CN115210281A - 涂料组合物 - Google Patents

涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115210281A
CN115210281A CN202180010686.0A CN202180010686A CN115210281A CN 115210281 A CN115210281 A CN 115210281A CN 202180010686 A CN202180010686 A CN 202180010686A CN 115210281 A CN115210281 A CN 115210281A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
aqueous coating
carbon atoms
composition according
carboxylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180010686.0A
Other languages
English (en)
Inventor
格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克
帕特里克·约翰内斯·玛丽亚·斯塔尔斯
达恩·范·德·兹瓦赫
阿尔弗雷德·珍·保罗·布克曼
赫曼努斯·阿德里安努斯·朗格曼斯
斯特拉·乔塞特·范·戴克
罗伯·洛伊曼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kostron Netherlands Co ltd
Original Assignee
Kostron Netherlands Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kostron Netherlands Co ltd filed Critical Kostron Netherlands Co ltd
Publication of CN115210281A publication Critical patent/CN115210281A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D203/06—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D203/08—Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D203/10—Radicals substituted by singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/32—Cyanuric acid; Isocyanuric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D487/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/027—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing urethodione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2875—Monohydroxy compounds containing tertiary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • C08G18/3231—Hydrazine or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4862—Polyethers containing at least a part of the ether groups in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/6715—Unsaturated monofunctional alcohols or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/765—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group alpha, alpha, alpha', alpha', -tetraalkylxylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/798—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing urethdione groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/833—Chemically modified polymers by nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的水性涂料组合物，其特征在于(i)所述组合物是pH范围为8至14的水性分散体，(ii)所述水性分散体包含颗粒X和颗粒Y，所述颗粒X包含多氮丙啶化合物，所述颗粒Y包含羧酸官能聚合物，并且(iii)所述多氮丙啶化合物具有：a)2至6个以下结构单元A；b)一个或多个链接链，其中这些链接链中的每一个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及c)在500道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量。

Description

涂料组合物
本发明涉及一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含在水性介质中的羧酸官能聚合物并且还包含多氮丙啶化合物。本发明还涉及此类涂料组合物作为单包装的涂料体系的用途。
涂料为具有巨大工业和家庭相关性的各种基材提供保护、美学品质和新功能性。在这种情况下，对具有改进的抗性(如耐污性和耐溶剂性)、改进的机械特性和改进的粘附强度的涂料的需求不断增长。这些特性中的一种或多种特性可以借助于交联来增强。多年来已经研究了聚合物粘合剂的许多交联机制，并且对于水性胶乳聚合物分散体，最有用的聚合物粘合剂包括羟基官能聚合物的异氰酸酯交联、羧酸官能聚合物的碳二亚胺交联、三聚氰胺交联、环氧交联和羧酸官能聚合物的氮丙啶交联。
水性粘合剂通常通过羧酸基团进行胶体稳定化，并且可以通过使用碳二亚胺或氮丙啶交联剂来改善涂料特性，因为交联剂与聚合物的羧酸部分反应产生交联网络。在如上所述的最先进交联剂中，氮丙啶交联剂是对羧酸官能聚合物的室温固化来说最多功能多用途的(最通用的)。
传统的交联方法通常涉及使用低分子量的反应性有机分子，以实现高交联密度。在添加到水性粘合剂中后，这些反应性分子通常显示为立即与羧酸根官能粘合剂发生反应，以及与例如水发生副反应，从而导致涂料组合物的应用窗口受限。因此，这些所谓的2K涂料体系要求用户恰好在涂覆前混合交联剂和粘合剂，从而招致附加的工作量和成本。因此将有益的是递送具有良好交联效率和长储存寿命(shelf life)的水性1K涂料体系，所述水性1K涂料体系包含待交联的粘合剂以及交联剂。
多氮丙啶交联剂对于羧酸官能聚合物的室温固化来说是最多功能多用途的。然而，当前最先进的多氮丙啶交联剂(例如在US-A-5133997中描述的多氮丙啶交联剂)与这些聚合物组合时缺乏稳定性。例如，CX-100(三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯；CAS编号64265-57-2)和XAMA-7(季戊四醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯；CAS编号57116-45-7)不适合在1K体系中使用，因为它们在整个树脂基质中的均匀分布使它们对亲核物质(例如水或羧酸盐物质)敏感。此外，这些交联剂是危险材料，从而排除了它们在专业和受控环境之外的使用。此外，这些聚氮丙啶具有不利的遗传毒性特征。
最先进1K体系(例如使用酮-胺或硅烷缩合化学物质)由于降低的反应性而提供较低的性能。此外，这些交联方法论需要将特定的官能单体结合到聚合物主链中，从而增加了成本并降低了组成自由度。对于许多现有的1K体系，在膜涂覆后需要提高温度或其他外部触发条件来开始固化，从而进一步增加了实际复杂性。可自交联的涂料组合物是可交联的，无需恰好在涂覆前使与可交联聚合物上的基团反应的反应性材料混合，但是如果需要的话仍可使用此类外部触发条件。
本发明的目的是提供一种具有良好的交联效率和较长的储存寿命的包含多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的水性涂料组合物。
令人惊讶的是，该目的已通过以下方式实现：一种pH范围为8至14的水性分散体，其中所述水性分散体包含分散形式的多氮丙啶化合物颗粒X和分散形式的羧酸官能聚合物颗粒Y，并且
所述多氮丙啶化合物具有：
a)2至6个以下结构单元A：
Figure BDA0003761223840000021
其中
R1是H，
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R3是含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
m是1至6的整数，
R'和R”是根据(1)或(2)的：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且R”＝H、含有1至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”'、CH2-O-R””或CH2-(OCR””'HCR””'H)n-OR”””，其中R”'为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R””'独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
t是从0至3的整数，
R5是H或CH3，
X和Y是根据(I)、(II)或(III)的：
(I)X和Y都是N-R6；
(II)X是O并且Y是N-R6；
(III)X是N-R6并且Y是O，
其中R6是H或含有1至4个碳原子的直链或支化的烃基；
b)一个或多个链接链，其中这些链接链中的每一个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及
c)在500道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量。
已经令人惊讶地发现，本发明的水性涂料组合物具有延长的储存稳定性，与此同时还在水性涂料组合物干燥时显示出良好的交联效率。根据本发明的组合物在室温下表现出高效的交联反应。本发明的组合物也易于使用，从而提供了便于储存、处置和涂覆的一锅溶液。
因此，根据本发明的水性涂料组合物可以提供可自交联的组合物，所述可自交联的组合物可以作为单包装的涂料体系涂覆，而无需像在双包装的涂料体系中那样恰好在涂覆之前混合反应性材料。本发明的涂料组合物的稳定性和对应干膜的改进特性，结合有利的危险特性，产生了高性能的1K体系。这种其中交联仅在涂料涂覆时被触发的1K体系，对于一系列涂料施涂者来说是非常易使用的，因为它减少了危险材料的处置并提供了良好的涂料特性。
US-A-3523750描述了一种用多氮丙啶化合物修饰蛋白质底物例如羊毛的方法。US-A-5258481描述了多官能水可分散的交联剂，所述多官能水可分散的交联剂是含有碳二亚胺官能团和不同于所述碳二亚胺官能团的反应性官能团的寡聚材料。US-A-5241001公开了通过1-(2-羟乙基)-乙烯亚胺与多异氰酸酯反应获得的多氮丙啶化合物。
