性介质混合到所述进一步的分散体中，以获得本发明的水性分散体。
优选地使用高剪切分散设备进行步骤C)。
本发明还涉及根据本发明的多氮丙啶交联剂组合物用于使溶解和/或分散、优选分散在水中的羧酸官能聚合物交联的用途，其中氮丙啶基的量和羧酸基的量被选择为使得以羧酸基计的氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，所述羧酸基团和/或羧酸根基团优选不含阻止这些基团与多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶部分发生化学反应的共价键。如本文所用，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量是待交联的聚合物中(即羧酸官能聚合物中)存在的去质子化和质子化的羧酸基团的总量。因此，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量是羧酸官能聚合物中存在的羧酸根基团和羧酸基团的总量。待交联的聚合物优选包含至少部分地被碱中和的羧酸根基团。优选地，碱中的至少部分碱是挥发性碱。优选地，待交联的羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团中的至少一部分羧酸基团经历去质子化以获得羧酸根基团。去质子化是通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现的。合适的碱的示例是氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。仲胺和叔胺的示例如上所述。优选的碱是叔胺。优选的叔胺如上所述。最优选的是三乙胺。
为避免在多氮丙啶交联剂组合物的储存期间交联剂与待交联的聚合物之间的非期望的过早交联反应，技术人员已知多氮丙啶交联剂组合物优选地地不在多氮丙啶交联剂组合物的储存期间与待交联的聚合物混合；原因是交联剂与待交联的聚合物之间的交联反应可能在交联剂与待交联的聚合物混合之后立即开始。因此，优选的是本发明的多氮丙啶交联剂组合物不含待交联的聚合物。因此，本发明还涉及一种双组分涂料体系，所述双组分涂料体系包含第一组分和第二组分，所述第一组分和所述第二组分中的每一者为彼此分开且不同的，并且其中所述第一组分包含溶解和/或分散(优选地分散)在水性介质中的羧酸官能聚合物，并且所述第二组分包含本发明的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述第一组分和所述第二组分是分开储存的，因为交联剂与待交联的聚合物之间的交联反应可能在将交联剂与待交联的聚合物的水性组合物混合之后立即开始。如本文所用，涂料组合物是指这样的组合物，所述组合物包含待交联的聚合物，所述聚合物溶解和/或分散(优选地分散)在水中；并且还包含本发明的多氮丙啶交联剂组合物。
本发明还涉及一种通过以下方式获得的涂料组合物：在即将施加所述涂料组合物之前混合双组分体系的第一组分和第二组分，其中该涂料组合物包含的吖丙啶基基团Q和羧酸基团的量使得羧酸基团上的吖丙啶基基团Q的化学计量量(SA)为优选0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。
本发明还涉及一种通过以下方式获得的具有涂层的基材：(i)将如上所述的涂料组合物施加到基材上，以及(ii)通过蒸发挥发物来干燥涂料组合物。涂料组合物的干燥优选在低于160℃的温度下，优选在低于90℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下并且最优选在环境温度下进行。根据本发明的涂料组合物可以施加至任何种类的基材，例如木材、皮革、混凝土、纺织品、塑料、乙烯基地板、玻璃、金属、陶瓷、纸张、木塑复合材料、玻璃纤维增强材料。基材上的干涂层的厚度为优选1微米至200微米，更优选5微米至150微米，最优选15微米至90微米。在涂料组合物为油墨组合物的情况下，干油墨的厚度为优选0.005微米至35微米，更优选0.05微米至25微米，最优选4微米至15微米。
可交联羧酸官能聚合物的非限制性示例为乙烯基聚合物(如苯乙烯-丙烯酸)、(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯(共)聚合物(例如乙酸乙烯酯氯乙烯乙烯聚合物)、聚氨酯、缩聚物(如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯)，以及这些聚合物中的任何一种聚合物的杂化物，其中两种聚合物中的至少一种聚合物具有羧酸官能团。
羧酸官能聚合物优选选自由以下项组成的组：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。在本发明的一个实施方式中，优选的可交联羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)以及它们的混合物。优选地，乙烯基聚合物意指包含苯乙烯与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应残基(reacted residues)的聚合物。在另一个实施方式中，羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。
羧酸官能聚合物的酸值为优选2mg KOH/克羧酸官能聚合物至135mg KOH/克羧酸官能聚合物，更优选3mg KOH/g羧酸官能聚合物至70mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选10mg KOH/g羧酸官能聚合物至50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选15mg KOH/g羧酸官能聚合物至50mg KOH/g羧酸官能聚合物。在需要高交联密度的情况下，羧酸官能聚合物的酸值为优选50mg KOH/g羧酸官能聚合物至200mg KOH/g羧酸官能聚合物。如本文所用，羧酸官能聚合物的酸值是根据式AV＝((羧酸官能聚合物中所包含的羧酸组分的总摩尔量/羧酸官能聚合物中所包含的组分总量的克数))*56.1*1000)计算的，并表示为mg KOH/克羧酸官能聚合物。因此，羧酸官能聚合物的酸值可以通过用于制备羧酸官能聚合物的羧酸组分的摩尔量来控制。如果不能适当地计算酸值，则通过ASTM D1639-90(1996)e1确定酸值。
羧酸官能聚合物的数均分子量Mn与羧酸官能聚合物的酸值之比为优选至少150，更优选至少300，甚至更优选至少600，甚至更优选至少1000，甚至更优选至少5000，最优选至少15000。如本文所用，羧酸官能聚合物的数均分子量Mn是使用NMP-MEK通过尺寸排阻色谱法测定的。
本发明由如下文列出的一组示例性实施方式进一步限定。除非本文另有说明或者如果对于技术人员而言明显在技术上不可行，否则可以以任何组合来组合如在本申请中所公开的实施方式、方面和优选特征或范围中的任何一者。
[1]一种多氮丙啶交联剂组合物，其中所述组合物是水性分散体，所述水性分散体的pH范围为8至14并且包含分散形式的多氮丙啶化合物，其中
所述多氮丙啶化合物具有：
a.2至6个以下结构单元A：
Figure BDA0003761227040000301
其中
R1、R2、R3和R4是H，
m为1，
R'和R”根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且
R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'或CH2-O-R””，其中R”'为含有3至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基，
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
t为0，
R5是H或CH3，
X是O并且Y是NH；
b.一个或多个链接链，其中这些链接链中的每一个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及
c.在500道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量。
[2]根据实施方式1所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述链接链由4至300个原子，更优选5至250个，最优选6至100个原子组成，并且所述链接链是共价连接的原子的集合，所述原子的集合由i)碳原子，ii)碳和氮原子，或iii)碳、氧和氮原子组成。
[3]根据实施方式[1]至[2]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物含有2个或3个结构单元A。
[4]根据实施方式[1]至[3]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中R'为H并且R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'、CH2-O-R””，其中R”'为含有3至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基。
[5]根据实施方式[1]至[4]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。
[6]根据实施方式[5]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团以及任选的至少一个芳族烃官能团和任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
[7]根据实施方式[5]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团以及异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
