CN115003722A - 氮丙啶官能化合物 - Google Patents

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格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯塔尔斯
达恩·范·德·兹瓦赫
阿尔弗雷德·珍·保罗·布克曼
约瑟夫斯·克里斯蒂安·范·奥肖特
罗纳德·坦尼布罗克
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Kostron Netherlands Co ltd
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Abstract

本申请涉及具有减小的遗传毒性和良好的交联效率的氮丙啶官能化合物，其用于制备例如涂层。

Description

氮丙啶官能化合物
本发明涉及氮丙啶官能化合物，其可以用于例如交联，例如用于使溶解和/或分散于水性介质中的羧酸官能聚合物交联。
多年来，对具有改善的抗性(如耐沾污性和耐溶剂性)、改善的机械特性和改善的粘合强度的涂料的需求日益增长。这些特性中的一种或多种特性可以借助于交联而提高到更高的水平。多年来已经研究出了许多交联机制，并且对于水性分散体，最有用的交联机制包括羟基官能分散体的异氰酸酯交联、碳二亚胺与羧酸之间的反应、环氧交联以及使用基于氮丙啶的交联剂的交联。
US-A-5133997描述了涂料组合物，所述涂料组合物包含直链脂肪族聚氨酯树脂的水性分散体、阴离子表面活性剂，以及能够促进所述树脂固化的交联剂。三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS编号64265-57-2，为一种多官能氮丙啶交联剂，被用作交联剂，其为众所周知的并且对于使羧酸官能聚合物交联具有很高的活性。然而，该交联剂具有不利的遗传毒性特征。行业上需要改善粘合剂、油墨和涂料以及用于制备粘合剂、油墨和涂料的物质的安全性、健康和环境特征。遗传毒性描述了化学或物理试剂的导致任何类型的DNA损伤的特性，所述DNA损伤可能并不总是导致可传递突变(transmittable mutation)。诱变性是指诱导永久性可传递DNA变化(作为DNA组成物或染色体结构)，所述变化在体细胞分裂中保持并在生殖细胞中传代到子代。遗传毒性不得与诱变性混淆。所有诱变剂均为遗传毒性的，而并非所有遗传毒性物质均为诱变性的。
本发明的目标为提供氮丙啶官能交联化合物，其与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有减小的遗传毒性，并且具有良好的交联效率。
此目标出乎意料地通过提供具有以下的氮丙啶来实现：
a)一个或两个以下结构单元A：
Figure BDA0003774199920000021
其中
R1为H；
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R’和R”是根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且R”＝H、含有5至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCR””’HCR””’H)n-OR”””，其中R”’为含有4至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R””’独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R’和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
R11为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，优选地R11为H或甲基，
m为1至6的整数；
b)一个结构单元B：
Figure BDA0003774199920000022
其中
p+q为0至4的整数；
r为0至2的整数；
X是NR、NH或O，其中R含有至多36个碳原子并且任选(本文中同“可选”)地含有一个或多个杂原子；
R5和R6独立地含有4至13个碳原子；
R7为二价基团；
c)任选地一个结构单元C：
Figure BDA0003774199920000031
其中
Z为NR、NH或O，其中R含有至多36个碳原子并任选地含有一个或多个杂原子；
R8为单价基团；以及
d)结构式A-B-A(即，氮丙啶化合物是结构单元B连接至两个结构单元A)或结构式A-B-C(即，氮丙啶化合物的结构单元B连接至一个结构单元A并且连接至结构单元C)；
e)高于600道尔顿和至多5000道尔顿的分子量；前提条件是选择提供结构单元A、B和C的起始材料，使得
f)提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿；并且
g)如果存在结构单元C(即，氮丙啶化合物是根据结构式A-B-C)，则提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿。
出乎意料地发现，根据本发明的化合物与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有减小的遗传毒性。根据本发明的化合物仅显示出弱阳性诱导的遗传毒性，或者甚至它们并未示出遗传毒性，即它们显示出与天然存在的背景相当的遗传毒性水平，同时仍具有足够的交联效率。具有至少一个氮丙啶基基团和至少一个碳二亚胺基团的化合物在本文中进一步称为氮丙啶官能碳二亚胺化合物。氮丙啶和碳二亚胺官能团均对羧酸根基团具有反应性，并且氮丙啶与羧酸根基团的酸碱相互作用固有地提供氮丙啶和碳二亚胺基团二者的密切接近，从而增强交联。
EP0507407描述了多官能水可分散性交联剂，其为含有碳二亚胺官能和不同于所述碳二亚胺官能团的反应性官能团的低聚物材料。据该专利公布中所述，具有碳二亚胺官能团和氮丙啶官能团的化合物为诱变性的并因此为遗传毒性的。
遗传毒性可以通过如本文进一步所述的
Figure BDA0003774199920000042
测定(Toxys,Leiden,theNetherlands)进行测量。
Figure BDA0003774199920000041
测定可应用于纯物质或应用于组合物，所述组合物是在本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的制备中获得的直接产物。阳性诱导遗传毒性是指在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下生物标记物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平等于或高于在10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍。弱阳性诱导遗传毒性是指在不存在或存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下生物标记物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平为高于在10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的1.5倍并且低于2倍(但是低于在10％、25％和50％细胞毒性处的2倍)。与天然存在的背景相当的遗传毒性是指在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Boone,NC,USA)的情况下生物标记物Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平小于或等于在10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下，遗传毒性报告基因Bscl2-GFP和Rtkn-GFP的诱导水平优选地小于或等于在10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)情况下显示出的诱导水平小于或等于在10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍的物质不是遗传毒性的。交联剂的交联效率可以通过评估如下文所述确定的耐化学性来评估。
对于本文给定的任何范围的所有上边界和/或下边界，除非另外特别指明，否则边界值包括在给定的范围内。因此，当说从x至y时，是指包括x和y以及还有所有中间值。
在本说明书中，术语“涂料组合物”涵盖漆、涂料、清漆、粘合剂和油墨组合物，但不限于该列表。术语“脂肪族烃基”是指任选支化的烷基、烯基和炔基。术语“脂环族烃基”是指任选地被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。术语“芳族烃基”是指任选地被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。这些任选的脂肪族烃基取代基优选地为烷基基团。具有7个碳原子的脂环族烃基的示例是环庚基和甲基取代的环己基。具有7个碳原子的芳族烃基的示例是甲基取代的苯基。具有8个碳原子的芳族烃基的示例是二甲苯基和乙基取代的苯基。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物通常在组合物中获得，其中除了氮丙啶官能碳二亚胺化合物之外，可以存在在制备氮丙啶官能碳二亚胺化合物中使用的其余起始材料、副产物和/或溶剂。组合物可以含有仅一种根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物，但是也可以含有多于一种根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物。例如，当将二异氰酸酯的混合物用作起始材料以形成结构单元B中的碳二亚胺键时，获得氮丙啶官能碳二亚胺化合物的混合物。
虽然两个结构单元A可以独立地具有不同的R2、R3、R4、R’、R”、R11和/或m，如果本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有两个结构单元A，则结构单元A优选地彼此相同。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物含有1或2个结构单元A，优选地2个结构单元A。
R1为H。R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。优选地，R2和R4独立地选自H或含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，优选地含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。在本发明的一个实施方式中，R1为H，R2为H，R3为C2H5并且R4为H。在本发明的另一个且更优选的实施方式中，R1为H，R2为H，R3为CH3并且R4为CH3。在本发明的另一个且甚至更优选的实施方式中，R1为H，R2为H，R3为CH3并且R4为H。
m为1至6的整数，优选地m为1至4，更优选地m为1或2并且最优选地m为1。
优选地，R’和R”是根据(1)或(2)：
(1)R’＝H；
R”＝H、含有5至10个碳原子的脂肪族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCR””’HCR””’H)n-OR”””，其中R”’为含有4至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，n为1至35，R””’独立地为H或甲基基团并且R”””为含有1至4个碳原子的烷基基团；
(2)R’和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
R11为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，优选地R11为H或甲基，