对于本文给定的任何范围的所有上边界和/或下边界，除非另外特别指明，否则边界值包括在所述给定的范围内。因此，当说从x至y时，是指包括x和y以及还有所有中间值。
在本说明书中，术语“涂料组合物”涵盖漆、涂料、清漆、粘合剂和油墨组合物，但不限于该列表。术语“脂肪族烃基”是指任选(本文中同“可选”)支化的烷基、烯基和炔基。术语“脂环族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。术语“芳族烃基”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。这些任选的脂族烃基取代基优选地是烷基。具有7个碳原子的脂环族烃基的示例是环庚基和甲基取代的环己基。具有7个碳原子的芳族烃基的示例是甲基取代的苯基。具有8个碳原子的芳族烃基的示例是二甲苯基和乙基取代的苯基。
氮丙啶基具有以下结构式：
Figure BDA0003761223840000041
多氮丙啶化合物
R1为H。R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基。优选地，R2和R4独立地选自H或含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
R3为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，优选地含有1至2个碳原子的脂肪族烃基。
在本发明的一个优选实施方式中，R2为H，R3为含有1至2个碳原子的脂肪族烃基，并且R4为H。
在本发明的一个更优选的实施方式中，R2为H，R3为C2H5，并且R4为H。在本发明的另一个实施方式中，R2为H，R3为CH3，并且R4为H或CH3。在本发明的另一个甚至更优选的实施方式中，R2为H，R3为CH3并且R4为H。
虽然多氮丙啶化合物中存在的结构单元A可以独立地具有不同的R'、R”、R1、R2、R2、R4、R5、X、Y、t和/或m，所述多氮丙啶化合物中存在的结构单元A优选地与彼此相同。
m为1至6的整数，优选m为1至4，更优选m为1或2，并且最优选m为1。
t为0至3的整数，更优选t为0或1。
优选地，R'和R”是根据(1)或(2)的：
(1)R'＝H或含有1至2个碳原子的烷基；
R”＝H、含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”'、或CH2-O-R””，其中R”'为含有1至14个碳原子的烷基，并且R””为含有1至14个碳原子的烷基，n为1至35，R””'独立地为H或甲基，并且R”””为含有1至4个碳原子的烷基；
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基。
在本发明的一个优选实施方式中，R2为H，R3为含有1至2个碳原子的脂肪族烃基，R4为H，m为1，t为0，X为O，Y为NH，R'为H，并且R”为H、含有1至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”'或CH2-O-R””，其中R”'是含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，优选地R”'是含有3至12个碳原子的脂肪族烃基，并且R””是含有1至14个碳原子的脂肪族烃基。更优选地，R'是H并且R”是含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'、CH2-O-R””，其中R”'是含有3至12个碳原子的烷基，例如新戊基或新癸基。最优选地，R”'为支化的C9烷基。R””优选为含有1至14个碳原子，更优选1至12个碳原子的烷基。R””的非限制性示例为乙基、丁基和2-乙基己基。
R5是H或CH3。
R6是H或含有1至4个碳原子的直链或支化的烃基，优选地R6是H
多氮丙啶化合物优选具有2至6个以下结构单元D：
Figure BDA0003761223840000061
其中R1、R2、R3、R4、R'、R”和m及其优先项如上文所定义。
因此，多氮丙啶化合物中存在的结构单元A优选地根据结构式D。
多氮丙啶化合物含有2至6个结构单元A，优选地2至4个结构单元A，更优选地2或3个结构单元A。
多氮丙啶化合物包含一个或多个链接链，其中这些链接链中的每个链接链链接结构单元A中的两个结构单元A。存在于多氮丙啶化合物中的链接链优选由4至300个原子，更优选5至250个原子，最优选6至100个原子组成。链接链的原子优选为C和任选的N、O、S和/或P，优选地C和任选的N和/或O。所述多氮丙啶化合物中存在的链接链优选由4至300个原子，更优选5至250个原子，更优选6至100个原子，最优选6至20个原子组成。链接链优选为共价连接的原子的集合，所述原子的集合由i)碳原子、ii)碳和氮原子、或iii)碳、氧和氮原子组成。
链接链被定义为链接两个结构单元A的连续原子的最短链。下图示出了多氮丙啶化合物以及两个结构单元A之间的链接链的示例。
Figure BDA0003761223840000071
多氮丙啶化合物中存在的结构单元A中的任何两个结构单元A通过如本文所定义的链接链链接。因此，多氮丙啶化合物中存在的每个结构单元A通过如本文所定义的链接链与每个其他结构单元A链接。在多氮丙啶化合物具有两个结构单元A的情况下，多氮丙啶化合物具有链接这两个结构单元的一个此类链接链。
在多氮丙啶化合物具有三个结构单元A的情况下，该多氮丙啶化合物具有三个链接链，其中该三个链接链中的每一个链接链将结构单元A与另一个结构单元A链接在一起，即第一结构单元A通过链接链与第二结构单元A链接，并且第一和第二结构单元A均通过它们相应的链接链独立地与第三结构单元A链接。
以下附图示出了具有三个结构单元A、三个链接链的多氮丙啶化合物的示例，其中该三个链接链中的每个链接链链接两个结构单元A。
Figure BDA0003761223840000081
具有多于两个结构单元A的多氮丙啶化合物具有根据以下方程式的链接链数量：
LC＝{(AN-1)×AN)}/2，其中LC＝多氮丙啶化合物中的链接链的数量，并且AN＝多氮丙啶化合物中的结构单元A的数量。因此，例如，如果在多氮丙啶化合物中有5个结构单元A，AN＝5；则这意味着有{(5-1)×5}/2＝10个链接链。
多氮丙啶化合物的分子量优选为600道尔顿至5000道尔顿。多氮丙啶化合物的分子量为优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多1400道尔顿。多氮丙啶化合物的分子量优选为至少700道尔顿，更优选至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，并且最优选至少1000道尔顿。如本文所用，多氮丙啶化合物的分子量是计算的分子量。所述计算的分子量是通过将多氮丙啶化合物的结构式中存在的所有原子的原子质量相加而获得的。如果多氮丙啶化合物存在于包含多于一种根据本发明的多氮丙啶化合物的组合物中，例如当用于制备多氮丙啶化合物的起始材料中的一种或多种起始材料为混合物时，则可以针对所述组合物中单独存在的每种化合物执行分子量计算。如以下实验部分中所述，可以使用MALDI-TOF质谱法测量根据本发明的多氮丙啶化合物的分子量。
多氮丙啶化合物优选包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，并且其中这些连接基团中的每个连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazindione)官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。更优选地，所述连接基团是连续官能团的阵列，其中每个官能团选自由以下项组成的组：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团。
术语“脂肪族烃官能团”是指任选支化的烷基、烯基和炔基。尽管C原子的任选支链为连接基团的组成部分，但是它们不是链接链的组成部分。
术语“脂环族烃官能团”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的环烷基和环烯基。尽管任选的脂肪族烃基取代基是连接基团的组成部分，但是它们不是链接链的组成部分。任选的脂肪族烃基取代基优选地是烷基。
术语“芳族烃官能团”是指任选被至少一个脂肪族烃基取代的苯环。尽管任选的脂肪族烃基取代基是连接基团的组成部分，但是它们不是链接链的组成部分。任选的脂肪族烃基取代基优选地是烷基。
异氰脲酸酯官能团被定义为
Figure BDA0003761223840000101
亚氨基噁二嗪二酮官能团被定义为
Figure BDA0003761223840000102
缩二脲官能团被定义为
Figure BDA0003761223840000103
脲基甲酸酯官能团被定义为
Figure BDA0003761223840000104
脲二酮官能团被定义为
Figure BDA0003761223840000105
下图以粗体示出了如本文所定义的多氮丙啶化合物的示例的连接基团。在该示例中，连接结构单元A中的两个结构单元A的连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)官能团和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。
Figure BDA0003761223840000111
下图以粗体示出了如本文所定义的多氮丙啶化合物的以下示例的连接基团。在该示例中，连接两个结构单元A的连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。
Figure BDA0003761223840000112
如本文所定义的多氮丙啶化合物中存在的结构单元A中的任何两个结构单元A优选通过连接基团连接，所述连接基团如本文所定义。因此，多氮丙啶化合物中存在的每个结构单元A优选使用连接基团与每个其他结构单元A连接，所述连接基团如本发明中所定义。在多氮丙啶化合物具有两个结构单元A的情况下，多氮丙啶化合物具有连接这两个结构单元的一个此类连接基团。在多氮丙啶化合物具有三个结构单元A的情况下，该多氮丙啶化合物具有三个此类连接基团，其中该三个连接基团中的每一个连接基团将结构单元A与另一个结构单元A连接在一起。
下图示出了具有三个结构单元A、三个连接基团的多氮丙啶化合物的示例，其中该三个连接基团中的每个连接基团连接两个结构单元A。一个连接基团由以下连续官能团的阵列组成：连接被标记为A1和A2的结构单元A的脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团3(直链C6H12)。对于被标记为A1和A3的结构单元A之间的连接，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团1(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团4(直链C6H12)，而对于被标记为A2和A3的结构单元A之间的连接，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团3(直链C6H12)、异氰脲酸酯2(环状C3N3O3)和脂肪族烃官能团4(直链C6H12)。
Figure BDA0003761223840000121
Figure BDA0003761223840000131