[8]根据实施方式[1]至[4]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由(i)至少两个脂肪族烃官能团和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成，并且其中侧基存在于连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure BDA0003761227040000311
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是脂肪族烃基，优选地含有1至8个碳原子，并且
R10优选地是含有1个至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5个至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6个至20个碳原子的芳族烃基。
[9]一种多氮丙啶交联剂组合物，其中所述组合物是水性分散体，所述水性分散体的pH范围为9至14并且包含分散形式的多氮丙啶化合物，其中所述多氮丙啶化合物具有2至6个如在实施方式[1]中所定义的结构单元A，其中R1、R2、R3、R4、R'、R”、m、t、X和Y如在实施方式[1]至[7]中任一项中所定义，其中所述多氮丙啶化合物具有500道尔顿至10000道尔顿的分子量，并且其中所述多氮丙啶化合物还包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。
[10]根据实施方式[1]至[9]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中结构单元A根据以下结构式D：
Figure BDA0003761227040000321
[11]根据实施方式[10]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中在结构单元D中的氨基甲酸酯基团的N原子与在所述链接链中存在或者是另一结构单元D的氨基甲酸酯基团的N原子的下一个N原子之间的连续C原子和任选的O原子的数量是至多9。
[12]根据实施方式[1]至[11]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物是通过至少使多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应获得的：
Figure BDA0003761227040000331
其中化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，最优选2至3，并且其中m、R'、R”、R1、R2、R3和R4如前述实施方式中所定义。
[13]根据实施方式[12]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多异氰酸酯是具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。
[14]根据实施方式[12]或[13]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中化合物B是通过使至少非OH官能的单环氧化物化合物与具有以下结构式的氮丙啶反应而获得的：
Figure BDA0003761227040000332
其中R1、R2、R3和R4如前述实施方式中所定义。
[15]根据实施方式[14]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述非OH官能的单环氧化物化合物选自由以下项组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、2-乙基环氧乙烷、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯以及它们的任何混合物。
[16]根据实施方式[12]至[15]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物是至少化合物(B)、多异氰酸酯和烷氧基聚(丙二醇)和/或聚(丙二醇)的反应产物。
[17]根据实施方式[1]至[16]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物的分子量为600道尔顿至5000道尔顿，更优选地所述多氮丙啶化合物的分子量为至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿，并且优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多2300道尔顿，甚至更优选至多1400道尔顿。
[18]根据实施方式[1]至[17]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体包含基于所述水性分散体的总重量，量低于5重量％，更优选低于4重量％，更优选低于3重量％，更优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％且最优选0重量％的分子量低于250道尔顿、更优选低于350道尔顿，甚至更优选地低于450道尔顿、甚至更优选地低于550道尔顿并且甚至更优选地低于580道尔顿的氮丙啶官能分子，其中所述分子量是使用如在说明书中所描述的LC-MS测定的。
[19]根据实施方式[1]至[18]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH为至少9.5。
[20]根据实施方式[1]至[19]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH为至多14，更优选至多13，甚至更优选至多12，甚至更优选至多11.5。
[21]根据实施方式[1]至[20]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH在9.5至11.5的范围内。
[22]根据实施方式[1]至[21]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体包含氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH以将pH调节至所期望的值，优选地所述水性分散体包含选自以下的叔胺：正乙基吗啉、正甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺和/或二甲基苄胺，最优选地包含三乙胺以将pH调节至所期望的值。
[23]根据实施方式[1]至[22]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体中的水的量为基于所述水性分散体的总重量，至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％。
[24]根据实施方式[1]至[23]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体中的水的量为基于所述水性分散体的总重量，至多95重量％，优选至多90重量％，更优选至多85重量％，更优选至多80重量％，甚至更优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
[25]根据实施方式[1]至[24]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体中的所述多氮丙啶化合物的量为基于所述水性分散体的总重量，至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％。
[26]根据实施方式[1]至[25]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体中的所述多氮丙啶化合物的量为基于所述水性分散体的总重量，至多70重量％，优选至多65重量％，更优选至多60重量％，甚至更优选至多55重量％。
[27]根据实施方式[1]至[26]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体还包含基于所述水性分散体的总重量，量为至多35重量％，优选至多30重量％，例如至多25重量％，例如至多20重量％，例如至多12重量％，例如至多10重量％，例如至多8重量％，例如至多5重量％，例如至多4重量％，例如至多3重量％，例如至多2重量％，例如至多1重量％，例如至多0.5重量％，例如至多0.2重量％，例如至多0.1重量％的有机溶剂。
[28]根据实施方式[1]至[27]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体的固体含量为至少5重量％，优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％，并且至多70重量％，更优选至多65重量％并且甚至更优选至多55重量％。
[29]根据实施方式[1]至[28]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述颗粒具有30纳米至650纳米、优选50nm至500nm，更优选70nm至350nm，甚至更优选120nm至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。
[30]根据实施方式[1]至[29]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体包含分散剂。
