BR112021001004A2 - composto de multiaziridina - Google Patents
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Abstract
COMPOSTO DE MULTIAZIRIDINA.
A presente invenção se refere a um composto de multiaziridina que tem:
a) de 2 a 6 das seguintes unidades estruturais (A):
(A) em que R?, R??, R1, R2, R3 e R4 são conforme definido no presente documento
m é um número inteiro de 1 a 6; b) uma ou mais cadeias de ligação em que cada uma dessas
cadeias de ligação liga duas das unidades estruturais A; e c) um peso molecular na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons. O composto de multiaziridina pode ser usado, por exemplo, para reticulação de, por exemplo, polímeros funcionais de ácido carboxílico dissolvidos e/ou dispersos em um meio aquoso.
Description
[0001] A presente invenção se refere a compostos com pelo menos dois grupos aziridinila que podem ser usados, por exemplo, para reticulação de, por exemplo, polímeros funcionais de ácido carboxílico dissolvidos e/ou dispersos em um meio aquoso.
[0002] Com o passar dos anos, a necessidade por revestimentos com resistências melhoradas, como resistência à mancha e solvente, propriedades mecânicas melhoradas e resistibilidade adesiva melhorada é mais e mais crescente. Uma ou mais dessas propriedades podem ser elevadas até um nível superior por meio de reticulação. Muitos mecanismos de reticulação foram estudados ao longo dos anos e para dispersões à base de água, aqueles mais úteis incluem reticulação de isocianato de dispersões funcionais de hidroxila, a reação entre carbodi-imida e ácido carboxílico, reticulação de epóxi e reticulação que usa reticuladores à base de aziridina.
[0003] O documento US-A-5133997 descreve composições de revestimento que compreendem uma dispersão aquosa de resinas de uretano alifático linear, um tensoativo aniônico e um agente de reticulação capaz de facilitar a cura da dita resina. Trimetilolpropano tris(2-metil-1- aziridinapropionato), número CAS 64265-57-2, um reticulador de aziridina polifuncional, é usado como agente de reticulação, que é bem conhecido e muito ativo para reticular polímeros funcionais de ácido carboxílico. Esse reticulador, no entanto, tem um perfil genotóxico desfavorável. Há uma necessidade na indústria de aprimorar a segurança, saúde e perfil ambientais de adesivos, tintas e revestimentos e também das substâncias usadas para preparar adesivos, tintas e revestimentos. A genotoxicidade descreve a propriedade de agentes químicos ou físicos que causam qualquer tipo de dano ao DNA, que pode nem sempre levar a uma mutação transmissível. A mutagenicidade se refere à indução de alterações de DNA transmissíveis permanentes (como composição de DNA ou estrutura de cromossomo), que são retidas na divisão celular somática e passadas adiante para a progênie em células germinais. Genotoxicidade não deve ser confundida com mutagenicidade. Todos os mutagenes são genotóxicos enquanto nem todas as substâncias genotóxicas são mutagênicas.
[0004] O objetivo da presente invenção consiste em fornecer um composto com pelo menos dois grupos aziridinila que têm genotoxicidade reduzida em comparação com trimetilolpropano tris(2-metil-1-aziridinapropionato). Os compostos com pelo menos dois grupos aziridinila são adicionalmente referidos no presente documento como compostos de multiaziridina.
[0005] Esse objetivo foi surpreendentemente alcançado fornecendo-se um composto de multiaziridina que tem: a) de 2 a 6 das seguintes unidades estruturais (A): (A) em que R1 é H; R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H, um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos na cadeia, um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos na cadeia, fenila, benzila ou piridinila; R3 é um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos na cadeia, um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos na cadeia, fenila, benzila ou piridinila; em que R2 e R3 (no caso de R2 ser diferente de H) podem ser parte do mesmo grupo cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono; R’= H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono; R” = H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 5 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2- (OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, R’’’’’ é independentemente H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono; em que R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 6; b) uma ou mais cadeias de ligação em que cada uma dessas cadeias de ligação liga duas das unidades estruturais A presentes no composto de multiaziridina; e c) um peso molecular na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons.
[0006] Constatou-se surpreendentemente que os compostos de multiaziridina de acordo com a invenção têm genotoxicidade reduzida em comparação com trimetilolpropano tris(2-metil- 1-aziridinapropionato). Os compostos de multiaziridina de acordo com a invenção mostram apenas genotoxicidade induzida fracamente positiva ou não mostram genotoxicidade, isto é, os mesmos mostram um nível de genotoxicidade comparável ao antecedente de ocorrência natural.
[0007] A genotoxicidade pode ser medida pelo ensaio ToxTracker® (Toxis, Leiden, os Países Baixos) conforme adicionalmente descrito no presente documento. O ensaio ToxTracker® pode ser aplicado para substâncias puras ou para composições que são o produto direto obtido na preparação dos compostos de multiaziridina da invenção. Genotoxicidade induzida positivo significa que o nível de indução dos biomarcadores Bscl2-GFP e Rtkn-GFP é igual ou maior que 2 vezes no pelo menos um dentre 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência ou na presença do extrato de fígado de rato S9 de sistema metabolizante. Genotoxicidade fracamente induzida positiva significa que o nível de indução dos biomarcadores Bscl2-GFP e Rtkn-GFP é maior que 1,5 vez e menor que 2 vezes em pelo menos um dentre 10, 25 e 50 % de citotoxicidade (mas menor que 2 vezes em 10, 25 e 50 % de citotoxicidade) na ausência ou presença de sistemas metabolizantes baseados em extrato de fígado de rato S9 (ratos induzidos por aroclor1254, Moltox, Boone, NC, EUA). Genotoxicidade comparável com o antecedente de ocorrência natural significa que o nível de indução dos biomarcadores Bscl2-GFP e Rtkn- GFP é menor ou igual a 1,5 vez em 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência e presença de sistemas metabolizantes baseados em extrato de fígado de rato S9 (ratos induzidos por aroclor1254, Moltox, Boone, NC, EUA). O nível de indução dos repórteres de genotoxicidade Bscl2- GFP e Rtkn-GFP é, de preferência, menor ou igual a 1,5 vez a 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência e presença de sistemas metabolizantes baseados em extrato de fígado de rato S9 (ratos induzidos por aroclor1254, Moltox, Boone, NC, EUA). Uma substância que mostra um nível de indução menor ou igual a 1,5 vez em 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência e presença de sistemas metabolizantes baseados em extrato de fígado de rato S9 (ratos induzidos por aroclor1254, Moltox, Boone, NC, EUA) não é genotóxica.
[0008] Para todas as delimitações superiores e/ou inferiores de qualquer faixa dada no presente documento, o valor delimitante é induzido na faixa dada, a menos que especificamente indicado de outro modo. Então, quando se diz de x a y, significa incluindo x e y e também todos os valores intermediários.
[0009] O termo "composição de revestimento" abrange, na presente descrição, tinta, revestimento, verniz, adesivo e composições de tinta, sem que essa lista seja limitante. O termo “grupo hidrocarboneto alifático” se refere a grupo alquila, alquenila e alquinila opcionalmente ramificada. O termo “grupo hidrocarboneto cicloalifático” se refere a grupo cicloalquila e cicloalquenila opcionalmente substituídas com pelo menos um grupo hidrocarboneto alifático. O termo “grupo hidrocarboneto aromático” se refere a um anel de benzeno opcionalmente substituído com pelo menos um grupo hidrocarboneto alifático. Esses grupos hidrocarboneto alifático opcionalmente substituído são, de preferência, grupos alquila. Exemplos de grupos hidrocarboneto cicloalifático com 7 átomos de carbono são ciclo-heptila e ciclo-hexila substituída por metila. Um exemplo de um grupo hidrocarboneto aromático com 7 átomos de carbono é fenila substituída por metila. Exemplos de grupos hidrocarboneto aromático com 8 átomos de carbono são fenila substituída por xilila e etila.
[0010] Embora as unidades estruturais (A) presentes no composto de multiaziridina de acordo com a invenção possam ter independentemente R2, R3, R4, R’, R” e/ou m diferentes, as unidades estruturais (A) presentes no composto de multiaziridina são, de preferência, idênticas entre si.
[0011] O composto de multiaziridina de acordo com a invenção é normalmente obtido em uma composição em que, perto do composto de multiaziridina, os materiais de partida restantes, subprodutos e/ou solvente usados para preparar os compostos de multiaziridina podem estar presentes. A composição pode conter apenas um composto de multiaziridina de acordo com a invenção, mas também pode conter mais de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção. Misturas de compostos de multiaziridina são, por exemplo, obtidas quando uma mistura de poli-isocianatos como material de partida é usada.
[0012] O composto de uretano aziridina de acordo com a invenção contém de 2 a 6 das unidades estruturais (A), de preferência, de 2 a 4 das unidades estruturais (A), com mais preferência, 2 ou 3 unidades estruturais (A).
[0013] R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H, um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionados dentre N, S e O) na cadeia, um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionados dentre N, S e O) na cadeia, fenila, benzila ou piridinila. No caso de R2 ser diferente de H, R2 e R3 podem ser parte do mesmo grupo cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono, de preferência, do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 3 a 8 átomos de carbono. De preferência, R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 3 a 8 átomos de carbono. Com mais preferência, R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono. Com mais preferência, R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 2 átomos de carbono.
[0014] R3 é um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionados dentre N, S e O) na cadeia, um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono e que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionados dentre N, S e O) na cadeia, fenila, benzila ou piridinila. R3 é, de preferência, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 3 a 8 átomos de carbono, fenila, benzila ou piridinila. R3 é, com mais preferência, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono.
[0015] Em uma modalidade preferencial da invenção, R2 é H, R3 é C2H5 e R4 é H. Em uma outra modalidade e uma modalidade mais preferencial da invenção, R2 é H, R3 é CH3 e R4 é H ou CH3. Em uma outra modalidade e uma modalidade ainda mais preferencial da invenção, R2 é H, R3 é CH3 e R4 é H.
[0016] m é um número inteiro de 1 a 6, de preferência, m é de 1 a 4, com mais preferência, m é 1 ou 2 e, com máxima preferência, m é 1.
[0017] R’ é H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência, um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono. R’ é, de preferência, H ou um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono. Com mais preferência, R’ é H ou um grupo alquila que contém de 1 a 2 átomos de carbono. Com máxima preferência, R’ é H.
[0018] R” é, de preferência, H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono (com mais preferência, de 1 a 4 átomos de carbono), um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 5 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, de preferência, de 6 a 20, sendo que R’’’’’ é independentemente H ou um grupo metila e sendo que R’’’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono e, de preferência, um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, ou R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono. Com mais preferência, R” = H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2- (OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, sendo que R’’’’’ é independentemente H ou um grupo metila e sendo que R’’’’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono;
[0019] ou R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono.
[0020] Com mais preferência, R’ é H e R” = um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)- R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCH2CH2)n-OCH3 em que R’’’ é, de preferência, um grupo alquila que contém de 3 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, um grupo alquila ramificada com 3 a 12 átomos de carbono, como, por exemplo, neopentila ou neodecila. Com máxima preferência, R’’’ é uma C9 alquila ramificada. R’’’’ é, de preferência, um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos não limitantes para R’’’’ são etila, butila e 2-etil-hexila.
[0021] O peso molecular do composto de multiaziridina de acordo com a invenção é de 600 a 5000 Daltons. O peso molecular do composto de multiaziridina de acordo com a invenção é, de preferência, no máximo 3800 Daltons, com mais preferência, no máximo 3600 Daltons, com mais preferência, no máximo, 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo, 1600 Daltons, ainda com mais preferência, no máximo, 1200 Daltons. O peso molecular do composto de multiaziridina de acordo com a invenção é, de preferência, pelo menos 700 Daltons, com mais preferência, pelo menos 800 Daltons, ainda com mais preferência, pelo menos 840 Daltons e, com máxima preferência, pelo menos 1000 Daltons. Conforme usado no presente documento, o peso molecular do composto de multiaziridina é o peso molecular calculado. O peso molecular calculado é obtido adicionando-se as massas atômicas de todos os átomos presentes na fórmula estrutural do composto de multiaziridina. Se o composto de multiaziridina estiver presente em uma composição que compreende mais de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção, por exemplo, quando um ou mais dos materiais de partida para preparar o composto de multiaziridina é uma mistura, o cálculo de peso molecular pode ser realizado para cada composto individualmente presente na composição. O peso molecular do composto de multiaziridina de acordo com a invenção pode ser medido com o uso de espectrometria de massa MALDI-TOF conforme descrito na parte experimental abaixo.
[0022] O composto de multiaziridina de acordo com a invenção compreende uma ou mais cadeias de ligação em que cada uma dessas cadeias de ligação liga duas das unidades estruturais A. As cadeias de ligação presentes no composto de multiaziridina consistem, de preferência, em 2 a 300 átomos, com mais preferência, de 5 a 250 e, com máxima preferência, de 6 a 100 átomos. Os átomos das cadeias de ligação são, de preferência, C, N, O, S e/ou P, de preferência, C, N e/ou O.
[0023] Uma cadeia de ligação é definida como a mais curta cadeia de átomos consecutivos que liga duas unidades estruturais A. O desenho a seguir mostra, para um exemplo de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção, a cadeia de ligação entre duas unidades estruturais A.
N O O 3 4 12 H 5 O 11 13 H O N 1 7 9 10 N O 2 6 N8 N 14 N 15
[0024] Quaisquer duas das unidades estruturais A presentes no composto de multiaziridina da invenção estão ligadas por meio de uma cadeia de ligação conforme definido no presente documento. Consequentemente, cada unidade estrutural A presente no composto de multiaziridina da invenção está ligada a cada outra unidade estrutural A por meio de uma cadeia de ligação conforme definido no presente documento. No caso de o composto de multiaziridina de acordo com a invenção ter duas unidades estruturais A, o composto de multiaziridina tem uma tal cadeia de ligação que liga essas duas unidades estruturais.
[0025] No caso de o composto de multiaziridina de acordo com a invenção ter três unidades estruturais A, o composto de multiaziridina tem três cadeias de ligação, em que cada uma das três cadeias de ligação está ligada a uma unidade estrutural A com uma outra unidade estrutural A, isto é, uma primeira unidade estrutural A está ligada a uma segunda unidade estrutural A por meio de uma cadeia de ligação e a primeira e a segunda unidades estruturais A são ambas independentemente ligadas a uma terceira unidade estrutural A por meio de suas respectivas cadeias de ligação.
[0026] Os desenhos a seguir mostram, para um exemplo de um composto de multiaziridina que tem três unidades estruturais A, as três cadeias de ligação em que cada uma das três cadeias de ligação liga duas unidades estruturais A.
[0027] Os compostos de multiaziridina de acordo com a invenção com mais de duas unidades estruturais A têm várias cadeias de ligação de acordo com a seguinte equação:
[0028] LC = {(AN-1) x AN)} / 2, em que LC= o número de cadeias de ligação e AN = o número de unidades estruturais A no composto de multiaziridina. Então, por exemplo, se houver 5 unidades estruturais A no composto de multiaziridina, AN = 5; o significa que há {(5-1) x 5} /2 = 10 cadeias de ligação.
[0029] De preferência, o número de átomos de C consecutivos e opcionalmente átomos de O entre o átomo de N do grupo uretano em uma unidade estrutural A e o próximo átomo de N que está presente na cadeia de ligação ou que é o átomo de N do grupo uretano de uma outra unidade estrutural A é no máximo 9, conforme mostrado, por exemplo, nos seguintes compostos de multiaziridina de acordo com a invenção.
N O O 3 4 H 5 O H O N 1 2 6 N O
[0030] O composto de multiaziridina de acordo com a invenção compreende, de preferência, um ou mais grupos de conexão em que cada um desses grupos de conexão conecta duas das unidades estruturais A, em que um grupo de conexão é definido como o arranjo de funcionalidades consecutivas (funcionalidades conforme definido no presente documento) que conectam duas unidades estruturais A. Na presente invenção, os grupos de conexão de preferência consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste em funcionalidade de hidrocarboneto alifático (de preferência, que contém de 1 a 8 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto aromático (de preferência, que contém de 6 a 12 átomos de carbono), funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de éter, funcionalidade de éster, funcionalidade de amida, funcionalidade de carbonato, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto, funcionalidade de alofanato funcionalidade, funcionalidade de uretdiona e qualquer combinação dos mesmos.
[0031] O desenho a seguir mostra em negrito um grupo de conexão para um exemplo de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção. Nesse exemplo, o grupo de conexão que conecta duas das unidades estruturais A consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 1 (um C6H12 linear), isocianurato 2 (um C3N3O3cíclico) funcionalidade e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 3 (um C6H12 linear).
[0032] O desenho a seguir mostra em negrito o grupo de conexão para o seguinte exemplo de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção.
Nesse exemplo, o grupo de conexão que conecta as duas unidades estruturais A consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 1 (um C6H12 linear), isocianurato 2 (um C3N3O3 cíclico) e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 3 (um C6H12 linear).
[0033] Quaisquer duas das unidades estruturais A presentes no composto de multiaziridina da invenção estão conectadas por meio de um grupo de conexão conforme definido no presente documento. Consequentemente, cada unidade estrutural A presente no composto de multiaziridina da invenção é conectada a cada outra unidade estrutural A com um grupo de conexão conforme definido na invenção. No caso de o composto de multiaziridina de acordo com a invenção ter duas unidades estruturais A, o composto de multiaziridina tem um tal grupo de conexão que conecta essas duas unidades estruturais. No caso de o composto de multiaziridina de acordo com a invenção ter três unidades estruturais A, o composto de multiaziridina tem três tais grupos de conexão, em que cada um dos três grupos de conexão está conectando uma unidade estrutural A com outra unidade estrutural A.
[0034] O desenho a seguir mostra, para um exemplo de um composto de multiaziridina que tem três unidades estruturais A, os três grupos de conexão em que cada um dos três grupos de conexão está conectando duas unidades estruturais A. Um grupo de conexão consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 1 (um C6H12 linear), isocianurato 2 (um C3N3O3 cíclico) e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 3 (um C6H12 linear) que conecta as unidades estruturais A que são rotuladas como A1 e A2. Para a conexão entre unidades estruturais A que são rotuladas como A1 e A3, o grupo de conexão consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 1 (um C6H12 linear), isocianurato 2 (um C3N3O3 cíclico) e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 4 (um C6H12 linear), enquanto para a conexão entre as unidades estruturais A que são rotuladas como A2 e A3, o grupo de conexão consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 3 (um C6H12 linear), isocianurato 2 (um C3N3O3 cíclico) e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 4 (um C6H12 linear).
[0035] O desenho a seguir mostra, um outro exemplo de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção, com a cadeia de ligação entre duas unidades estruturais A.
[0036] Nesse exemplo, o grupo de conexão que conecta as duas unidades estruturais A consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 1 (um C3H6 ramificado), funcionalidade de hidrocarboneto aromático 2 (um anel de benzeno) e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 3 (um C3H6 ramificado).
[0037] Em um outro exemplo do composto de multiaziridina de acordo com a invenção, o grupo de conexão que conecta as duas unidades estruturais A consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático 1 (um C6H12 linear), uretdiona 2 (um C2N2O2 cíclico) e funcionalidade de hidrocarboneto alifático 3 (um C6H12 linear).