优选地，连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团以及它们的任何组合。连接基团优选含有异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团或脲二酮官能团。更优选地，连接基团含有异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。为了清楚起见，多氮丙啶化合物可以从如下文所定义的一种或多种合适的化合物B与杂化异氰脲酸酯(例如HDI/IPDI异氰脲酸酯)的反应产物获得，从而产生具有由以下连续官能团的阵列组成的连接基团的多氮丙啶化合物：直链C6H12(即具有6个碳原子的脂肪族烃官能团)、异氰脲酸酯官能团(环状C3N3O3)和
Figure BDA0003761223840000132
(即具有9个碳原子的脂环族烃官能团和具有1个碳原子的脂肪族烃官能团)。甚至更优选地，连接基团由以下官能团组成：至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团，以及还有异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。
在连接基团上，一个或多个取代基可以作为连接基团上的侧基存在，如在例如以下多氮丙啶化合物中以粗体所示。这些侧基不是连接基团的组成部分。
Figure BDA0003761223840000141
所述侧基优选地含有
Figure BDA0003761223840000142
其中X、R7、R8、n'和R10如下所述。在本发明的一个实施方式中，所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由以下组成：(i)至少两个脂肪族烃官能团或至少两个脂环族烃官能团，和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团，并且其中所述侧基存在于所述连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure BDA0003761223840000143
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是脂肪族烃基，优选含有1个至8个碳原子的脂肪族烃基，或优选含有4个至10个碳原子的脂环族烃基，并且
R10含有至多20个碳原子，并且是脂肪族、脂环族或芳族烃基，或它们的组合。在一个优选实施方式中，R7和R8是H。在另一个更优选的实施方式中，R7和R8中的一者是H，并且R7和R8中的另一者是CH3。R10优选地是含有1个至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5个至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6个至20个碳原子的芳族烃基。侧基的存在导致多氮丙啶化合物的粘度降低并且因此更容易在水性介质中分散。在此实施方式中，多氮丙啶化合物优选地含有2个结构单元A。在此实施方式中，连接基团优选地由以下连续官能团的阵列组成：第一脂环族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团、和第二脂环族烃官能团，并且R9是脂环族烃基，其中所述第一脂环族烃官能团和所述第二脂环族烃官能团与R9是相同的，更优选地，所述连接基团由以下连续官能团的阵列组成：第一脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和第二脂肪族烃官能团，并且R9是脂肪族烃官能团，其中所述第一脂肪族烃官能团和所述第二脂肪族烃官能团与R9是相同的。
在本发明的一个优选实施方式中，如本文所定义的多氮丙啶化合物中存在的连接基团由以下官能团组成：(i)至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团；和(ii)任选的至少一个芳族烃官能团；以及(iii)任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团或脲基甲酸酯官能团或脲二酮官能团。优选地，本发明的多氮丙啶化合物中存在的连接基团由以下官能团组成：(i)至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团；和(ii)任选的至少一个芳族烃官能团；以及(iii)任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团。获得此类多氮丙啶化合物的一个非常合适的方式是使具有以下结构式的化合物B与具有脂肪族反应性的多异氰酸酯反应：
Figure BDA0003761223840000151
术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。当与类似但是基于具有芳族反应性的聚异氰酸酯的化合物相比时，基于具有脂肪族反应性的聚异氰酸酯的化合物具有降低的随时间推移黄化的趋势。术语“具有芳族反应性的多异氰酸酯”旨在意指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团都直接键合至苯或萘基团，而与是否还存在脂肪族或脂环族基团无关。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯TMXDI(所有异构体)和更高分子量的变体，例如它们的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮。在该实施方式中，优选地，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、芳族烃官能团和脂肪族烃官能团(例如，当使用TMXDI制备多氮丙啶化合物时)，或者连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂环族烃官能团、脂肪族烃官能团和脂环族烃官能团(例如，当使用H12MDI制备多氮丙啶化合物时)，或者更优选地，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团和脂肪族烃官能团。最优选地，在该实施方式中，连接基团由以下连续官能团的阵列组成：脂肪族烃官能团、异氰脲酸酯官能团和脂肪族烃官能团(例如，当使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或1,5-五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯制备多氮丙啶化合物时)。
优选地，结构单元D中的氨基甲酸酯基团的N原子与在连接链中存在或者是另一结构单元D的氨基甲酸酯基团的N原子的下一个N原子之间的连续C原子和任选的O原子的数量是至多9，如在例如以下具有2个或3个结构单元D的多氮丙啶化合物中所示。
Figure BDA0003761223840000161
Figure BDA0003761223840000171
多氮丙啶化合物优选含有至少5重量％，更优选至少5.5重量％，更优选至少6重量％，更优选至少9重量％，更优选至少12重量％并且优选小于25重量％，优选小于20重量％的氨基甲酸酯键。多氮丙啶化合物的氮丙啶当量重量(多氮丙啶化合物的分子量除以多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶的数量)优选为至少200道尔顿，更优选至少230道尔顿并且甚至更优选至少260道尔顿，并且优选至多2500道尔顿，更优选至多1000道尔顿并且甚至更优选至多500道尔顿。
多氮丙啶化合物优选通过使至少多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应而获得：
Figure BDA0003761223840000172
其中化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，并且最优选2至3，并且其中m、R'、R”、R1、R2、R3和R4如上面所定义。使多异氰酸酯与化合物B反应可通过以下方式进行：在例如锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)或铋催化剂(例如新癸酸铋)的存在下，在从0℃至110℃，更合适从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃，甚至更合适从60℃至85℃的范围内的温度下使等量的多异氰酸酯与化合物B接触。可以使用溶剂，例如二甲基甲酰胺DMF、丙酮和/或甲基乙基酮。该多异氰酸酯含有至少2个异氰酸酯基，优选平均至少2.5个异氰酸酯基，更优选平均至少2.8个异氰酸酯基。多异氰酸酯的混合物也可以用作起始材料。优选的多异氰酸酯是具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。术语“具有脂肪族反应性的多异氰酸酯”是指这样的化合物，在所述化合物中所有异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基团，而与是否还存在芳族烃基团无关。具有脂肪族反应性的多异氰酸酯可为具有脂肪族反应性的多异氰酸酯的混合物。优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为1,5-五亚甲基二异氰酸酯PDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)及其间位异构体，以及更高分子量的变体，例如它们的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮或脲基甲酸酯或脲二酮。更优选的具有脂肪族反应性的多异氰酸酯为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯H12MDI、m-TMXDI、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮或脲基甲酸酯或脲二酮和1,5-五亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。合适的含HDI的亚氨基噁二嗪二酮三聚体为可从Covestro获得的
Figure BDA0003761223840000181
N3900。合适的含有HDI的脲基甲酸酯为可从Covestro获得的
Figure BDA0003761223840000182
XP2860。合适的含有HDI的脲二酮为可从Covestro获得的
Figure BDA0003761223840000183
N3400。合适的基于HDI异氰脲酸酯三聚体例如可以从Covestro(
Figure BDA0003761223840000184
N3600)、Vencorex(TolonateTM HDT LV)、AsahiKasei(DuranateTM TPA-100)、Evonik(
Figure BDA0003761223840000185
HT 2500/LV)和Tosoh(
Figure BDA0003761223840000186
HXRLV)获得。制备化合物(B)和衍生物的方法是本领域中已知的。例如，由S.Lesniak、M.Rachwalski、S.Jarzynski、E.Obijalska Tetrahedron Asymm.2013,24 1336-1340描述了1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇的合成。由A.Baklien,M.V.Leeding,J.KolmAust.J.Chem.1968,21,1557-1570描述了1-(氮丙啶-1-基)丙-2-醇的合成。用于制备化合物B的优选氮丙啶化合物为丙烯亚胺和乙基氮丙啶。乙基氮丙啶的合成例如描述于EP0227461B1中。用于制备化合物B的最优选的氮丙啶化合物为丙烯亚胺。