[31]根据实施方式[1]至[30]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体包含作为分散剂的单独表面活性分子组分，所述单独表面活性分子组分的量是基于所述水性分散体的总重量，在0.1重量％至20重量％的范围内，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％。
[32]根据实施方式[32]所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述分散剂是数均分子量为至少2000道尔顿、更优选至少2500道尔顿、更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000道尔顿，至多10000道尔顿的聚合物。
[33]根据实施方式[30]至[32]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述分散剂是聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。
[34]根据实施方式[1]至[33]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述水性分散体具有在50℃下至少2周，更优选至少3周，甚至更优选至少4周的储存稳定性。
[35]根据实施方式[1]至[34]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶交联剂组合物用于交联溶解和/或分散、优选地分散在水性介质中的羧酸官能聚合物，其中所述羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团。
[36]根据实施方式[1]至[35]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶交联剂组合物不含有待与所述多氮丙啶交联剂组合物交联的聚合物。
[37]一种用于制备根据实施方式[1]至[36]中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物的方法，其中所述方法包括将如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物分散到水中以获得水性分散体并将所述水性分散体的pH调节至所期望的值，或其中所述方法包括将如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物所具有的pH例如使得获得具有所期望的pH值的水性分散体。
[38]根据实施方式[37]所述的方法，其中所述方法包括将碱性水性介质混合到如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物中，其中所述碱性水性介质的pH被选择，以获得具有所期望pH值的水性分散体。
[39]根据实施方式[37]所述的方法，其中所述方法包括
A)任选地但优选地将如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物在有机溶剂中混合，
B)将前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物或在步骤A)中获得的溶液与分散剂混合以获得包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物，
C)将水和碱混合或将碱性水性介质混合到所述包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物中，以获得分散体
D)任选地，但优选地，从所述分散体中蒸发有机溶剂以获得进一步的分散体，以及任选地将附加的水或碱性水性介质混合到所述进一步的分散体中，以获得根据实施方式[1]至[36]中任一项所述的水性分散体。
[40]根据实施方式[1]至[36]中任一项所述的或用根据实施方式[37]至[39]中任一项所述的方法获得的多氮丙啶交联剂组合物用于使溶解和/或分散，优选地分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联的用途，其中氮丙啶基的量和羧酸基的量被选择为使得以羧酸基计的氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。
[41]一种双组分涂料体系，所述双组分涂料体系包括第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分中的每一者为与彼此独立并且不同的，并且其中所述第一组分包含溶解和/或分散、优选分散在水性介质中的羧酸官能聚合物，并且所述第二组分包含根据实施方式[1]至[36]中任一项所述或使用根据实施方式[37]至[39]中任一项所述的方法获得的多氮丙啶交联剂组合物。
[42]一种通过以下方式获得的具有涂层的基材：(i)将通过根据实施方式[41]所述的双组分涂料体系的第一组分和第二组分混合而获得的涂料组合物施加到所述基材上；以及(ii)通过蒸发挥发物来干燥所述涂料组合物。
现在通过参考以下实施例来说明本发明。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均以重量为基础。
粒度测量
使用来源于ISO 22412:2017标准的方法，用Malvern Zetasizer Nano S90 DLS仪器测定颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径，该仪器是在以下设置下操作的：作为材料，聚苯乙烯胶乳被定义为在25℃下，具有1.590的RI并且对粘度为0.8812cP并且RI为1.332的脱矿质水连续介质的吸收率为0.10。在获自Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,United Kingdom)的DTS0012一次性比色皿中执行测量。测量是在173°反向散射角下执行的，在120秒平衡后进行平均3次测量，由10-15次子运行组成-通过机器本身优化。激光的焦点位于4.65cm的固定位置处，并使用通用数据拟合过程分析数据。通过在约5mL的脱矿质水中稀释0.05g(1滴)样本分散体来制备样本。如果样本看起来仍然浑浊，则用蒸馏水进一步稀释，直至样本变得几乎澄清。此方法适用于测定2nm至3μm的粒度。
pH测量
根据ISO 976:2013标准测定样本的pH。使用配备有组合玻璃电极和PT-1000温度传感器的Metrohm 691pH计于23℃测量样本。在使用前使用pH 7.00和9.21的缓冲溶液校准pH计。
NCO测定
根据ASTM D2572-19标准测定样本的NCO含量。在该工序中，样本与过量的正二丁胺反应。随后用标准1N盐酸(HCl)对过量的正二丁胺进行反滴定。样本与空白之间的滴定体积差异是以固体计的异氰酸酯含量的量度，根据下式：％NCO固体＝[(Vb-Vm)*N*4.2]/(A*s/100)，其中％NCO固体是以固体计的异氰酸酯含量，Vb是空白中所使用的HCl的体积，Vm是样本中所使用的HCl的体积，N是HCl溶液的当量浓度(normality)，A是以克计的样本重量，并且s是以％计的样本的固体含量。在Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复的两份之间的差异<0.1％NCO，则接受测量结果)。
AV测定
基于ASTM D1639-90(1996)e1标准测定样本的固体物质酸值(acid value,AV)。在该工序中，用已知浓度(KOH)的氢氧化钾醇溶液滴定溶解在良好溶剂中的样本。样本与空白之间的滴定体积差异是固体酸值的量度，根据下式：AV＝[(V空白-V样本)*NKOH*56.1]/(W*S/100)，其中AV是以mg KOH/g固体物质计的固体酸值，V空白是在空白中使用的KOH溶液的体积，V样本是在样品中使用的KOH溶液的体积，NKOH是KOH溶液的当量浓度，W是以克计的样本重量，S是以％计的样本的固体含量。在Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复的两份之间的差异<0.1mg KOH/g固体物质，则接受测量结果)。
耐化学性
基于DIN 68861-1:2011-01标准的耐化学性测试。
除非另有说明，否则耐化学性测试如下：
与羧酸官能团相比，涂料组合物由0.9化学计量量(SA)的总羧酸反应性官能团(例如氮丙啶)组成。涂料组合物如实施例中所述进行处理，然后使用线棒涂布器以100μm湿层厚度进行流延。在流延后，将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的乙醇:脱矿质水(按重量计)中，并放置在膜上60分钟(除非另有说明)。在去除脱脂棉并过夜恢复后，根据以下等级对斑点进行评分：
1 完全的涂层降解
2 对涂层的结构损坏
3 涂层上的严重标记，从多个方向可见
4 涂层上的轻微标记，从特定角度可见
5 没有观察到标记或光泽度变化
粘度测量：
根据ISO 2555:2018测定表观粘度。于23℃在Brookfield DVE-LV粘度计(单圆筒几何形状)上以60rpm执行测量。从S62、S63或S64中选择锭子，使用产生在10％与100％之间的扭矩读数的最小编号锭子(即最大锭子)。
使用NMP-MEK进行尺寸排阻色谱法
使用Alliance分离模块(Waters e2695)测量分子量分布，所述Alliance分离模块包括泵、自动进样器、脱气机和柱温箱。洗脱剂是80％的正甲基吡咯烷酮(NMP)/20％的甲乙酮(MEK)，并添加了0.01M溴化锂。进样量是150μl。流量设定为1.0ml/min。于70℃的温度施加三个带有保护柱(5μm PL)的PL Mixed B(Polymer Laboratories)。使用差示折光率检测器(Waters 2414)于50℃执行检测。使用5mg聚合物/mL溶剂的浓度将样本溶解在所述洗脱剂中。溶解度是在室温下稳定24小时后用激光笔判断的；如果可见任何散射，则首先过滤样本。使用在160道尔顿至1,737,000道尔顿范围内的八种聚苯乙烯标准品(聚合物标准品服务)执行计算。使用具有三阶校准曲线的Empower软件(Waters)执行计算。所获得的摩尔质量是聚苯乙烯当量摩尔质量(道尔顿)。