[0038] De preferência, os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste na funcionalidade de hidrocarboneto alifático (de preferência, que contém de 1 a 8 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono),
funcionalidade de hidrocarboneto aromático (de preferência, que contém de 6 a 12 átomos de carbono), funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto e qualquer combinação dos mesmos. Os grupos de conexão contêm, de preferência, uma funcionalidade de isocianurato, uma funcionalidade de imino- oxadiazindiona, uma funcionalidade de biureto, funcionalidade de alofanato funcionalidade ou uma funcionalidade de uretdiona. Com mais preferência, os grupos de conexão contêm uma funcionalidade de isocianurato ou uma funcionalidade de imino-oxadiazindiona. Por questão de clareza, o composto de multiaziridina pode ser obtido a partir do produto de reação de um ou mais dentre composto B adequado e um isocianurato híbrido como, por exemplo, um HDI/IPDI isocianurato, que resulta em um composto de multiaziridina com um grupo de conexão que consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: um C6H12 linear (isto é, uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático com 6 átomos de carbono), uma funcionalidade de isocianurato (um C3N3O3 cíclico) e (isto é, uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático com 9 átomos de carbono e uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático com 1 átomo de carbono).
[0039] O termo “funcionalidade de hidrocarboneto alifático” se refere a grupos alquila, alquenila e alquinila opcionalmente ramificada. Embora as ramificações opcionais de átomos de C sejam parte do grupo de conexão, as mesmas não são parte da cadeia de ligação. O termo “funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático” se refere a grupos cicloalquila e cicloalquenila opcionalmente substituídas com pelo menos um grupo hidrocarboneto alifático. Embora os substituintes do grupo hidrocarboneto alifático opcionais sejam parte do grupo de conexão, os mesmos não são parte da cadeia de ligação. O termo “funcionalidade de hidrocarboneto aromático” se refere a um anel de benzeno opcionalmente substituído com pelo menos um grupo hidrocarboneto alifático. O grupo hidrocarboneto alifático opcionalmente substituído é, de preferência, um grupo alquila. Embora os substituintes do grupo hidrocarboneto alifático opcionais sejam parte do grupo de conexão, os mesmos não são parte da cadeia de ligação.
[0040] Nos grupos de conexão, um ou mais substituintes podem estar presentes como grupos pendentes no grupo de conexão, conforme mostrado em negrito, por exemplo, no composto de multiaziridina a seguir. Esses grupos pendentes não são parte dos grupos de conexão.
.
[0041] Um grupo aziridinila tem a seguinte fórmula estrutural:
[0042] Uma funcionalidade de isocianurato é definida como .
[0043] Uma funcionalidade de imino-oxadiazindiona é definida como .
[0044] Uma funcionalidade de alofanato é definida como .
[0045] Uma funcionalidade de uretdiona é definida como .
[0046] Uma funcionalidade de biureto é definida como .
[0047] Em uma modalidade preferencial da invenção, os grupos de conexão presentes no composto de multiaziridina da invenção consistem nas seguintes funcionalidades: pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático e opcionalmente pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto aromático e opcionalmente uma funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino-oxadiazindiona ou funcionalidade de alofanato funcionalidade ou funcionalidade de uretdiona.
De preferência, os grupos de conexão presentes no composto de multiaziridina da invenção consistem nas seguintes funcionalidades: pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático e opcionalmente pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto aromático e opcionalmente uma funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino-oxadiazindiona.
Um modo muito adequado de obter tal composto de multiaziridina é reagindo o composto B com a seguinte fórmula estrutural:
, com um poli-isocianato com reatividade alifática.
O termo “um poli-isocianato com reatividade alifática” que se destina a significar compostos em que todos os grupos isocianatos são diretamente ligados a grupos hidrocarboneto alifáticos ou cicloalifático, independentemente da possibilidade de os grupos hidrocarboneto aromático também estarem presentes.
O poli-isocianato com reatividade alifática pode ser uma mistura de poli-isocianatos com reatividade alifática.
Os compostos com base no poli- isocianato com reatividade alifática têm uma tendência reduzida de amarelamento ao longo do tempo quando comparados a um composto semelhante, mas com base no poli-isocianato com reatividade aromática.
O termo “um poli-isocianato com reatividade aromática” que se destina a significar compostos em que todos os grupos isocianatos são diretamente ligados a grupos hidrocarboneto aromáticos, independentemente da possibilidade de os grupos hidrocarboneto alifáticos ou cicloalifáticos também estarem presentes.
Os poli- isocianatos preferenciais com reatividade alifática são di- isocianato de 1,5-pentametileno PDI, di-isocianato de 1,6- hexametileno HDI, di-isocianato de isoforona IPDI, di- isocianato de 4,4'-diciclo-hexil metano H12MDI, di- isocianato de 2,2,4-trimetil hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil hexametileno, di-isocianato de tetrametilxileno TMXDI (todos isômeros) e variantes com maior peso molecular como, por exemplo, seus isocianuratos, ou imino-oxadiazindionas.
Nessa modalidade, de preferência, os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de hidrocarboneto aromático e funcionalidade de hidrocarboneto alifático (por exemplo, quando se usa TMXDI para preparar o composto de multiaziridina) ou os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático, funcionalidade de hidrocarboneto alifático e funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (por exemplo, quando se usa H12MDI para preparar o composto de multiaziridina) ou, com mais preferência, os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino-oxadiazindiona, e funcionalidade de hidrocarboneto alifático.
Com máxima preferência, nessa modalidade, o grupo de conexão consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de isocianurato, e funcionalidade de hidrocarboneto alifático (por exemplo, quando se usa um isocianurato de di-isocianato de 1,6- hexametileno e/ou um isocianurato de di-isocianato de 1,5- pentametileno para preparar o composto de multiaziridina).
[0048] Em uma outra modalidade da presente invenção, o composto de multiaziridina de acordo com a invenção está de acordo com a seguinte fórmula estrutural: em que Z é um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de uma molécula; q é um número inteiro de 2 a 6; i é o índice para os diferentes grupos D e é um número inteiro de 1 a q;
[0049] Di tem independentemente a seguinte fórmula estrutural em que X é NR11, S ou O, em que R11 é H ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono; Y é um grupo hidrocarboneto aromático, um grupo hidrocarboneto alifático, um grupo hidrocarboneto cicloalifático ou uma combinação dos mesmos; j é um número inteiro de 1 a p; p é um número inteiro de 0 a 10. m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são conforme definido acima. Nessa modalidade da presente invenção, o composto de multiaziridina contém de 2 a 6 grupos Di. Embora as unidades estruturais Di possam ser independentemente iguais ou diferentes, as unidades estruturais Di são, de preferência, idênticas entre si.
[0050] Os grupos reativos de isocianato XH são definidos no presente documento como grupos hidróxi (X é O), aminas primárias (X é NH) ou secundárias (X é NR11 em que R11 é um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono) ou mercaptanos (X é S). Os grupos reativos isocianato XH preferenciais são grupos hidróxi (X é O), aminas primárias (X é NH) ou aminas secundárias (X é NR11 em que R11 é um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono). Os grupos reativos isocianato XH mais preferenciais são grupos hidróxi (X é O) e aminas primárias (X é NH). A molécula que é removida do grupo reativo isocianato para obter Z é, de preferência, um diol, um triol, um poliéter com grupos reativos isocianato terminal, uma poliamida com grupos reativos isocianato terminal, um policarbonato com grupos reativos isocianato terminal, ou um polissiloxano com grupos reativos isocianato terminal cujos grupos são ligados ao siloxano por meio de pelo menos um átomo de carbono. No caso de Z ser um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de um diol ou um triol, os grupos reativos isocianato XH são grupos hidróxi e, então, X é O. No caso de Z ser um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de um poliéter com grupos reativos isocianato terminal ou de uma poliamida com grupos reativos isocianato terminal, os grupos reativos isocianato XH são, de preferência, NH2 (então, X é NH) ou OH (então, X é O) e, com mais preferência, os grupos reativos isocianato XH são OH (então, X é O). No caso de Z ser um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de um policarbonato com grupos reativos isocianato terminal, os grupos reativos isocianato são, de preferência, OH e, então, X é O.
[0051] No caso de j ser maior que 1, Z pode ser igual ou diferente.
[0052] De preferência, q é 2 ou 3 e, com mais preferência, q é 1.
[0053] De preferência, p é um número inteiro de 0 a 10, com mais preferência, de 0 a 5, com máxima preferência, de 0 a 3.
[0054] Nessa modalidade, p é, com máxima preferência, 0 para todo Di e, consequentemente, Di tem independentemente a seguinte fórmula estrutural em que X, Y, m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são conforme definido acima. De preferência, m é 1.
[0055] Embora as unidades estruturais Di possam ser independentemente iguais ou diferentes, as unidades estruturais Di são, de preferência, idênticas entre si.
[0056] A quantidade total de estruturas cíclicas (com exceção dos grupos aziridina) presentes no composto de multiaziridina é, de preferência, no máximo 3, uma vez que isso resulta em uma viscosidade menor do que quando uma quantidade maior de estruturas cíclicas está presente. A viscosidade menor é mais fácil de lidar e/ou menos cossolvente é necessário para tornar o composto mais fácil de lidar. Um composto de multiaziridina com mais de três estruturas cíclicas pode resultar em mais dificuldades quando dissolve tal multiaziridina se o composto de multiaziridina for vendido em temperatura ambiente. A quantidade total das estruturas cíclicas (com exceção dos grupos aziridina) presentes no composto de multiaziridina é, com mais preferência, de 0 a 2, ainda com mais preferência, é 1 ou 2 e, com máxima preferência, é 1, que é, de preferência, um isocianurato ou um imino-oxadiazindiona.
[0057] O composto de multiaziridina de acordo com a invenção contém, de preferência, pelo menos 5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 5,5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 9 % em peso, com mais preferência, pelo menos 12 % em peso e de preferência, menos que 25 % em peso, de preferência, menos que 20 % em peso de ligações de uretano. O composto de multiaziridina de acordo com a invenção tem, de preferência, um peso equivalente de aziridina (peso molecular do composto de multiaziridina dividido pelo número de grupos aziridinila presentes no composto de multiaziridina) de pelo menos 200, com mais preferência, pelo menos 230 e, ainda com mais preferência, pelo menos 260 Daltons e de preferência, no máximo 2500, com mais preferência, no máximo 1000 e, ainda com mais preferência, no máximo 500 Daltons.
[0058] O composto de multiaziridina pode ser estabilizado se desejado com 0,1 a 1 % em peso de uma amina terciária, de preferência, uma amina beta-hidróxi como, por exemplo, Amietol M21 ou Amietol M-12.
[0059] O composto de multiaziridina de acordo com a invenção é, de preferência, obtido reagindo-se pelo menos um poli-isocianato e um composto B com a seguinte fórmula estrutural:
, em que a razão molar de composto B para poli-isocianato é de 2 a 6, com mais preferência, de 2 a 4 e, com máxima preferência, de 2 a 3, e em que m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são definidos acima.
A reação de poli-isocianato com composto B pode ser realizada levando-se quantidades equivalentes do poli-isocianato em contato com o composto B em uma temperatura na faixa de 0 a 110 °C, mais adequado de 20 °C a 110 °C, mais adequado de 40 °C a 95 °C, ainda mais adequado de 60 a 85 °C na presença de, por exemplo, um catalisador de estanho como, por exemplo, laureato de dibutilestanho ou um catalisador de bismuto como, por exemplo, neodecanoato de bismuto.
Um solvente pode ser usado, como, por exemplo, dimetilformamida DMF, acetona e/ou metil etil cetona.
O poli- isocianato contém pelo menos 2 grupos isocianatos, de preferência, pelo menos 2,5 grupos isocianatos em média e, com mais preferência, pelo menos 2,8 grupos isocianatos em média.
Misturas de poli-isocianatos também podem ser usadas como materiais de partida.
Os poli-isocianatos preferenciais são poli-isocianatos com reatividade alifática.
O termo “um poli-isocianato com reatividade alifática” que se destina a significar compostos em que todos os grupos isocianatos são diretamente ligados a grupos hidrocarboneto alifáticos ou cicloalifático, independentemente da possibilidade de os grupos hidrocarboneto aromático também estarem presentes.
O poli-isocianato com reatividade alifática pode ser uma mistura de poli-isocianatos com reatividade alifática.
Os poli-isocianatos preferenciais com reatividade alifática são di-isocianato de 1,5-pentametileno PDI, di-isocianato de 1,6-hexametileno HDI, di-isocianato de isoforona IPDI, di- isocianato de 4,4'-diciclo-hexil metano H12MDI, di- isocianato de 2,2,4-trimetil hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil hexametileno, p-tetra-metilxileno di- isocianato (p-TMXDI) e seu meta isômero, e variantes de peso molecular maior como, por exemplo, seus isocianuratos ou imino-oxadiazindionas ou funcionalidade de alofanatos ou uretdionas.
Os poli-isocianatos mais preferenciais com reatividade alifática são di-isocianato de 4,4'-diciclo- hexil metano H12MDI, m-TMXDI, um isocianurato ou imino- oxadiazindiona ou funcionalidade de alofanato ou uretdiona de di-isocianato de 1,6-hexametileno e um isocianurato de di-isocianato de 1,5-pentametileno.
Um HDI adequado que contém trímero de imino-oxadiazindiona é Desmodur® N3900, obtenível a partir de Covestro.
Um HDI adequado que contém alofonato é Desmodur® XP2860, obtenível junto à Covestro.
Um HDI adequado que contém uretdiona é Desmodur® N3400, obtenível junto à Covestro.
Os trímeros de isocianuratos à base de HDI podem, por exemplo, ser obtidos junto à Covestro (Desmodur® N3600), Vencorex (TolonateTM HDT LV), Asahi Kasei (DuranateTM TPA-100), Evonik (Vestanat® HT 2500/LV) e Tosoh (Coronate® HXR LV). Os métodos para preparar composto (B) e derivados são conhecidos na técnica.
Por exemplo, a síntese de 1-(2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol é descrita por S.
Lesniak, M.
Rachwalski, S.
Jarzynski, E.
Obijalska
Tetrahedron Asymm. 2013, 24 1336-1340. A síntese de 1- (aziridin-1-il)propan-2-ol é descrita por A. Baklien, M. V. Leeding, J. Kolm Aust. J. Chem. 1968, 21, 1557-1570. Os compostos de aziridina preferenciais usados para preparar o composto B são propileno imina e etilaziridina. A síntese de etilaziridina é, por exemplo, descrita no documento EP0227461B1. Os compostos de aziridina mais preferenciais usados para preparar o composto B é propileno imina.
[0060] O composto B é, de preferência, obtido reagindo- se pelo menos um composto de monoepóxido funcional não OH com um composto de aziridina com a seguinte fórmula estrutural (C): , em que R1, R2, R3 e R4 são conforme definido acima. O monoepóxido funcional não OH pode ser uma mistura de monoepóxidos funcionais não OH diferentes. Exemplos não limitados de monoepóxido funcional não OH são óxido de etileno, óxido de propileno, 2-etil oxirano, éter n- butilglicidílico, éter 2-etil-hexilglicidílico, éter fenil glicidílico, éter 4-terc-butilfenil 2,3-epoxipropílico (= éter t-butil fenil glicidílico), éter cresol glicidílico (orto ou para) e neodecanoato de glicidila. O monoepóxido funcional não OH é, de preferência, selecionado dentre o grupo que consiste em óxido de etileno (número CAS 75-21-8), óxido de propileno (número CAS 75-56-9), 2-etil oxirano (número CAS 106-88-7), éter n-butilglicidílico (número CAS 2426-08-6), éter 2-etil-hexilglicidílico (número CAS 2461- 15-6), neodecanoato de glicidila (número CAS 26761-45-5) e qualquer mistura dos mesmos. Com mais preferência, o monoepóxido funcional não OH é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de propileno (número CAS 75-56-9), 2- etil oxirano (número CAS 106-88-7), éter n-butilglicidílico (número CAS 2426-08-6), éter 2-etil-hexilglicidílico (número CAS 2461-15-6), neodecanoato de glicidila (número CAS 26761- 45-5) e qualquer mistura dos mesmos.
[0061] O composto de multiaziridina de acordo com a invenção é, de preferência, obtido em um processo que compreende pelo menos as seguintes etapas (i) e (ii): (i) Reagir uma aziridina com fórmula (C) com pelo menos um composto de monoepóxido funcional não OH para obter o composto B, e (ii) Reagir o composto B com um poli-isocianato.
[0062] A etapa (i) pode ser realizada, por exemplo, levando-se um equivalente do composto de epóxido em contato com um equivalente da aziridina em uma temperatura na faixa de 20 °C a 110 °C, mais adequado de 40 °C a 95 °C, ainda mais adequado de 60 a 85 °C em pressão atmosférica. A reação (etapa (ii)) do aduto (composto (B)) obtida na etapa (i) com o poli-isocianato pode ser realizada, por exemplo, ligando- se quantidades equivalentes do poli-isocianato ao contato com o aduto em uma temperatura na faixa de 20 °C a 110 °C, mais adequado de 40 °C a 95 °C em pressão atmosférica, na presença de, por exemplo, um catalisador de estanho como, por exemplo, laureato de dibutilestanho.
[0063] Em uma modalidade preferencial, o composto de multiaziridina de acordo com a invenção contém, de preferência, grupo (ou grupos) polioxietileno (-O-CH2-CH2- )x, grupo (ou grupos) polioxipropileno (-O-CHCH3-CH2-)x e/ou grupos politetra-hidrofurano (-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso e, de preferência, em uma quantidade menor que 45 % em peso, com mais preferência, menor que 25 % em peso e, com máxima preferência, menor que 16 % em peso, em relação ao composto de multiaziridina.
De preferência, o composto de multiaziridina contém polioxietileno grupo (ou grupos) (-O-CH2-CH2-)x, de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso e, de preferência, em uma quantidade menor que 45 % em peso, com mais preferência, menor que 25 % em peso e, com máxima preferência, menor que 16 % em peso, em relação ao composto de multiaziridina.
Por questão de clareza, deve-se notar que no caso R’=H e R’’=H, respectivamente, no caso de R’=H e R”= CH3, um grupo oxietileno, respectivamente, um grupo oxipropileno está presente na unidade estrutural (A) e, então, incluído na quantidade preferencial de grupo (ou grupos) oxietileno ou grupo (ou grupos) oxipropileno, conforme definido no presente documento.
Um composto de multiaziridina que contém grupo (ou grupos) polioxietileno (-O-CH2-CH2-)x é, de preferência, o produto de reação de pelo menos, composto (B), um poli-isocianato e alcoxi poli(etilenoglicol) (de preferência, metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG)) e/ou poli(etilenoglicol). O produto de reação pode ser obtido reagindo-se pelo menos o composto (B), o poli-isocianato e alcoxi poli(etilenoglicol) e/ou poli(etilenoglicol). O produto de reação também pode ser obtido reagindo-se o poli- isocianato com alcoxi poli(etilenoglicol) e/ou poli(etilenoglicol) e reagindo-se o então obtido composto com composto (B). O produto de reação também pode ser obtido reagindo-se o composto (B) com o poli-isocianato e reagindo- se o então obtido composto com alcoxi poli(etilenoglicol) e/ou poli(etilenoglicol).