多氮丙啶化合物也可以通过使至少化合物B与如上所定义的多异氰酸酯和多元醇和/或多胺反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使如上所定义的多异氰酸酯与多元醇和/或多胺反应并使如此获得的化合物与化合物B反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使化合物B与多异氰酸酯反应并使如此获得的化合物与多元醇和/或多胺反应来获得。多氮丙啶化合物也可以通过使至少化合物B与异氰酸酯封端的聚氨酯和/或聚氨酯脲反应来获得。(异氰酸酯封端的)聚氨酯(脲)是通过使至少一种多元醇和/或多胺与至少一种多异氰酸酯反应而获得的。优选的多异氰酸酯如上所述。多元醇优选选自由以下项组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚乙烯基多元醇、聚硅氧烷多元醇以及它们的任何混合物。更优选地，多元醇选自由以下项组成的组：聚醚多元醇以及它们的任何混合物。优选的聚醚多元醇是聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或它们的任何混合物。更优选的聚醚多元醇是烷氧基聚(丙二醇)(优选甲氧基聚(丙二醇))、聚(丙二醇)以及它们的任何混合物。多氮丙啶化合物中的聚氧乙烯(-O-CH2-CH2)x、聚氧丙烯(-O-CHCH3-CH2-)x或(-O-CH2-CH2-CH2-)x基团和/或聚四氢呋喃(-O-CH2-CH2-CH2-CH2)x基团的量为相对于所述多氮丙啶化合物，优选至少6重量％，更优选至少10重量％，并且优选小于45重量％，更优选小于40重量％，最优选小于35重量％。x代表氧乙烯(oxyethylene)、氧丙烯或四氢呋喃的平均加成摩尔数，并且x优选为5至20的整数。多胺优选选自由以下项组成的组：聚醚多胺、聚酯多胺、聚硫醚多胺、聚碳酸酯多胺、聚缩醛多胺、聚乙烯基多胺、聚硅氧烷多胺以及它们的任何混合物。更优选地，多胺选自由以下项组成的组：聚醚多胺以及它们的任何混合物。优选的聚醚多胺是
Figure BDA0003761223840000191
D-230、
Figure BDA0003761223840000192
D-400和
Figure BDA0003761223840000193
D-2000。使用多元醇优于使用多胺。此类多氮丙啶化合物的示例如下所示：
Figure BDA0003761223840000201
优选通过使至少非OH官能的单环氧化物化合物与具有以下结构式(E)的氮丙啶化合物反应来获得化合物B：
Figure BDA0003761223840000202
其中R1、R2、R3和R4如上所定义。非OH官能的单环氧化物可为不同的非OH官能的单环氧化物的混合物。非OH官能的单环氧化物的非限制性示例为环氧乙烷、环氧丙烷、2-乙基环氧乙烷、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基2,3-环氧丙基醚(＝叔丁基苯基缩水甘油醚)、甲酚缩水甘油醚(邻位或对位)以及新癸酸缩水甘油酯。非OH官能的单环氧化物优选选自由以下项组成的组：环氧乙烷(CAS编号75-21-8)、环氧丙烷(CAS编号75-56-9)、2-乙基环氧乙烷(CAS编号106-88-7)、正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及它们的任何混合物。更优选地，非OH官能的单环氧化物选自由以下项组成的组：环氧丙烷(CAS编号75-56-9)、2-乙基环氧乙烷(CAS编号106-88-7)、正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)、2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)、新癸酸缩水甘油酯(CAS编号26761-45-5)以及它们的任何混合物。
多氮丙啶化合物优选以包括至少以下步骤(i)和(ii)的方法获得：
(i)使具有式(E)的氮丙啶与至少非OH官能的单环氧化物化合物反应以获得化合物B，以及
(ii)使化合物B与多异氰酸酯反应。
步骤(i)可以例如通过在大气压下在从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃，甚至更适合从60℃至85℃的范围中的温度下使一当量的环氧化物化合物与一当量的氮丙啶接触来进行。在步骤(i)中获得的加合物(化合物(B))与多异氰酸酯的反应(步骤(ii))可以例如通过以下方式进行：在例如锡催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)的存在下，在大气压下在从20℃至110℃，更合适从40℃至95℃范围内的温度下使等量的多异氰酸酯与加合物接触。
本发明的涂料组合物中存在的优选多氮丙啶化合物的示例是
Figure BDA0003761223840000211
Figure BDA0003761223840000212
并且
Figure BDA0003761223840000221
在本发明的一个优选实施方式中，在本发明的水性涂料组合物中以分散形式存在的多氮丙啶化合物具有
a.2至6个根据结构式A的结构单元
Figure BDA0003761223840000222
其中R1、R2、R3、R4、R5、R'、R”、X、Y、m和t及其优先项如上文所定义，
b.一个或多个连接链，其中这些连接链中的每一个连接链连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述一个或多个连接链优选如上所定义，以及
c.600道尔顿至5000道尔顿的分子量，优选至少700道尔顿，更优选至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，最优选至少1000道尔顿的分子量，并且优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多1400道尔顿的分子量。
已经令人惊讶地发现此类多氮丙啶化合物与非常常用的三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比具有降低的遗传毒性。多氮丙啶化合物仅显示弱阳性诱导的遗传毒性，或者根本不显示遗传毒性，即它们显示出与天然存在的背景相当的遗传毒性水平。因此，与三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)相比，具有降低的遗传毒性的多氮丙啶化合物具有比三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)更有利的危险特征，从而大大降低了与其使用相关联的安全、健康和环境风险，导致可以减少或甚至去除处置具有降低的遗传毒性的多氮丙啶化合物的操作和管理负担。多氮丙啶化合物优选地包含一个或多个连接基团，其中所述连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，并且所述连接基团及其优先项如上所定义。
在此实施方式中，在根据本发明的涂料组合物中存在的具有低于250道尔顿，更优选低于350道尔顿，甚至更优选地低于450道尔顿、甚至更优选地低于550道尔顿并且甚至更优选地低于580道尔顿的分子量的氮丙啶基官能分子(也称为氮丙啶官能分子)的量为相对于涂料组合物的总重量，优选低于5重量％，更优选低于4重量％，更优选低于3重量％，更优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，最优选0重量％，其中分子量是如以下实验部分中所描述的使用LC-MS测定的。此类氮丙啶官能分子可在如本文所定义的的多氮丙啶化合物的制备期间作为副产物获得。
组合物中每个含氮丙啶基的分子的氮丙啶基的平均数量为优选至少1.8个，更优选至少2个，更优选至少2.2个并且优选小于10个，更优选小于6个并且最优选小于4个。最优选地，组合物中每个含氮丙啶基的分子中的氮丙啶基的平均数量为2.2至3。
水性分散体
本发明的水性涂料组合物包含至少两个具有不同组成的分散相，其中第一分散相包含颗粒X，所述颗粒X包含如本文所定义的多氮丙啶化合物，第二分散相包含颗粒Y，所述颗粒Y包含可与如本文所定义的多氮丙啶化合物交联的羧酸官能聚合物，前提条件是颗粒X既不包含羧酸官能聚合物也不包含其他可与如本文所定义的多氮丙啶化合物交联的化合物，并且颗粒Y既不包含多氮丙啶化合物也不包含其他可与羧酸官能聚合物的羧酸官能团交联的化合物。本发明的水性涂料组合物还可包含含有多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的颗粒。此类颗粒可以由颗粒X和颗粒Y的凝结产生。优选地，基于水性涂料组合物的总量，包含多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的颗粒的量小于30重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％，甚至更优选小于5重量％。
水性涂料组合物的pH为至少8。为了进一步延长本发明的水性分散体的储存寿命，有益的是pH为至少8.5，优选至少9，更优选至少9.5。水性涂料组合物的pH为至多14，优选至多13，更优选至多12，甚至更优选至多11.5，甚至更优选至多11，因为这允许降低本发明的水性涂料组合物中存在的碱的量，与此同时水性涂料组合物的储存寿命保持足够长。最优选地，水性涂料组合物的pH在9.5至11.5的范围内。
涂料组合物优选包含氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH以将pH调节至所期望的值。优选的胺是氨、仲胺和/或叔胺。此类仲胺的示例是但不限于二异丙胺、二仲丁胺和二叔丁胺。更优选的胺是叔胺。此类叔胺的示例是但不限于正乙基吗啉、正甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、二甲基苄胺、n,n-二甲基乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、n,n-二甲基异丙醇胺、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。优选的叔胺是正乙基吗啉、正甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺和/或二甲基苄胺。最优选的是三乙胺。
水性涂料组合物中的水的量为基于水性涂料组合物的总重量，优选至少15重量％，更优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％。水性涂料组合物中的水的量为基于水性涂料组合物的总重量，优选至多90重量％，优选至多85重量％，更优选至多80重量％，甚至更优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
如本文所定义的多氮丙啶化合物在水性涂料组合物中以基于水性涂料组合物的总固体含量，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，更优选至少1.5重量％，更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％，甚至更优选至少4重量％，甚至更优选至少5重量％，甚至更优选至少7重量％的量存在。如本文所定义的多氮丙啶化合物在水性涂料组合物中以基于水性涂料组合物的总固体含量，优选至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％，更优选至多15重量％，甚至更优选最多12重量％的量存在。