通过DSC进行Tg测量
通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率在N2气氛中以50mL/分钟的流率在TA仪器Discovery DSC 250设备上根据以下方法测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)：称量5±0.5mg样本并置于温度介于20℃与25℃之间的DSC室中。将样本冷却至-120℃并在该温度平衡；在平衡后，以5℃/分钟的加热速率将样本从-120℃加热至160℃；将样本在该温度下保持2分钟，随后以20℃/min的冷却速率冷却至-120℃；一旦样本达到-120℃，就将温度维持5分钟；随后，以5℃/分钟的加热速率将样本从-120℃加热至220℃(温度记录图A)。从此最后的温度记录图(温度记录图A)测量Tg，为针对Tg观测到的DSC信号(DSC温度记录图，热流对比温度)中的阶梯的半宽度。使用由TA instruments提供的TRIOS软件第5.0版本进行DSC信号的处理和Tg的测定。
通过LC-MS分析低分子量级分
LC系统：Agilent 1290Infinity II；探测器编号1：Agilent 1290Infinity IIPDA；探测器编号2：Agilent iFunnel 6550Q-TOF-MS。
使用以下工序执行低分子量级分的LC-MS分析。重量分析地制备材料的约100mg/kg的甲醇溶液，并进行搅拌。将0.5μl的该溶液注入配备有ESI-TOF-MS检测的UPLC中。所使用的柱是在40℃下操作的100×2.1mm，1.8um，Waters HSS T3 C18。流率为0.5ml.min-1。所使用的溶剂为用NH3设置至pH 9.0的10mM NH4CH3COO水溶液(洗脱液A)、乙腈(B)和THF(C)。施加在10分钟内从80/20A/B至1/99A/B和在5分钟内从1/99A/B至1/49/50A/B/C的两个二元梯度，在此之后施加起始条件(80/20A/B)。假设所有组分在所有响应范围内均具有直链MS响应，并且所有组分的电离效率相等，则对总离子电流信号进行积分。在共洗脱的情况下，对该特定物种的提取离子色谱图进行积分。将特定低分子量峰的积分信号除以总的积分样本信号，产生该低分子量物质的分数。
MALDI-ToF-MS
所有MALDI-ToF-MS光谱均使用Bruker Ultraflextreme MALDI-ToF质谱仪获取。该仪器配备有在1064nm发射的Nd:YAG激光器和碰撞室(不用于这些样品)。使用反射器，使用提供准确质量的最高分辨率模式(范围为60-7000m/z)以正离子模式获取光谱。使用三碘化铯(范围为0.3-3.5kDa)进行质量校准(校准方法：IAV分子表征，代码MC-MS-05)。激光能量为20％。将样品以约50mg/mL溶于THF中。所使用的基质为：DCTB(反式2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈)，CAS编号300364-84-5。通过将20mg溶于1mL THF中来制备基质溶液。
将碘化钠用作盐(NaI，CAS编号7681-82-5)；将10mg溶于1ml THF中，并加一滴MeOH。样品:基质:盐的比率＝10:200:10(μl)，在混合后，将0.5μL点样到MALDI板上并风干。在MALDI光谱中测量的峰是多氮丙啶化合物的钠加合物，并且在本说明书的上下文中，多氮丙啶化合物的分子量(MW)对应于MW＝观测的[M+M阳离子]–M阳离子，其中观测到的[M+M阳离子]是MALDI-TOF MS峰，并且M阳离子是用于制备加合物的阳离子的精确质量数(在此情况下，钠的M阳离子＝23.0Da)。多氮丙啶化合物可通过使用0.6Da的最大偏差，将MW与理论结构的精确分子质量(即其组成原子的非同位素平均的原子质量之和)进行比较来鉴定。
遗传毒性测试
通过
Figure BDA0003761227040000421
测定(Toxys,Leiden,the Netherlands)评估遗传毒性。ToxTracker测定是一组若干经验证的基于绿色荧光蛋白(GFP)的小鼠胚胎干(mES)报道基因细胞系，所述报道基因细胞系可用于在单次测试中鉴定新开发的化合物的生物活性和潜在的致癌特性。该方法使用两步法。
在第一步骤中，使用野生型mES细胞(品系B4418)执行行剂量范围发现。测试每种化合物的20种不同浓度，以DMSO中的10mM作为最高浓度开始，以及19个连续2倍稀释。
接下来，使用与用于检测DNA损伤的与报道基因链接的特定基因来评估遗传毒性；所述特定基因即Bscl2(如由US9695481B2和EP2616484B1阐明的)和Rtkn(Hendriks等人，Toxicol.Sci.2015,150,190-203)生物标记物。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下，在10％、25％和50％的细胞毒性下评估遗传毒性。将独立的细胞系接种到96孔细胞培养板中，在细胞接种到96孔板中后24小时处将含有稀释的测试物质的新鲜ES细胞培养基添加到细胞中。对于每种测试的化合物，以2倍稀释度测试五种浓度。最高样品浓度将诱导明显的细胞毒性(50-70％)。在无或低细胞毒性的情况下，将10mM或最大可溶混合物浓度用作最大测试浓度。通过在暴露24小时后使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)进行细胞计数来测定细胞毒性。
总是将GFP报告基因诱导与载剂对照处理进行比较。对于特定化合物，所有孔中的DMSO浓度均相似并且从未超过1％。在至少三个完全独立的重复实验中测试所有化合物。所有实验均包括使用顺铂的阳性对照处理(DNA损伤)。通过添加S9肝提取物评估代谢性。在S9和所需的辅因子(RegenSysA+B，Moltox,Boone,NC,USA)存在下，将细胞暴露于五种浓度的测试化合物3小时。在洗涤后，将细胞在新鲜的ES细胞培养基中孵育24小时。在暴露24小时后，使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)测定GFP报告基因的诱导。仅确定完整单个细胞中的GFP表达。测量每个孔中的平均GFP荧光和细胞浓度，将所述平均GFP荧光和细胞浓度用于细胞毒性评定。使用ToxPlot软件(Toxys,Leiden,the Netherlands)分析数据。所报道的诱导水平处于在S9大鼠肝提取物存在下暴露3小时并恢复24小时后或替代地在不存在S9大鼠肝提取物的情况下暴露24小时后诱导10％、25％和50％的细胞毒性的化合物浓度下。
生物标记物的阳性诱导水平被定义为等于或高于在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍诱导；弱阳性诱导被定义为在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的高于1.5倍和低于2倍诱导(但在10％、25％和50％细胞毒性处低于2倍)，并且阴性诱导被定义为在不存在或存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统的情况下，低于或等于10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍诱导。
所使用的组分和缩写：
平均Mn为1000Da的聚四氢呋喃获自BASF。
邻二甲苯(CAS编号95-47-6)获自Sigma-Aldrich。
TDI(甲苯二异氰酸酯，CAS编号26471-62-5，
Figure BDA0003761227040000441
T80，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的80/20混合物)获自Covestro。
1-(2-羟乙基)乙烯亚胺)(CAS编号1072-52-2)获自Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd。
Triton X-100(CAS编号9002-93-1)获自Sigma-Aldrich。
Figure BDA0003761227040000442
D3403获自Evonik。
IPDI(5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷，
Figure BDA0003761227040000443
I，异佛尔酮二异氰酸酯，CAS编号4098-71-9)获自Covestro。
乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA，丙二醇甲醚乙酸酯，CAS编号108-65-6)获自ShellChemicals。
二月桂酸二丁基锡(CAS编号77-58-7)获自Sigma-Aldrich。
1-丙醇(CAS编号71-23-8)获自Sigma-Aldrich。
2-乙基己酸锡(CAS编号301-10-0)获自Sigma-Aldrich。
AtlasTM G-5000和MaxemulTM 7101获自Croda。
新癸酸铋(CAS编号34364-26-6)获自TIB chemicals AG(Mannheim,Germany)。
乙烯亚胺(Ethylene imine，CAS编号151-56-4)获自Menadiona S.L.(Palafolls,Spain)。
Figure BDA0003761227040000444
N3600获自Covestro。
二甲基甲酰胺(CAS编号68-12-2)获自Acros Organics(Thermo FisherScientific的子公司)。
二(丙二醇)二甲醚(Proglyde DMM，CAS编号111109-77-4)获自Dow Inc.。