[0064] A quantidade de cadeias de alcoxi poli(etilenoglicol) (de preferência, metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG)) e/ou poli(etilenoglicol) (PEG) com um peso molecular numérico médio Mn maior que 2200 Daltons, de preferência, com um Mn maior que 1600 Daltons no composto de multiaziridina conforme definido acima, é, de preferência, menor que 35 % em peso, com mais preferência, menor que 15 % em peso, com mais preferência, menor que 5 % em peso e, com máxima preferência, 0 % em peso. As cadeias de metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG) e/ou poli(etilenoglicol) (PEG) presentes no composto de multiaziridina tem, de preferência, um Mn menor que 1100 Daltons, com mais preferência, menor que 770 Daltons e, com máxima preferência, menor que 570 Daltons.
[0065] Exemplos de compostos de multiaziridina preferenciais de acordo com a invenção são ,
, , e
[0066] Um aspecto adicional da presente invenção é uma composição reticuladora que compreende pelo menos um composto de multiaziridina conforme definido acima e que compreende, adicionalmente, pelo menos um componente adicional, como, por exemplo, materiais de partida restantes, subprodutos e/ou solvente usados para preparar o composto de multiaziridina de acordo com a invenção.
A composição reticuladora pode conter apenas um composto de multiaziridina de acordo com a invenção, mas também pode conter mais de um composto de multiaziridina de acordo com a invenção.
Misturas de compostos de multiaziridina são, por exemplo, obtidas quando uma mistura de poli-isocianatos como material de partida para preparar a multiaziridina são usados.
Após ter obtido o composto (ou compostos) de multiaziridina de acordo com a invenção, o composto (ou compostos) de multiaziridina de acordo com a invenção pode ser separado, o produto de reação pode ser usado sem purificação adicional ou o solvente usado para preparar o composto (ou compostos) de multiaziridina pode ser removido da composição obtida na preparação do composto (ou compostos) de multiaziridina da invenção.
A quantidade de compostos de multiaziridina de acordo com a invenção na composição reticuladora é normalmente pelo menos 10 % em peso, normalmente, com frequência, pelo menos 15 % em peso e, com máxima frequência, pelo menos 25 % em peso em relação à quantidade total da composição.
A quantidade de compostos de multiaziridina de acordo com a invenção na composição reticuladora é, de preferência, pelo menos 60 % em peso, com mais preferência, pelo menos 80 % em peso e, com máxima preferência, pelo menos 99 % em peso, em relação à quantidade total da composição reticuladora.
O peso molecular dos compostos de multiaziridina na composição reticuladora está na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons.
Os pesos moleculares preferenciais são conforme descritos acima e os pesos moleculares dos compostos de multiaziridina são determinados com o uso de MALDI-TOF-MS conforme descrito na parte experimental no presente documento abaixo. MALDI-TOF-MS significa espectroscopia de massa de tempo de voo de ionização por dessorção a laser assistida por matriz.
[0067] A quantidade de moléculas funcionais de aziridina, presentes na composição reticuladora de acordo com a invenção, que tem um peso molecular menor que 250 Daltons, com mais preferência, menor que 350 Daltons, ainda com mais preferência, menor que 450 Daltons, ainda com mais preferência, menor que 550 Daltons e, ainda com mais preferência, menor que 580 Daltons é, de preferência, menor que 5 % em peso, com mais preferência, menor que 2 % em peso, com mais preferência, menor que 1 % em peso, com mais preferência, menor que 0,5 % em peso e, com máxima preferência, menor que 0,1 % em peso, em relação ao peso total da composição reticuladora, em que o peso molecular é determinado com o uso de LC-MS conforme descrito na parte experimental abaixo.
[0068] O número médio de grupos aziridinila por molécula que contém aziridinila na composição é, de preferência, pelo menos 1,8, com mais preferência, pelo menos 2, com mais preferência, pelo menos 2,2 e, de preferência, menos que 10, com mais preferência, menos que 6 e, com máxima preferência, menos que 4. Com máxima preferência, o número médio de grupos aziridinila por molécula que contém aziridinila na composição é de 2,2 a 3. A quantidade média calculada de ligações de uretano é pelo menos 5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 5,5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 9
% em peso, com mais preferência, pelo menos 12 % em peso e, de preferência, e menos que 25 % em peso, de preferência, menos que 20 % em peso de ligações de uretano, em relação ao peso total dos compostos de multiaziridina de acordo com a invenção presente na composição reticuladora.
[0069] Em vista da sensibilidade a água potencial dos compostos de multiaziridina de acordo com a invenção, a composição reticuladora é, de preferência, livre de quantidade de água substancial e, com mais preferência, é livre de água. Livre de quantidade substancial de água significa menos que 15 % em peso, de preferência, menos que 5 % em peso, com mais preferência, menos que 1 % em peso e, com máxima preferência, menos que 0,1 % em peso. Em vista da sensibilidade à água potencial dos compostos de multiaziridina de acordo com a invenção, a água é, de preferência, não deliberadamente (isto é, pequenas quantidades de água podem estar presentes nos compostos usados para preparar o composto (ou compostos) de multiaziridina de acordo com a invenção) adicionado à composição.
[0070] Os compostos de multiaziridina de acordo com a invenção têm, de preferência, uma viscosidade de Brookfield de pelo menos 500 mPa.s a 25 °C, com mais preferência, pelo menos 1200, com mais preferência, pelo menos 3000 e, de preferência, no máximo 1000000, com mais preferência, no máximo 100000, com mais preferência, no máximo 30000, com mais preferência, no máximo 10000 e, com máxima preferência, no máximo 5000 mPa.s a 25 °C. Conforme usado no presente documento, a viscosidade de Brookfield é determinada de acordo com ISO 2555-89. Em uma modalidade alternativa, a viscosidade da multiaziridina foi medida com um Brookfield com fuso S63, a 25 °C a 80 % de sólidos, 20 % em dimetil formamida (DMF). A viscosidade conforme medida de acordo com esse método está, de preferência, na faixa de 300 a 20000 mPas, com mais preferência, na faixa de 500 a 12000 e, com máxima preferência, na faixa de 700 a 3000 mPas.
[0071] Os compostos de multiaziridina de acordo com a invenção ou a composição reticuladora que compreende pelo menos um composto de multiaziridina conforme definido acima podem ser vantajosamente usados como agente de reticulação para reticular um polímero funcional de ácido carboxílico, de preferência, dissolvido e/ou disperso em um meio aquoso.
[0072] Um aspecto adicional da presente invenção é um sistema de dois componentes que compreende um primeiro componente e um segundo componente que são separados e distintos entre si, em que o primeiro componente que compreende um polímero funcional de ácido carboxílico dissolvido e/ou disperso em um meio aquoso e em que a segunda composição que compreende o composto de multiaziridina conforme definido acima ou a composição reticuladora que compreende pelo menos um composto de multiaziridina conforme definido acima, em que o primeiro e o segundo componentes são separadamente armazenados, uma vez que a reação de reticulação entre o agente de reticulação e o polímero a ser reticulado pode começar imediatamente após misturar o agente de reticulação com a composição aquosa de polímero a ser reticulado. Exemplos não limitantes de polímeros funcionais de ácido carboxílico reticuláveis são polímeros de vinila como acrílicos de estireno, copolímeros (met)acrílicos, co(polímeros) de acetato de vinila como, por exemplo,
polímeros de acetato de vinila, etileno cloreto de vinila, poliuretanos, policondensados como poliésteres, poliamidas, policarbonatos e híbridos de qualquer um desses polímeros em que pelo menos um dos dois polímeros tem uma funcionalidade de ácido carboxílico. A presente invenção também se refere a uma composição de revestimento obtida misturando-se o primeiro e o segundo componentes do sistema de dois componentes apenas antes da aplicação da composição de revestimento, em que a composição de revestimento compreende grupos aziridinila Q e grupos ácido carboxílico em uma quantidade tal que a quantidade estequiométrica (SA) de grupos aziridinila Q em grupos ácido carboxílico é, de preferência, de 0,1 a 2,0, com mais preferência, de 0,2 a 1,5, ainda com mais preferência, de 0,25 a 0,95, com máxima preferência, de 0,3 a 0,8.
[0073] A presente invenção se refere adicionalmente a um substrato que tem um revestimento obtido (i) aplicando-se uma composição de revestimento conforme descrito acima a um substrato e (ii) secando-se a composição de revestimento por meio de evaporação de voláteis. A secagem da composição de revestimento é, de preferência, efetuada a uma temperatura menor que 160 °C, de preferência, a uma temperatura menor que 90 °C, com mais preferência, a uma temperatura menor que 50 °C e, com máxima preferência, em temperatura ambiente. A composição de revestimento de acordo com a invenção pode ser aplicada a qualquer tipo de substrato, como, por exemplo, madeira, couro, concreto, material têxtil, plástico, pisos vinílicos, vidro, metal, cerâmica, papel, compósito de plástico e madeira, materiais reforçados por fibra de vidro. A espessura do revestimento seco no substrato é, de preferência, de 1 a 200 mícron, com mais preferência, de 5 a 150 mícron e, com máxima preferência, de 15 a 90 micros. No caso de a composição de revestimento ser uma composição de tinta, a espessura da tinta seca é, de preferência, de 0,005 a 35 mícron, com mais preferência, de 0,05 a 25 mícron e, com máxima preferência, de 4 a 15 micros.
[0074] A invenção é adicionalmente definida pelo conjunto de modalidades exemplificativas conforme listado doravante. Qualquer uma das modalidades, aspectos e recursos ou faixas preferenciais conforme revelado neste pedido pode ser combinada em qualquer combinação, a menos que seja indicado o contrário no presente documento ou se técnica e claramente não for viável a uma pessoa versada.
[1] Um composto de multiaziridina, em que a multiaziridina tem de 2 a 6 das seguintes unidades estruturais (A): (A) em que R1 é H; R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H, um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionados dentre N, S, O), um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono e que contém opcionalmente um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionados dentre N, S, O), fenila, benzila ou piridinila; R3 é grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e opcionalmente que contém um ou mais heteroátomos (de preferência, selecionado dentre N, S, O), um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 3 a 8 átomos de carbono, fenila, benzila ou piridinila; em que R2 e R3 (no caso de R2 ser diferente de H) podem ser parte do mesmo grupo cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono; R’= H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono; R” = H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 5 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, R’’’’’ é independentemente H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono; em que R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 6; sendo que o composto de multiaziridina compreende adicionalmente uma ou mais cadeias de ligação, em que cada uma dessas cadeias de ligação liga duas das unidades estruturais A presentes no composto de multiaziridina, em que as cadeias de ligação consistem, de preferência, em 2 a 300 átomos, com mais preferência, de 5 a 250 e, com máxima preferência, de 6 a 100 átomos; e em que o peso molecular do composto de multiaziridina está na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons, em que o peso molecular do composto de multiaziridina é o peso molecular calculado ou é medido com o uso de espectrometria de massa MALDI-TOF conforme descrito na parte experimental abaixo.
[2] O composto de multiaziridina da modalidade [1], em que o composto de multiaziridina contém de 2 a 4 das unidades estruturais (A), de preferência, 2 ou 3 unidades estruturais (A), em que as unidades estruturais (A) presentes no composto de multiaziridina são, de preferência, idênticas entre si.
[3] O composto de multiaziridina da modalidade [1] ou [2], em que R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência, R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono, de preferência, R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 2 átomos de carbono.
[4] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [3], em que R3 é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono, de preferência, R3 é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono.
[5] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [4], em que R2 é H, R3 é C2H5 e R4 é H.
[6] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [4], em que R2 é H, R3 é CH3 e R4 é H.
[7] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [4], em que R2 é H, R3 é CH3 e R4 é CH3.
[8] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [7], em que m é 1.
[9] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [8], em que R’ é H ou um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono, de preferência, R’ é H ou um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono, com mais preferência, R’ é H ou um grupo alquila que contém de 1 a 2 átomos de carbono.
[10] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [9], em que R” é H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono (com mais preferência, de 1 a 4 átomos de carbono), um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 5 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, de preferência, de 6 a 20, sendo que R’’’’’ é independentemente H ou um grupo metila e em que R’’’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono e, de preferência, um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono, ou R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono. Com mais preferência, R’ é H e R” = um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O- R’’’’, ou CH2-(OCH2CH2)n-OCH3 em que R’’’ é, de preferência, um grupo alquila que contém de 3 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, um grupo alquila ramificada com 3 a 12 átomos de carbono, com máxima preferência, R’’’ é uma C9 alquila ramificada; R’’’’ é, de preferência, um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono.
[11] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [10], em que os átomos das cadeias de ligação são C, N, O, S e/ou P, de preferência C, N e/ou O.
[12] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [11], em que o número de átomos de C consecutivos e, opcionalmente, átomos de O entre o átomo de N do uretano em uma unidade estrutural A e o próximo átomo de N que está presente na cadeia de ligação ou que é o átomo de N do uretano de uma outra unidade estrutural A é no máximo 9.
[13] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [12], em que o composto de multiaziridina compreende um ou mais grupos de conexão em que cada um desses grupos de conexão conecta duas das unidades estruturais A presentes no composto de multiaziridina, em que os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada dentre: funcionalidade de hidrocarboneto alifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto aromático (de preferência, que contém de 6 a 12 átomos de carbono), funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de éter, funcionalidade de éster, funcionalidade de amida, funcionalidade de carbonato, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto, funcionalidade de alofanato funcionalidade, funcionalidade de uretdiona e qualquer combinação dos mesmos.
[14] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [13], em que os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste na funcionalidade de hidrocarboneto alifático (de preferência, que contém de 1 a 8 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto aromático (de preferência, que contém de 6 a 12 átomos de carbono), funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto e qualquer combinação dos mesmos.
[15] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [14], em que os grupos de conexão contêm, de preferência, uma funcionalidade de isocianurato, uma funcionalidade de imino- oxadiazindiona ou uma funcionalidade de biureto.
[16] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [15], em que o composto de multiaziridina tem um peso molecular de pelo menos 700 Daltons, com mais preferência, pelo menos 800 Daltons, ainda com mais preferência, pelo menos 840 Daltons, ainda com mais preferência, pelo menos 1000 Daltons e de preferência, no máximo 3800 Daltons, com mais preferência, no máximo 3600 Daltons, com mais preferência, no máximo 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo 1600 Daltons, ainda com mais preferência, no máximo 1200 Daltons.
[17] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [16], em que os grupos de conexão do composto de multiaziridina consistem nas seguintes funcionalidades: pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático e opcionalmente pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto aromático e opcionalmente uma funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino-oxadiazindiona.
[18] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades [1] a [17], em que o composto de multiaziridina é obtido reagindo-se o composto B com a seguinte fórmula estrutural: , com um poli-isocianato com reatividade alifática.
[19] O composto de multiaziridina da modalidade [18], em que o poli-isocianato com reatividade alifática é selecionado dentre di-isocianato de 1,5-pentametileno PDI, di-isocianato de 1,6-hexametileno HDI, di- isocianato de isoforona IPDI, di-isocianato de 4,4'- diciclo-hexil metano H12MDI, di-isocianato de 2,2,4- trimetil hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil hexametileno, di-isocianato de tetrametilxileno TMXDI (todos isômeros) e variantes de peso molecular maior como, por exemplo, seus isocianuratos ou imino- oxadiazindionas.
[20] O composto de multiaziridina, de qualquer modalidade dentre [13] a [18], em que os grupos de conexão do composto de multiaziridina consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de hidrocarboneto aromático e funcionalidade de hidrocarboneto alifático (por exemplo, quando se usa TMXDI para preparar o composto de multiaziridina) ou os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático, funcionalidade de hidrocarboneto alifático e funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (por exemplo, quando se usa H12MDI para preparar o composto de multiaziridina) ou o grupo de conexão consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino- oxadiazindiona, e funcionalidade de hidrocarboneto alifático ou o grupo de conexão consiste no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de isocianurato, e funcionalidade de hidrocarboneto alifático (por exemplo, quando se usa um isocianurato de di-isocianato de 1,6-hexametileno e/ou um isocianurato de di-isocianato de 1,5- pentametileno para preparar o composto de multiaziridina).
[21] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [1] a [12], em que o composto de multiaziridina de acordo com a invenção é de acordo com a seguinte fórmula estrutural: em que Z é um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de uma molécula; q é um número inteiro de 2 a 6; i é o índice para os diferentes grupos Di e é um número inteiro de 1 a q; Di tem independentemente a seguinte fórmula estrutural em que X é NR11, S ou O, em que R11 é H ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono; Y é um grupo hidrocarboneto aromático, um grupo hidrocarboneto alifático, um grupo hidrocarboneto cicloalifático ou uma combinação dos mesmos; j é um número inteiro de 1 a p; Z é um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de uma molécula; p é um número inteiro de 0 a 10, m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são conforme definido acima, em que os grupos reativos isocianato XH são definidos no presente documento como grupos hidróxi (X é O), aminas primárias (X é NH) ou secundárias (X é NR11 em que R11 é um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono) ou mercaptanos (X é S), os grupos reativos isocianato XH preferenciais são grupos hidróxi (X é O), aminas primárias (X é NH) ou aminas secundárias (X é NR11 em que R11 é um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono), os grupos reativos isocianato XH mais preferenciais são grupos hidróxi (X é O) e aminas primárias (X é NH). De preferência, a molécula da qual o grupo reativo isocianato é removido para obter Z é, de preferência, um diol, um triol, um poliéter com grupos reativos isocianato terminal, uma poliamida com grupos reativos isocianato terminal, um policarbonato com grupos reativos isocianato terminal,
ou um polissiloxano com grupos reativos isocianato terminal cujos grupos estão ligados ao siloxano por meio de pelo menos um átomo de carbono, no caso de Z ser um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de um diol ou um triol, os grupos reativos isocianato XH são grupos hidróxi e, então, X é O, no caso de Z ser um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de um poliéter com grupos reativos isocianato terminal ou de uma poliamida com grupos reativos isocianato terminal, os grupos reativos isocianato XH são, de preferência, NH2 (então, X é NH) ou OH (então, X é O) e, com mais preferência, os grupos reativos isocianato XH são OH (então, X é O), no caso de Z ser um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de um policarbonato com grupos reativos isocianato terminal, os grupos reativos isocianato são, de preferência, OH e, então, X é O, no caso de j ser maior que 1, Z pode ser igual ou diferente, de preferência, q é 2 ou 3 e, com mais preferência, q é 1, de preferência, p é um número inteiro de 0 a 10, com mais preferência, de 0 a 5, ainda com mais preferência, de 0 a 3 e, com máxima preferência, p é 0 e m é 0.
[22] A composto de multiaziridina, que tem de 2 a 6, de preferência, de 2 a 4, com mais preferência, de 2 a 3 das unidades estruturais (A) conforme definido na modalidade [1], em que R1, R2, R3, R4, R’, R” e m são conforme definido em qualquer uma das modalidades [1] a [10], em que o composto de multiaziridina que tem um peso molecular de 600 Daltons a 5000 Daltons, de preferência, pelo menos 700 Daltons, com mais preferência, pelo menos 800 Daltons, ainda com mais preferência, pelo menos 840 Daltons e, de preferência, no máximo 3800 Daltons, com mais preferência, no máximo 3600 Daltons, com mais preferência, no máximo 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo 1600 Daltons, ainda com mais preferência, no máximo 1200 Daltons e em que o composto de multiaziridina compreende adicionalmente um ou mais grupos de conexão em que cada um desses grupos de conexão conecta duas das unidades estruturais A, em que os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste em funcionalidade de hidrocarboneto alifático (de preferência, que contém de 1 a 8 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto aromático (de preferência, que contém de 6 a 12 átomos de carbono), funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de éter, funcionalidade de éster, funcionalidade de amida, funcionalidade de carbonato, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto, funcionalidade de alofanato funcionalidade, funcionalidade de uretdiona e qualquer combinação dos mesmos.