本发明的涂料组合物的固体含量优选在5重量％至65重量％的范围内。本发明的涂料组合物的固体含量更优选为至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少35重量％，并且至多55重量％，甚至更优选至多50重量％，甚至更优选至多45重量％。
优选至少50重量％、更优选至少85重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少99重量％的如本文所定义的多氮丙啶化合物存在于分散形式的交联剂组合物中。因此，本发明的涂料组合物包含含有如本文所定义的多氮丙啶化合物的颗粒X。所述颗粒X优选具有30纳米至500纳米、更优选50nm至350nm、甚至更优选110nm至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。可以经由多种方式控制所述颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径。例如，可以在本发明的水性分散体的制备期间，通过使用不同类型的分散剂和/或不同量的分散剂和/或通过施加不同的剪切应力和/或通过施加不同的温度来控制所述颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径。例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径与在本发明的水性分散体的制备中使用的分散剂的量成反比；例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径通过增加分散剂的量而减小。例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径与在本发明的水性分散体的制备期间施加的剪切应力成反比；例如，颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径通过增大剪切应力而减小。示例性分散剂包括但不限于由Croda供应的ATLASTM G-5000、ATLASTM G-5002L-LQ、MaxemulTM 7101。涂料组合物还包含颗粒Y，所述颗粒Y包含可与如本文所定义的多氮丙啶化合物交联的羧酸官能聚合物。包含羧酸官能聚合物的所述颗粒优选具有30纳米至30000纳米，更优选40nm至10000nm，甚至更优选40纳米至3000纳米，甚至更优选40nm至500nm、甚至更优选60nm至260nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。
羧酸官能聚合物优选选自由以下项组成的组：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。在本发明的一个实施方式中，优选的可交联羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)以及它们的混合物。优选地，乙烯基聚合物意指包含苯乙烯与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应残基(reacted residues)的聚合物。在另一个实施方式中，羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。
羧酸官能聚合物的酸值为优选2mg KOH/克羧酸官能聚合物至135mg KOH/克羧酸官能聚合物，更优选3mg KOH/g羧酸官能聚合物至70mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选5mg KOH/g羧酸官能聚合物至50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选10mg KOH/g羧酸官能聚合物至25mg KOH/g羧酸官能聚合物。如本文所用，羧酸官能聚合物的酸值是根据式AV＝((羧酸官能聚合物中所包含的羧酸组分的总摩尔量/羧酸官能聚合物中所包含的组分总量的克数))*56.1*1000)计算的，并表示为mg KOH/克羧酸官能聚合物。因此，羧酸官能聚合物的酸值可以通过用于制备羧酸官能聚合物的羧酸组分的摩尔量来控制。如果不能适当地计算酸值，则通过ASTM D1639-90(1996)e1确定酸值。
羧酸官能聚合物的数均分子量Mn与羧酸官能聚合物的酸值之比为优选至少150，更优选至少300，甚至更优选至少600，甚至更优选至少1000，甚至更优选至少5000，最优选至少15000。如本文所用，羧酸官能聚合物的数均分子量Mn是使用NMP-MEK通过尺寸排阻色谱法测定的。
涂料组合物包含至少一种羧酸官能聚合物。涂料组合物可包含不同羧酸官能聚合物的共混物。羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，所述羧酸基团和/或羧酸根基团优选不含阻止这些基团与多氮丙啶化合物中存在的氮丙啶部分发生化学反应的共价键。如本文所用，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量是待交联的聚合物中(即羧酸官能聚合物中)存在的去质子化和质子化的羧酸基团的总量。因此，羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团的量是羧酸官能聚合物中存在的羧酸根基团和羧酸基团的总量。待交联的聚合物优选包含至少部分地被碱中和的羧酸根基团。优选地，碱中的至少部分碱是挥发性碱。优选地，待交联的羧酸官能聚合物中存在的羧酸基团中的至少一部分羧酸基团经历去质子化，以获得羧酸根基团。去质子化是通过用碱中和羧酸官能聚合物来实现的。合适的碱的示例是氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH。仲胺和叔胺的示例如上所述。优选的碱是叔胺。优选的叔胺如上所述。最优选的是三乙胺。
本发明的涂料组合物优选包含基于水性涂料组合物的总重量，至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，甚至更优选至少50重量％的量的羧酸官能聚合物。本发明的涂料组合物优选包含基于水性涂料组合物的总重量，至多60重量％，优选至多55重量％的量的羧酸官能聚合物。
优选地，氮丙啶基和羧酸基团的量被选择为使得羧酸基团上的氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选地0.2至1.5，甚至更优选地0.25至0.95，最优选地0.3至0.8。
如上所定义的多氮丙啶化合物通常以组合物形式获得，在所述组合物中除了多氮丙啶化合物之外，还可能存在在多氮丙啶化合物的制备中使用的剩余的起始材料、副产物和/或溶剂。组合物可仅含有一种如上所定义的多氮丙啶化合物，但也可含有多于一种如上所定义的多氮丙啶化合物。例如，当使用多异氰酸酯的混合物作为起始材料时，获得了多氮丙啶化合物的混合物。本发明的涂料组合物可以通过以下方式获得：(i)将多氮丙啶化合物分散到水中并将水性分散体的pH调节至所期望的值，或将多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物具有的pH例如用以获得具有所期望的pH值的水性分散体，并且(ii)将步骤(i)中所获得的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合。可以使用本领域中众所周知的技术将多氮丙啶分散在水中或水和至少一种碱的混合物中。可以利用溶剂和/或高剪切来帮助多氮丙啶化合物的分散。或者，多氮丙啶化合物可以是自分散的，在这种情况下，多氮丙啶化合物可以直接添加到羧酸官能聚合物中以形成单独的颗粒。多氮丙啶可通过结合离子基团、极性非离子基团(例如聚环氧烷)或它们的任何组合而变得自分散。
水性涂料组合物还可包含基于水性涂料组合物的总重量，量为至多35重量％，优选至多30重量％，例如至多25重量％，例如至多20重量％，例如至多12重量％，例如至多10重量％，例如至多8重量％，例如至多5重量％，例如至多4重量％，例如至多3重量％，例如至多2重量％，例如至多1重量％，例如至多0.5重量％，例如至多0.2重量％，例如至多0.1重量％的有机溶剂。有机溶剂可以任选地在多氮丙啶合成之前、期间和/或之后添加。有机溶剂可用以帮助将多氮丙啶化合物分散在水中。如果需要的话，可以随后通过减压和/或升高温度从交联剂组合物中去除有机溶剂。典型的有机溶剂是二醇、醚、醇、环状碳酸酯、吡咯烷酮、二甲亚砜、n-甲酰基吗啉、二甲基甲酰胺、酰胺和酮。优选的溶剂是二醇(包括二醇醚)、醚、醇、环状碳酸酯和酮。
优选地，多氮丙啶化合物的分散是在分散剂存在下进行的。因此，本发明的水性涂料组合物优选地包含分散剂。在本发明的上下文中，分散剂是促进分散体的形成和胶体稳定化的物质。在本发明中，所述分散剂优选为非共价附接至多氮丙啶化合物的物质，和/或所述分散剂为具有表面活性的单独分子组分。与多氮丙啶化合物非共价附接的物质的示例是含有尿素和/或氨基甲酸酯的两亲性化合物，例如HEUR增稠剂。
更优选地，所述分散剂是至少一种单独的(separate，分开的)表面活性分子组分。优选的单独的表面活性分子组分是：
(i)如上所定义的多氮丙啶化合物，所述多氮丙啶化合物含有官能团例如磺酸根、硫酸根、磷酸根和/或膦酸根官能团，优选地磺酸根和/或膦酸根基团，更优选磺酸根基团，并且/或者
(ii)聚合物，所述聚合物优选具有如下所述的用MALDI-ToF-MS测量的至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，至多10000道尔顿的数均分子量。
更优选的单独的表面活性分子组分是具有如下所述的用MALDI-ToF-MS测量的为至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，甚至更优选至多10000道尔顿的数均分子量的聚合物。优选的聚合物是聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。优选的单独的表面活性分子分散剂的非限制性示例是可从Croda获得的AtlasTM G-5000、从Croda获得的MaxemulTM7101和/或从BASF获得的
Figure BDA0003761223840000291
P84。单独的表面活性分子组分的量通常基于水性涂料组合物的总重量，在0.1重量％至20重量％的范围内，优选地至少0.5重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％。
如在(i)下所定义的含有官能团(例如磺酸根、硫酸根、磷酸根和/或膦酸根官能团)、优选含有磺酸根官能团的多氮丙啶化合物，优选是通过使用于制备多氮丙啶化合物的多异氰酸酯的部分异氰酸酯基团与羟基或胺官能离子组成单元(优选用无机碱中和的)反应而获得。羟基或胺官能离子组成单元的示例包括2-(环己基氨基)乙磺酸、3-环己基-氨基)丙磺酸、甲基牛磺酸、牛磺酸、
Figure BDA0003761223840000301
DS-3404。优选地，磺酸盐用作羟基或胺官能离子组成单元。
交联剂的交联效率可以通过评定如下所述定义和确定的耐化学性来评定。
根据本发明的水性涂料组合物的储存稳定性可以通过以下方式评定：特别地在升高的温度(例如50℃)下储存水性涂料组合物，并且评定所储存的水性涂料组合物的如下文所述定义和测定的粘度的变化，和/或评定所储存的涂料组合物的如下文所述定义和测定的耐化学性，特别是耐乙醇性的变化。