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS编号64265-57-2，CX-100获自DSM。
碳酸钾(CAS编号584-08-7)获自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)获自Alfa Aesar(Thermo FisherScientific的子公司)。
肼(16％水溶液，CAS编号302-01-2)获自Honeywell。
二羟甲基丙酸(DMPA，CAS编号4767-03-7)获自Perstop Polyols。
三乙胺(TEA，CAS编号121-44-8)获自Arkema。
数均分子量为1000Da和2000Da的聚丙烯二醇(Polypropyleneglycol)获自BASF。
3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(CAS编号707-61-9)获自Sigma-Aldrich。
十二烷基硫酸钠(30％水溶液，CAS编号73296-89-6)获自BASF。
甲基丙烯酸甲酯(CAS编号80-62-6)获自Lucite Int。
丙烯酸正丁酯(CAS编号141-32-2)获自Dow Chemical。
甲基丙烯酸(CAS编号79-41-4)获自Lucite Int。
过硫酸铵(CAS编号7727-54-0)获自United Initiators。
氨(25％水溶液，CAS编号1336-21-6)获自Merck。
1-丁醇(CAS编号71-36-3)获自Sigma-Aldrich。
丙酮(CAS编号67-64-1)获自Acros Organics(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
甲基乙基酮(CAS编号78-93-3)获自Sigma-Aldrich。
水性聚氨酯的P1的合成
向一个1升烧瓶(配备有温度计和顶置式搅拌器)中装入29.9克二羟甲基丙酸、282.1克计算平均分子量(M)为2000Da并且OH值为56±2mg KOH/g聚丙二醇)的聚丙二醇、166.5克计算平均分子量(M)为1000Da并且OH值为112±2mg KOH/g聚丙二醇的聚丙二醇、和262.8克异佛尔酮二异氰酸酯(多元醇中的每种多元醇的平均分子量是根据以下方程式从其OH值计算的：M＝2*56100/[以mg KOH/g聚丙二醇计的OH值)。将反应混合物置于N2气氛下，加热至50℃，随后向该反应混合物中加入0.07g二月桂酸二丁基锡。观察到了放热反应；然而，为了使反应温度不超过97℃，需要采取适当的措施。将反应于95℃维持一小时。如根据本文所述的方法测定的，所得聚氨酯P1'以固体计的NCO含量为7.00％(理论上为7.44％)，并且聚氨酯P1'的酸值为16.1±1mg KOH/g聚氨酯P1'。将聚氨酯P1'冷却至60℃，并加入18.7克三乙胺，并将所得混合物搅拌30分钟。随后，如下制备聚氨酯P1'的水性分散体(聚氨酯P1'的水性分散体被进一步称为P1)：将如此制备的聚氨酯P1'与三乙胺的混合物在室温下在60分钟的时段内进料到1100克的脱矿质水、19.5克的壬基酚乙氧基化物(9个乙氧基化物基团)和4.0克三乙胺的混合物中。在进料完成后，将混合物搅拌额外的5分钟，随后向该混合物中加入111.2克肼(16重量％的水溶液)。将如此制备的聚氨酯P1'的水性分散体搅拌额外的1h，获得了P1。
实施例1
将配备有冷凝器的圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入乙烯亚胺(50.0克)、正丁基缩水甘油醚(108.0克)和K2CO3(5.00克)并在30分钟内加热至40℃，在此之后将混合物在T＝40℃下搅拌48h。在过滤后，真空去除过量的EI，之后通过真空蒸馏进一步纯化，得到无色的低粘度液体。
将17.2克所得物质(1-(氮丙啶-1-基)-3-丁氧基丙-2-醇)与150克二甲基甲酰胺一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后将20.0克
Figure BDA0003761227040000461
3600在75克二甲基甲酰胺中的溶液添加到进料容器中。然后，将0.02克新癸酸铋添加到反应烧瓶中，然后在30分钟内将反应容器中的溶液滴加到反应烧瓶中，同时保持反应温度恒定在50℃。进料完成后，将温度升高到80℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸的变动为止。随后，向混合物中添加0.64克1-丁醇，然后进一步反应至上述NCO拉伸峰完全消失。在真空中蒸发溶剂产生淡黄色高粘度液体。
理论主组分的计算分子量为1023.69Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761227040000471
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1046.69Da；观测到的[M+Na+]＝1046.72Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761227040000472
在组合物中以0.48重量％存在，以及
Figure BDA0003761227040000473
以小于0.01重量％存在。
遗传毒性测试
Figure BDA0003761227040000474
遗传毒性测试结果表明实施例1的交联剂组合物是无遗传毒性的。
随后，将10克在上一步骤中获得的粘稠液体与5克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加2克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761227040000481
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 11的10克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为11。
使用基于来自DIN 68861-1标准的工序进行的涂层表面上的斑点测试，和使用Brookfield DVE-LV粘度计(60rpm下S62锭子，除非另有说明)的粘度测量来评定交联剂分散体的功能性能和稳定性。对于这些测试，将交联剂分散体于50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂分散体的粘度。此外，每周将1.0克老化的交联剂分散体与10.5克聚合物P1在持续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。将这种涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试1)。作为参考，还从缺乏交联剂分散体的相同组合物流延成膜(测试空白)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761227040000482
使用在具有不同粘合剂体系的涂料表面上的斑点测试来评定合成的化合物作为交联剂的性能。
水性丙烯酸粘合剂A1如下合成。
在配备有温度计和顶置式搅拌器的2L四颈烧瓶中装入十二烷基硫酸钠(水溶液中30％的固体，18.6克的溶液)和脱矿质水(711克)。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃。将脱矿质水(112克)、十二烷基硫酸钠(水中30％的固体，37.2克的溶液)、甲基丙烯酸甲酯(209.3克)、丙烯酸正丁酯(453.56克)和甲基丙烯酸(34.88克)的混合物放入大进料漏斗中，并用顶置式搅拌器进行乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(89.61克)中，并放入小进料漏斗中(引发剂进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(10.5克)中，并将该溶液添加到反应器相中。之后立即将5体积％的单体进料添加至反应器相中。然后使反应混合物放热至85℃，并在85℃保持5分钟。然后，在90分钟内将残留的单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中，保持在85℃的温度下。在进料完成后，将单体进料漏斗用脱矿质水(18.9克)冲洗，并将反应温度保持在85℃下45分钟。随后，将混合物冷却至室温，并用氨溶液(在脱矿质水中6.25重量％)调至pH＝7.2，并用另外的脱矿质水调至40％固体。
对于进一步的斑点测试，将如前所述合成的附加交联剂分散体储存在50℃的烘箱中4周。每周，将2.0克老化的交联剂分散体与10.5克水性丙烯酸粘合剂A1在持续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。将这种涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试1-A1)。作为参考，还从缺乏交联剂分散体的相同组合物流延成膜(空白-A1)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1 EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
Figure BDA0003761227040000501
比较例C1
对于比较例1，使用交联剂CX-100—三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)：
Figure BDA0003761227040000502
遗传毒性测试
Figure BDA0003761227040000503
遗传毒性测试结果表明，实例C1的交联剂组合物是有遗传毒性的。