更优选地，R’为H并且R”为含有5至10个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中R”’为含有4至12个碳原子的烷基，诸如例如新戊基或新癸基。最优选地，R”’为支链的C9烷基。R””优选地为含有4至14个碳原子，更优选地1至12个碳原子的烷基。R””的非限制性实例为丁基和2-乙基己基。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物含有1个连接到至少一个结构单元A的结构单元B。根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物中存在的结构单元B连接至一个结构单元A并连接至一个结构单元C，或者连接至两个结构单元A。如果根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物中存在的结构单元B连接至1个结构单元A并且还连接至结构单元C，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有构型A-B-C，则它具有以下结构式：
Figure BDA0003774199920000071
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R11、R’、R”、X、Z、p、q、r和m以及其优选特征如上文所定义。
如果根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物中存在的结构单元B连接至2个结构单元A，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有构型A-B-A，则它具有以下结构式：
Figure BDA0003774199920000072
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R11、R’、R”、X、p、q、r和m以及其优选特征如上文所定义的。m和n为1至6的整数，优选地m和n独立地选自1至4，更优选地m和n独立地选自1或2。m和n优选地相等。最优选地，m和n二者均为1。
在一个实施方式中，氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有构型A-B-A。在另一个实施方式中，氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有构型A-B-C。
结构单元B
Figure BDA0003774199920000073
p+q为0至4的整数，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有至少一个碳二亚胺官能团和至多5个碳二亚胺官能团。优选地，p+q为0至3的整数，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有至少一个碳二亚胺官能团和至多4个碳二亚胺官能团。更优选地，p+q为0至2的整数，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有至少一个碳二亚胺官能团和至多3个碳二亚胺官能团。甚至更优选地，p+q为0或1，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有至少一个碳二亚胺官能团和至多2个碳二亚胺官能团。最优选地，p+q为1，即氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有2个碳二亚胺官能团。
r为0至2的整数。优选地，r为0或1，更优选地r为1。如果r为1，氮丙啶官能碳二亚胺化合物优选地根据结构式A-B-A。如果r为0，氮丙啶官能碳二亚胺化合物优选地根据结构式A-B-C。
X是NR、O或NH，优选地X为O。R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子。优选地，R在链中含有一个或多个杂原子。杂原子优选地为O。优选地，R为含有1至36个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子的直链或支链基团，或者R为含有3至8个碳原子的环状基团。
R5和R6独立地含有4至13个碳原子。R5和R6优选地独立地选自含有4至13个碳原子的脂肪族烃基、含有5至15个碳原子的至少一个脂环族烃基、含有6至13个碳原子的至少一个芳族烃基团以及其任何组合。更优选地，R5和R6独立地为含有5至15个碳原子的一个或两个脂环族烃基或含有6至13个碳原子的一个芳族烃基团。优选地，R5＝R6。典型地，R5和R6为来自用于形成存在于结构单元B中的碳二亚胺官能团的二异氰酸酯的烃残基。
R7为优选地包含碳原子和氢原子并优选地还包含一个或多个杂原子的二价基团。R7优选地包含碳、氢和氧原子。R7的平均分子量优选地为62至3000道尔顿。R7的平均分子量由HX-R7-XH的平均分子量确定，其中X是如上文所定义的。如果两个X均为O，则二醇HO-R7-OH的平均分子量根据以下等式由其OH-值来计算：2*56100/[以mg KOH/g二醇计的OH-值]。OH值根据ISO 14900(2017)方法A测定。如果两个X均为NH或NR或者一个X是NH并且另一个X是NR，则二胺HX-R7-XH的平均分子量根据以下等式由胺-值来计算：2*56100/[以mg KOH/g二胺计的胺-值]。胺值根据ASTM方法D6979-18(2018)测定。
优选地，R7含有亲水性链段，改善氮丙啶化合物于水中的可分散性。优选地，R7含有聚(氧基亚烷基)(poly(oxyalkylene))单元，优选地聚(氧基乙烯)(poly(oxyethylene))单元。R7优选地是平均分子量为106道尔顿至3000道尔顿，更优选地150道尔顿至2000道尔顿，最优选地194至1300道尔顿的聚醚，并且优选地含有多于50重量％的乙氧基化基团，更优选地多于80重量％的乙氧基化基团，最优选地多于90重量％的乙氧基化基团。聚醚可以含有酸残基或磺酸钠残基。在另一优选的实施方式中，R7为具有式HX-R7-XH的二醇或二胺或醇胺的残基(其中两个X均为O或两个X均为NH或两个X均为NR或者一个X为NH并另一个X为NR)，其中R7含有碳和氢原子并包含磺酸盐基团，如2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸钠。优选的磺酸钠为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙烷磺酸钠。
结构单元C
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物任选地含有具有以下结构式的结构单元C：
Figure BDA0003774199920000091
其中
Z是NR、O或NH，其中R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子。优选地，R在链中含有一个或多个杂原子。杂原子优选地为O。优选地，R为含有1至36个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子的直链或支链基团，或者R为含有3至8个碳原子的环状基团。优选地，Z为NH或O，更优选地Z为NH。
R8为单价基团，优选地包含碳原子和氢原子的单价基团。R8的平均分子量优选地为62至3000道尔顿。R8的平均分子量由HZ-R8的平均分子量确定，其中Z是如上文所定义的。如果Z为O，则单醇HO-R8的平均分子量由根据以下等式其OH-值来计算：56100/[以mg KOH/g单醇计的OH-值]。OH值根据ISO 14900(2017)方法A测定。如果Z为NH或NR，则单胺H2N-R8或HRN-R8的平均分子量根据以下等式由胺-值来计算：56100/[以mg KOH/g单胺计的胺值]。胺值根据ASTM方法D6979-18(2018)测定。
结构单元C优选地来源于(即，HZ-R8为)直链或支化的单官能单醇或单胺，如例如1-丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇及其胺类似物。优选地，R8含有亲水性链段，改善氮丙啶化合物于水中的可分散性。优选地，R8含有聚(氧基亚烷基)单元，优选地聚(氧基乙烯)单元。R8优选地是平均分子量为106道尔顿至3000道尔顿，更优选地200道尔顿至3000道尔顿，更优选地350道尔顿至2000道尔顿，更优选地350道尔顿至2000道尔顿，最优选地500至1500道尔顿的聚醚，并且优选地含有多于50重量％的乙氧基化基团，更优选地多于80重量％的乙氧基化基团，最优选地多于90重量％的乙氧基化基团。实例为甲氧基聚乙二醇350、550、750以及聚醚胺，如Jeffamine M-600、M-1000、M-2070。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量高于600道尔顿和至多5000道尔顿。根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量优选地至多4000道尔顿，更优选地至多3500道尔顿，更优选地至多3000道尔顿。根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量优选地至少700道尔顿，更优选地至少750道尔顿，甚至更优选地至少800道尔顿并且最优选地至少1000道尔顿。如本文所用的，氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量为计算的分子量。计算的分子量通过将存在于氮丙啶官能碳二亚胺化合物的结构式中的所有原子的原子质量加和来获得。如果氮丙啶官能碳二亚胺化合物存在于包含多于一种根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的组合物中，例如当制备氮丙啶官能碳二亚胺化合物的起始材料中的一种或多种起始材料为混合物时，可以对单独存在于组合物中的每种化合物进行分子量计算。根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量可以使用下文实验部分中所述的MALDI-TOF质谱分析法来测量。
如果氮丙啶官能碳二亚胺化合物的所需结构式为A-B-A，在不使用化合物HZ-R8的情况下制备氮丙啶官能碳二亚胺化合物。选择提供结构单元A和B的起始材料(或原料)，使得提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。因此，具有以下结构式(G)的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
Figure BDA0003774199920000111
其中R1、R2、R3、R4、R11、R’、R”、m和n以及其优选特征如上文所定义。R10为如上文所定义的R5或R6。因此，提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和等于具有结构式(G)的化合物的摩尔质量。具有结构式(G)的化合物的摩尔质量使用如下文所述的LC-MS来测定。
如果氮丙啶官能碳二亚胺化合物的所期望的结构式为A-B-C，优选地使用化合物HZ-R8制备氮丙啶官能碳二亚胺化合物。在本发明的这种实施方式中，选择提供结构单元A和B的起始材料，使得提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿，并且此外，选择提供结构单元A、B和C的起始材料，使得提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。因此，具有如上所示的结构式G的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿，并且此外具有以下结构式(H)的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
Figure BDA0003774199920000121
其中R1、R2、R3、R4、R11、R’、R”、R8和R10、m和n以及其优选特征如上文所定义。R10为如上文所定义的R5或R6。因此，提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和等于具有结构式(H)的化合物的摩尔质量。具有结构式(H)的化合物的摩尔质量使用如下文所述的LC-MS来测定。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的氮丙啶当量重量(氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量除以存在于氮丙啶官能碳二亚胺化合物中的氮丙啶基基团的数量)优选地为至少300，更优选地至少350，更优选地至少400并且甚至更优选地至少450道尔顿并且优选地至多5000，更优选地至多3000，甚至更优选地至多2500道尔顿并且最优选地至多2000道尔顿。
氮丙啶基基团具有以下结构式：