[23] O composto de multiaziridina da modalidade [22], em que os grupos de conexão do composto de multiaziridina consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada a partir do grupo que consiste na funcionalidade de hidrocarboneto alifático (de preferência, que contém de 1 a 8 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (de preferência, que contém de 4 a 10 átomos de carbono), funcionalidade de hidrocarboneto aromático (de preferência, que contém de 6 a 12 átomos de carbono), funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto e qualquer combinação dos mesmos.
[24] O composto de multiaziridina da modalidade [22] ou [23], em que o grupo de conexão contém, de preferência, uma funcionalidade de isocianurato, uma funcionalidade de imino-oxadiazindiona ou uma funcionalidade de biureto.
[25] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [22] a [23], em que os grupos de conexão do composto de multiaziridina consistem nas seguintes funcionalidades: pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático e opcionalmente pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto aromático e opcionalmente uma funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino-oxadiazindiona.
[26] O composto de multiaziridina, de qualquer uma das modalidades de [22] a [25], em que o composto de multiaziridina compreende adicionalmente uma ou mais cadeias de ligação, em que cada uma dessas cadeias de ligação liga duas das unidades estruturais A presentes no composto de multiaziridina, em que as cadeias de ligação consistem, de preferência, em 2 a 300 átomos, com mais preferência, de 5 a 250 e, com máxima preferência, de 6 a 100 átomos.
[27] O composto de multiaziridina da modalidade [26], em que o número de átomos de C consecutivos e, opcionalmente, átomos de O entre o átomo de N do uretano em uma unidade estrutural A e o próximo átomo de N que está presente na cadeia de ligação ou que é o átomo de N do uretano de uma outra unidade estrutural A é no máximo 9. [[28] O composto de multiaziridina da modalidade [22] a [27], em que o composto de multiaziridina é obtido reagindo- se o composto B com a seguinte fórmula estrutural: , com um poli-isocianato com reatividade alifática.
[29] O composto de multiaziridina da modalidade [28], em que o poli-isocianato com reatividade alifática é selecionado dentre di-isocianato de 1,5-pentametileno PDI, di-isocianato de 1,6-hexametileno HDI, di- isocianato de isoforona IPDI, di-isocianato de 4,4'- diciclo-hexil metano H12MDI, di-isocianato de 2,2,4- trimetil hexametileno, di-isocianato de 2,4,4-trimetil hexametileno, di-isocianato de tetrametilxileno TMXDI (todos isômeros) e variantes de peso molecular maior como, por exemplo, seus isocianuratos ou imino- oxadiazindionas.
[30] O composto de multiaziridina da modalidade [28], em que os grupos de conexão do composto de multiaziridina consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de hidrocarboneto aromático e funcionalidade de hidrocarboneto alifático (por exemplo, quando se usa TMXDI para preparar o composto de multiaziridina) ou os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático, funcionalidade de hidrocarboneto alifático e funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático (por exemplo, quando se usa H12MDI para preparar o composto de multiaziridina) ou os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de isocianurato ou funcionalidade de imino-oxadiazindiona, e funcionalidade de hidrocarboneto alifático ou os grupos de conexão consistem no arranjo das seguintes funcionalidades consecutivas: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de isocianurato, e funcionalidade de hidrocarboneto alifático (por exemplo, quando se usa um isocianurato de di-isocianato de 1,6-hexametileno e/ou um isocianurato de di- isocianato de 1,5-pentametileno para preparar o composto de multiaziridina).
[31] Composto de multiaziridina que tem de 2 a 6, de preferência, de 2 a 4, com mais preferência, de 2 a 3 das unidades estruturais (A), conforme definido na modalidade [1], em que R1, R2, R3, R4, R’, R” e m são conforme definido em qualquer uma das modalidades [1] a [10], em que o composto de multiaziridina que tem um peso molecular de 600 Daltons a 5000 Daltons, de preferência, pelo menos 700 Daltons, com mais preferência, pelo menos 800 Daltons, ainda com mais preferência, pelo menos 840 Daltons e, de preferência, no máximo 3800 Daltons, com mais preferência, no máximo 3600 Daltons, com mais preferência, no máximo 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo 1600 Daltons, ainda com mais preferência, no máximo 1200 Daltons, e em que o composto de multiaziridina é obtido reagindo- se pelo menos um poli-isocianato e um composto B com a seguinte fórmula estrutural: , em que a razão molar de composto B para poli-isocianato é de 2 a 6, com mais preferência, de 2 a 4 e, com máxima preferência, de 2 a 3, e em que m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são definidos como em qualquer uma das modalidades [1] a [10].
[32] O composto de multiaziridina da modalidade [31], em que o poli-isocianato é um poli-isocianato com reatividade alifática, de preferência, selecionado dentre di- isocianato de 1,5-pentametileno PDI, di-isocianato de 1,6-hexametileno HDI, di-isocianato de isoforona IPDI, di-isocianato de 4,4'-diciclo-hexil metano H12MDI, di- isocianato de 2,2,4-trimetil hexametileno, di-
isocianato de 2,4,4-trimetil hexametileno, di- isocianato de tetrametilxileno TMXDI (todos isômeros) e variantes com peso molecular maior como, por exemplo, seu isocianuratos ou imino-oxadiazindionas.
[33] O composto de multiaziridina da modalidade [31] ou [32], em que o composto B é obtido reagindo-se pelo menos um composto de monoepóxido funcional não OH com uma aziridina com a seguinte fórmula estrutural: , em que R1, R2, R3 e R4 são definidos como em qualquer uma das modalidades [1] ou [2] a [7], de preferência, o composto de monoepóxido funcional não OH é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, 2-etil oxirano, éter n- butilglicidílico, éter 2-etil-hexilglicidílico, neodecanoato de glicidila e qualquer mistura dos mesmos.
[34] O composto de multiaziridina, de qualquer modalidade dentre [1] a [33], em que o composto de multiaziridina contém grupos polioxipropileno (-O-CHCH3-CH2-)x ou grupos politetra-hidrofurano (-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x ou, de preferência, grupos polioxietileno (-O-CH2-CH2-)x ou em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso e, de preferência, em uma quantidade menor que 45 % em peso, com mais preferência, menor que 25 % em peso e, com máxima preferência, menor que 16 % em peso, em relação ao composto de multiaziridina.
[35] O composto de multiaziridina, de qualquer modalidade dentre [1] a [34], em que a quantidade de alcoxi poli(etilenoglicol) (de preferência, cadeias de metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG)) e/ou poli(etilenoglicol) (PEG) com um Mn maior que 2200 Daltons, de preferência, com um Mn maior que 1600 Daltons no composto de multiaziridina conforme definido acima é, de preferência, menos que 35 % em peso, com mais preferência, menos que 15 % em peso, com mais preferência, menos que 5 % em peso e, com máxima preferência, 0 % em peso e as cadeias de metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG) e/ou poli(etilenoglicol) (PEG) presentes no composto de multiaziridina têm, de preferência, um Mn menor que 1100 Daltons, com mais preferência, menor que 770 Daltons e, com máxima preferência, menor que 570 Daltons.
[36] O composto de multiaziridina, de qualquer modalidade dentre [1] a [35], em que a quantidade de ligações de uretano no composto de multiaziridina é pelo menos 5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 5,5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 9 % em peso, com mais preferência, pelo menos 12 % em peso e, de preferência, menos que 25 % em peso, de preferência, menos que 20 % em peso e, de preferência, o composto de multiaziridina tem um peso equivalente de aziridina (peso molecular da multiaziridina dividido por número de grupos aziridinila) de pelo menos 200, com mais preferência, pelo menos 230 e, ainda com mais preferência, pelo menos 260 Daltons e, de preferência, no máximo 2500, com mais preferência, no máximo 1000 e, ainda com mais preferência, no máximo 500 Daltons.
[37] Uma composição reticuladora que compreende pelo menos um composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das modalidade [1] a [36], em que o peso molecular dos compostos de multiaziridina de acordo com qualquer modalidade dentre [1] a [36] presente na composição reticuladora está na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons, de preferência, no máximo 3800 Daltons, de preferência, o peso molecular é no máximo 3800 Daltons, com mais preferência, no máximo 3600 Daltons, com mais preferência, no máximo 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo 1600 Daltons, ainda com mais preferência, no máximo 1200 Daltons e o peso molecular é, de preferência, pelo menos 700 Daltons, com mais preferência, pelo menos 800 Daltons, ainda com mais preferência, pelo menos 840 Daltons e, com máxima preferência, pelo menos 1000 Daltons; de preferência, o número médio de grupos aziridinila por molécula que contém aziridinila na composição é pelo menos 1,8, de preferência, pelo menos 2, com mais preferência, pelo menos 2,2 e, de preferência, menos que 10, com mais preferência, menos que 6 e, com máxima preferência, menos que 4, com máxima preferência, o número médio de grupos aziridinila por molécula que contém aziridinila na composição é de 2,2 a 3.
[38] A composição reticuladora que compreende pelo menos um composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das modalidades [1] a [37], em que a quantidade média calculada de ligações de uretano presente nos compostos de multiaziridina é pelo menos 5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 5,5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 9 % em peso, com mais preferência, pelo menos 12 % em peso e, de preferência, menos que 25 % em peso, de preferência, menos que 20 % em peso de ligações de uretano, em relação ao peso total dos compostos de multiaziridina presentes na composição.
[39] A composição reticuladora que compreende pelo menos um composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das modalidades [1] a [38], em que a quantidade de moléculas funcionais de aziridina que têm um peso molecular menor que 250 Daltons, com mais preferência, menor que 350 Daltons, ainda com mais preferência, menor que 450 Daltons, ainda com mais preferência, menor que 550 Daltons e, ainda com mais preferência, menor que 580 Daltons é menor que 5 % em peso, com mais preferência, menor que 2 % em peso, com mais preferência, menor que 1 % em peso, com mais preferência, menor que 0,5 % em peso e, com máxima preferência, menor que 0,1 % em peso, em relação ao peso total da composição reticuladora, em que o peso molecular é determinado com o uso de LC-MS conforme descrito na parte experimental abaixo.
[40] Uma composição que compreende um multiaziridina (ou multiaziridinas), em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) tem pelo menos duas das seguintes unidades estruturais (A):
em que R1 é H; R2 e R4 são escolhidos dentre H, um grupo (ciclo)alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono e que contém opcionalmente heteroátomo (ou heteroátomos) na cadeia, fenila, benzila e piridinila; R3 é um grupo (ciclo)alifático que contém de 1 a 8 átomos de carbono e que contém opcionalmente heteroátomo (ou heteroátomos) na cadeia, fenila, benzila e piridinila; ou R2 e R3 (no caso de R2 ser diferente de H) pode ser parte do mesmo grupo cicloalifático saturado; R’= H ou um grupo alquila com 1 a 12 átomos de carbono; R” = H, um grupo alifático com 1 a 12 átomos de carbono, um grupo cicloalifático com 5 a 12 átomos de carbono, um grupo aromático com 6 a 12 átomos de carbono, CH2- O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2- (OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OCH3, em que R’’’ e R’’’’ são independentemente um grupo alquila com 1 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35 e sendo que R’’’’’ é independentemente H ou um grupo alquila com 1 a 12 átomos de carbono; ou R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 35, em que os grupos aziridinila presentes na multiaziridina (ou multiaziridinas) são conectados por pelo menos uma cadeia de átomos que não contém funcionalidade de (tio)éster e não contém funcionalidades de ditioéster e não contém funcionalidades de dissulfeto, o que significa que os grupos aziridinila que são conectados por meio dessa cadeia de átomos são conectados por ligações que não são parte de um grupo éster, um grupo tioéster, um grupo ditioéster e um grupo dissulfeto e, de preferência, também não de um grupo (tio)amida, de preferência, também não de um grupo acetal e, de preferência, também não de um grupo fosf(on)ato; e em que o peso molecular numérico médio da composição está na faixa de 550 Daltons a 5000 Daltons.
[41] A composição de acordo com modalidade [40], em que grupos pendentes que contêm funcionalidade de (tio)éster não estão presentes na cadeia de átomos que contém os grupos aziridina, em particular, grupos pendentes que contém funcionalidade de (tio)éster feito de ácidos em que o átomo de carbono próximo do grupo carbonila é um átomo de carbono secundário, de preferência, não estão presentes na cadeia de átomos que conecta os grupos aziridina.
[42] A composição de acordo com modalidade [40] ou [41], em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) presente na composição de multiaziridina de acordo com a presente invenção é definida como moléculas, em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) contém, de preferência, pelo menos 3 das unidades estruturais (A) e, de preferência, menos que 10 das unidades estruturais (A), com mais preferência, menos que 6 das unidades estruturais (A) e, com mais preferência, menos que 4 das unidades estruturais (A), com máxima preferência, a multiaziridina (ou multiaziridinas) contém 3 das unidades estruturais (A).
[43] A composição, de acordo com qualquer uma das modalidades [40] a [42], em que a composição de multiaziridina de acordo com a presente invenção é uma mistura de moléculas definidas e a quantidade média de unidades estruturais (A) presente nas multiaziridinas é, de preferência, pelo menos 2,2 e, de preferência, menos que 10, com mais preferência, menos que 6 e, com máxima preferência, menos que 4, de preferência, as unidades estruturais (A) presentes na multiaziridina (ou multiaziridinas) são, de preferência, idênticas entre si.
[44] A composição de acordo com qualquer uma das modalidades
[40] a [43], em que a quantidade média de ligações de uretano presentes na multiaziridina (ou multiaziridinas) é pelo menos 5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 5,5 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 9 % em peso, com mais preferência, pelo menos 12 % em peso e, de preferência, menos que 25 % em peso, de preferência, menos que 20 % em peso de ligações de uretano (em relação à quantidade total das multiaziridinas presentes na composição), em que, de preferência, poli-isocianatos com pelo menos 2 grupos isocianatos são usados para preparar a composição de multiaziridina de acordo com a invenção em uma quantidade, de preferência, > 50 % em peso, com mais preferência, > 80 % em peso e, com máxima preferência, > 100 % em peso, em relação à quantidade total de isocianato que contém compostos usados para preparar a composição de multiaziridina.
[45] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [44], em que os grupos aziridinila presentes na multiaziridina (ou multiaziridinas) são conectados pelo menos por uma cadeia de átomos que não contém funcionalidades de (tio)amida, que não contém funcionalidades de acetal e que não contém funcionalidades de fosf(on)ato e, de preferência, a cadeia de átomos que conectam dois grupos aziridinila Q da multiaziridina (ou multiaziridinas), de preferência, tem de 4 a 50 átomos (não incluindo os átomos dos grupos aziridinila) e, com mais preferência, de 16 a 34 átomos.
[46] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [45], em que R4 é H e R2 e R3 são parte do mesmo grupo cicloalifático saturado, ou R2 é H, R3 é CH3 e R4 é H ou CH3, com mais preferência, R4 é H.
[47] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [45], em que m é um número inteiro de 1 a 35, de preferência, m é um número inteiro de 1 a 6, com mais preferência, m é um número inteiro de 1 a 4, com máxima preferência, m = 1.
[48] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [47], em que n é um número inteiro de 6 a 20 e, de preferência, R’ é H e R” = um grupo alquila com 1 a 8 átomos de carbono (de preferência, CH3 ou CH2CH3),
CH2-O-(C=O)-R’’’ ou CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCH2CH2)n-OCH3 e R’’’ é um grupo alquila com 3 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, um grupo alquila ramificada com 3 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo alquila com 1 a 12 átomos de carbono, com mais preferência, R” é CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCH2CH2)n-OCH3.
[49] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [48], em que o peso molecular numérico médio da composição que compreende a multiaziridina (ou multiaziridinas) (e/ou o peso molecular numérico médio da multiaziridina (ou multiaziridinas) presentes na composição de multiaziridina) está na faixa de 550 Daltons a 5000 Daltons, de preferência, no máximo 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo 1600 Daltons, ainda com mais preferência, no máximo 1200 Daltons e de preferência, pelo menos 840 Daltons e, com máxima preferência, pelo menos 1000 Daltons, em que, o peso molecular numérico médio da composição que compreende a multiaziridina (ou multiaziridinas) é o peso molecular numérico médio das moléculas funcionais de aziridina e dos subprodutos opcionais obtidos durante a preparação da multiaziridina (ou multiaziridinas) que está presente na composição de multiaziridina e o peso molecular numérico médio é determinado com o uso de espectrometria de massa MALDI-TOF.
[50] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [49], em que a quantidade de moléculas funcionais de aziridina que tem um peso molecular menor que 550 Daltons, com mais preferência, menor que 700 Daltons e, ainda com mais preferência, menor que 840
Daltons é, de preferência, menor que 5 % em peso, com mais preferência, menor que 2 % em peso, com mais preferência, menor que 1 % em peso, com mais preferência, menor que 0,5 % em peso e, com máxima preferência, menor que 0,1 % em peso, em relação ao peso total da composição que compreende a multiaziridina (ou multiaziridinas).
[51] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [50], em que a quantidade total de estruturas cíclicas (com exceção dos grupos aziridina) presentes na multiaziridina (ou multiaziridinas) é, de preferência, de 0 a 3, com mais preferência, de 0 a 2, ainda com mais preferência, é 1 ou 2 e, com máxima preferência, é 1 que é, de preferência, um anel de isocianurato.
[52] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [51], em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) é obtida reagindo-se um poli- isocianato e pelo menos uma β-hidroxialquileno aziridina de acordo com a seguinte estrutura Q-CHR’- CHR”-OH, em que Q é de acordo com a seguinte fórmula estrutural em que R’, R’’, R1, R2, R3 e R4 são como em qualquer uma das modalidades [50], [54] ou [56].
[53] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [52], em que o poli-isocianato contém pelo menos 2 grupos isocianatos, de preferência, 2,5 grupos isocianatos em média e, com mais preferência, pelo menos 2,8 grupos isocianatos em média; de preferência, o poli-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em isocianuratos de um di-isocianato alifático que não contém grupos cíclicos, trímeros de imino-oxadiazindiona de um di-isocianato alifático que não contém grupo cíclicos, trímeros de biureto e qualquer mistura dos mesmos; com mais preferência, o poli-isocianato é um isocianurato ou trímeros de imino-oxadiazindiona de um di-isocianato linear (alifático não ramificado); ainda com mais preferência, o poli-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em um isocianurato ou imino- oxadiazindiona de di-isocianato de 1,6-hexametileno, um isocianurato de di-isocianato de 1,5-pentametileno e qualquer mistura dos mesmos.
[54] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[52] a [53], em que a β-hidroxialquileno aziridina é obtida reagindo-se pelo menos um composto de monoepóxido funcional não OH com um composto de aziridina com fórmula estrutural , em que R1, R2, R3 e R4 são conforme definido acima.