本发明的水性涂料组合物在50℃下的储存稳定性优选为至少1周，优选地至少2周，更优选地至少3周，甚至更优选地至少4周。于50℃储存稳定达至少x周是指在水性涂料组合物已经于50℃储存x周后，(i)水性涂料组合物的最终粘度是起始粘度的至多50倍高，优选是起始粘度的至多45倍高，更优选是起始粘度的至多40倍高，更优选是起始粘度的至多35倍高，更优选是起始粘度的至多30倍高，更优选是起始粘度的至多25倍高，更优选是起始粘度的至多20倍高，更优选是起始粘度的至多15倍高，更优选是起始粘度至多10倍高，最优选是起始粘度的至多5倍高，和/或(ii)水性涂料组合物的如下所述定义和测定的耐化学性降低至多3点，优选至多2点，甚至更优选至多1点。优选地，于50℃储存稳定达至少x周是指在分散体已经于50℃储存x周后，(i)分散体的最终粘度是起始粘度的至多50倍高，优选是起始粘度的至多45倍高，更优选是起始粘度的至多40倍高，更优选是起始粘度的至多35倍高，更优选是起始粘度的至多30倍高，更优选是起始粘度的至多25倍高，更优选是起始粘度的至多20倍高，更优选是起始粘度的至多15倍高，更优选是起始粘度至多10倍高，最优选是起始粘度的至多5倍高，并且(ii)分散体的如下所述定义和测定的耐化学性降低至多3点，优选至多2点，甚至更优选至多1点。水性涂料组合物的‘起始粘度’是指水性涂料组合物的在其制备时和恰好在水性涂料组合物于50℃储存之前确定的粘度(如下所述评定)。水性涂料组合物的‘最终粘度’是指在水性涂料组合物于50℃储存x周后确定的水性涂料组合物的粘度(如下所述评定)。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的涂料组合物的方法，其中所述方法包括：(i)将如上文所定义的多氮丙啶化合物分散到水中以获得水性分散体并将水性分散体的pH调节至所期望的值，或者所述方法包括将如上文所定义的多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物所具有的pH使得获得具有所期望的pH值的水性分散体，以及(ii)将步骤(i)中获得的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合。优选地，所述方法包括将碱性水性介质混合到如上文所定义的多氮丙啶化合物中，由此碱性水性介质的pH被选择，例如以获得具有所期望的pH值的水性分散体。
在本发明的一个优选实施方式中，分散剂是数均分子量为至少2000道尔顿的单独的表面活性聚合物(ii)。在此优选实施方式中，用于制备本发明的涂料组合物的方法优选地包括：
A)任选地但优选地，将如上文所定义的多氮丙啶化合物在有机溶剂中混合，
B)将如上文所定义的多氮丙啶化合物或在步骤A)中获得的溶液与分散剂混合以获得包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物，
C)将水和碱混合或将碱性水性介质混合到所述包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物中，以获得分散体
D)任选地，但优选地，从所述分散体中蒸发有机溶剂以获得进一步的分散体，以及任选地将附加的水或碱性水性介质混合到所述进一步的分散体中，以获得多氮丙啶化合物的水性分散体，以及
E)将步骤D)中获得的多氮丙啶化合物的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合，以获得本发明的涂料组合物。
优选地使用高剪切分散设备进行步骤C)。
本发明还涉及一种通过以下方式获得的具有涂层的基材：(i)将如上所述的涂料组合物涂覆到基材上，以及(ii)通过蒸发挥发物来干燥涂料组合物。涂料组合物的干燥优选在低于160℃的温度下，优选在低于90℃的温度下，更优选在低于50℃的温度下并且最优选在环境温度下进行。根据本发明的涂料组合物可以涂覆至任何种类的基材，例如木材、皮革、混凝土、纺织品、塑料、乙烯基地板、玻璃、金属、陶瓷、纸张、木塑复合材料、玻璃纤维增强材料。基材上的干涂层的厚度为优选1微米至200微米，更优选5微米至150微米，最优选15微米至90微米。在涂料组合物为油墨组合物的情况下，干油墨的厚度为优选0.005微米至35微米，更优选0.05微米至25微米，最优选4微米至15微米。
本发明由如下文列出的一组示例性实施方式进一步限定。除非本文另有说明或者如果对于技术人员而言明显在技术上不可行，否则可以以任何组合来组合如在本申请中所公开的实施方式、方面和优选特征或范围中的任何一者。
[1]一种包含多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的水性涂料组合物，其中
(i)所述组合物是pH范围为8至14的水性分散体，
(ii)所述水性分散体包含颗粒X和颗粒Y，所述颗粒X包含多氮丙啶化合物，所述颗粒Y包含羧酸官能聚合物，并且
(iii)所述多氮丙啶化合物具有：
a)2至6个以下结构单元A：
Figure BDA0003761223840000321
其中
R1是H，
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R3是含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
m是1至6的整数，
R'和R”是根据(1)或(2)的：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且R”＝H、含有1至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”'、CH2-O-R””或CH2-(OCR””'HCR””'H)n-OR”””，其中R”'为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R””为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R””'独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，并且R”””为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
t是从0至3的整数，
R5是H或CH3，
X和Y是根据(I)、(II)或(III)的：
(I)X和Y都是N-R6；
(II)X是O并且Y是N-R6；
(III)X是N-R6并且Y是O，
其中R6是H或含有1至4个碳原子的直链或支化的烃基；
b)一个或多个连接链，其中这些连接链中的每一个连接链连接所述结构单元A中的两个结构单元A；以及
c)在500道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量。
[2]根据实施方式1所述的水性涂料组合物，其中R2为H，R3为C2H5并且R4为H。
[3]根据实施方式1所述的水性涂料组合物，其中R2为H，R3为CH3并且R4为H。
[4]根据实施方式1所述的水性涂料组合物，其中R2为H，R3为CH3并且R4为CH3。
[5]根据实施方式[1]至[4]中任一项所述的水性涂料组合物，其中m为1。
[6]根据实施方式[1]至[5]中任一项所述的水性涂料组合物，其中t为0或1。
[7]根据实施方式[1]至[6]中任一项所述的水性涂料组合物，其中R6为H。
[8]根据实施方式[1]至[4]中任一项所述的水性涂料组合物，其中X为O，Y为NH，m为1并且t为0。
[9]根据实施方式[1]至[8]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述连接链由4至300个原子，更优选5至250个，最优选6至100个原子组成，并且所述连接链是共价连接的原子的集合，所述原子的集合由i)碳原子，ii)碳和氮原子，或iii)碳、氧和氮原子组成。
[10]根据实施方式[1]至[9]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多氮丙啶化合物含有2个或3个结构单元A。
[11]根据实施方式[1]至[10]中任一项所述的水性涂料组合物，其中R'和R”是根据(1)或(2)的：
(1)R'＝H或含有1至2个碳原子的烷基；R”＝H、含有1至4个碳原子的脂肪族烃基、CH2-O-(C＝O)-R”'、CH2-O-R””或CH2-(OCR””'HCR””'H)n-OR”””，其中R”'为含有1至14个碳原子的烷基，并且R””为含有1至14个碳原子的烷基，n为1至35，R””'独立地为H或甲基，并且R”””为含有1至4个碳原子的烷基；
(2)R'和R”一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基。
[12]根据实施方式[1]至[10]中任一项所述的水性涂料组合物，其中R'为H并且R”＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R”'、CH2-O-R””，其中R”'为含有3至12个碳原子的烷基并且R””为含有1至14个碳原子的烷基。
[13]根据实施方式[1]至[12]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。
[14]根据实施方式[13]所述的水性涂料组合物，其中所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团以及任选的至少一个芳族烃官能团和任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
[15]根据实施方式[13]所述的水性涂料组合物，其中所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团和异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
[16]根据实施方式[1]至[12]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由(i)至少两个脂肪族烃官能团和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成，并且其中侧基存在于连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure BDA0003761223840000351
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是脂肪族烃基，优选地含有1至8个碳原子，并且
R10优选地是含有1个至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5个至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6个至20个碳原子的芳族烃基。
[17]一种水性涂料组合物，其中所述组合物是这样的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物的pH范围为8至14并且包含分散形式的多氮丙啶化合物并且包含分散形式的羧酸官能聚合物，其中所述多氮丙啶化合物具有2至6个如实施方式[1]中所定义的结构单元A，其中R1、R2、R3、R4、R'、R”、m、t、R5、X和Y如实施方式[1]至[12]中任一项中所定义，其中所述多氮丙啶化合物具有500道尔顿至10000道尔顿的分子量，并且其中所述多氮丙啶化合物还包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自由以下项组成的组的至少一个官能团组成：脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、醚官能团、酯官能团、酰胺官能团、碳酸酯官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团、脲基甲酸酯官能团、脲二酮官能团以及它们的任意组合。
[18]根据实施方式[1]至[17]中任一项所述的水性涂料组合物，其中结构单元A根据以下结构式D：