Figure BDA0003774199920000122
其中R1、R2、R3和R4为如上文所定义的。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的碳二亚胺当量(氮丙啶官能碳二亚胺的分子量除以存在于化合物中的碳二亚胺官能团数量)优选地为至少300，优选地至少350，更优选地至少400，最优选地至少600道尔顿并且优选地至多5000，优选地至多2500，更优选地至多2000并且最优选地至多1500道尔顿。
氮丙啶官能碳二亚胺优选地含有至少0.5meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体，优选地至少1.0meq/g固体，更优选地1.5meq/g固体并且至多5meq/g固体，优选地至多4.5meq/g固体，更优选地至多4meq/g固体。
本发明的另一方面为一种用于制备如上文所定义的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的方法。
用于制备结构单元A和衍生物的方法为本领域中已知的。例如，1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇的合成描述于S.Lesniak,M.Rachwalski,S.Jarzynski,E.ObijalskaTetrahedron Asymm.2013,241336-1340。1-(氮丙啶-1-基)丙-2-醇的合成描述于A.Baklien,M.V.Leeding,J.Kolm Aust.J.Chem.1968,21,1557-1570。用于制备结构单元A的优选氮丙啶为丙烯亚胺和乙基氮丙啶。乙基氮丙啶的合成例如描述于EP0227461B1中。用于制备结构单元A的最优选的氮丙啶为丙烯亚胺。
存在于根据本发明的化合物中的结构单元A优选地通过使至少一种单环氧化物化合物与具有以下结构式(C)的氮丙啶反应来获得：
Figure BDA0003774199920000131
其中R1、R2、R3和R4以及其优选特征为如上文所定义的。单环氧化物可为不同的单环氧化物的混合物。单环氧化物的非限制性实例为2-乙基环氧乙烷、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基2,3-环氧丙基醚(＝叔丁基苯基缩水甘油醚)、甲酚缩水甘油醚(邻位或对位)和新癸酸缩水甘油酯。单环氧化物优选地选自由以下组成的组：正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及其任何混合物。
存在于根据本发明的化合物中的结构单元A可以在至少包括以下步骤(i)的方法中获得：(i)使一当量的环氧化物化合物与一当量的具有结构式(C)的氮丙啶在20℃至110℃，更合适地在40℃至95℃，甚至更合适地60℃至85℃范围的温度下在大气压下接触。具有结构式(C)的氮丙啶优选地为丙烯亚胺(CAS编号75-55-8)或2,2-二甲基氮丙啶(CAS编号2658-24-4)，更优选地具有结构式(C)的氮丙啶为丙烯亚胺。
用于制备结构单元B和其衍生物的方法为本领域中已知的，参见例如EP507407和WO2012/015295描述了由二异氰酸酯开始合成碳二亚胺官能团。
存在于本发明的化合物中的结构单元B优选地通过使二异氰酸酯与以下结构式(E)反应以形成聚碳二亚胺官能团来获得：O＝C＝N-R10-N＝C＝O(E)，其中R10为如上所述的R5或R6，并任选地为具有式HX-R7-XH(其中X、R和R7为如上文所定义的)和任选地HZ-R8(其中Z、R和R8为如上文所定义的)的二醇、二胺和/或羟胺。碳二亚胺官能团通过使二异氰酸酯反应来获得：2O＝C＝N-R10-N＝C＝O→O＝C＝N-R10-N＝C＝N-R10-N＝C＝O+CO2，其中R10为如上文所述地定义的。如果本发明的化合物具有结构式A-B-C，碳二亚胺形成是在具有式HZ-R8的组分存在下实现的，其中Z和R8为如上文所定义的。
通常将这些组分加热，并且通过使用催化剂，来形成碳二亚胺，并且当在反应混合物中实现按重量计的所期望的NCO％时停止反应，并且随后剩余的NCO基团与结构单元A和任选的结构单元C反应。该方法的第一步骤(即碳二亚胺形成)在70-180℃的反应温度下发生，同时二氧化碳逸出并任选地将羟基或胺官能物质HX-R7-XH并入主链中。磷烯、氧化磷烯硫化物或磷烯氧化物可以用作碳二亚胺形成的催化剂。典型催化剂为2,5-二氢-3-甲基-1-苯基磷醇-1-氧化物或1-甲基磷烯-1-氧化物。继续反应，直到在反应混合物中达到按重量计的所期望的NCO％。按重量计的所期望的NCO％决定了碳二亚胺的链长和官能度。在降低温度后，使剩余的NCO基团与结构单元A的羟基官能形式和任选地结构单元C的羟基或胺官能形式在20至110℃下反应。
本发明的化合物优选地通过使以下物质反应来获得：具有结构式(D)的化合物(提供结构单元A)：
Figure BDA0003774199920000151
其中R’、R”、m、R1、R2、R3、R4和R11为如上文所定义的；和具有式E O＝C＝N-R10-N＝C＝O(E)的二异氰酸酯，其中R10为如上所述的R5或R6；以及任选地具有式F HX-R7-XH(F)的二醇、二胺和/或羟胺，其中X、R和R7为如上文所定义的(提供结构单元B)；以及在化合物具有结构式A-B-C的情况下化合物G HZ-R8(G)，其中Z、R和R8为如上文所定义的(提供结构单元C)。选择具有结构式(D)、(E)、(F)和(G)的化合物，使得在反应期间能够形成的最小化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿，即选择具有结构式(D)、(E)、(F)和(G)的化合物，使得固有地形成的副产物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。本发明进一步涉及一种用于制备根据本发明的氮丙啶化合物的方法，其通过使具有结构式(D)的化合物(提供结构单元A)和具有式(E)的二异氰酸酯以及任选地具有式(F)的二醇、二胺和/或羟胺以及在化合物具有结构式A-B-C的情况下具有结构式(G)的化合物G(提供结构单元C)反应来进行。
具有式E O＝C＝N-R10-N＝C＝O(E)的二异氰酸酯(其中R10为如上文所述的R5或R6)优选地具有脂肪族反应性。术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。当与类似但是基于具有芳族反应性的多异氰酸酯的化合物相比时，基于具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的化合物具有降低的随时间推移黄化的趋势。术语“具有芳香族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至苯或萘基团，而与是否还存在脂肪族或环脂肪族基团无关。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构物)。更优选的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构物)。最优选的多异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物优选地含有聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团、聚氧丙烯(-O-CHCH3-CH2-)x基团和/或聚四氢呋喃(-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x基团，优选地其量相对于氮丙啶官能碳二亚胺化合物为至少5重量％，更优选地至少10重量％，更优选地至少20重量％并且优选地其量小于60重量％，更优选地小于45重量％并且最优选地小于30重量％。优选地，氮丙啶官能碳二亚胺化合物含有聚氧乙烯(-O-CH2-CH2-)x基团，优选地其量为相对于氮丙啶官能碳二亚胺化合物至少5重量％，更优选地至少10重量％，更优选地至少20重量％并且优选地其量小于60重量％，更优选地小于45重量％并且最优选地小于30重量％。x表示氧基乙烯的平均加成(addition)摩尔数，并且x优选地为1至40，更优选地1至20并且甚至更优选地3至5的整数。
氮丙啶官能碳二亚胺化合物在需要时可以用0.1至1重量％的叔胺，优选地β羟胺如例如Amietol M21或Amietol M-12来被稳定化。
本发明的另一方面为一种交联剂组合物，其包含至少一种如上文所定义的氮丙啶官能碳二亚胺化合物并且进一步包含至少一个附加组分，诸如例如用于制备根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的其余起始材料、副产物和/或溶剂。交联剂组合物可含有仅一种根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物，也可以含有多于一种根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物。例如，当使用多异氰酸酯的混合物作为起始材料以制备氮丙啶官能碳二亚胺时，获得氮丙啶官能碳二亚胺化合物的混合物。在获得根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物之后，可以分离根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物，反应产物可无需进一步纯化即可使用，或者可以从在本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的制备中获得的组合物中去除用于制备氮丙啶官能碳二亚胺的溶剂。交联剂组合物中根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的量相对于组合物的总量通常为至少10重量％，通常经常至少15重量％并且最经常至少25重量％。交联剂组合物中根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的量相对于交联剂组合物的总量优选地为至少60重量％，更优选地至少80重量％并且最优选至少99重量％。交联剂组合物中氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量高于600道尔顿和至多5000道尔顿。优选的分子量为如上文所述的并且氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量使用下文实验部分中所述的MALDI-TOF-MS来测定。MALDI-TOF-MS是指基质辅助的激光解吸电离飞行时间质谱。交联剂组合物优选地包含至多1重量％，优选地至多0.5重量％，更优选地至多0.1重量％并且最优选地至多0.05重量％并且尤其优选的至多0.01重量％的摩尔质量低于600道尔顿的氮丙啶基基团官能分子，其中摩尔质量使用如下文所述的LC-MS来测定。
鉴于根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的潜在水敏感性，交联剂组合物优选地不含显著量的水，并且更优选地不含水。不含显著量的水意指小于15重量％，优选地小于5重量％，更优选地小于1重量％并且最优选地小于0.1重量％。鉴于根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的潜在水敏感性，水优选地是非有意地(即少量水可以存在于用于制备根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的化合物)添加到组合物中。或者，根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物以分散形式存在于交联剂组合物，即交联剂组合物为包含根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的颗粒的水性分散体。水性分散体的pH优选地为至少8.8，更优选地至少10并且最优选地至少10.5。优选地，pH低于12，更优选地低于11.5。氮丙啶官能碳二亚胺化合物的颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径优选地为5至700纳米，更优选地10至300nm，甚至更优选地15至200nm，最优选地15至150nm。