[55] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [54], em que a quantidade média de grupos aziridinila Q presentes na composição de multiaziridina é pelo menos 1,9, de preferência, pelo menos 2,5, com mais preferência, pelo menos 2,7, com mais preferência, pelo menos 2,8, com mais preferência, pelo menos 2,9 e, de preferência, menos que 6,1, com mais preferência, menos que 5 e, com máxima preferência, menos que 3,5.
[56] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [55], em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) é obtida reagindo-se pelo menos os seguintes reagentes: (i) Um aduto de uma aziridina com pelo menos um composto de monoepóxido funcional não OH, e (ii) Um poli-isocianato, de preferência, em uma quantidade de 20 a 67 % em peso (em relação ao peso total dos reagentes), em que o peso molecular numérico médio da composição de multiaziridina é no máximo 5000 Daltons, de preferência, no máximo 3000 Daltons, com mais preferência, no máximo 1600 Daltons, com mais preferência, no máximo 1200 Daltons e pelo menos 550 Daltons, com mais preferência, pelo menos 840 Daltons e, com máxima preferência, pelo menos 1000 Daltons e a polidispersividade é, de preferência, menor que 10, com mais preferência, menor que 5 e, ainda com mais preferência, menor que 2 e em que o poli-isocianato é, de preferência, um tri-isocianato, com mais preferência, o poli-isocianato é selecionado a partir do grupo que consiste em um isocianurato de di- isocianato de 1,6-hexametileno, um isocianurato de di- isocianato de 1,5-pentametileno e qualquer mistura dos mesmos; a aziridina é, de preferência, propileno imina (número CAS 75-55-8) ou 2,2-dimetilaziridina (número CAS 2658-24-4), com mais preferência, a aziridina é propileno imina.
[57] A composição de acordo com modalidade [56], em que o monoepóxido funcional não OH é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno, 2-etil oxirano, éter n-butilglicidílico, éter 2-etil-hexilglicidílico, neodecanoato de glicidila e qualquer mistura dos mesmos.
[58] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [57], em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) presente na composição contém grupo (ou grupos) oxietileno (-O-CH2-CH2-) e/ou grupo (ou grupos) oxipropileno (-O-CHCH3-CH2-), de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso e, de preferência, em uma quantidade menor que 45 % em peso, com mais preferência, menor que 25 % em peso e, com máxima preferência, menor que 16 % em peso (em relação à quantidade total de multiaziridinas presentes na composição), de preferência, a multiaziridina (ou multiaziridinas) presente na composição contém grupo (ou grupos) oxietileno (-O-CH2-CH2-), de preferência, em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso, com mais preferência, pelo menos 6 % em peso, com mais preferência, pelo menos 10 % em peso e, de preferência, em uma quantidade menor que 75 % em peso, com mais preferência, menor que 35 % em peso e, com máxima preferência, menor que 20 % em peso (em relação à quantidade total de multiazirdina presente na composição).
[59] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [58], em que a quantidade de alcoxi poli(etilenoglicol) (de preferência, cadeias de metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG)) e/ou poli(etilenoglicol) (PEG) com um Mn maior que 2200 Daltons, de preferência, com um Mn maior que 1600 Daltons na multiaziridina (ou multiaziridinas) é, de preferência, menor que 35 % em peso, com mais preferência, menor que 15 % em peso, com mais preferência, menor que 5 % em peso e, com máxima preferência, 0 % em peso e, de preferência, as cadeias de metoxi poli(etilenoglicol) (MPEG) e/ou poli(etilenoglicol) (PEG) presentes no agente de reticulação têm, de preferência, um Mn menor que 1100 Daltons, com mais preferência, menor que 570 Daltons.
[60] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [59], em que a composição compreende menos que 15 % em peso, de preferência, menos que 5 % em peso, com mais preferência, menos que 1 % em peso e, com máxima preferência, menos que 0,1 % em peso de água.
[61] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [60], em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) em sua forma 100 % (sem quaisquer diluentes como, por exemplo, solventes e plastificantes) de preferência, tem viscosidade de Brookfield de pelo menos 500 mPa.s a 25 °C, com mais preferência, pelo menos 1200, com mais preferência, pelo menos 3000 e, de preferência, no máximo 1000000, com mais preferência, no máximo 100000, com mais preferência, no máximo 30000, com mais preferência, no máximo 10000 e, com máxima preferência, no máximo 5000 mPa.s a 25 °C, em que a viscosidade de Brookfield é determinada de acordo com ISO 2555-89. Em uma modalidade alternativa, a viscosidade da multiaziridina foi medida com um Brookfield com fuso S63, a 25˚C em 80 % de sólidos, 20 % em dimetil formamida (DMF); a viscosidade conforme medida de acordo com esse método está, de preferência, na faixa de 300 a 20000 mPas, com mais preferência, na faixa de 500 a 12000 e, com máxima preferência, na faixa de 700 a 3000 mPas.
[62] A composição, de acordo com qualquer modalidade dentre
[40] a [61], em que a multiaziridina (ou multiaziridinas) presente na composição é um agente de reticulação adequado para reticular um polímero funcional de ácido carboxílico.
[63] Uso da composição, conforme definido em qualquer modalidade [1] a [62] para reticular um polímero funcional de ácido carboxílico dissolvido e/ou disperso em um meio aquoso.
[64] um sistema de múltiplas embalagens que compreende uma primeira embalagem que compreende um polímero funcional de ácido carboxílico dissolvido e/ou disperso em um meio aquoso e uma segunda embalagem que compreende a composição conforme definido em qualquer modalidade [1] a [66], em que a primeira e a segunda embalagem são separadamente armazenadas.
[68] A composição de revestimento obtida misturando-se a primeira e a segunda embalagem do sistema de múltiplas embalagens da modalidade [64] logo antes da aplicação da composição de revestimento, em que a composição de revestimento compreende grupos aziridinila Q e grupos ácido carboxílico em uma quantidade tal que a quantidade estequiométrica (SA) de grupos aziridinila Q em grupos ácido carboxílico é de 0,1 a 2,0, com mais preferência, de 0,2 a 1,5, ainda com mais preferência, de 0,25 a 0,95, com máxima preferência, de 0,3 a 0,8.
[69] Um substrato que tem um revestimento obtido (i) aplicando-se uma composição de revestimento de acordo com modalidade [68] a um substrato e (ii) secando-se a composição de revestimento através da evaporação de voláteis.
[0075] A presente invenção é ilustrada, agora, em referência aos exemplos a seguir. A menos que seja especificado o contrário, todas as partes, porcentagens e razões são com base no peso. Componentes e abreviaturas usadas:
[0076] Desmodur® N3600, Desmodur® N3900, Desmodur® N3400 e Desmodur® XP2860 foram obtidos junto à Covestro.
[0077] Éter (±)-alil-2,3-epoxipropílico (éter alil glicidílico, CAS nº 106-92-3) foi obtido junto à Acros Organics (uma divisão da Themo Fisher Scientific).
[0078] Éter n-butilglicidílico (CAS nº 2426-08-6) foi obtido junto à Alfa Aesar (uma divisão da Themo Fisher Scientific).
[0079] Dimetilformamida (68-12-2) foi obtida junto à Acros Organics (uma divisão da Themo Fisher Scientific).
[0080] Éter di(propileno glicol) dimetílico (Proglyde DMM, CAS nº 111109-77-4) foi obtido junto à Dow Inc.
[0081] Éter o-cresil glicidílico (CAS nº 2210-79-9) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0082] mPEG-Epóxido (metoxiPEG-Epóxido), MW 550 Da e mPEG-Epóxido, MW 1kDa foram obtidos junto à Creative PEGWorks (Chapel Hill, Carolina do Norte, EUA).
[0083] Trans-2,3-epoxibutano (CAS nº 21490-63-1) foi obtido junto à abcr GmbH (Karlsruhe, Alemanha)
[0084] 2-etiloxirano (1,2-epoxibutano, CAS nº 106-88-7) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0085] Óxido de ciclo-hexano (CAS nº 286-20-4) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0086] Éter Polietileno Glicol Monometílico (CAS nº 9004- 74-4), com um peso molecular numérico médio de 350 foi obtido junto à Alfa Aesar (uma divisão da Themo Fisher Scientific), com um peso molecular numérico médio de 500 Da foi obtido junto à Acros Organics (uma divisão da Themo Fisher Scientific), com um peso molecular numérico médio de 750 Da foi obtido junto à Acros Organics (uma divisão da Themo Fisher Scientific), com um peso molecular numérico médio de 1000 Da foi obtido junto à Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. e com um peso molecular numérico médio de 2000 Da foi obtido junto à Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
[0087] Éter 2-etil hexil glicidílico (CAS nº 2461-15-6) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0088] 2-Metiltetra-hidrofurano (CAS nº 96-47-9) foi obtido junto à Merck KgaA.
[0089] Carbonato de potássio (CAS nº 584-08-7) foi obtido junto à Alfa Aesar (uma divisão da Themo Fisher Scientific).
[0090] Cardura E10P (CAS nº 26761-45-5) foi obtido junto à Hexion Inc.
[0091] NeoRez® R-1005, uma dispersão de poliuretano transportado por água à base de polipropileno glicol com um número ácido de 6,26 mg de KOH/g foi obtido junto à DSM
[0092] Agisyn 2844 (tetra-acrilato de pentaeritritol etoxilado (5), CAS nº 51728-26-8) foi obtido junto à DSM
[0093] DBTDL (dilaurato de dibutilestanho, CAS nº 77-58- 7) foi obtido junto à Reaxis
[0094] H12MDI (4,4′-Metilenobis(fenil isocianato, Desmodur® W, CAS nº 101-66-8) da Covestro.
[0095] Trimetilolpropano tris(2-metil-1- aziridinapropionato), CAS nº 64265-57-2, CX-100 foi obtido junto à DSM.
[0096] 2,2-Dimetilaziridina (CAS nº 2658-24-4) foi obtido junto à Enamine LLC (Monmouth Jct., NJ, Estados Unidos da América).
[0097] 2-Metilaziridina (propilenoimina, CAS nº 75-55-8) foi obtido junto à Menadiona S.L. (Palafolls, Espanha).
[0098] 1,3-bis(2-isocianatopropan-2-il)benzeno (m-di- isocianato de tetrametilxileno, TMXDI, CAS nº 2778-42-9) foi obtido junto à Allnex.
[0099] HDI (1,6-hexanodi-isocianato, CAS nº 822-06-0) foi obtido junto à Acros Organics (uma divisão da Themo Fisher Scientific).
[0100] IPDI (5-Isocianato-1-(isocianatometil)-1,3,3- trimetilciclo-hexano, Desmodur® I, di-isocianato de isoforona, CAS nº 4098-71-9) foi obtido junto à Covestro.
[0101] TMP (1,1,1-Tris(hidroximetil)propano, CAS nº 77- 99-6) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0102] TDI (di-isocianato de tolueno, CAS nº 26471-62-5, Desmodur® T80, uma mistura de 80/20 de di-isocianato de 2,4- tolueno e di-isocianato de 2,6-tolueno) obtido junto à Covestro.
[0103] Durez-ter S105-110 (um poliéster poliol com um número OH de 110 mg de KOH/g, com base no ácido adípico e hexano diol) obtido junto à Sumitomo Bakelite.
[0104] pTHF650 (politetrametileno éter glicol com um número OH de 172 mg de KOH/g) obtido junto à BASF.
[0105] Neodecanoato de bismuto (CAS nº 34364-26-6) obtido junto à TIB chemicals AG (Mannheim, Alemanha).
[0106] Fenotiazina (CAS nº 92-84-2) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0107] 1-Butanol (CAS nº 71-36-3) foi obtido junto à Sigma-Aldrich (uma divisão da Merck KGaA).
[0108] Acetato de 1-metoxi-2-propanol (acetato de éter propileno glicol metílico, CAS nº 108-65-6) foi obtido junto à Shell Chemicals.
[0109] Hidrazina (16 % de solução em água, CAS nº 302-01- 2) foi obtida junto à Honeywell.
[0110] Ácido dimetilol propiônico (DMPA, CAS nº 4767-03- 7) foi obtido junto à Perstop Polyols.
[0111] Trietilamina (TEA, CAS nº 121-44-8) foi obtido junto à Arkema
[0112] Lauril sulfato de sódio (30 % de solução em água, CAS nº 73296-89-6) foi obtido junto à BASF.
[0113] Metacrilato de metila (CAS nº 80-62-6) foi obtido junto à Lucite Int.
[0114] Acrilato de n-butila (CAS nº 141-32-2) foi obtido junto à Dow Chemical.
[0115] Ácido metacrílico (CAS nº 79-41-4) foi obtido junto à Lucite Int.
[0116] Persulfato de amônio (CAS nº 7727-54-0) foi obtido junto à United Initiators.
[0117] Amônia (25 % de solução em água, CAS nº 1336-21- 6) foi obtida junto à Merck.
[0118] Éter dipropileno glicol dimetílico (CAS nº 34590- 94-8) foi obtido junto à Dow Chemical.
[0119] 2-Metil-1,3-propano diol (CAS nº 2163-42-0) foi obtido junto à Lyondell.
[0120] 1,4-Butano diol (CAS nº 110-63-4) foi obtido junto à BASF.
[0121] Ácido adípico (CAS nº 124-04-9) foi obtido junto à BASF. LC-MS
[0122] A análise de LC-MS para fração de baixo peso molecular foi realizada com o uso do seguindo o procedimento:
[0123] Uma solução de ~100 mg/kg de material foi preparada gravimetricamente em metanol e agitada. 0,5 µl dessa solução foi injetada em um UPLC equipada com detecção por ESI-TOF- MS. A coluna usada era uma de 100x2,1 mm, 1,8 um, Waters HSS T3 C18 operada a 40 °C. A taxa de fluxo era 0,5 ml.min-1. Os solventes usados eram NH4CH3COO 10 mM (definido para pH 9,0 com NH3. Eluente A), Acetonitrila (B) e THF (C). 2 gradientes binários foram aplicados de 80/20 A/B para 1/99 A/B em 10 minutos e de 1/99 A/B a 1/49/50 A/B/C em 5 minutos, após os quais as condições de partida são aplicadas (80/20 A/B). Supondo-se a resposta de MS linear de todos os componentes em todas as faixas de resposta e uma eficiência de ionização igual para todos os componentes, os sinais de Corrente de Íon Total foram integrados. No caso de coeluição extraída, cromatogramas de íon dessa espécie específica foram integrados. MALDI-ToF-MS
[0124] Todos os espectros de MALDI-ToF-MS foram adquiridos com o uso de um espectrômetro de massa Ultraflextreme MALDI-ToF da Bruker. O instrumento é equipado com um emissor de laser Nd:YAG a 1064 nm e uma célula de colisão (não usada para essas amostras). Os espectros foram adquiridos no modo de íon positivo que usa o reflectron, com o uso do modo de resolução mais alta que fornece as massas precisas (faixa de 60-7000 m/z). Tri-iodeto de césio (faixa de 0,3-3,5 kDa) foi usado para calibração de massa (método de calibração: Caracterização Molecular IAV, código MC-MS- 05). A energia de laser era de 20 %. As amostras foram dissolvidas em THF em aproximadamente 50 mg/ml. A matriz usada era: DCTB (trans-2-[3-(4-terc-Butilfenil)-2-metil-2- propenilideno]malononitrila), CAS número 300364-84-5. A solução de matriz foi preparada dissolvendo-se 20 mg em 1 ml de THF. Exceto para os Exemplos Comparativos 4, 6 e 8, para os quais trifluoroacetato de potássio (KTFA, CAS número: 2923-16-2) foi usado como sal, iodeto de sódio foi usado como sal (NaI, CAS número 7681-82-5); 10 mg foram dissolvidos em 1 ml de THF com uma gota de MeOH adicionado. Razão amostra:matriz:sal = 10:200:10 (µl), após mistura, 0,5 µl foi colocado na placa de MALDI e permitido a secar ao ar. Os sinais relatados são os maiores picos em 0,5 Da da massa calculada dos compostos de multiaziridina que são teoricamente presentes na composição nas maiores quantidades. Em todos os casos, os picos relatados são os adutos de sódio ou potássio dos íons medidos. Teste de genotoxicidade
[0125] Genotoxicidade de exemplos e comparativos foi avaliada pelo ensaio ToxTracker® (Toxis, Leiden, os Países
Baixos). O ensaio ToxTracker é um painel de várias linhagens de célula repórter de célula-tronco embrionária de camundongo (mES) baseadas em Proteína Fluorescente Verde (GFP) validada que pode ser usado para identificar a reatividade biológica e propriedades carcinogênicas potenciais de compostos recentemente desenvolvidos em um único teste. Essa metodologia usa uma abordagem de duas etapas.
[0126] Na primeira etapa, uma constatação de faixa de dose foi realizada com o uso de células mES do tipo selvagem (cepa B4418). 20 concentrações diferentes para cada composto foram testadas, começando em 10 mM em DMSO como a maior concentração e dezenove diluições de 2 vezes consecutivas.
[0127] Em seguida, a genotoxicidade de exemplos e comparativos foi avaliada com o uso de genes específicos ligados a genes repórteres para a detecção de danos de DNA; isto é, biomarcadores Bscl2 (conforme elucidado pelos documentos US9695481B2 e EP2616484B1) e Rtkn (Hendriks et. al. Toxicol. Sci. 2015, 150, 190-203). A genotoxicidade foi avaliada em 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência e presença de sistemas metabolizantes baseados em extrato de fígado de rato S9 (ratos induzidos por aroclor1254, Moltox, Boone, NC, EUA). As linhagens celulares independentes foram inoculadas em placas de cultura de 96 poços, 24 h após enviar as células nas placas de 96 poços, o meio celular ES fresco contendo a substância de teste diluída foi adicionado às células. Para cada composto testado, cinco concentrações são testadas em diluições em 2 vezes. A mais alta concentração de amostra induzirá citotoxicidade significante (50-70 %). No caso de nenhuma citotoxicidade ou citotoxicidade baixa,
10 mM ou a concentração de mistura solúvel máxima é usada como concentração de teste máxima. A citotoxicidade é determinada pela contagem de células após 24 h de exposição com o uso de um citômetro de fluxo Guava easyCyte 10HT (Millipore).
[0128] A indução de repórter GFP é sempre comparada a um tratamento de controle de veículo. A concentração de DMSO é semelhante em todos os poços para um composto específico e nunca excede 1 %. Todos os compostos foram testados em pelo menos três experimentos de repetição completamente independentes. O tratamento de referência positivo com cisplatina (danos ao DNA) foi incluído em todos os experimentos. O metabólico foi avaliado por adição de extrato de fígado S9. As células foram expostas às cinco concentrações do composto de teste na presença de S9 e cofatores necessários (RegenSysA+B, Moltox, Boone, NC, EUA) por 3 h. Após lavagem, as células foram incubadas por 24 h em meio celular ES fresco. A indução dos repórteres de GFP é determinada após 24 h de exposição com o uso de citômetro de fluxo Guava easyCyte 10HT (Millipore). Apenas a expressão de GFP em células únicas intactas é determinada. A fluorescência de GFP média e as concentrações de célula em cada poço é medida, que é usada para a avaliação de citotoxicidade. Os dados foram analisados com o uso de software ToxPlot (Toxis, Leiden, os Países-Baixos). Os níveis de indução relatados estão em concentrações de composto que induzem 10 %, 25 % e 50 % de citotoxicidade após 3 h de exposição na presença de extrato de fígado de rato S9 e 24 h de recuperação ou, alternativamente, após 24 h de exposição quando não estiver na presença de extrato de fígado de rato S9.