将7.5克的这种交联剂与3.75克的丙酮混合并于50℃孵育，直到获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克的三乙胺，然后添加0.75克熔融的AtlasTM G-5000分散剂。使用具有S25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761227040000504
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺(TEA)调节至pH 11的7.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得混合物以5,000rpm再搅拌10分钟，并将混合物的pH设置为11。
使用基于来自DIN 68861-1标准的工序进行的涂层表面上的斑点测试，以及使用Brookfield DVE-LV粘度计(60rpm下S62锭子，除非另有说明)的粘度测量来评定交联剂混合物的功能性能和稳定性。对于这些测试，将交联剂分散体于50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂混合物的粘度。此外，每周将0.8克老化的交联剂混合物与21克聚合物P1在持续搅拌下混合，并将所得涂料组合物进一步搅拌30分钟。将这种涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试C1)。作为参考，还从缺乏交联剂混合物的相同组合物流延成膜(测试空白)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1 EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761227040000511
*交联剂混合物在储存的第一周期间胶凝化
比较例C2
如实施例C1一样，其中在水添加步骤期间，使用以TEA调至pH 9的7.5克脱矿质水代替调至pH 11的脱矿质水，并用TEA将所得混合物设置为pH 9。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761227040000512
Figure BDA0003761227040000521
*交联剂混合物在储存的第一周期间胶凝化
比较例C3
如实施例C1一样，其中在水添加步骤期间，使用以TEA调至pH 8的7.5克脱矿质水代替调至pH 11的脱矿质水，并用TEA将所得混合物设置为pH 8。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761227040000522
*交联剂混合物在储存的第一周期间胶凝化
比较例C4
将13.0克的1-(2-羟乙基)乙烯亚胺和175克的二甲基甲酰胺装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌。然后将混合物加热至50℃，在此之后将0.03克的新癸酸铋装入反应烧瓶中。随后，在30分钟内添加30.0克的Desmodur N3600在87.5克的二甲基甲酰胺中的溶液。在进料完成后，将反应温度升高至80℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。真空去除溶剂，以获得澄清的无色高粘度液体。理论主组分的计算分子量为765.47Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761227040000531
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝788.46Da；观测到的[M+Na+]＝788.31Da。
随后，将7.5克的在上一步骤中获得的无色液体与3.8克的乙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向该溶液中添加0.03克的三乙胺(TEA)，然后添加0.8克的熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761227040000532
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 11的7.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为11。已经在这种基于1-(2-羟乙基)乙烯亚胺的制备结束后的4小时内，观察到了严重的凝结。因此，没有获得储存稳定的分散体。
比较例C5
在氮气气氛下，于20-25℃，在搅拌的同时，在6小时的时段内将21.3克1-丙醇添加至78.7克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01克2-乙基己酸锡中。在静置过夜后，加入196.3克的IPDI、74.1克的Tegomer D3403和2.4克的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。在搅拌的同时将混合物加热至150℃。将混合物保持在150℃，直到NCO含量为7.0重量％。将混合物冷却至80℃并添加333克的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)。获得了固体含量为50.6重量％并且以固体计的NCO含量为7.0重量％的异氰酸酯官能聚碳二亚胺的溶液。
向100克的此种异氰酸酯官能聚碳二亚胺中添加7.0克的1-(2-羟乙基)乙烯亚胺。加入一滴二月桂酸二丁基锡。在搅拌的同时将混合物加热至80℃。将混合物于80℃保持1小时。FTIR显示少量残留的异氰酸酯信号，该信号在几天后消失。将该溶液进一步用8.0克的MPA稀释，从而得到固体含量为50.4重量％的黄色溶液。这种氮丙啶官能碳二亚胺每克固体含有3.2meq的酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能度)。
这种碳二亚胺的通化结构描绘如下。
Figure BDA0003761227040000541
其中a、b和c表示重复单元。
MALDI-TOF-MS证实了这种通化结构，示例如下所示：
Figure BDA0003761227040000542
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝2043.34Da；观测到的[M+Na+]＝2043.32Da。
遗传毒性测试结果：
Figure BDA0003761227040000543
遗传毒性测试结果表明实例C5的交联剂组合物是遗传毒性的。
随后，使用直径为50mm的三叶螺旋桨搅拌器在室温下以500rpm搅拌25.0克在上一步骤中获得的黄色溶液。然后，在15分钟内将25.0克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在添加完成后，将所得分散体以500rpm再搅拌5分钟。
使用基于来自DIN 68861-1标准的工序进行的涂层表面上的斑点测试，以及使用Brookfield DVE-LV粘度计(60rpm下S62锭子，除非另有说明)的粘度测量来评定交联剂分散体的功能性能和稳定性。对于这些测试，将交联剂分散体于50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂分散体的粘度。此外，每周将5.1克老化的交联剂分散体与10.5克聚合物P1在持续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。将这种涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试C7)。作为参考，还从缺乏交联剂分散体的相同组合物流延成膜(测试空白)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761227040000551
*交联剂混合物在储存的第一周期间凝结
比较例C8
将配备有温度计和顶置式搅拌器的1L圆底烧瓶置于N2气氛下并装入196.1克的平均Mn为1000Da的聚四氢呋喃(pTHF1000)和200.0克的邻二甲苯。使用乙醇和冰将所得混合物冷却至-10℃，在此之后加入68.4克的甲苯二异氰酸酯(TDI)在50.0克的邻二甲苯中的溶液。使混合物放热，从而使混合物达到-1℃，随后逐渐升至室温而不增加加热。继续反应至完全转化(残余NCO为3.2％)，并在N2气氛下将200克的所得反应混合物转移至配配备有温度计和顶置式搅拌器的500mL圆底烧瓶中。然后在60分钟内向该混合物中添加14.5克的1-(2-羟乙基)乙烯亚胺，使用水浴维持室温。然后将混合物于25℃搅拌1小时。然后，以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。使用另外的邻二甲苯将固体含量设置为49％，从而得到略微混浊的低粘度溶液。
理论主组分的计算分子量及其化学结构如下所示：
Figure BDA0003761227040000561
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1427.91Da；观测到的[M+Na+]＝1428.02Da。
Figure BDA0003761227040000562
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝371.17Da；观测到的[M+Na+]＝371.21Da。
随后，将如上所述获得的18.0克的低粘度溶液与1.5克的Triton X-100混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。将所得混合物在室温下使用直径为50mm的三叶螺旋桨搅拌器以500rpm搅拌30分钟。然后，将搅拌增大到800rpm，并在15分钟内将15.0克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在添加完成后，将所得分散体以500rpm再搅拌10分钟。