根据本发明的氮丙啶官能碳二亚胺化合物或包含至少一种如上文所定义的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的交联剂组合物可以有利地用作用于使羧酸官能聚合物交联的交联剂，优选地溶解于和/或散布水性介质中的羧酸官能聚合物交联的交联剂。羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团。如本文所用的，存在于羧酸官能聚合物中的羧酸基团的量为存在于羧酸官能聚合物中的去质子化的和质子化的羧酸基团的总量。因此，存在于羧酸官能聚合物中的羧酸基团的量为存在于羧酸官能聚合物中的羧酸根基团和羧酸基团的总量。待交联的聚合物优选地包含至少部分用碱中和的羧酸根基团。优选地，至少一部分碱为挥发性碱。优选地，存在于待交联的羧酸官能聚合物中的至少一部分羧酸基团经历去质子化，以获得羧酸酯根基团。去质子化通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现。合适碱的实例为氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。
本发明的另一方面为一种双组分体系，其包含第一组分和第二组分，其彼此分开且不同，其中第一组分包含溶解于和/或分散于水性介质中的羧酸官能聚合物并且其中第二组合物包含如上文所定义的氮丙啶官能碳二亚胺化合物或者包含至少一种如上文所定义的氮丙啶官能碳二亚胺化合物的交联剂组合物，其中第一组分和第二组分分开储存，因为交联剂与待交联的聚合物之间的交联反应可以在将交联剂与待交联的聚合物的水性组合物混合后立即开始。可交联的羧酸官能聚合物的非限制性实例为乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯(共)聚合物诸如例如乙酸乙烯酯氯乙烯乙烯聚合物、乙烯丙烯酸聚合物、聚氨基甲酸酯、缩聚物如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯以及任何这些聚合物的杂合体，其中两种聚合物中的至少一种具有羧酸官能团。本发明进一步还涉及一种涂料组合物，其通过在即将施用涂料组合物之前将双组分体系的第一组分和第二组分混合获得，其中涂料组合物包含氮丙啶基基团、碳二亚胺基团和羧酸基团，其量使得氮丙啶基基团和碳二亚胺基团相对于羧酸基团的化学计量量(SA)优选地为0.1至2.0，更优选地0.2至1.1，甚至更优选地0.25至0.95，最优选地0.3至0.8。如本文所用的，存在于羧酸官能聚合物中的羧酸基团的量为存在于待交联的羧酸官能聚合物中的去质子化的和质子化的羧酸基团的总量。
本发明还涉及一种通过以下方式获得的具有涂层的基材：(i)将如上所述的涂料组合物施加到基材上，以及(ii)通过蒸发挥发物来干燥涂料组合物。涂料组合物的干燥优选在低于160℃的温度下，优选在低于90℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下并且最优选在环境温度下进行。根据本发明的涂料组合物可以施加至任何种类的基材，例如木材、皮革、混凝土、纺织品、塑料、乙烯基地板、玻璃、金属、陶瓷、纸张、木塑复合材料、玻璃纤维增强材料。基材上的干涂层的厚度为优选1微米至200微米，更优选5微米至150微米，最优选15微米至90微米。在涂料组合物为通过用于平面艺术的印刷技术所施用的油墨、底漆或罩光涂料组合物的情况下，干涂层的厚度优选地为0.005至35微米，更优选地0.05至25微米并且最优选地4至15微米。
本发明由如下文列出的一组示例性实施方式进一步限定。除非本文另有说明或者如果对于技术人员而言明显在技术上不可行，否则可以以任何组合来组合如在本申请中所公开的实施方式、方面和优选特征或范围中的任何一者。
[1]一种氮丙啶化合物，其具有：
a)一个或两个以下结构单元A：
Figure BDA0003774199920000191
Figure BDA0003774199920000201
其中
R1为H；
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R’和R”是根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且
R”＝H、含有5至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCR””’HCR””’H)n-OR”””，其中R”’为含有4至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R””’独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R’和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
R11为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，优选地R11为H或甲基，
m为1至6的整数；
b)一个结构单元B：
Figure BDA0003774199920000202
其中
p+q为0至4的整数；
r为0至2的整数；
X是NH或O或NR，其中R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子，优选地R在链中含有一个或多个杂原子(优选地为O)，R优选地为含有1至36个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子的直链或支链基团或者R为含有3至8个碳原子的环状基团；
R5和R6独立地含有4至13个碳原子；
R7为二价基团；并且
c)任选地一个结构单元C：
Figure BDA0003774199920000211
其中
Z是NH或O或NR，其中R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子，优选地R在链中含有一个或多个杂原子(优选地为O)，R优选地为含有1至36个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子的直链或支链基团或者R为含有3至8个碳原子的环状基团；
R8为单价基团；以及
d)结构式A-B-A或结构式A-B-C；
e)高于600道尔顿并且至多5000道尔顿的分子量；前提条件是
f)提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿；并且
g)如果存在结构单元C，则提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿。
[2]根据实施方式[1]所述的氮丙啶化合物，其中R1为H，R2为H，R3为CH3并且R4为H。
[3]根据实施方式[1]所述的氮丙啶化合物，其中R1为H，R2为H，R3为CH3和R4为CH3。
[4]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中m为1。
[5]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R’为H并且R”＝含有5至10个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中R”’为含有4至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至12个碳原子的烷基。
[6]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中p+q为0至3，更优选地0至2，甚至更优选地0或1并且甚至更优选地1的整数。
[7]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中r为0或1，更优选地r为1。
[8]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R5和R6独立地选自含有4至13个碳原子的脂肪族烃基、至少一个含有5至15个碳原子的脂环族烃基、至少一个含有6至13个碳原子的芳族烃基团以及其任何组合。
[9]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R5和R6独立地为一个含有5至15个碳原子的脂环族烃基、两个含有5至15个碳原子的脂环族烃基或一个含有6至13个碳原子的芳族烃基团。
[10]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R5＝R6。
[11]根据实施方式10所述的氮丙啶化合物，其中R5和R6为来自二异氰酸酯的烃残基，所述二异氰酸酯用于形成存在于结构单元B中的碳二亚胺官能团。
[12]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R7是平均分子量为62至3000道尔顿的二价基团，优选地包含碳原子和氢原子并且优选地进一步包含一个或多个杂原子，优选地至少氧原子。
[13]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R7是平均分子量为106道尔顿至3000道尔顿，更优选地150道尔顿至2000道尔顿，最优选地194至1300道尔顿的聚醚，并且优选地含有多于50重量％的乙氧基化基团，更优选地多于80重量％的乙氧基化基团，最优选地多于90重量％的乙氧基化基团。
[14]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中X为O并且Z为O，优选地X为O并且Z为NH。
[15]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R8是平均分子量为106至3000道尔顿的单价基团，优选地包含碳原子和氢原子并且优选地进一步包含一个或多个杂原子，优选地至少氧原子。
[16]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R8是平均分子量为200道尔顿至3000道尔顿，更优选地350道尔顿至2000道尔顿，最优选地500至1500道尔顿的聚醚，并且优选地含有多于50重量％的乙氧基化基团，更优选地多于80重量％的乙氧基化基团，最优选地多于90重量％的乙氧基化基团。
[17]一种氮丙啶化合物，其具有：
a)一个或两个以下结构单元A：
Figure BDA0003774199920000231
其中
R1为H；
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R’和R”是根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且
R”＝H、含有5至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCR””’HCR””’H)n-OR”””，其中R”’为含有4至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R””’独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R’和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
R11为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，优选地R11为H或甲基，
m为1至6的整数；
b)一个结构单元B：
Figure BDA0003774199920000241
其中
p+q为0至4的整数；
r为0至2的整数；
X是NH或O或NR，其中R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子(优选地为O)，优选地R为含有1至36个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子(优选地为O)的直链或支链基团，任选地含有3至8个碳原子的支链或环状基团；
R5和R6独立地含有4至13个碳原子；
R7是平均分子量优选地为106至3000道尔顿的二价基团；并且
c)任选地一个结构单元C：
Figure BDA0003774199920000242
其中
Z是NH或O或NR，其中R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子(优选地为O)，优选地R为含有1至36个碳原子，优选地1至12个碳原子，更优选地1至6个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子(优选地为O)的直链或支链基团，任选地含有3至8个碳原子的支链或环状基团；
R8是平均分子量优选地为62至3000道尔顿的单价基团；并且