[0129] Um nível de indução positivo dos biomarcadores é definido como igual ou maior que uma indução em 2 vezes em pelo menos um dentre 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência ou presença do extrato de fígado de rato S9 de sistema metabolizante; uma indução fracamente positiva mais alta que 1,5 vez e menor que a indução em 2 vezes em pelo menos um dentre 10, 25 e 50 % de citotoxicidade (mas, menor que 2 vezes em 10, 25 e 50 % de citotoxicidade) na ausência ou presença do extrato de fígado de rato S9 de sistema metabolizante e uma negativa tão baixa quanto ou igual a uma indução de 1,5 vez a 10, 25 e 50 % de citotoxicidade na ausência e presença de sistemas metabolizantes baseados em extrato de fígado de rato S9. Exemplo Comparativo 1
[0130] O Exemplo Comparativo 1 é CX-100, trimetilolpropano tris(2-metil-1-aziridinapropionato). A estrutura química é mostrada abaixo.
[0131] Por referência, o desempenho de trimetilolpropano tris(2-metil-1-aziridinapropionato) como um reticulador foi avaliada com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-
1. Para esses testes, 0,23 parte do composto foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,56 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste C1-1). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste C1-1 8 7 7 6 Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. Comp. 1 1,2 1,5 2,0 1,4 2,0 3,2 1,7 2,3 2,1 3,0 4,3 3,4 Exemplo Comparativo 2
[0132] 508,7 gramas de Agisyn 2844 e 0,26 grama de fenotiazina foram carregados para um reator de aço inoxidável equipado com um termostato. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 35 °C e,
subsequentemente, 25,3 gramas de propileno imina foram adicionados em 30 minutos. A mistura foi, então, adicionalmente aquecida para 45 °C e mantida nessa temperatura por 36 horas. A mistura resultante, com um peso molecular calculado do componente principal de 800,48 Da, foi descarregada e testada para genotoxicidade. A estrutura química é mostrada abaixo.
[0133] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 2 1,1 1,3 1,3 1,3 1,6 1,8 1,1 1,4 1,4 1,1 1,7 2,4 Exemplo Comparativo 3
[0134] 10,0 gramas de 1,3-bis(1-isocianato-1- metiletil)benzeno, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto, 3,56 gramas de 1-(2-hidroxietil)etilenoimina, 1,83 gramas de um trimetilolpropano e 87 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, mantida nessa temperatura por 15 minutos e, então, aquecida adicionalmente para 75 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espectrômetro Alpha
FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200- 2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter uma cera amarelada. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 1127,66 Da (três aziridinas) e 418,26 Da (duas aziridinas), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0135] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1150,66 Da; Obs. [M + Na+] = 1150,56 Da.
[0136] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 441,26; Obs. [M + Na+] = 441,20 Da.
[0137] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 3 1,2 1,6 2,1 1,5 2,5 2,6 1,5 2,2 2,4 1,6 2,9 4,8 Exemplo Comparativo 4
[0138] 15,0 gramas de Desmodur N 3600 e 75 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, após 6,80 gramas de 1-(2-hidroxietil)etilenoimina ser adicionada. 15 minutos depois, 0,03 gramas de neodecanoato de bismuto foi carregado para o frasco de reação, que foi, então, aquecido adicionalmente para 60 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espectrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso, levemente amarelo claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 765,47 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0139] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + K+] = 804,43 Da; Obs. [M + K+] = 804,27 Da.
[0140] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 4 1,1 1,3 1,4 1,7 2,4 2,8 1,4 1,9 1,9 2,0 3,4 3,0
Exemplo Comparativo 5
[0141] 2,60 gramas de 1-(aziridin-1-il)propan-2-ol, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 32 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 5,00 gramas de Desmodur N 3600 em 32 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 15 minutos ao frasco de reação, em que após a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 807,52 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0142] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 830,52 Da; Obs. [M + Na+] = 830,47 Da.
[0143] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 5 1,1 1,3 1,3 1,3 1,8 1,9 1,3 1,8 1,8 1,3 2,1 2,2
Exemplo Comparativo 6
[0144] 9,00 gramas de 1,6-hexanodi-isocianato e 74 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 40 °C, ao chegar nessa temperatura 12,20 gramas de 1-(2-metilaziridin- 1-il)propan-2-ol foram gradualmente carregados. Após um exoterma agudo, a temperatura de reação foi nivelada para 60 °C e mantida nessa temperatura. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido viscoso opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 398,29 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0145] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + K+] = 437,25 Da; Obs. [M + K+] = 437,20 Da.
[0146] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 6 1,4 2,0 2,0 2,1 3,1 3,1 1,4 2,1 2,3 2,2 3,4 2,1
Exemplo Comparativo 7
[0147] 3,00 gramas de IPDI, 28 gramas de DMF e 3,08 gramas de 1-(2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, ao chegar nessa temperatura 0,02 grama de neodecanoato de bismuto. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 452,34 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0148] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 475,34 Da; Obs. [M + Na+] = 475,32 Da.
[0149] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 7 1,2 1,6 2,4 1,6 2,5 3,8 1,2 1,6 1,7 1,6 2,7 3,5 Exemplo Comparativo 8
[0150] 8,95 gramas de 1-(2-metilaziridin-1-il)propan-2- ol, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 54 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 10,0 gramas de 1,3- bis(1-isocianato-1-metiletil)benzeno em 54 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, em que após a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido viscoso claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 474,32 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0151] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + K+] = 513,28 Da; Obs. [M + K+] = 513,19 Da.
[0152] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 8 1,2 1,7 2,3 1,4 2,3 4,8 1,1 2,1 2,1 1,3 4,2 4,9
Exemplo Comparativo 9
[0153] 3,00 gramas de H12MDI, 27 gramas de DMF e 2,61 gramas de 1-(2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, ao chegar nessa temperatura 0,02 grama de neodecanoato de bismuto. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 492,37 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0154] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 515,37 Da; Obs. [M + Na+] = 515,35 Da.
[0155] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 9 1,2 1,6 2,2 1,5 2,2 3,3 1,2 1,6 2,0 1,6 2,6 3,7 Exemplo 1
[0156] 20,0 gramas de Desmodur N 3600, 11,98 gramas de 1- (2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol e 106 gramas de 2-
metiltetra-hidrofurano foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, mantida nessa temperatura por 15 minutos e, então, aquecida adicionalmente para 60 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espectrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 849,57 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0157] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 872,57 Da; Obs. [M + Na+] = 872,53 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0158] estava presente na composição a 0,06 % em peso.
[0159] Teste de genotoxicidade
Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 1 1,2 1,3 1,3 1,2 1,2 1,4 1,2 1,3 1,2 1,2 1,1 0,9
[0160] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,41 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,67 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 1-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 1-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível):
Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 1-1 8 7 7 7 Teste 1-2 1 1 1 1
[0161] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi adicionalmente avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento com diferentes sistemas de aglutinante.
[0162] Um aglutinante de poliuretano transportado por água foi sintetizado conforme segue.
[0163] Um frasco de 1 l equipado com um termômetro e agitador de sobrecarga foi carregado com DMPA (13,4 gramas), pTHF650 (166,1 gramas) e IPDI (156,5 gramas). A mistura de reação foi colocada sob atmosfera de N2, aquecida para 50 °C e 0,03 g de neodecanoato de bismuto foi adicionado. A mistura foi permitida a exoterma e mantida a 90 °C por 2,5 horas. O teor de NCO do pré-polímero de uretano resultante era 8,00 % em sólidos (teoricamente 8,80 %). O pré-polímero foi resfriado para 75 °C e TEA (9,12 gramas) foi adicionado e a mistura resultante foi agitada por 15 minutos. Uma dispersão do pré-polímero resultante foi produzida fornecendo-se 320,2 gramas desse pré-polímero à água desmineralizada (700 gramas) em temperatura ambiente em 30 minutos. Após a alimentação ser concluída, a mistura foi agitada por 5 minutos e hidrazina (16 % de solução em água, 61,6 gramas) foi adicionada. A dispersão foi agitada por mais 1 h.
[0164] Para mais testes de mancha, 0,35 parte da composição reticuladora foi misturada com 0,07 parte de éter dipropileno glicol metílico e incubado a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 partes do aglutinante de poliuretano transportado por água descrito acima sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 1-3). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 1-4). Os filmes foram secos por 1 hora a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 16 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 1-3 - 10 - 10 Teste 1-4 - 6 - 6
[0165] Um aglutinante acrílico transportado por água foi sintetizado conforme segue.
[0166] Um frasco com quatro gargalos de 2 l equipado com um termômetro e agitador de sobrecarga foi carregado com lauril sulfato de sódio (30 % de sólidos em água, 18,6 gramas de solução) e água desmineralizada (711 gramas). A fase de reator foi colocada sob atmosfera de N2 e aquecida para 82
°C. Uma mistura de água desmineralizada (112 gramas), lauril sulfato de sódio (30 % de sólidos em água, 37,2 gramas de solução), metacrilato de metila (174,41 gramas), acrilato de n-butila (488,44 gramas) e ácido metacrílico (34,88 gramas) foi colocada em um grande funil de alimentação e emulsificada com um agitador de sobrecarga (alimentação de monômero). O persulfato de amônio (1,75 grama) foi dissolvido em água desmineralizada (89,61 gramas) e colocado em um pequeno funil de alimentação (alimentação de iniciador). O persulfato de amônio (1,75 grama) foi dissolvido em água desmineralizada (10,5 gramas), e essa solução foi adicionada à fase de reator. Imediatamente depois, 5 % em volume da alimentação de monômero foram adicionados à fase de reator. A mistura de reação então exotermada para 85 °C foi mantida a 85 °C por 5 minutos. Então, a alimentação de monômero residual e a alimentação de iniciador foram fornecidas à mistura de reação em 90 minutos, mantendo uma temperatura de 85 °C. Após completação das alimentações, o funil de alimentação de monômero foi enxaguado com água desmineralizada (18,9 gramas) e a temperatura de reação foi mantida a 85 °C por 45 minutos. Subsequentemente, a mistura foi resfriada para temperatura ambiente e levada à pH = 7,2 com solução de amônia (6,25 % em peso em água desmineralizada), e levada à 40 % de sólidos com mais água desmineralizada.
[0167] Para mais testes de mancha, 0,89 parte da composição reticuladora foi misturada com 0,18 parte de éter dipropileno glicol metílico e incubado a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 partes do aglutinante de poliacrilato transportado por água descrito acima sob agitação contínua,
e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 1-5). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 1-6). Os filmes foram secos por 1 hora a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 16 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 1-5 - 9 - 9 Teste 1-6 - 1 - 1
[0168] Um aglutinante de poliéster foi sintetizado conforme segue.
[0169] Um reator de 2 l equipado com uma configuração de destilação, termômetro e agitador de sobrecarga foi carregado com 2-metil-1,3-propano diol (151,9 gramas), 1,4- butano diol (152,1 gramas), ácido adípico (446,3 gramas) e ácidos graxos de dímero (371,2 gramas). A mistura de reação foi aquecida para 220 °C e a água produzida da reação foi removida por destilação. A água restante foi removida sob pressão reduzida até que o número ácido da mistura fosse menor que 40 mg de KOH/g. Para mais testes de mancha, 42 partes do aglutinante de poliéster foram misturadas com 8,4 partes de metil etil cetona (mistura de poliéster).
[0170] Para mais testes de mancha, 1,93 parte da composição reticuladora foi misturada com 0,39 parte de éter dipropileno glicol metílico e incubado a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 25,4 partes da mistura de poliéster descrita acima sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 1-7). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 1-8). Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 1-7 - 8 - 8 Teste 1-8 - 1 - 1 Exemplo 2
[0171] 5,93 gramas de 1-(2-metilaziridin-1-il)propan-2- ol, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 40,18 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 10,0 gramas de Desmodur N 3900 em 40,18 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, em que após a mistura foi aquecida adicionalmente para 75 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarelado. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 849,57 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0172] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 872,57 Da; Obs. [M + Na+] = 872,62 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0173] estava presente na composição a 1,4 % em peso.
[0174] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado rato S9 de rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 2 1,1 1,1 0,9 1,1 1,0 0,9 1,0 - - 1,1 - - Exemplo 3
[0175] 2,14 gramas de 1-(2-metilaziridin-1-il)propan-2- ol, 2,72 gramas de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 350 Da, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 28 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 5,13 gramas de Desmodur N 3600 em 28 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, em que após a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200- 2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso claro. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 849,57 Da (três aziridinas), 1074,68 Da (duas aziridinas, 7 unidades de repetição de EG), 1118,70 Da (duas aziridinas, 8 unidades de repetição de EG) e 1162,73 Da (duas aziridinas, 9 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0176] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 872,57 Da; Obs. [M + Na+] = 872,53 Da.
N N O 7
[0177] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1097,68 Da; Obs. [M + Na+] = 1097,63 Da.
N N O 8
[0178] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1141,70 Da; Obs. [M + Na+] = 1141,66 Da.
N N O 9
[0179] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1185,73 Da; Obs. [M + Na+] = 1185,68 Da.
[0180] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,71 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM
(éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,87 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 3-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 3-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 3-1 8 7 6 6 Teste 3-2 1 1 1 1
[0181] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 3 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,3 1,4 1,4
Exemplo 4
[0182] 15,0 gramas de Desmodur N 3600, 7,09 gramas de 1- (2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol, 8,21 gramas de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 500 Da e 110 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, mantida nessa temperatura por 15 minutos e, então, aquecida adicionalmente para 60 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espectrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso claro. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 849,57 Da (três aziridinas), 1250,78 Da (duas aziridinas, 11 unidades de repetição de EG), 1294,81 Da (duas aziridinas, 12 unidades de repetição de EG) e 1338,84 Da (duas aziridinas, 13 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0183] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 872,57 Da; Obs. [M + Na+] = 872,54 Da.
[0184] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1273,78 Da; Obs. [M + Na+] = 1273,76 Da.
[0185] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1317,81 Da; Obs. [M + Na+] = 1317,78 Da.
[0186] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1361,84 Da; Obs. [M + Na+] = 1361,81 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0187] estava presente na composição a 0,26 % em peso.
[0188] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 4 1,1 1,3 1,5 1,1 1,2 1,3 1,3 1,3 1,4 1,0 1,1 1,1
[0189] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,66 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,84 parte da solução resultante foi adicionada a 21 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 4-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 4-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 4-1 8 7 7 6 Teste 4-2 1 1 1 1
[0190] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi adicionalmente avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento com diferentes sistemas de aglutinante.
[0191] Para mais testes de mancha, 0,55 parte da composição reticuladora foi misturada com 0,11 parte de éter dipropileno glicol metílico e incubado a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 partes do aglutinante de poliuretano transportado por água preparado conforme descrito no Exemplo 1 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 4-3). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 4-4). Os filmes foram secos por 1 hora a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 16 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 4-3 - 10 - 10 Teste 4-4 - 6 - 6
[0192] Para mais testes de mancha, 1,41 parte da composição reticuladora foi misturada com 0,28 parte de éter dipropileno glicol metílico e incubado a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 partes do aglutinante de poliacrilato transportado por água preparado conforme descrito no Exemplo 1 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 4-5). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 4-6). Os filmes foram secos por 1 hora a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 16 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível):
Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 4-5 - 9 - 8 Teste 4-6 - 1 - 1
[0193] Em um outro teste, 3,07 partes da composição reticuladora foi misturada com 0,61 parte de éter dipropileno glicol metílico e incubado a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 25,4 partes da mistura de poliéster preparada conforme descrito no Exemplo 1 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 4-7). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 4-8).
[0194] Todos os filmes foram secos por 1 hora a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 16 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 4-7 - 4 - 4 Teste 4-8 - 1 - 1
Exemplo 5
[0195] 15,0 gramas de Desmodur N 3600, 7,09 gramas de 1- (2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol, 8,21 gramas de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 1000 Da, 112 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, 0,03 gramas de dilaurato de dibutilestanho foi adicionada e após 15 minutos a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso opaco. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 849,57 Da (três aziridinas) e 1735,07 Da (duas aziridinas, 22 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0196] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 5 1,1 1,1 1,2 1,1 1,3 1,3 1,1 1,2 1,1 1,2 1,1 0,9 Exemplo 6
[0197] 6,00 gramas de Desmodur N 3600 e 89 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi, então, aquecida para 50 °C, ao chegar nessa temperatura, 2,84 gramas de 1-(2-metilaziridin- 1-il)propan-2-ol, 13,14 gramas de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 2000 Da e 0,02 grama de neodecanoato de bismuto foi carregado para o frasco de reação e, então, aquecido adicionalmente até 60 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200- 2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter uma cera sólida branca. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 849,57
Da (três aziridinas) e 2747,67 Da (duas aziridinas, 45 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0198] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 1,22 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 1,21 parte da solução resultante foi adicionada a 21 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 6-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 6-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 6-1 7 6 6 6 Teste 6-2 1 1 1 1
[0199] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 6 1,3 1,4 1,4 1,3 1,7 1,6 1,1 1,3 1,2 1,5 1,3 1,1 Exemplo 7
[0200] Um recipiente de reação de 10 ml foi colocado sob uma atmosfera de N2, carregada com propileno imina (2,28 gramas), 1,2-epoxibutano (3,40 gramas), capeado, aquecido até 55 °C, após o que a mistura foi agitada por 4 dias a T= 55 °C. O excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0201] 1,62 grama de Desmodur N 3600, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 8,20 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 1,04 gramas do produto da primeira etapa em 8,20 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 15 minutos para o frasco de reação, mais 8,20 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. Subsequentemente, 0,05 grama de 1- butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. A evaporação do solvente em vácuo para 30 % de sólidos rendeu um líquido claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 891,62 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0202] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 914,62 Da; Obs. [M + Na+] = 914,66 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0203] estava presente na composição a 0,09 % em peso.
[0204] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 1,56 parte da composição (isto é, a 30 % de sólidos em dimetilformamida) foi adicionada à 15 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 7-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 7-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 7-1 - 8 - 6 Teste 7-2 - 1 - 1
[0205] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado de rato rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 7 1,1 1,1 - 1,1 1,3 - 1,1 1,3 1,5 1,1 1,3 1,5 Exemplo 8
[0206] Um recipiente de reação de 20 ml foi carregado com propileno imina (2,95 gramas), trans-2,3-epoxibutano (3,75 gramas) e K2CO3 (1,0 g), capeado, aquecido até 55 °C, após o que a mistura foi agitada por 11 dias a T= 55 °C. Após a filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0207] 0,96 grama de Desmodur N 3600, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 4,90 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 0,62 gramas do produto da primeira etapa em 4,90 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 15 minutos para o frasco de reação, mais 4,90 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. Subsequentemente, 0,03 grama de 1- butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. A evaporação do solvente em vácuo para 45 % de sólidos rendeu um líquido rosado de baixa viscosidade. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 891,62 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0208] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 1,01 parte da composição (isto é, a 45 % de sólidos em dimetilformamida) foi adicionado à 15 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 8-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 8-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 8-1 - 7 - 6 Teste 8-2 - 1 - 1
[0209] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 8 1,1 1,3 1,6 1,2 1,4 1,4 1,1 1,4 1,4 1,3 1,5 1,3 Exemplo 9
[0210] Um recipiente de reação foi carregado com propileno imina (3,53 gramas), éter alil glicidílico (5,07 gramas) e K2CO3 (0,5 g), capeado e aquecido até 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 20 h a T= 80 °C. Após a filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0211] 4,0 gramas de Desmodur N 3600, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 7,50 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 3,41 gramas do produto da primeira etapa em 7,50 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 10 minutos para o frasco de reação, mais
7,50 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. Subsequentemente, 0,13 grama de 1- butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. A solução resultante era um líquido claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1017,65 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0212] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1040,64 Da; Obs. [M + Na+] = 1040,75 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0213] estava presente na composição a 0,098 % em peso e
[0214] estava presente na composição em menos que 0,01 % em peso.