使用基于来自DIN 68861-1标准的工序进行的涂层表面上的斑点测试，以及使用Brookfield DVE-LV粘度计(60rpm下S62锭子，除非另有说明)的粘度测量来评定交联剂分散体的功能性能和稳定性。对于这些测试，将交联剂分散体于50℃的烘箱中储存4周。每周测定交联剂分散体的粘度。此外，每周将2.8克老化的交联剂分散体与10.5克聚合物P1在持续搅拌下混合，并将所得混合物进一步搅拌30分钟。将这种涂料组合物过滤，并使用100μm线材涂布器施加到Leneta测试卡上(测试C8)。作为参考，还从缺乏交联剂分散体的相同组合物流延成膜(测试空白)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761227040000571
*交联剂混合物在储存的第二周胶凝化
Figure BDA0003761227040000572
该样品无法获得可靠的粒径测量结果

Claims (24)

1.一种多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶交联剂组合物是pH范围为9至14的水性分散体并且包含分散形式的多氮丙啶化合物，其中
所述多氮丙啶化合物具有：
a.2至6个以下结构单元A：
Figure FDA0003761227030000011
其中
R1、R2、R3和R4是H，
m为1，
R'和R”根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并
且
R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'或CH2-O-R””，其中R”'为含有4至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基，
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基；
b.一个或多个链接链，其中这些链接链中的每个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中链接链是链接两个结构单元A的连续原子的最短链；以及
c.在600道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量，其中所述分子量是如说明书中所描述的使用MALDI-TOF质谱法测定的。
2.根据权利要求1所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述链接链由4至300个原子，更优选地5至250个、最优选地6至100个原子组成，并且所述链接链优选地是共价连接的原子的集合，所述原子的集合由i)碳原子，ii)碳和氮原子，或iii)碳、氧和氮原子组成。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物含有2或3个结构单元A。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于
R'为H并且R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'或CH2-O-R””，其中R”'为含有4至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。
6.根据权利要求5所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团和另外任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
7.根据权利要求5或6所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团和另外异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由(i)至少两个脂肪族烃官能团和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成，并且其中侧基存在于连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure FDA0003761227030000031
其中
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是脂肪族烃基，优选地含有1至8个碳原子，并且
R10是含有1个至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5个至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6个至20个碳原子的芳族烃基。
9.根据权利要求8所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于R7和R8中的一者是H，并且R7和R8中的另一者是CH3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于在结构单元A中的氨基甲酸酯基团的N原子与在所述链接链中存在或者是另一结构单元A的氨基甲酸酯基团的N原子的下一个N原子之间的连续C原子和任选的O原子的数量是至多9。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物是通过至少使具有脂肪族反应性的多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应而获得的，其中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基，而与是否还存在芳族烃基团无关：
Figure FDA0003761227030000032
其中所述化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，最优选2至3，并且其中m、R'、R”、R1、R2、R3和R4如前述权利要求中所定义。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物是至少化合物(B)、多异氰酸酯和烷氧基聚(丙二醇)和/或聚(丙二醇)的反应产物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物的分子量为600道尔顿至5000道尔顿，更优选地所述多氮丙啶化合物的分子量为至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿，并且优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多2300道尔顿，甚至更优选至多1600道尔顿。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体包含基于所述水性分散体的总重量，量低于5重量％的分子量低于580道尔顿的氮丙啶官能分子，其中所述分子量是使用如在说明书中所描述的LC-MS测定的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体的pH为至少9.5，并且优选至多13，更优选至多12。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体中的水的量为基于所述水性分散体的总重量，至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，并且至多95重量％，优选至多90重量％，更优选至多85重量％，更优选至多80重量％，甚至更优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
17.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体中的所述多氮丙啶化合物的量为基于所述水性分散体的总重量，至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少15重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％，并且至多70重量％，优选至多65重量％，更优选至多60重量％，甚至更优选至多55重量％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体的固体含量为至少5重量％，优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少35重量％，并且至多70重量％，更优选至多65重量％并且甚至更优选至多55重量％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述多氮丙啶交联剂组合物包含含有所述多氮丙啶化合物的颗粒，其中所述颗粒具有50nm至500纳米，更优选70nm至350nm，甚至更优选120nm至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径，其中所述基于散射强度的平均流体动力学直径是如说明书中所指定的那样测定的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体包含分散剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述水性分散体包含单独的表面活性分子组分作为分散剂，所述单独的表面活性分子组分的量为基于所述水性分散体的总重量在0.1重量％至20重量％的范围内。