d)结构式A-B-A或结构式A-B-C；
前提条件是
具有以下结构式(G)的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
Figure BDA0003774199920000251
其中R1、R2、R3、R4、R11、R’、R”、R10、m和n以及其优选特征如上文所定义。R10为如上文所定义的R5或R6，并且
如果存在结构单元C，则具有以下结构式(H)的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
Figure BDA0003774199920000252
其中R1、R2、R3、R4、R11、R’、R”、R8和R10、m和n以及其优选特征如上文所定义。
[18]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
[19]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中如果存在结构单元C(即，氮丙啶化合物是根据结构式A-B-C)，则提供结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
[20]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中氮丙啶化合物的分子量为至多4000道尔顿，更优选地至多3500道尔顿，更优选地至多3000道尔顿，并且化合物的分子量为至少700道尔顿，更优选地至少750道尔顿，甚至更优选地至少800道尔顿并且最优选地至少1000道尔顿。
[21]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中氮丙啶化合物的氮丙啶当量重量(化合物的分子量除以存在于化合物中的氮丙啶基官能团的数目)为至少350，更优选地至少400并且甚至更优选地至少450道尔顿并且优选地至多5000，更优选地至多3000，甚至更优选地至多2500道尔顿并且最优选地至多2000道尔顿。
[22]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中氮丙啶化合物的碳二亚胺当量(化合物的分子量除以存在于化合物中的碳二亚胺官能团的数量)为至少300，优选地至少350，更优选地至少400，最优选地至少600道尔顿并且优选地至多5000，更优选地至多2500，更优选地至多2000并且最优选地至多1500道尔顿。
[23]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中氮丙啶化合物含有至少0.5meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体，优选地至少1.0meq/g，更优选地1.5meq/g并且至多5meq/g，优选地至多4.5meq/g，更优选地至多4meq/g。
[24]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中结构单元A通过使至少一种单环氧化物化合物与具有以下结构式的氮丙啶反应来获得：
Figure BDA0003774199920000261
其中R1、R2、R3和R4如实施方式1至3中任一项所定义。
[25]根据实施方式[24]所述的氮丙啶化合物，其中单环氧化物化合物选自由以下组成的组：正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基2,3-环氧丙基醚(＝叔丁基苯基缩水甘油醚)、甲酚缩水甘油醚(邻位或对位)、新癸酸缩水甘油酯以及其任何混合物。
[26]根据实施方式[24]所述的氮丙啶化合物，其中单环氧化物化合物选自由以下项组成的组：正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及其任何混合物。
[27]根据实施方式[24]至[26]中任一项所述的氮丙啶化合物，其中氮丙啶为丙烯亚胺(CAS编号75-55-8)或2,2-二甲基氮丙啶(CAS编号2658-24-4)，更优选地氮丙啶为丙烯亚胺。
[28]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中所述结构单元B通过使以下项反应来获得：具有下式的二异氰酸酯：
O＝C＝N-R10-N＝C＝O，其中R10为如前述实施方式中任一项所述的R5或R6；以及任选地具有式HX-R7-XH的二醇、二胺和/或羟胺，其中X和R7为如前述实施方式中任一项所定义的；和任选地HZ-R8，其中Z和R8为如前述实施方式中任一项所定义的。
[29]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中所述氮丙啶化合物通过使以下项反应来获得：具有以下结构式(D)的化合物(提供结构单元A)
Figure BDA0003774199920000271
其中R’、R”、R11、m、R1、R2、R3和R4为如上文所定义的，和具有式E O＝C＝N-R10-N＝C＝O(E)的二异氰酸酯，其中R10为如以上实施方式中任一项所定义的R5或R6；和任选地具有式F HX-R7-XH(F)的二醇、二胺和/或羟胺，其中X、R和R7为如以上实施方式中任一项所定义的(提供结构单元B)；以及在化合物具有结构式A-B-C的情况下化合物G HZ-R8(G)，其中Z、R和R8为如实施方式中任一项所定义的(提供结构单元C)。
[30]根据实施方式[29]所述的氮丙啶化合物，其中具有式E O＝C＝N-R10-N＝C＝O(E)的所述二异氰酸酯具有脂肪族反应性。
[31]根据实施方式[29]或[30]所述的氮丙啶化合物，其中具有脂肪族反应性的二异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构物)。
[32]根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物，其中如果r为1，则氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有结构式A-B-A。
[33]根据实施方式[1]至[31]中任一项所述的氮丙啶化合物，其中如果r为0，则氮丙啶官能碳二亚胺化合物具有结构式A-B-C。
[34]根据实施方式[1]至[33]中任一项所述的氮丙啶化合物，其中具有以下结构式(G)的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
Figure BDA0003774199920000281
其中R1、R2、R3、R4、R11、R’、R”、R10、m和n以及其优选特征如上文所定义。R10为如上文所定义的R5或R6。
[35]根据实施方式[1]至[34]中任一项所述的氮丙啶化合物，其中如果存在结构单元C，则具有以下结构式(H)的化合物的摩尔质量高于600道尔顿，优选地高于615道尔顿，更优选地高于700道尔顿。
Figure BDA0003774199920000291
其中R1、R2、R3、R4、R11、R’、R”、R8和R10、m和n以及其优选特征如上文所定义。
[36]一种交联剂组合物，其包含至少一种根据前述实施方式中任一项所述的氮丙啶化合物并且还包含至少一种附加组分。
[37]根据实施方式[36]所述的交联剂组合物，其中所述交联剂组合物优选地包含至多1重量％，优选地至多0.5重量％，更优选地至多0.1重量％并且最优选地至多0.05重量％并且尤其优选的至多0.01重量％的摩尔质量低于600道尔顿的氮丙啶基基团官能分子。
[38]根据实施方式[36]至[37]中任一项所述的交联剂组合物，其中所述组合物为包含根据实施方式1至[35]中任一项所述的氮丙啶化合物的颗粒的水性分散体。
[39]根据实施方式[36]至[38]中任一项所述的交联剂组合物，其中存在于所述分散体中的所述颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径优选地为5至700纳米，更优选地10至300nm，甚至更优选地15至200nm，最优选地15至150nm。
[40]根据实施方式[39]所述的交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH为至少8.8，更优选地至少10并且最优选地至少10.5。
[41]根据实施方式[39]或[40]所述的交联剂组合物，其中所述水性分散体的pH低于12，优选地低于11.5。
[42]根据实施方式[1]至[35]中任一项所述的氮丙啶化合物或根据实施方式[36]至[41]中任一项所述的交联剂组合物用于使溶解于和/或分散于水性介质中的羧酸官能聚合物交联的用途。
[43]一种双组分体系，其包含第一组分和第二组分，其各自彼此为单独的和不同的，并且其中所述第一组分包含溶解于和/或分散于水性介质中的羧酸官能聚合物并且所述第二组分包含根据实施方式[1]至[35]中任一项所述的氮丙啶化合物或根据实施方式[36]至[40]中任一项所述的交联剂组合物。
[44]一种通过以下方式获得的具有涂层的基材：(i)将通过混合根据实施方式[42]所述的双组分系统的第一组分和第二组分获得的涂料组合物施加到基材上，以及(ii)通过蒸发挥发物来干燥涂料组合物。
本发明由如下文列出的一组示例性实施方式进一步限定。除非本文另有说明或者如果对于技术人员而言明显在技术上不可行，否则可以以任何组合来组合如在本申请中所公开的实施方式、方面和优选特征或范围中的任何一者。
现在通过参考以下实施例来说明本发明。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均以重量为基础。
所使用的组分和缩写：
正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)获自Alfa Aesar(Thermo FisherScientific的分公司)。
二(丙二醇)二甲醚(Proglyde DMM，CAS编号111109-77-4)获自Dow Inc。
数均分子量为500Da和数均分子量为750Da的聚乙二醇单甲醚(CAS编号9004-74-4)获自Acros Organics(Thermo Fisher Scientific的分公司)。
碳酸钾(CAS编号584-08-7)获自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的分公司)。
Cardura E10P(CAS编号26761-45-5)获自Hexion Inc。
H12MDI(4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯，
Figure BDA0003774199920000301
W，CAS编号101-66-8)来自Covestro。
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS编号64265-57-2，CX-100获自DSM。
2-甲基氮丙啶(丙烯亚胺，PI，CAS编号75-55-8)获自Menadiona S.L.(Palafolls,Spain)。
1,3-双(2-异氰酸根合丙烷-2-基)苯(间四甲基二甲苯二异氰酸酯，TMXDI，CAS编号2778-42-9)获自Allnex
IPDI(5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷，
Figure BDA0003774199920000311
I，异佛尔酮二异氰酸酯，CAS编号4098-71-9)获自Covestro。
新癸酸铋(CAS编号34364-26-6)获自TIB chemicals AG(Mannheim,Germany)。
1-甲基-2-丙醇乙酸酯(丙二醇甲醚乙酸酯，CAS编号108-65-6)获自ShellChemicals。
肼(16％水溶液，CAS编号302-01-2)获自Honeywell。
二羟甲基丙酸(DMPA，CAS编号4767-03-7)获自Perstop Polyols。
三乙胺(TEA，CAS编号121-44-8)获自Arkema
十二烷基硫酸钠(30％水溶液，CAS编号73296-89-6)获自BASF。
甲基丙烯酸甲酯(CAS编号80-62-6)获自Lucite Int。
丙烯酸正丁酯(CAS编号141-32-2)获自Dow Chemical。
甲基丙烯酸(CAS编号79-41-4)获自Lucite Int。
过硫酸铵(CAS编号7727-54-0)获自United Initiators。
氨(25％水溶液，CAS编号1336-21-6)获自Merck。
二丙二醇二甲醚(CAS编号34590-94-8)获自Dow Chemical。