[0215] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 9 1,1 1,2 1,2 1,0 1,1 1,1 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1 1,2 Exemplo 10
[0216] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0217] 46,54 gramas do material resultante (1-butoxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol) e 28,63 gramas de 1-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 32,54 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 100 gramas de Desmodur N 3600 em 32,54 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos para o frasco de reação, mais 10 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C.
As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarelado. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 849,57 Da (três grupos laterais metila), 921,63 Da (dois grupos laterais metila, um grupo lateral butoximetila), 993,68 Da (um grupo lateral metila, dois grupos laterais butoximetila) e 1065,74 Da (três grupos laterais butoximetila), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0218] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 872,57 Da; Obs. [M + Na+] = 872,59 Da.
N N O 7
[0219] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 944,63 Da; Obs. [M + Na+] = 944,66 Da.
N N O 8
[0220] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1016,68 Da; Obs. [M + Na+] = 1016,72 Da.
N N O 9
[0221] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1088,74 Da; Obs. [M + Na+] = 1088,79 Da.
[0222] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,74 parte da composição foi misturada com 0,74 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 10-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 10-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 10-1 - 9 - 8 Teste 10-2 - 1 - 1
[0223] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 10 1,1 1,3 1,1 0,9 0,9 0,8 1,1 1,2 1,3 1,0 1,0 1,0 Exemplo Comparativo 10
[0224] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0225] 20,9 gramas do material resultante (1-butoxi-3-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. 10,0 gramas de HDI foram, então, adicionadas por gotejamento em 30 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker. Após 3 horas, 0,25 g de 1-butanol foi adicionada à mistura de reação e a mistura foi agitada a 80 °C por 1 hora. Após resfriamento para temperatura ambiente, um líquido altamente viscoso amarelado foi obtido. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 542,40 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0226] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 565,40 Da; Obs. [M + Na+] = 565,49 Da.
[0227] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 10 1,3 1,5 1,6 1,2 1,9 1,9 1,3 1,5 1,5 1,5 2,3 2,2 Exemplo Comparativo 11
[0228] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0229] 20,2 gramas do material resultante (1-butoxi-3-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. 10,0 gramas de TDI foram, então, adicionadas por gotejamento em 30 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. Após resfriamento até temperatura ambiente, um sólido opaco foi obtido. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 548,36 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0230] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 571,36 Da; Obs. [M + Na+] = 571,42 Da.
[0231] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. Comp. 11 1,2 1,6 1,9 1,3 2,1 2,3 1,3 1,7 1,6 1,2 2,1 2,5 Exemplo 11
[0232] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0233] 8,72 gramas do material resultante (1-butoxi-3-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 24,85 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 6,0 gramas de 1,3- bis(1-isocianato-1-metiletil)benzeno em 24,85 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT- IR da Bruker até que nenhuma alteração em estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observada. Subsequentemente, 0,18 grama de 1-butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido translúcido altamente viscoso amarelado escuro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 618,44 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0234] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 641,44 Da; Obs. [M + Na+] = 641,44 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0235] estava presente na composição a 0,2 % em peso.
[0236] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,16 parte da composição foi misturada com 0,16 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 5 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 11-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 11-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 11-1 - 6 - 5 Teste 11-2 - 1 - 1
[0237] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 11 1,1 1,3 1,3 1,1 1,3 1,3 1,2 1,3 1,3 1,3 1,3 1,1 Exemplo 12
[0238] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0239] 8,12 gramas do material resultante (1-butoxi-3-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 23,62 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 6,0 gramas de 4,4′- metilenobis(ciclo-hexil isocianato) em 23,62 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT- IR da Bruker até que nenhuma alteração em estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observada. Subsequentemente, 0,17 grama de 1-butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido translúcido altamente viscoso amarelado. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 636,48 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0240] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 659,48 Da; Obs. [M + Na+] = 659,47 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0241] estava presente na composição a 0,04 % em peso.
[0242] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,16 parte da composição foi misturada com 0,16 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 5 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 12-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 12-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 12-1 - 8 - 7 Teste 12-2 - 1 - 1
[0243] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 12 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,1 Exemplo 13
[0244] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0245] 20 gramas de Desmodur N 3400 e 0,02 grama de neodecanoato de bismuto foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. 17,88 gramas do produto da primeira etapa foram, então, adicionadas por gotejamento em 10 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observada. Subsequentemente, 0,16 grama de 1-butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. O produto era um líquido altamente viscoso amarelado. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 710,49 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0246] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 733,49 Da; Obs. [M + Na+] = 733,57 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0247] estava presente na composição a 0,2 % em peso e
[0248] estava presente em menos que 0,01 % em peso.
[0249] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado de rato S9 rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 13 1,1 1,3 - 1,1 1,2 - 1,2 1,2 - 1,4 1,6 - Exemplo 14
[0250] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0251] 1,92 gramas do material resultante (1-butoxi-3-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 19 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 2,00 gramas de Desmodur N 3600 em 19 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT- IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarelo claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1065,74 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0252] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1088,74 Da; Obs. [M + Na+] = 1088,76 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0253] estava presente na composição a 0,36 % em peso e
[0254] estava presente em menos que 0,01 % em peso.
[0255] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,58 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM
(éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,79 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 14-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 14-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 14-1 8 8 8 7 Teste 14-2 1 1 1 1
[0256] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 14 1,1 1,1 1,1 0,8 0,8 0,6 1,0 1,0 0,9 0,9 0,8 0,6
Exemplo 15
[0257] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0258] 26,98 gramas do material resultante (1-butoxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 6,79 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 28,00 gramas de Desmodur N 3900 em 6,79 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos para o frasco de reação, mais 10 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarelo claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1065,74 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0259] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1088,74 Da; Obs. [M + Na+] = 1088,81 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0260] estava presente na composição a 0,30 % em peso e
[0261] estava presente a 0,02 % em peso.
[0262] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado rato S9 de rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 15 1,1 1,1 0,9 1,1 1,0 0,9 1,0 - - 1,1 - - Exemplo 16
[0263] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0264] 20 gramas de Desmodur XP 2860 e 0,02 grama de neodecanoato de bismuto foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. 16,40 gramas do produto da primeira etapa foram, então, adicionadas por gotejamento em 10 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observada. Subsequentemente, 0,16 grama de 1-butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. O produto era um líquido translúcido altamente viscoso amarelado. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 770,55 Da (grupo lateral propila), 784,57 Da (grupo lateral butila) e 798,58 Da (grupo lateral pentila), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0265] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 793,55 Da; Obs. [M + Na+] = 793,57 Da.
[0266] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 807,57 Da; Obs. [M + Na+] = 807,61 Da.
[0267] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 821,58 Da; Obs. [M + Na+] = 821,63 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0268] estava presente na composição a 0,66 % em peso e
[0269] estava presente a 0,14 % em peso.
[0270] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,62 parte da composição foi misturada com 0,62 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 16-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 16-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 16-1 - 7 - 6 Teste 16-2 - 1 - 1
Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min
[0271] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 16 1,1 1,2 1,6 1,1 1,2 1,3 1,1 1,2 1,3 1,1 1,2 1,3 Exemplo 17
[0272] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0273] 18,21 gramas do material resultante (1-butoxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propan-2-ol) e 9,45 gramas de a éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 350 Da foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 6,29 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 25,0 gramas de Desmodur N 3600 em 6,29 gramas de 2- metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 25 minutos para o frasco de reação, mais 10 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido translúcido amarelado altamente viscoso. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 1065,74 Da (três aziridinas), 1218,79 Da (duas aziridinas, 7 unidades de repetição de EG), 1262,82 Da (duas aziridinas, 8 unidades de repetição de EG) e 1306,85 Da (duas aziridinas, 9 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0274] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1088,74 Da; Obs. [M + Na+] = 1088,90 Da.
[0275] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1241,79 Da; Obs. [M + Na+] = 1241,96 Da.
[0276] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1285,82 Da; Obs. [M + Na+] = 1286,00 Da.
[0277] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1329,85 Da; Obs. [M + Na+] = 1330,03 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0278] estava presente na composição a 0,03 % em peso e
[0279] estava presente em menos que 0,01 % em peso.
[0280] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,98 parte da composição foi misturada com 0,25 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 17-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 17-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível):
Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 17-1 - 9 - 8 Teste 17-2 - 1 - 1
[0281] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado de rato S9 rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 17 1,2 1,3 - 1,1 1,0 - 1,1 1,2 1,3 1,2 1,2 1,2 Exemplo 18
[0282] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (80,0 gramas), éter n-butil glicidílico (126,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 21 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0283] 49,5 gramas do material resultante (1-butoxi-3-(2- metilaziridin-1-il)propan-2-ol) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 35,2 gramas de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 500 Da, 0,2 gramas de neodecanoato de bismuto e 425 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 65,2 gramas de Desmodur
N 3600 em 425 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 75 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarelo escuro limpo. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 1065,74 Da (três aziridinas), 1394,90 Da (duas aziridinas, 11 unidades de repetição de EG), 1438,92 Da (duas aziridinas, 12 unidades de repetição de EG) e 1482,95 Da (duas aziridinas, 13 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0284] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1088,74 Da; Obs. [M + Na+] = 1088,67 Da.
[0285] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1417,90 Da; Obs. [M + Na+] = 1417,81 Da.
[0286] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1461,92 Da; Obs. [M + Na+] = 1461,84 Da.
[0287] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1505,95 Da; Obs. [M + Na+] = 1505,86 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0288] estava presente na composição a 0,04 % em peso e
[0289] estava presente a 0,05 % em peso.
[0290] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,83 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,95 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 18-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 18-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme,
10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 18-1 7 7 7 6 Teste 18-2 1 1 1 1
[0291] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 18 1,0 1,1 1,2 0,9 0,9 0,7 1,1 1,2 1,3 0,9 0,8 0,7
[0292] Para fins corroborativos, a mutagenicidade da composição reticuladora também foi avaliada com o uso do teste de Ames estabelecido (Ensaio de Reversão Bacteriano), de acordo com as seguintes diretrizes: • OECD Diretriz 471. Toxicologia Genética: Teste de Mutação Reversa Bacteriana. (Adotado em 21 de julho de 1997). • Diretriz da EC nº 440/2008. Parte B: Métodos para a Determinação de Toxicidade e outros efeitos de saúde, Diretriz B.13/14: "Mutagenicity: Reverse Mutation Test using Bacteria”. Official Journal of the European Union nº L142, 31 de maio de 2008. Esse teste mostrou que a composição reticuladora conforme descrito acima não é mutagênica. Exemplo 19
[0293] Um recipiente de reação de 20 ml foi carregado com propileno imina (2,97 gramas), óxido de ciclo-hexeno (4,06 gramas), capeado, aquecido até 55 °C, após o que a mistura foi agitada por 8 dias a T= 55 °C. O excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um pó branco.
[0294] 2,00 gramas de Desmodur N 3600, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 3,60 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 1,54 gramas do produto da primeira etapa em 3,60 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 10 minutos para o frasco de reação, mais 3,60 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. Subsequentemente, 0,06 grama de 1- butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. O produto era um líquido ligeiramente opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 969,66 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0295] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 992,66 Da; Obs. [M + Na+] = 992,77 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0296] estava presente na composição a 0,27 % em peso e
[0297] estava presente em menos que 0,01 % em peso.
[0298] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 2,01 parte da composição (isto é, a 25 % de sólidos em dimetilformamida) foi adicionada à 15 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 19-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 19-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme,
10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 19-1 - 8 - 6 Teste 19-2 - 1 - 1
[0299] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado de rato S9 rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 19 1,1 1,3 - 1,2 1,3 - 1,1 1,2 1,2 1,2 1,3 1,3 Exemplo 20
[0300] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (91,0 gramas), éter 2-etil- hexilglicidila (201,0 gramas) e K2CO3 (10,00 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 47 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade colorido.
[0301] 130 gramas do material resultante foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 668 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 107,4 gramas de
Desmodur N 3600 em 668 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos para o frasco de reação, mais 10 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 75 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200- 2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido incolor altamente viscoso. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1233,93 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0302] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1256,93 Da; Obs. [M + Na+] = 1256,86 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0303] estava presente na composição a 0,84 % em peso e
[0304] estava presente a 0,16 % em peso.
[0305] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,96 parte da composição foi misturada com 0,96 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 20-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 20-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 20-1 - 8 - 8 Teste 20-2 - 1 - 1
Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min
[0306] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 20 1,0 1,0 0,7 1,1 1,3 1,2 0,9 0,8 0,7 1,0 1,1 1,1 Exemplo 21
[0307] Um recipiente de reação de 20 ml foi carregado com propileno imina (1,98 grama), éter de o-cresil glicidílica (5,57 gramas), capeado, aquecido para 55 °C, após o que a mistura foi agitada por 20 horas a T= 55 °C. O excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0308] 0,90 gramas de Desmodur N 3600, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 5,80 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 0,99 gramas do produto da primeira etapa em 5,80 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 5 minutos para o frasco de reação, mais 5,80 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. A evaporação do solvente em vácuo para 43 % de sólidos rendeu um líquido amarelado de baixa viscosidade. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1167,69 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0309] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1190,69 Da; Obs. [M + Na+] = 1190,77 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0310] estava presente na composição a 0,08 % em peso e
[0311] estava presente a 0,08 % em peso.
[0312] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,47 parte da composição (isto é, a 43 % de sólidos em dimetilformamida) foi adicionada à 5 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 21-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 21-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 21-1 - 8 - 8 Teste 21-2 - 1 - 1
[0313] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 21 1,1 1,2 1,6 1,2 1,3 1,5 1,0 1,3 1,4 1,2 1,4 1,5
Exemplo 22
[0314] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0315] 11,09 gramas do material resultante (2-hidroxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propil neodecanoato) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 46 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 5,00 gramas de 1,3- bis(1-isocianato-1-metiletil)benzeno em 46 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido viscoso opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 814,58 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
C9H19
O O N C9H19
[0316] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 837,58 Da; Obs. [M + Na+] = 837,48 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0317] estava presente na composição a 1,3 % em peso.
[0318] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,61 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,81 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 22-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 22-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 22-1 7 7 7 7 Teste 22-2 1 1 1 1
[0319] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 22 1,0 1,0 0,9 1,0 1,0 1,0 1,2 1,2 1,2 1,1 1,1 1,0 Exemplo 23
[0320] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0321] 10,33 gramas do material resultante (2-hidroxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propil neodecanoato) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro,
juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 43 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 5,00 gramas de 4,4′- metilenobis(ciclo-hexil isocianato) em 43 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido viscoso opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 832,63 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0322] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 855,62 Da; Obs. [M + Na+] = 855,52 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0323] estava presente na composição a 0,2 % em peso.
[0324] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,64 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,83 parte da solução resultante foi adicionada a 21 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 23-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 23-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 23-1 2 2 2 2 Teste 23-2 1 1 1 1
[0325] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 →
Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn Ex. 23 1,1 1,2 1,2 1,1 1,2 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 1,2 1,2 Exemplo 24
[0326] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0327] 2,20 gramas do material resultante (2-hidroxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propil neodecanoato) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 18 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 1,50 gramas de Desmodur N 3600 em 18 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 15 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1359,96 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0328] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1382,95 Da; Obs. [M + Na+] = 1382,86 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0329] estava presente na composição a 0,27 % em peso.
[0330] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,68 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,86 parte da solução resultante foi adicionada a 21 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 24-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 24-2).
Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 24-1 3 2 1 1 Teste 24-2 1 1 1 1
[0331] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 24 1,1 1,2 1,0 1,1 1,2 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,2 Exemplo 25
[0332] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0333] Um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um termômetro e agitador de sobrecarga foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com Desmodur W (60,08 gramas) e 65,35 gramas do produto da etapa anterior. A mistura resultante foi aquecida para 50 °C, após o que o neodecanoato de bismuto (0,05 grama) foi adicionado. A mistura foi permitida a exoterma seguido pelo aquecimento adicional para 80 °C e agitando por 2,5 horas a 80 °C. À mistura foi, então, adicionado pTHF650 (74,52 gramas) e a mistura foi agitada por mais 1 hora a 80 °C. O solvente foi removido em vácuo para obter um sólido incolor.
[0334] Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 832,63 Da (estrutura 25-a: nenhuma unidade de repetição de pTHF650), 1473,10 (estrutura 25-b: um segmento de pTHF com 5 unidades de repetição de tetrametileno éter glicol), 1545,15 Da (estrutura 25-c: um segmento de pTHF com 6 unidades de repetição de tetrametileno éter glicol) e 2257,68 Da (estrutura 25-d: dois segmentos de pTHF com 6 unidades de repetição de tetrametileno éter glicol cada), conforme as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0335] Estrutura 25-a:
[0336] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 25-a: Calcd. [M + Na+] = 855,63 Da; Obs. [M + Na+] = 855,66 Da.
[0337] Estrutura 25-b:
[0338] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 25-b: Calcd. [M + Na+] = 1496,10 Da; Obs. [M + Na+] = 1496,16 Da.
[0339] Estrutura 25-c:
[0340] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 25-c: Calcd. [M + Na+] = 1568,15 Da; Obs. [M + Na+] = 1568,21 Da.
[0341] Estrutura 25-d: C9H19
N H O 6 C9H19 6
[0342] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 25-d: Calcd. [M + Na+] = 2280,68 Da; Obs. [M + Na+] = 2280,78 Da.
[0343] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 1,36 parte da composição foi misturada com 1,36 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 parte de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 25-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 25-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 25-1 - 8 - 8 Teste 25-2 - 1 - 1
[0344] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado de rato S9 rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 25 1,1 1,2 1,3 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 - 1,1 1,4 - Exemplo 26
[0345] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0346] Um frasco de fundo redondo de 500 ml equipado com um termômetro e agitador de sobrecarga foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com Desmodur W (49,60 gramas) e 53,95 gramas do produto da etapa anterior. A mistura resultante foi aquecida para 50 °C, após o que o neodecanoato de bismuto (0,04 grama) foi adicionado. A mistura foi permitida a exoterma seguido pelo aquecimento adicional para 80 °C e agitando por 2 horas a 80 °C. À mistura foi, então, adicionado Durez-ter S 105-110 (96,40 gramas). Após mais 2,5 horas agitando a 80 °C uma segunda carga de Durez-ter S 105- 110 (10,00 gramas) foi adicionada à mistura e a mistura foi agitada por mais 11 horas a 80 °C. O solvente foi removido em vácuo para obter um sólido branco.