Figure BDA0003761223840000361
[19]根据实施方式[1]至[18]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多氮丙啶化合物是通过至少使多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应获得的：
Figure BDA0003761223840000362
其中所述化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，最优选2至3，并且其中m、R'、R”、R1、R2、R3和R4如前述实施方式中所定义。
[20]根据实施方式[19]所述的水性涂料组合物，其中所述多异氰酸酯是具有脂肪族反应性的多异氰酸酯。
[21]根据实施方式[19]或[20]所述的水性涂料组合物，其中化合物B是通过至少使非OH官能的单环氧化物化合物与具有以下结构式的氮丙啶反应获得的：
Figure BDA0003761223840000371
其中R1、R2、R3和R4如前述实施方式中所定义。
[22]根据实施方式[21]所述的水性涂料组合物，其中所述非OH官能的单环氧化物化合物选自由以下项组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、2-乙基环氧乙烷、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯以及它们的任何混合物。
[23]根据实施方式[19]至[22]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多氮丙啶化合物是至少化合物(B)、多异氰酸酯和烷氧基聚(丙二醇)和/或聚(丙二醇)的反应产物。
[24]根据实施方式[1]至[23]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述多氮丙啶化合物的分子量为600道尔顿至5000道尔顿，更优选地所述多氮丙啶化合物的分子量为至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿，并且优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多1400道尔顿。
[25]根据实施方式[1]至[24]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含分子量低于250道尔顿，更优选低于350道尔顿，甚至更优选地低于450道尔顿、甚至更优选地低于550道尔顿并且甚至更优选地低于580道尔顿的氮丙啶官能分子，所述氮丙啶官能分子的量为基于所述水性涂料组合物的总重量，优选低于5重量％，更优选低于4重量％，更优选低于3重量％，更优选低于2重量％，更优选低于1重量％，更优选低于0.5重量％，更优选低于0.1重量％，最优选0重量％，其中所述分子量是如说明书中所描述的使用LC-MS测定的。
[26]根据实施方式[1]至[25]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的pH为至少8.5，更优选至少9，更优选至少9.5。
[27]根据实施方式[1]至[26]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的pH为至多14，更优选至多13，甚至更优选至多12，甚至更优选至多11.5。
[28]根据实施方式[1]至[27]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的pH在9.5至11.5的范围内。
[29]根据实施方式[1]至[28]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含氨、仲胺、叔胺、LiOH、NaOH和/或KOH以将pH调节至所期望的值，优选地所述水性涂料组合物包含选自以下的叔胺：正乙基吗啉、正甲基哌啶、n,n-二甲基丁胺、二甲基异丙胺、二甲基正丙胺、二甲基乙胺、三乙胺和/或二甲基苄胺，最优选地包含三乙胺以将pH调节至所期望的值。
[30]根据实施方式[1]至[29]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中的水的量为基于水性涂料组合物的总重量，至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％。
[31]根据实施方式[1]至[30]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中的水的量为基于水性涂料组合物的总重量，至多95重量％，优选至多90重量％，更优选至多85重量％，更优选至多80重量％，甚至更优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
[32]根据实施方式[1]至[31]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中的所述多氮丙啶化合物的量为基于所述水性涂料组合物的总固体含量，至少0.5重量％，优选至少1重量％，更优选至少1.5重量％，更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％，甚至更优选至少4重量％，甚至更优选至少5重量％。
[33]根据实施方式[1]至[32]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物中的所述多氮丙啶化合物的量为基于所述水性涂料组合物的总固体含量，至多50重量％，优选至多30重量％，更优选至多20重量％，甚至更优选至多15重量％，甚至更优选至多12重量％。
[34]根据实施方式[1]至[33]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含基于所述水性涂料组合物的总重量，量为至少3重量％、优选至少5重量％，更优选至少10重量％，更优选至少20重量％，甚至更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，甚至更优选至少50重量％的羧酸官能聚合物。
[35]根据实施方式[1]至[34]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含基于所述水性涂料组合物的总重量，量为至多60重量％、优选至多55重量％的羧酸官能聚合物。
[36]根据实施方式[1]至[35]中任一项所述的水性涂料组合物，其中氮丙啶基团的量和羧酸基团的量被选择为使得羧酸基团上的氮丙啶基的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选地0.2至1.5，甚至更优选地0.25至0.95，最优选地0.3至0.8。
[37]根据实施方式[1]至[36]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物还包含基于水性涂料组合物的总重量，量为至多35重量％，优选至多30重量％，例如至多25重量％，例如至多20重量％，例如至多12重量％，例如至多10重量％，例如至多8重量％，例如至多5重量％，例如至多4重量％，例如至多3重量％，例如至多2重量％，例如至多1重量％，例如至多0.5重量％，例如至多0.2重量％，例如至多0.1重量％的有机溶剂。
[38]根据实施方式[1]至[37]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物的固体含量为至少5重量％，优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少35重量％并且至多55重量％，更优选至多50重量％并且甚至更优选至多45重量％。
[39]根据实施方式[1]至[38]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述颗粒X具有30纳米至500纳米、优选30nm至350nm、更优选110nm至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。
[40]根据实施方式[1]至[39]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述颗粒Y具有30纳米至30000纳米，更优选40nm至10000nm，甚至更优选40纳米至3000纳米，甚至更优选40nm至500nm、甚至更优选60nm至260nm的基于散射强度的平均流体动力学直径。
[41]根据实施方式[1]至[40]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。
[42]根据实施方式[1]至[40]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)以及它们的混合物。
[43]根据实施方式[1]至[40]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲以及它们的混合物。
[44]根据实施方式[1]至[43]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述羧酸官能聚合物的酸值为2mg KOH/克羧酸官能聚合物至135mg KOH/克羧酸官能聚合物，更优选3mg KOH/g羧酸官能聚合物至70mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选5mg KOH/g羧酸官能聚合物至50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选10mg KOH/g羧酸官能聚合物至25mgKOH/g羧酸官能聚合物。
[45]根据实施方式[1]至[44]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述羧酸官能聚合物包含至少部分地被挥发性叔胺中和的羧酸根基团。
[46]根据实施方式[1]至[45]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述羧酸官能聚合物的数均分子量Mn与酸值之比为至少150，更优选为至少300，甚至更优选至少600，甚至更优选至少1000，甚至更优选至少5000，最优选至少15000。
[47]根据实施方式[1]至[46]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含分散剂。
[48]根据实施方式[1]至[47]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物包含作为分散剂的单独的表面活性分子组分，所述单独的表面活性分子组分的量是基于所述水性涂料组合物的总重量，在0.1重量％至20重量％的范围内，优选至少0.5重量％，更优选至少1重量％，甚至更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％。
[49]根据实施方式[48]所述的水性涂料组合物，其中所述分散剂是数均分子量为至少2000道尔顿、更优选至少2500道尔顿、更优选至少3000道尔顿，更优选至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000道尔顿，至多10000道尔顿的聚合物。
[50]根据实施方式[47]至[49]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述分散剂是聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物。