1-丙醇(CAS编号71-23-8)获自Sigma-Aldrich。
2-乙基己酸锡(CAS编号301-10-0)获自Sigma-Aldrich。
二月桂酸二丁基锡(CAS编号77-58-7)获自Sigma-Aldrich(Merck KGaA的分公司)。
Figure BDA0003774199920000312
D3403获自Evonik。
1-(2-羟基乙基)次乙亚胺(CAS编号1072-52-2)获自TCI Europe
数均分子量为1000Da和数均分子量为2000Da的聚丙烯获自BASF。
3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(CAS编号707-61-9)获自Sigma-Aldrich。
LC-MS
使用以下程序进行LC-MS分析以测定低分子量级分的浓度和准确质量：
LC系统：Agilent 1290 Infinity II；检测器#1：Agilent 1290 Infinity IIPDA；检测器#2：Agilent iFunnel 6550 Q-TOF-MS
重量分析地制备材料的约2000mg/kg的乙醇溶液，并进行搅拌。将1μl的该溶液注入配备有ESI-TOF-MS检测的UPLC中。所用柱为在40℃下运行的100x2.1mm，1.8um，WatersHSS T3 C18。流速为0.5ml.min-1。所用溶剂为水中的10mM NH4CH3COO(用NH3设置为pH 9.0。洗脱剂A)、乙腈(B)和THF(C)。应用2个二元梯度，在20分钟内从95/5A/B到0/100A/B并在1分钟从100/0BC到5050B/C，以及在1分钟内从50/50BC至100/0BC，之后应用起始条件(95/5A/B)。假设所有组分在所有响应范围内均具有直链MS响应，并且所有组分的电离效率相等，则对总离子电流信号进行积分。在共洗脱的情况下，对该特定物种的提取离子色谱图进行积分。施用稀释的EtOH-IPDI-EtOH标准物进行校准。
MALDI-ToF-MS
所有MALDI-ToF-MS光谱均使用Bruker Ultraflextreme MALDI-ToF质谱仪获取。该仪器配备有在1064nm发射的Nd:YAG激光器和碰撞室(不用于这些样品)。使用反射器，使用提供准确质量的最高分辨率模式(范围为60-7000m/z)以正离子模式获取光谱。将三碘化铯(范围0.3-3.5kDa)用于质量校准(校准方法：IAV分子表征，编码MC-MS-05)。激光能量为20％。将样品以约50mg/mL溶于THF中。所使用的基质为：DCTB(反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈)，CAS编号300364-84-5。通过将20mg溶于1mL THF中来制备基质溶液。
MALDI光谱中测量的峰为氮丙啶化合物的钠加合物，并且在此说明书的上下文中，氮丙啶官能碳二亚胺化合物的分子量(MW)对应于MW＝观测值[M+M阳离子]–M阳离子，其中观测值[M+M阳离子]为MALDI-TOF MS峰并且M阳离子为用于制成加合物的阳离子的准确质量(在此情况下为具有M阳离子＝23.0Da的钠)。氮丙啶官能碳二亚胺化合物可以通过使用0.6Da的最大偏差将MW与理论结构的精确分子质量(即，非同位素平均值-其组成原子的原子质量)来鉴别。
遗传毒性测试
通过
Figure BDA0003774199920000331
测定(Toxys,Leiden,the Netherlands)评估实施例和对比例的遗传毒性。ToxTracker测定是一组若干经验证的基于绿色荧光蛋白(GFP)的小鼠胚胎干(mES)报道基因细胞系，所述报道基因细胞系可用于在单次测试中鉴定新开发的化合物的生物反应性和潜在的致癌特性。该方法使用两步法。
在第一步骤中，使用野生型mES细胞(品系B4418)执行剂量范围发现。测试每种化合物的20种不同浓度，以DMSO中的10mM作为最高浓度开始，以及十九个连续2倍稀释。
接着，使用连接至用于检测DNA损伤的报告基因的特定基因评估实施例和比较物的遗传毒性；即，Bscl2(如通过US9695481B2和EP2616484B1阐明)和Rtkn(Hendriks等人Toxicol.Sci.2015,150,190-203)生物标志物。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下，在10％、25％和50％的细胞毒性下评估遗传毒性。将独立的细胞系接种到96孔细胞培养板中，在细胞接种到96孔板中后24小时处将含有稀释的测试物质的新鲜ES细胞培养基添加到细胞中。对于每种测试的化合物，以2倍稀释度测试五种浓度。最高样品浓度将诱导明显的细胞毒性(50-70％)。在无或低细胞毒性的情况下，将10mM或最大可溶混合物浓度用作最大测试浓度。通过在暴露24小时后使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)进行细胞计数来测定细胞毒性。
总是将GFP报告基因诱导与媒介物对照处理进行比较。对于特定化合物，所有孔中的DMSO浓度均相似并且从未超过1％。在至少三个完全独立的重复实验中测试所有化合物。所有实验均包括使用顺铂的阳性对照处理(DNA损伤)。通过添加S9肝提取物评估代谢性。在S9和所需的辅因子(RegenSysA+B，Moltox,Boone,NC,USA)存在下，将细胞暴露于五种浓度的测试化合物3小时。在洗涤后，将细胞在新鲜的ES细胞培养基中孵育24小时。在暴露24小时后，使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)测定GFP报告基因的诱导。仅确定完整单个细胞中的GFP表达。测量每个孔中的平均GFP荧光和细胞浓度，将所述平均GFP荧光和细胞浓度用于细胞毒性评定。使用ToxPlot软件(Toxys,Leiden,the Netherlands)分析数据。所报道的诱导水平处于在S9大鼠肝提取物存在下暴露3小时并恢复24小时后或替代地在不存在S9大鼠肝提取物的情况下暴露24小时后诱导10％、25％和50％的细胞毒性的化合物浓度下。
生物标记物的阳性诱导水平被定义为等于或高于在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍诱导；弱阳性诱导被定义为在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的高于1.5倍和低于2倍诱导(但在10％、25％和50％细胞毒性处低于2倍)，并且阴性诱导被定义为在不存在或存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统的情况下，低于或等于10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍诱导。
固体含量
在Mettler Toledo HB43-S Compact卤素水分分析仪上测定固体含量。在测量开始时，水分分析仪测定了样品的重量，然后通过集成卤素加热模块将样品加热至130℃并且挥发性化合物蒸发。在干燥过程期间，仪器持续测量样品的重量。一旦已完成干燥，就将样品的固体含量显示为最终结果。
粒度测量
使用来源于ISO22412:2017的方法使用在以下条件下运行的Zetasizer Nano S90DLS仪器测定颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径：作为材料，聚苯乙烯乳胶被限定为在25℃下具有1,590的RI和，使用，其的对粘度为0,8812cP并且RI为1,332的脱矿质水连续介质的吸收率(absorption)为0,10。在从Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,United Kingdom)获得的DTS0012一次性比色皿中进行测量。在由10-15个次运行组成的120秒平衡(通过机器本身优化)后在作为3次测量的平均值在173°反向散射角下进行测量。激光的焦点是在4,65cm的固定位置处并且使用一般用途数据拟合过程分析数据。通过在大约5mL脱矿质水中稀释0,05g(1滴)样品分散体来制备样品。如果样品看起来仍混浊，则将其用蒸馏水进一步稀释，直到其变得几乎澄清。该方法适用于测定2nm到3μm的粒度。
耐化学性
基于DIN 68861-1:2011-01标准的耐化学性测试
Cardura E-10/PI加合物的合成：
将配备有冷凝器的1L圆底烧瓶置于N2气氛下，并向其中装入丙烯亚胺(69.0克)、Cardura E10P(201.0克)和K2CO3(7.30克)并加热至80℃，在此之后将混合物在T＝80℃下搅拌24小时。在过滤后，真空去除过量的PI，得到无色的低粘度液体。
BGE/PI加合物的合成：
将配备有冷凝器的1L圆底烧瓶置于N2气氛下，并向其中装入丙烯亚胺(80.0克)、正丁基缩水甘油醚(126.0克)和K2CO3(10.00克)并在30min内加热至80℃，在此之后将混合物在T＝80℃下搅拌21小时。在过滤后，真空去除过量的PI，随后经由真空过滤进一步纯化，得到无色的低粘度液体。
比较例1
比较例1为CX-100，三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)。
化学结构如下所示。
Figure BDA0003774199920000361
遗传毒性测试结果：
Figure BDA0003774199920000362
遗传毒性测试结果显示比较例1的交联剂为遗传毒性的。
比较例2(实施例5EP0507407B1)
在氮气气氛下，在6小时的时间段内在20-25℃下将21.3g(0.354摩尔)的1-丙醇添加到78.7g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01g的2-乙基已酸锡，同时搅拌。之后静置过夜，添加196.3g(0.883摩尔)的IPDI、74.1g(0.0628摩尔)的Tegomer D3403和2.4g 3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。在搅拌下将混合物加热至150℃。将混合物保持在150℃下，直到NCO含量为7.0重量％。将混合物冷却至80℃并添加333g乙酸甲氧基丙酯。使用50.6重量％的固体含量和7.0重量％在固体上的NCO含量来获得异氰酸酯官能聚碳二亚胺的溶液。
向100g此异氰酸酯官能聚碳二亚胺中添加7.0g 1-(2-羟基乙基)次乙亚胺(0.08摩尔)。添加一滴二月桂酸二丁基锡。将混合物加热至80℃，同时搅拌。将混合物在80℃下保持1小时。FTIR显示小的剩余异氰酸酯信号，其数天后消失。将溶液用8.0g甲氧基乙酸酯进一步稀释，得到固体含量为50.4重量％的黄色溶液。该氮丙啶官能碳二亚胺含有3.2meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能性)/克固体。
最小的固有地形成的氮丙啶官能副产物化合物为1-(2-羟基乙基)次乙亚胺/IPDI/1-丙醇的反应产物并且其计算的摩尔质量为369.26并且该结构示出如下：
Figure BDA0003774199920000371
另一种固有地形成的氮丙啶官能副产物化合物为具有396.27的计算的摩尔质量的1-(2-羟基乙基)次乙亚胺/IPDI/1-(2-羟基乙基)次乙亚胺的反应产物并且该结构示出如下：
Figure BDA0003774199920000372
氮丙啶官能碳二亚胺的化学表示可以示出如下：
Figure BDA0003774199920000373
其中a、b和c指示重复单元。
通过MALDI-TOF-MS确认该广义结构，一个实例示出如下：
Figure BDA0003774199920000381
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算值[M+Na+]＝2043.34Da；观测值[M+Na+]＝2043.32Da。
遗传毒性测试结果：
Figure BDA0003774199920000382
遗传毒性测试结果显示比较例2的交联剂为遗传毒性的。
实施例1
在氮气气氛下，在搅拌下将46.7g(0.210摩尔)的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、25.3g(0.0214摩尔)Tegomer D3403和0.02g新癸酸铋的混合物加热至65℃。在65℃下反应1小时后，将0.47g 3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物添加到混合物中。在搅拌下将混合物加热至150℃。将混合物保持在150℃下，直到NCO含量为8.6重量％。将混合物冷却至80℃并添加60.4g乙酸甲氧基丙酯并搅拌至均匀。将30g Cardura E-10/丙烯亚胺加合物(0.105摩尔)和1滴二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在65℃下保持5小时。FTIR未显示异氰酸酯信号。添加30g甲氧基乙酸酯。获得固体含量为50.0重量％的黄色溶液。反应产物为含有一系列具有根据权利要求1所述的结构的化合物的混合物。