[0347] O peso molecular calculado dos componentes principais teóricos eram 832,63 Da (estrutura 26-a), 1212,90 (estrutura 26-b: um grupo de conexão hexanodiol entre dois grupos Desmodur W originário do Durez-ter S 105-110), 1441,03 Da (estrutura 26-c: uma unidade de repetição de poliéster), 1669,17 Da (estrutura 26-d: duas unidades de repetição de poliéster), 1897,30 Da (estrutura 26-e: três unidades de repetição de poliéster), e 2125,44 Da (estrutura 26-f: quatro unidades de repetição de poliéster), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0348] Estrutura 26-a:
[0349] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 26-a: Calcd. [M + Na+] = 855,63 Da; Obs. [M + Na+] = 855,70 Da.
[0350] Estrutura 26-b: C9H19
O C9H19
[0351] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 26-b: Calcd. [M + Na+] = 1235,90 Da; Obs. [M + Na+] = 1236,01 Da.
[0352] Estrutura 26-c:
[0353] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 26-c: Calcd. [M + Na+] = 1464,03 Da; Obs. [M + Na+] = 1464,16 Da.
[0354] Estrutura 26-d:
[0355] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS:
Estrutura 26-d: Calcd. [M + Na+] = 1692,17 Da; Obs. [M + Na+] = 1692,32 Da.
[0356] Estrutura 26-e:
[0357] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 26-e: Calcd. [M + Na+] = 1920,30 Da; Obs. [M + Na+] = 1920,48 Da.
[0358] Estrutura 26-f:
[0359] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Estrutura 26-f: Calcd. [M + Na+] = 2148,44 Da; Obs. [M + Na+] = 2148,62 Da.
[0360] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 1,73 parte da composição foi misturada com 1,73 parte de acetato de 1- metoxi-2-propila e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, a solução resultante foi adicionada a 15 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi adicionalmente agitada por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 26-1).
Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 26-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 26-1 - 8 - 8 Teste 26-2 - 1 - 1
[0361] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 26 1,0 1,1 1,4 1,2 1,3 1,5 1,1 1,2 1,2 1,3 1,4 1,3 Exemplo 27
[0362] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0363] 2,89 gramas do material resultante (2-hidroxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propil neodecanoato) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto, 1,35 grama de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 500 Da e 30 gramas de dimetilformamida.
A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C.
Uma solução de 2,5 gramas de Desmodur N 3600 em 30 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C.
As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado.
O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso claro.
O peso molecular calculado dos componentes principais teóricos era 1359,96 Da (três aziridinas) e 1591,04 Da (duas aziridinas, 11 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0364] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,93 parte da composição foi misturada com 0,60 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular.
Subsequentemente, 1,02 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos.
Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 27-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 27-2). Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C.
Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos.
Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme,
10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 27-1 8 7 7 7 Teste 27-2 1 1 1 1
[0365] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 27 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 0,8 1,1 1,1 1,0 1,0 0,9 0,8 Exemplo 28
[0366] Um frasco de fundo redondo de 1 l equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (69,0 gramas), Cardura E10P (201,0 gramas) e K2CO3 (7,30 gramas) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 24 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0367] 19,49 gramas do material resultante (2-hidroxi-3- (2-metilaziridin-1-il)propil neodecanoato) foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto, 37,94 gramas de um éter poli(etileno glicol) monometílico com um Mn médio de 2000 Da e 11,07 gramas de 2-metiltetra- hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 17,55 gramas de Desmodur N 3600 em 11,07 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 45 minutos para o frasco de reação, mais 10 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT- IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso opaco. Os pesos moleculares calculados dos componentes principais teóricos eram 1359,96 Da (três aziridinas), 3043,91 Da (duas aziridinas, 44 unidades de repetição de EG), 3087,94 Da (duas aziridinas, 45 unidades de repetição de EG) e 3131,96 Da (duas aziridinas, 46 unidades de repetição de EG), as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0368] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1382,96 Da; Obs. [M + Na+] = 1382,91 Da.
[0369] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 3066,91 Da; Obs. [M + Na+] = 3066,77 Da.
[0370] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 3110,94 Da; Obs. [M + Na+] = 3110,79 Da.
[0371] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 3154,96 Da; Obs. [M + Na+] = 3154,81 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0372] estava presente na composição a 0,02 % em peso.
[0373] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 28 1,0 1,1 1,2 1,4 1,3 1,2 1,0 1,1 1,2 1,0 1,0 1,0 Exemplo 29
[0374] Um reator de 100 ml equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (2,40 gramas), mPEG-Epóxido com um MW de 550 Da (10,1 gramas), 2-metiltetra-hidrofurano (20 ml), e K2CO3 (1,1 g) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 25 h a T= 80 °C. Após filtração, o solvente e o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um óleo viscoso marrom escuro.
[0375] 3,57 gramas do material resultante (1-(ω- metoxi(oligoetileno-óxido))-3-(2-metilaziridin-1-il)propan- 2-ol com um MW de 550 Da) foi carregado para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 21 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 1,00 gramas de Desmodur N 3600 em 21 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 15 minutos ao frasco de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarronzado. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 2656,62 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0376] O desempenho do composto sintetizado como um reticulador foi avaliado com o uso de testes de mancha em superfícies de revestimento, com base nos procedimentos do padrão DIN 68861-1. Para esses testes, 0,70 parte da composição foi misturada com 0,39 parte de Proglyde™ DMM (éter dipropileno glicol dimetílico, mistura de isômeros) e incubada a 80 °C por 10 minutos sob agitação regular. Subsequentemente, 0,73 parte da solução resultante foi adicionada a 20 partes de NeoRez® R-1005 sob agitação contínua, e a mistura resultante foi agitada adicionalmente por 30 minutos. Depois disso, essa composição de revestimento foi filtrada e aplicada aos cartões de teste de Leneta com o uso de 100 µm de aplicadores de haste de fio (Teste 29-1). Para referência, os filmes também foram fundidos a partir da mesma composição que carece de um reticulador (Teste 29-2).
Os filmes foram secos por 16 horas a 25 °C, então, recozidos a 50 °C por 1 hora e adicionalmente secos por 24 horas a 25 °C. Subsequentemente, uma peça de lã de algodão foi embebida em 1:1 de EtOH:água desmineralizada e colocada no filme por vários intervalos de tempos. Após remoção do EtOH e 60 minutos de recuperação, os seguintes resultados foram obtidos (um escore de 1 indica degradação completa do filme, 10 indica nenhum dano visível): Teste de mancha de etanol Amostra 30 min 60 min 120 min 300 min Teste 29-1 6 6 6 5 Teste 29-2 1 1 1 1
[0377] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 29 1,1 1,4 1,4 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Exemplo 30
[0378] Um reator de 100 ml equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregado com propileno imina (1,30 gramas), mPEG-Epóxido com um MW de 1 kDa (10,1 gramas), 2-metiltetra-hidrofurano (50 ml), e K2CO3 (1,1 g) e aquecido para 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 25 h a T= 80 °C. Após filtração, o solvente e o excesso de PI foi removido em vácuo, resultando em um líquido viscoso marrom claro.
[0379] 5,61 gramas do material resultante (1-(ω-
metoxi(oligoetileno-óxido))-3-(2-metilaziridin-1-il)propan- 2-ol com um MW de 1 kDa) foi carregado para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 13,79 gramas de 2-metiltetra- hidrofurano. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 1,00 gramas de Desmodur N 3600 em 13,79 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foi, então, adicionada por gotejamento em 25 minutos para o frasco de reação, mais 10 gramas de 2-metiltetra-hidrofurano foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 70 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT- IR da Bruker até que nenhum estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. O solvente foi removido em vácuo para obter um líquido altamente viscoso amarronzado. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 4241,57 Da, a estrutura química é mostrada abaixo.
[0380] Teste de genotoxicidade
Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 30 1,0 1,3 1,6 0,9 0,9 1,0 1,0 1,5 1,8 0,8 0,9 1,0 Exemplo 31
[0381] Um reator de 100 ml equipado com um condensador foi colocado sob uma atmosfera de N2 e carregada com 2,2- dimetilaziridina (8,00 gramas), éter n-butil glicidílico (10,0 gramas), 2-metil tetra-hidrofurano (20 ml) e K2CO3 (0,75 grama) e aquecido para 80 °C em 30 min, após o que a mistura foi agitada por 44 h a T= 80 °C. Após filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0382] 0,26 grama do material resultante (1-butoxi-3- (2,2-dimetilaziridin-1-il)propan-2-ol) foi carregado para um frasco de reação equipado com um termômetro, juntamente com 0,01 grama de neodecanoato de bismuto e 3 gramas de dimetilformamida. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 0,26 gramas de Desmodur N 3600 em 3 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 10 minutos para o frasco de reação, mais 1 grama de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração em estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observada. Subsequentemente, 0,03 grama de 1- butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. A mistura era um líquido opaco. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1107,79 Da, as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0383] O peso molecular foi confirmado por Maldi-TOF-MS: Calcd. [M + Na+] = 1130,79 Da; Obs. [M + Na+] = 1130,86 Da. Os seguintes componentes com uma massa abaixo de 580 Da foram determinados por meio de LC-MS e quantificados:
[0384] estava presente na composição em menos que 0,01 % em peso e
[0385] estava presente na composição a 0,89 % em peso.
[0386] Teste de genotoxicidade
Sem extrato de fígado de Com extrato de fígado de rato S9 rato S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 → Ex. 31 1,2 1,2 - 1,2 1,2 - 1,1 1,1 1,1 1,2 1,2 1,3 Exemplo 32
[0387] Um recipiente de reação foi carregado com 2- etilaziridina (2,50 gramas), éter n-butil glicidílico (2,00 gramas) e K2CO3 (0,5 g), capeado e aquecido até 80 °C, após o que a mistura foi agitada por 20 h a T= 80 °C. Após a filtração, o excesso de PI foi removido em vácuo, seguido por purificação adicional via destilação a vácuo, resultando em um líquido de baixa viscosidade incolor.
[0388] 4,0 gramas de Desmodur N 3600, 0,02 grama de neodecanoato de bismuto e 8,10 gramas de dimetilformamida foram carregados para um frasco de reação equipado com um termômetro. A mistura foi agitada com um agitador superior mecânico sob uma atmosfera de nitrogênio e aquecida para 50 °C. Uma solução de 4,0 gramas do produto da primeira etapa em 8,10 gramas de dimetilformamida foi, então, adicionada por gotejamento em 10 minutos para o frasco de reação, mais 8,10 gramas de dimetilformamida foram passadas pelo funil de alimentação para a mistura de reação, após o que a mistura foi aquecida adicionalmente para 80 °C. As amostras foram tiradas em intervalos regulares e a progressão da reação foi monitorada com o uso de um espetrômetro Alpha FT-IR da Bruker até que nenhuma alteração no estiramento de NCO a 2200-2300 cm-1 fosse observado. Subsequentemente, 0,13 grama de 1- butanol foi adicionado à mistura, seguido por reação adicional para concluir o desaparecimento do pico de estiramento de NCO mencionado anteriormente. A mistura era um líquido claro. O peso molecular calculado do componente principal teórico era 1107,79 Da, as estruturas químicas são mostradas abaixo.
[0389] Teste de genotoxicidade Sem extrato de fígado de rato Com extrato de fígado de rato S9 S9 Bscl 2 Rtkn Bscl 2 Rtkn concentração → 10 25 50 10 25 50 10 25 50 10 25 50 Ex. 32 1,1 1,2 1,3 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 1,1 1,1
Claims (29)
1. Composto de multiaziridina caracterizado por ter: a) de 2 a 6 das seguintes unidades estruturais (A): (A) em que R1 é H; R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H, um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, fenila, benzila ou piridinila; R3 é um grupo linear que contém de 1 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, um grupo ramificado ou cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos, fenila, benzila ou piridinila; ou R2 e R3 (no caso de R2 ser diferente de H) podem ser parte do mesmo grupo cíclico que contém de 3 a 8 átomos de carbono; R’= H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono; R” = H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto cicloalifático que contém de 5 a 12 átomos de carbono, um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2-(OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono ou um grupo hidrocarboneto aromático que contém de 6 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, R’’’’’ é independentemente H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’’’ é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono; ou R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono; m é um número inteiro de 1 a 6; b) uma ou mais cadeias de ligação em que cada uma dessas cadeias de ligação liga duas das unidades estruturais A; e c) um peso molecular na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons.
2. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 e R4 são independentemente escolhidos dentre H ou um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 2 átomos de carbono, e R3 é um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono.
3. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é H, R3 é CH3 e R4 é H.
4. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R2 é H, R3 é CH3 e R4 é CH3.
5. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que m é 1.
6. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R’= H ou um grupo alquila que contém de 1 a 2 átomos de carbono; R”= H, um grupo hidrocarboneto alifático que contém de 1 a 4 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2- (OCR’’’’’HCR’’’’’H)n-OR’’’’’’, em que R’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono, sendo que n é de 1 a 35, R’’’’’ é independentemente H ou um grupo metila e sendo que R’’’’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono; ou R’ e R” podem ser parte do mesmo grupo hidrocarboneto cicloalifático saturado que contém de 5 a 8 átomos de carbono; m é 1.
7. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que R’ é H e R” = um grupo alquila que contém de 1 a 4 átomos de carbono, CH2-O-(C=O)-R’’’, CH2-O-R’’’’, ou CH2- (OCH2CH2)n-OCH3, em que R’’’ é um grupo alquila que contém de 3 a 12 átomos de carbono e R’’’’ é um grupo alquila que contém de 1 a 12 átomos de carbono.
8. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por conter 2 ou 3 unidades estruturais (A).
9. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que as cadeias de ligação consistem em 6 a 100 átomos e os átomos das cadeias de ligação são C, N e/ou O.
10. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por ter um peso molecular de 840 a 3800 Daltons.
11. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por compreender um ou mais grupos de conexão em que cada um desses grupos de conexão conecta duas das unidades estruturais A, em que os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada dentre: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático, funcionalidade de hidrocarboneto aromático, funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de éter, funcionalidade de éster, funcionalidade de amida, funcionalidade de carbonato, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto, funcionalidade de alofanato funcionalidade, funcionalidade de uretdiona e qualquer combinação dos mesmos.
12. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os grupos de conexão do composto de multiaziridina consistem em pelo menos uma funcionalidade selecionada dentre: funcionalidade de hidrocarboneto alifático, funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático, funcionalidade de hidrocarboneto aromático, funcionalidade de isocianurato, funcionalidade de imino-oxadiazindiona, funcionalidade de uretano, funcionalidade de ureia, funcionalidade de biureto e qualquer combinação dos mesmos.
13. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático e opcionalmente pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto aromático e opcionalmente uma funcionalidade de isocianurato ou uma funcionalidade de imino- oxadiazindiona.
14. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que os grupos de conexão consistem em pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto alifático e/ou pelo menos uma funcionalidade de hidrocarboneto cicloalifático e uma funcionalidade de isocianurato ou uma funcionalidade de imino-oxadiazindiona.
15. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por ser de acordo com a seguinte fórmula estrutural:
em que Z é um resíduo molecular obtido removendo-se grupos reativos isocianato XH de uma molécula; q é um número inteiro de 2 a 6; i é um número inteiro de 1 a q; Di tem independentemente a seguinte fórmula estrutural em que X é NR11, S ou O, em que R11 é H ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbono; Y é um grupo hidrocarboneto aromático, um grupo hidrocarboneto alifático, um grupo hidrocarboneto cicloalifático ou uma combinação dos mesmos; j é um número inteiro de 1 a p; p é um número inteiro de 0 a 10. m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são conforme definido acima.
16. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que a molécula que é removida do grupo reativo isocianato para obter Z é um diol, um triol, um poliéter com grupos reativos isocianato terminal, uma poliamida com grupos reativos isocianato terminal, um policarbonato com grupos reativos isocianato terminal, ou um polissiloxano com grupos reativos isocianato terminal cujos grupos são ligados ao siloxano por meio de pelo menos um átomo de carbono, p é o e m é 1.
17. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por conter pelo menos 5 % em peso e menos que 20 % em peso de ligações de uretano.
18. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por ser obtido reagindo-se pelo menos um poli-isocianato e um composto B com a seguinte fórmula estrutural: , em que a razão molar de composto B para poli-isocianato é de 2 a 6, com mais preferência, de 2 a 4 e, com máxima preferência, de 2 a 3, e em que m, R', R", R1, R2, R3 e R4 são definidos como em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
19. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o poli- isocianato é um poli-isocianato com reatividade alifática.
20. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que o composto B é obtido reagindo-se pelo menos um composto de monoepóxido funcional não OH com uma aziridina com a seguinte fórmula estrutural: , em que R1, R2, R3 e R4 são definidos como em qualquer uma das reivindicações 1 a 4.
21. Composto de multiaziridina, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o composto de monoepóxido funcional não OH é selecionado a partir do grupo que consiste em óxido de etileno, óxido de propileno,
2-etil oxirano, éter n-butilglicidílico, éter 2-etil- hexilglicidílico, neodecanoato de glicidila e qualquer mistura dos mesmos.
22. Composto de multiaziridina, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, sendo o composto de multiaziridina caracterizado por conter polioxietileno grupos (-O-CH2-CH2-)x ou grupos polioxipropileno (-O-CHCH3- CH2-)x ou grupos politetra-hidrofurano (-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x em uma quantidade de pelo menos 0,1 % em peso e em uma quantidade de menos que 45 % em peso, em relação ao composto de multiaziridina.
23. Composição reticuladora caracterizada por compreender pelo menos um composto de multiaziridina conforme definido em qualquer uma das reivindicações anteriores e compreender adicionalmente pelo menos um componente adicional.
24. Composição reticuladora, de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo fato de que o peso molecular dos compostos de multiaziridina conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 22 presentes na composição reticuladora está na faixa de 600 Daltons a 5000 Daltons.
25. Composição reticuladora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 24, caracterizada pelo fato de que a quantidade de moléculas funcionais de aziridina que têm um peso molecular menor que 580 Daltons é menor que 5 % em peso, em relação ao peso total da composição reticuladora, em que o peso molecular é determinado com o uso de LC-MS conforme descrito na descrição.
26. Composição reticuladora, de acordo com qualquer uma das reivindicações 23 a 25, sendo a composição reticuladora caracterizada por conter menos de 5 % em peso de água.
27. Uso do composto de multiaziridina conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22, ou composição reticuladora conforme definida em qualquer uma das reivindicações 23 a 26, caracterizado por ser para reticular um polímero funcional de ácido carboxílico dissolvido e/ou disperso em um meio aquoso.
28. Sistema de dois componentes caracterizado por compreender um primeiro componente e um segundo componente, cada um dos quais é separado e distinto do outro e em que o primeiro componente compreende um polímero funcional de ácido carboxílico dissolvido e/ou disperso em um meio aquoso e o segundo componente compreende um composto de multiaziridina conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 22 ou a composição reticuladora conforme definida em qualquer uma das reivindicações 23 a 27.
29. Substrato caracterizado por ter um revestimento obtido (i) aplicando-se uma composição de revestimento obtida misturando-se o primeiro e o segundo componentes do sistema de dois componentes conforme definido na reivindicação 28 a um substrato e (ii) secando-se a composição de revestimento por meio de evaporação de voláteis.
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