22.根据权利要求21所述的多氮丙啶交联剂组合物，其特征在于所述分散剂是数均分子量为至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选数至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，至多10000道尔顿的聚合物，并且所述聚合物是聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，其中所述数均分子量是使用如在说明书中所描述的MALDI-ToF质谱法测定的。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物用于使溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物交联的用途，其中所述羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/羧酸根基团，并且氮丙啶基的量以及羧酸基团和羧酸根基团的量被选择为使得氮丙啶基在羧酸基团和羧酸根基团上的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。
24.一种双组分涂料体系，所述双组分涂料体系包含第一组分和第二组分，所述第一组分和第二组分中的每一者是与彼此分开且不同的，并且其特征在于所述第一组分包含溶解和/或分散在水性介质中的羧酸官能聚合物，其中所述羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，并且所述第二组分包含根据权利要求1至22中任一项所述的多氮丙啶交联剂组合物。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021202598A1 (de) 2021-03-17 2022-09-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Stabilisator-Zusammensetzung, Verwendung der Stabilisator-Zusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung von Kondensationspolymeren gegen hydrolytischen Abbau sowie hydrolysestabilisierte Zusammensetzung und Formkörper oder Formteil hieraus
DE102022206467A1 (de) 2022-06-27 2023-12-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Stabilisator-Zusammensetzung, Verwendung der Stabilisator-Zusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung von Kondensationspolymeren gegen hydrolytischen Abbau sowie hydrolysestabilisierte Zusammensetzung und Formkörper oder Formteil hieraus

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329674A (en) 1963-11-01 1967-07-04 Thiokol Chemical Corp Aziridinyl derivatives of polyfunctional epoxides
CH1199066D (zh) * 1965-08-19
US3763132A (en) 1965-09-09 1973-10-02 Thiokol Chemical Corp Composition comprising carboxyl terminated polymers and aziridines
DE1694134A1 (de) * 1967-02-28 1971-07-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis
US3583977A (en) * 1968-06-18 1971-06-08 Gen Tire & Rubber Co Hydroxy aziridinyl compounds
AU2698771A (en) * 1970-04-20 1972-09-28 The Dow Chemical Company Water dispersible coating compositions
JPS59128291A (ja) * 1983-01-06 1984-07-24 日産自動車株式会社 ポリジエン系コンポジツト推進薬の粘結剤
US5057371A (en) 1985-06-14 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aziridine-treated articles
AU591208B2 (en) 1985-12-23 1989-11-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US5133997A (en) 1991-01-16 1992-07-28 Union Carbide Marble Care, Inc. Surface coating and method for applying same
US5164467A (en) 1991-01-22 1992-11-17 Ppg Industries, Inc. Aziridine compounds, acrylic polymers containing same and coating compositions containing said polymers
US5241001A (en) * 1991-03-27 1993-08-31 Ppg Industries, Inc. Coating composition of aziridinyl polymer and epoxy polymer(s)
NL9100578A (nl) 1991-04-03 1992-11-02 Stahl Holland Bv Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen.
WO1992019655A1 (en) 1991-04-29 1992-11-12 Ppg Industries, Inc. A stable, one-package, non-gelled coating composition curable under ambient conditions
US5712331A (en) 1995-08-15 1998-01-27 Rockwell International Corporation Curable epoxy compositions containing aziridine in supercritical fluid carbon dioxide
EP1148102A3 (en) 2000-12-21 2002-06-05 Dsm N.V. Coating composition and coated substrate with good heat stability and colour
US7985424B2 (en) 2004-04-20 2011-07-26 Dendritic Nanotechnologies Inc. Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality
MX2007010402A (es) 2005-04-20 2008-01-22 Dendritic Nanotechnologies Inc Polimeros dendriticos con amplificacion mejorada y funcionalidad interior.
EP1865014A1 (en) 2006-06-07 2007-12-12 3M Innovative Properties Company Composition containing aziridino groups, method of production and use thereof
NL2005163C2 (nl) 2010-07-28 2012-01-31 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.
US9695481B2 (en) 2010-09-15 2017-07-04 Universiteit Leiden Polynucleotides comprising a reporter sequence operatively linked to a regulatory element
CN104080861B (zh) * 2011-12-15 2017-06-06 3M创新有限公司 包含水性聚合物分散体、交联剂和聚环氧烷的酸或盐的防雾涂料
US9976045B2 (en) 2013-11-07 2018-05-22 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coatings comprising aziridine compounds
CN108084870B (zh) 2018-02-01 2020-07-21 宜兴市华盛环保管道有限公司 一种纳米改性弹性涂料及其制备方法
AU2019308863B2 (en) * 2018-07-23 2021-12-02 Covestro (Netherlands) B.V. Multi-aziridine compound

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