该氮丙啶官能碳二亚胺含有1.2meq/克固体的氮丙啶基团和1.2meq/克固体的碳二亚胺基团，从而产生总计2.4meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体。具有最小(计算的)摩尔质量的氮丙啶官能化合物是摩尔质量792.6的丙烯亚胺-CarduraE10/IPDI/CarduraE10-丙烯亚胺的反应产物。
最小的固有地形成的氮丙啶官能副产物化合物的结构示出如下：
Figure BDA0003774199920000391
使用MALDI-ToF-MS确认理论主组分的计算分子量并且在下文示出其结构：
Figure BDA0003774199920000392
计算值[M+Na+]＝993.73Da；观测值[M+Na+]＝993.68Da。
Figure BDA0003774199920000393
计算值[M+Na+]＝1171.88Da；观测值[M+Na+]＝1171.89Da。
Figure BDA0003774199920000394
计算值[M+Na+]＝2334.60Da；观测值[M+Na+]＝2334.60Da。
通过LC-MS测定质量低于600Da的以下组分并进行定量：
Figure BDA0003774199920000401
以0.81重量％存在于组合物中。
遗传毒性测试结果：
Figure BDA0003774199920000402
此表中的所有值均显示在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统不存在和存在下在10％、25％和50％细胞毒性下低于1.5倍诱导的生物标志物的负诱导水平并且显示实施例1的交联剂为非遗传毒性的。
实施例2
在氮气气氛下，在搅拌下将25.0g(0.102摩尔)的间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、25.0g(0.095摩尔)的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、21.42g(0.0182摩尔)的Tegomer D3403和0.02g新癸酸铋的混合物加热至65℃。在65℃下反应1小时后，将0.50g 3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物添加到混合物中。在搅拌下将混合物加热至150℃。将混合物保持在150℃下，直到NCO含量为7.2重量％。将混合物冷却至80℃并添加65.8g乙酸甲氧基丙酯并搅拌至均匀。将19.2g丁基缩水甘油醚/丙烯亚胺加合物(0.103摩尔)和1滴二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在65℃下保持5小时。FTIR未显示异氰酸酯信号。添加19.1g甲氧基乙酸酯。获得固体含量为50.0重量％的黄色溶液。
反应产物为含有一系列具有根据权利要求1所述的结构的化合物的混合物。
该氮丙啶官能碳二亚胺含有1.2meq/克固体的氮丙啶基团和1.4meq/克固体的碳二亚胺基团，从而产生总计2.6meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体。具有最小(计算的)摩尔质量的氮丙啶官能化合物是摩尔质量为618.44的丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺/TMXDI/丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺的反应产物。
最小固有形成的氮丙啶官能副产物化合物的结构示出如下：
Figure BDA0003774199920000411
使用MALDI-ToF-MS确认理论主组分的计算分子量并且在下文示出其结构：
Figure BDA0003774199920000412
计算值[M+Na+]＝841.56Da；观测值[M+Na+]＝841.55Da。
Figure BDA0003774199920000413
计算值[M+Na+]＝859.60Da；观测值[M+Na+]＝859.66Da。
Figure BDA0003774199920000421
计算值[M+Na+]＝877.65Da；观测值[M+Na+]＝877.70Da。
Figure BDA0003774199920000422
计算值[M+Na+]＝1550.90Da；观测值[M+Na+]＝1550.92Da。
通过LC-MS测定质量低于600Da的以下组分并进行定量：
Figure BDA0003774199920000423
以0.01重量％存在于组合物中。
遗传毒性测试
Figure BDA0003774199920000424
此表中的所有值均显示在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统不存在和存在下在10％、25％和50％细胞毒性下低于2.0倍诱导的生物标志物的负诱导水平并且表明实施例2的交联剂显示非常弱的遗传毒性的阳性诱导。
实施例3
在氮气气氛下在搅拌下将58.0g(0.221摩尔)的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)和0.58g 3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物加热至150℃。将混合物保持在150℃下，直到NCO含量为16.4重量％。将混合物冷却至80℃并添加53.04g乙酸甲氧基丙酯并搅拌至均匀。将27.35g丁基缩水甘油醚/丙烯亚胺加合物(0.146摩尔)和1滴二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在65℃下保持1小时。将21.43g(0.0286摩尔)的平均Mn 750(MPEG 750)的聚(乙二醇)甲基醚和一滴二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在65℃下保持5小时。FTIR未显示异氰酸酯信号。添加48.8g甲氧基乙酸酯。获得固体含量为50.0重量％的黄色溶液。
反应产物为含有一系列具有根据权利要求1所述的结构的化合物的混合物。
该氮丙啶官能碳二亚胺含有1.4meq/克固体的氮丙啶基团和1.2meq/克固体的碳二亚胺基团，从而产生总计2.6meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体。具有最小(计算的)摩尔质量的氮丙啶官能化合物是摩尔质量为636.48的丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺/H12MDI/丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺的反应产物。
最小的固有地形成的氮丙啶官能副产物化合物的结构示出如下：
Figure BDA0003774199920000431
使用MALDI-ToF-MS确认理论主组分的计算分子量并且在下文示出其结构：
Figure BDA0003774199920000441
计算值[M+Na+]＝877.65Da；观测值[M+Na+]＝877.64Da。
Figure BDA0003774199920000442
计算值[M+Na+]＝1294.86Da；观测值[M+Na+]＝1294.88Da。
Figure BDA0003774199920000443
计算值[M+Na+]＝1513.04Da；观测值[M+Na+]＝1513.08Da。
Figure BDA0003774199920000444
计算值[M+Na+]＝1731.22Da；观测值[M+Na+]＝1731.23Da。
通过LC-MS测定质量低于600Da的以下组分并进行定量：
Figure BDA0003774199920000445
以0.01重量％存在于组合物中。
遗传毒性测试
Figure BDA0003774199920000446
此表中的所有值均显示在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统不存在和存在下在10％、25％和50％细胞毒性下低于2.0倍诱导的生物标志物的负诱导水平并且表明实施例3的交联剂显示非常弱的遗传毒性的阳性诱导。
实施例4
在氮气气氛下在搅拌下将58.0g(0.221摩尔)的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)和0.58g 3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物加热至150℃。将混合物保持在150℃下，直到NCO含量为16.4重量％。将混合物冷却至80℃并添加53.04g乙酸甲氧基丙酯并搅拌至均匀。将27.95g丁基缩水甘油醚/丙烯亚胺加合物(0.149摩尔)和1滴二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在65℃下保持1小时。将25.0g(0.025摩尔)的
Figure BDA0003774199920000451
M-1000(获自Huntsman)添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在65℃下保持15分钟。FTIR未显示异氰酸酯信号。添加53.0g甲氧基乙酸酯。获得固体含量为50.0重量％的黄色溶液。
反应产物为含有一系列具有根据权利要求1所述的结构的化合物的混合物。
该氮丙啶官能碳二亚胺含有1.4meq/克固体的氮丙啶基团和1.1meq/克固体的碳二亚胺基团，从而产生总计2.5meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体。具有最小(计算的)摩尔质量的氮丙啶官能化合物是摩尔质量为636.48的丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺/H12MDI/丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺的反应产物，其结构示出在实施例3中。
使用MALDI-ToF-MS确认理论主组分的计算分子量并且在下文示出其结构：
Figure BDA0003774199920000461
计算值[M+Na+]＝877.65Da；观测值[M+Na+]＝877.65Da。
Figure BDA0003774199920000462
计算值[M+Na+]＝1762.17Da；观测值[M+Na+]＝1762.20Da。
通过LC-MS测定质量低于600Da的以下组分并进行定量：
Figure BDA0003774199920000463
以0.01重量％存在于组合物中。
遗传毒性测试
Figure BDA0003774199920000464
遗传毒性测试结果显示实施例4的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。
实施例5
在氮气气氛下，在搅拌下将80.4g(0.306摩尔)的二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、33.4g(0.0668摩尔)的聚(乙二醇)甲基醚平均Mn 500(MPEG 500)和0.02g新癸酸铋的混合物加热至65℃。在65℃下反应1小时后，将0.80g 3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物添加到混合物中。在搅拌下将混合物加热至150℃。将混合物保持在150℃下，直到NCO含量为2.7重量％。将混合物冷却至80℃并且将11.4g丁基缩水甘油醚/丙烯亚胺加合物(0.061摩尔)和1滴二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。在搅拌下将混合物在80℃下保持1小时。在搅拌下将177.8g水缓慢添加到混合物中。将混合物冷却至RT。添加2.5g的15重量％固体氢氧化钾溶液。获得固体含量为39.3重量％的稍微混浊的低粘度分散体。
反应产物为含有一系列具有根据权利要求1所述的结构的化合物的混合物。
该氮丙啶官能碳二亚胺含有0.5meq氮丙啶基团/克固体和2.1meq碳二亚胺基团/克固体，从而产生总计2.6meq酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)/克固体。具有最小(计算的)摩尔质量的氮丙啶官能化合物是摩尔质量为636.48的丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺/H12MDI/丁基缩水甘油醚-丙烯亚胺的反应产物，其结构示出在实施例3中。
使用MALDI-ToF-MS确认理论主组分的计算分子量并且在下文示出其结构：
Figure BDA0003774199920000471
计算值[M+Na+]＝877.65Da；观测值[M+Na+]＝877.64Da。
Figure BDA0003774199920000472
计算值[M+Na+]＝1074.73Da；观测值[M+Na+]＝1074.72Da。
通过LC-MS测定质量低于600Da的以下组分并进行定量：
Figure BDA0003774199920000481
以0.01重量％存在于组合物中。
遗传毒性测试
Figure BDA0003774199920000482
遗传毒性测试结果显示实施例5的交联剂组合物为非遗传毒性的。
交联剂的测试结果
水性聚氨基甲酸酯P1的合成
向一升烧瓶(配备有温度计和顶置式搅拌器)中装入29.9克的二羟甲基丙酸、282.1克的计算的平均分子量(M)为2000Da且OH-值为56±2mg KOH/g的聚丙二醇)的聚丙二醇、166.5克的计算的平均分子量(M)为1000Da且OH-值为112±2mg KOH/g聚丙二醇的聚丙二醇以及262.8克的异佛尔酮二异氰酸酯(每种多元醇的平均分子量根据以下等式由其OH-值计算：M＝2*56100/[以mg KOH/g聚丙二醇计的OH-值]。将反应混合物置于N2气氛下，加热至50℃并且随后将0.07g二月桂酸二丁基锡添加到反应混合物中。观测到放热反应；然而，适当关注以便反应温度不超过97℃。将反应保持在95℃下一小时。所得聚氨基甲酸酯P1’按固体计的NCO含量为7.00％，如根据ISO 14896方法A测定的(2009年)(理论上为7.44％)并且聚氨基甲酸酯P1’的酸值为16.1±1mg KOH/g聚氨基甲酸酯P1’。将聚氨基甲酸酯P1’冷却至60℃并添加18.7克三乙胺，并将所得混合物搅拌30分钟。随后，如下制备聚氨基甲酸酯P1’(聚氨基甲酸酯P1’的水性分散体进一步称为P1)：在60分钟时间段内在室温下将如此制备的聚氨基甲酸酯P1’和三乙胺的混合物进料到1100克的脱矿质水、19.5克的壬基酚乙氧基化物(9个乙氧基化物基团)和4.0克的三乙胺的混合物中。在进料完成后，将混合物再搅拌5分钟，并随后将111.2克的肼(16重量％的水溶液)添加到混合物中。将如此制备的聚氨基甲酸酯P1’的水性分散体再搅拌1h并获得P1。
水性丙烯酸粘合剂A1的合成
在配备有温度计和顶置式搅拌器的2L四颈烧瓶中装入十二烷基硫酸钠(水溶液中30％的固体，18.6克的溶液)和脱矿质水(711克)。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃，并且将脱矿质水(112克)、十二烷基硫酸钠(水中的30％固体，37.2克的溶液)、甲基丙烯酸甲酯(174.41克)、丙烯酸正丁酯(488.44克)和甲基丙烯酸(34.88克)的混合物置于大进料漏斗中，并用顶置式搅拌器进行乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(89.61克)中，并放入小进料漏斗中(引发剂进料)。将过硫酸铵(1.75克)溶解在脱矿质水(10.5克)中，并将该溶液添加到反应器相中。之后立即将5体积％的单体进料添加至反应器相中。然后使反应混合物放热至85℃，并在85℃保持5分钟。然后，在90分钟内将残留的单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中，保持在85℃的温度下。在进料完成后，将单体进料漏斗用脱矿质水(18.9克)冲洗，并将反应温度保持在85℃下45分钟。随后，将混合物冷却至室温并用氨溶液(脱矿质水中的6.25重量％)调节至pH＝7.2，并进一步用脱矿质水调节至40％固体并获得A1。
将粘合剂和交联剂以范围为0.25至1.0化学计量量的化学计量比率组合，这为羧酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能团)的总量对比羧酸基团的量。将交联剂用水50/50稀释，之后添加到粘合剂中。添加交联剂的作用通过在涂层表面上使用点测试，基于DIN68861-1:2011标准的程序来评估。过滤涂料组合物且使用100μm线材施用器施用于Leneta测试片。然后根据下文所述的条件干燥膜。随后，将一片脱脂棉浸渍在1:1EtOH:脱矿质水中并置于膜上1小时和4小时。类似地，将水点测试置于膜上16小时。在将脱脂棉点液去除和60分钟回收后，获得以下结果(0得分指示膜完全分解，5得分指示没有可见损伤)：
在23±2℃下干燥1天后的测试结果(酸反应性基团交联剂与酸基团粘合剂相比的化学计量量为0.93)：
Figure BDA0003774199920000501
在23±2℃下干燥1天、在80℃下退火过夜并在23±2℃下进一步干燥1天后的测试结果(酸反应性基团交联剂与酸基团粘合剂相比的化学计量量为0.93)：
Figure BDA0003774199920000511

Claims (19)

1.一种氮丙啶化合物，其具有：
a)一个或两个以下结构单元A：
Figure FDA0003774199910000011
其中
R1为H；
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基；
R’和R”是根据(1)或(2)：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且R”＝H、含有5至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”’、CH2-O-R””或CH2-(OCR””’HCR””’H)n-OR”””，其中R”’为含有4至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R””’独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R’和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，R11为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，m为1至6的整数；
b)一个结构单元B：
Figure FDA0003774199910000012
其中
p+q为0至4的整数；
r为0至2的整数；
X为NH或O或NR，其中R含有至多36个碳原子并任选地在链中含有一个或多个杂原子；
R5和R6独立地含有4至13个碳原子；
R7为二价基团；并且
c)任选地一个结构单元C：
Figure FDA0003774199910000021
其中
Z为NH或O或NR，其中R在链中含有至多36个碳原子并任选地含有一个或多个杂原子；
R8为单价基团；以及
d)结构式A-B-A或结构式A-B-C；
e)高于600道尔顿并且至多5000道尔顿的分子量；前提条件是
f)提供所述结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿；并且
g)如果存在结构单元C，则提供所述结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和高于600道尔顿。
2.根据权利要求1所述的氮丙啶化合物，其中R1为H，R2为H，R3为CH3并且R4为H。
3.根据权利要求1所述的氮丙啶化合物，其中R11是H或甲基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中m为1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中p+q为0至2的整数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中r为0或1。
7.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R5和R6为来自用于形成存在于结构单元B中的所述碳二亚胺官能团的二异氰酸酯的烃残基，并且R5＝R6。
8.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，X为O，并且Z为NH或O。
9.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R7是平均分子量为194至1300道尔顿的聚醚并且含有多于80重量％的乙氧基化基团。
10.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中R8是平均分子量为500至1500道尔顿的聚醚并且含有多于80重量％的乙氧基化基团。
11.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中提供所述结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量的数学总和高于615道尔顿，并且如果存在结构单元C(即，所述氮丙啶化合物是根据结构式A-B-C)，提供所述结构单元B中的碳二亚胺官能团的起始二异氰酸酯的摩尔质量+结构单元A的摩尔质量+结构单元C的摩尔质量的数学总和高于615道尔顿。
12.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中所述氮丙啶化合物的分子量为至多3000道尔顿，并且所述化合物的分子量为至少700道尔顿。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中所述氮丙啶化合物的氮丙啶当量重量(所述氮丙啶化合物的分子量除以存在于所述化合物中的氮丙啶基官能团的数目)为至少350，更优选地至少400并且甚至更优选地至少450道尔顿并且优选地至多5000，更优选地至多3000，甚至更优选地至多2500道尔顿并且最优选地至多2000道尔顿。
14.根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物，其中所述结构单元A通过使至少一种单环氧化物化合物与具有以下结构式的氮丙啶反应来获得：
Figure FDA0003774199910000041
其中R1、R2、R3和R4为如权利要求1至4中任一项所定义的。
15.根据权利要求14所述的氮丙啶化合物，其中所述单环氧化物化合物选自由以下项组成的组：正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及其任何混合物。
16.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的氮丙啶化合物的方法，其中所述氮丙啶化合物通过使以下项反应来获得：具有以下结构式(D)的化合物(提供结构单元A)
Figure FDA0003774199910000042
其中R’、R”、R11、m、R1、R2、R3和R4为如以上权利要求所述的，和具有式O＝C＝N-R10-N＝C＝O(E)的二异氰酸酯，其中R10为如以上权利要求所述的R5或R6，以及任选地具有式HX-R7-XH(F)的二醇、二胺和/或羟胺，其中X和R7为如以上权利要求所述的(提供结构单元B)，以及在所述化合物具有结构式A-B-C的情况下化合物G HZ-R8(G)，其中Z和R8为如以上权利要求所述的(提供结构单元C)。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构物)。
18.一种交联剂组合物，其包含至少一种根据权利要求1-15中任一项所述的或使用根据权利要求16或17所述的方法获得的氮丙啶化合物并且包含至多1重量％的摩尔质量低于600道尔顿的氮丙啶基官能分子。
19.根据权利要求18所述的交联剂组合物，其中所述组合物为包含根据权利要求1至15中任一项所述的氮丙啶化合物或使用根据权利要求16或17所述的方法获得的氮丙啶化合物的颗粒的水性分散体。
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