[51]根据实施方式[1]至[50]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物是可自交联的。
[52]根据实施方式[1]至[51]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水性涂料组合物具有至少1周，优选至少2周，更优选至少3周，甚至更优选至少4周的在50℃下的储存稳定性。
[54]根据实施方式[1]至[53]中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述颗粒X既不包含羧酸官能聚合物也不包含其他可与所述多氮丙啶化合物交联的化合物，并且所述颗粒Y不包含所述多氮丙啶化合物，优选地所述颗粒Y既不包含所述多氮丙啶化合物也不包含其他能够与所述羧酸官能聚合物的羧酸官能团交联的交联化合物，更优选地所述颗粒Y既不包含所述多氮丙啶化合物也不包含其他交联化合物。
[53]一种用于制备根据实施方式[1]至[52]中任一项所述的水性涂料组合物的方法，其中所述方法包括将如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物分散到水中以获得水性分散体并将所述水性分散体的pH调节至所期望的值，或其中所述方法包括将如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物分散到水和至少一种碱的混合物中，所述混合物所具有的pH例如使得获得具有所期望的pH值的水性分散体。
[54]根据实施方式[53]所述的方法，其中所述方法包括将碱性水性介质混合到如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物中，其中所述碱性水性介质的pH被选择，以获得具有所期望的pH值的水性分散体，以及(ii)将步骤(i)中获得的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合。
[55]根据实施方式[54]所述的方法，其中所述方法包括
A)任选地但优选地将如前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物在有机溶剂中混合，
B)将前述实施方式中任一项所定义的多氮丙啶化合物或在步骤A)中获得的溶液与分散剂混合以获得包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物，
C)将水和碱混合或将碱性水性介质混合到所述包含多氮丙啶化合物和分散剂的组合物中，以获得分散体
D)任选地，但优选地，从所述分散体中蒸发有机溶剂以获得进一步的分散体，以及任选地将附加的水或碱性水性介质混合到所述进一步的分散体中，以获得多氮丙啶化合物的水性分散体，以及
E)将步骤D)中获得的多氮丙啶化合物的水性分散体与羧酸官能聚合物的水性分散体混合，以获得根据实施方式[1]至[52]中任一项所述的涂料组合物。
[56]一种具有涂层的基材，所述涂层是通过(i)将根据实施方式[1]至[52]中任一项所述的水性涂料组合物涂覆到基材上并(ii)通过蒸发挥发物干燥所述水性涂料组合物而获得的。
现在通过参考以下实施例来说明本发明。除非另外指明，否则所有份数、百分比和比率均以重量为基础。
粒度测量
使用来源于ISO 22412:2017标准的方法，用Malvern Zetasizer Nano S90 DLS仪器测定颗粒的基于散射强度的平均流体动力学直径，该仪器是在以下设置下操作的：作为材料，聚苯乙烯胶乳被定义为在25℃下具有1.590的RI并且对粘度为0.8812cP并且RI为1.332的脱矿质水连续介质的吸收率为0.10。在获自Malvern Instruments(Malvern,Worcestershire,United Kingdom)的DTS0012一次性比色皿中执行测量。测量是在173°反向散射角下执行的，在120秒平衡后进行平均3次测量，由10-15次子运行组成-通过机器本身优化。激光的焦点位于4.65cm的固定位置处，并使用通用数据拟合过程分析数据。通过在约5mL的脱矿质水中稀释0.05g(1滴)样本分散体来制备样本。如果样本看起来仍然浑浊，则用蒸馏水进一步稀释，直至样本变得几乎澄清。此方法适用于测定2nm至3μm的粒度。
pH测量
根据ISO 976:2013标准测定样本的pH。使用配备有组合玻璃电极和PT-1000温度传感器的Metrohm 691pH计于23℃测量样本。在使用前使用pH 7.00和9.21的缓冲溶液校准pH计。
NCO测定
根据ASTM D2572-19标准测定样本的NCO含量。在该工序中，样本与过量的正二丁胺反应。随后用标准1N盐酸(HCl)对过量的正二丁胺进行反滴定。样本与空白之间的滴定体积差异是以固体计的异氰酸酯含量的量度，根据下式：％NCO固体＝[(Vb-Vm)*N*4.2]/(A*s/100)，其中％NCO固体是以固体计的异氰酸酯含量，Vb是空白中所使用的HCl的体积，Vm是样本中所使用的HCl的体积，N是HCl溶液的当量浓度(normality)，A是以克计的样本重量，并且s是以％计的样本的固体含量。在Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复的两份之间的差异<0.1％NCO，则接受测量结果)。
AV测定
基于ASTM D1639-90(1996)e1标准测定样本的固体物质酸值(acid value,AV)。在该工序中，用已知浓度(KOH)的氢氧化钾醇溶液滴定溶解在良好溶剂中的样本。样本与空白之间的滴定体积差异是固体酸值的量度，根据下式：AV＝[(V空白-V样本)*NKOH*56.1]/(W*S/100)，其中AV是以mg KOH/g固体物质计的固体酸值，V空白是在空白中使用的KOH溶液的体积，V样本是在样品中使用的KOH溶液的体积，NKOH是KOH溶液的当量浓度，W是以克计的样本重量，S是以％计的样本的固体含量。在Metrohm 702SM Titrino滴定仪上使用电位终点一式两份地执行测量(如果一式两份重复的两份之间的差异<0.1mg KOH/g固体物质，则接受测量结果)。
耐化学性
基于DIN 68861-1:2011-01标准的耐化学性测试。
除非另有说明，否则耐化学性测试如下：
涂料组合物如实施例中所述进行处理，然后使用线棒涂布器以100μm湿层厚度进行流延。在流延后，将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉浸泡在1:1的乙醇:脱矿质水(按重量计)中，并放置在膜上60分钟(除非另有说明)。在去除脱脂棉并过夜恢复后，根据以下等级对斑点进行评分：
1 完全的涂层降解
2 对涂层的结构损坏
3 涂层上的严重标记，从多个方向可见
4 涂层上的轻微标记，从特定角度可见
5 没有观察到标记或光泽度变化
粘度测量：
根据ISO 2555:2018测定表观粘度。于23℃在Brookfield DVE-LV粘度计(单圆筒几何形状)上以60rpm执行测量。从S62、S63或S64中选择锭子，使用产生在10％与100％之间的扭矩读数的最小编号锭子(即最大锭子)。
使用NMP-MEK进行尺寸排阻色谱法
使用Alliance分离模块(Waters e2695)测量分子量分布，所述Alliance分离模块包括泵、自动进样器、脱气机和柱温箱。洗脱剂是80％的正甲基吡咯烷酮(NMP)/20％的甲乙酮(MEK)，并添加了0.01M溴化锂。进样量是150μl。流量设定为1.0ml/min。于70℃的温度施加三个带有保护柱(5μm PL)的PL Mixed B(Polymer Laboratories)。使用差示折光率检测器(Waters 2414)于50℃执行检测。使用5mg聚合物/mL溶剂的浓度将样本溶解在洗脱剂中。溶解度是在室温下稳定24小时后用激光笔判断的；如果可见任何散射，则首先过滤样本。使用在160道尔顿至1,737,000道尔顿范围内的八种聚苯乙烯标准品(聚合物标准品服务)执行计算。使用具有三阶校准曲线的Empower软件(Waters)执行计算。所获得的摩尔质量是聚苯乙烯当量摩尔质量(道尔顿)。
通过DSC进行Tg测量
通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率在N2气氛中以50mL/分钟的流率在TA仪器Discovery DSC 250设备上根据以下方法测量聚合物的玻璃化转变温度(Tg)：称量5±0.5mg样本并置于温度介于20℃与25℃之间的DSC室中。将样本冷却至-120℃并在该温度平衡；在平衡后，以5℃/分钟的加热速率将样本从-120℃加热至160℃；将样本在该温度下保持2分钟，随后以20℃/min的冷却速率冷却至-120℃；一旦样本达到-120℃，就将温度维持5分钟；随后，以5℃/分钟的加热速率将样本从-120℃加热至220℃(温度记录图A)。从此最后的温度记录图(温度记录图A)测量Tg，为针对Tg观察到的DSC信号(DSC温度记录图，热流对比温度)中的阶梯的半宽度。使用由TA instruments提供的TRIOS软件第5.0版本进行DSC信号的处理和Tg的测定。
通过LC-MS分析低分子量级分
LC系统：Agilent 1290 Infinity II；探测器编号1：Agilent 1290 Infinity IIPDA；探测器编号2：Agilent iFunnel 6550 Q-TOF-MS。
使用以下工序执行低分子量级分的LC-MS分析。重量分析地制备材料的约100mg/kg的甲醇溶液，并进行搅拌。将0.5μl的该溶液注入配备有ESI-TOF-MS检测的UPLC中。所使用的柱是在40℃下操作的100×2.1mm，1.8um，Waters HSS T3 C18。流率为0.5ml.min-1。所使用的溶剂为用NH3设置至pH 9.0的10mM NH4CH3COO水溶液(洗脱液A)、乙腈(B)和THF(C)。施加在10分钟内从80/20A/B至1/99A/B和在5分钟内从1/99A/B至1/49/50A/B/C的两个二元梯度，在此之后施加起始条件(80/20A/B)。假设所有组分在所有响应范围内均具有直链MS响应，并且所有组分的电离效率相等，则对总离子电流信号进行积分。在共洗脱的情况下，对该特定物种的提取离子色谱图进行积分。将特定低分子量峰的积分信号除以总的积分样本信号，产生该低分子量物质的分数。
MALDI-ToF-MS
所有MALDI-ToF-MS光谱均使用Bruker Ultraflextreme MALDI-ToF质谱仪获取。该仪器配备有在1064nm发射的Nd:YAG激光器和碰撞室(不用于这些样品)。使用反射器，使用提供准确质量的最高分辨率模式(范围为60-7000m/z)以正离子模式获取光谱。使用三碘化铯(范围为0.3-3.5kDa)进行质量校准(校准方法：IAV分子表征，代码MC-MS-05)。激光能量为20％。将样品以约50mg/mL溶于THF中。所使用的基质为：DCTB(反式2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈)，CAS编号300364-84-5。通过将20mg溶于1mL THF中来制备基质溶液。
将碘化钠用作盐(NaI，CAS编号7681-82-5)；将10mg溶于1ml THF中，并加一滴MeOH。样品:基质:盐的比率＝10:200:10(μl)，在混合后，将0.5μL点样到MALDI板上并风干。在MALDI光谱中测量的峰是多氮丙啶化合物的钠加合物，并且在本说明书的上下文中，多氮丙啶化合物的分子量(MW)对应于MW＝观测的[M+M阳离子]–M阳离子，其中观测到的[M+M阳离子]是MALDI-TOF MS峰，并且M阳离子是用于制备加合物的阳离子的精确质量数(在此情况下，钠的M阳离子＝23.0Da)。多氮丙啶化合物可通过使用0.6Da的最大偏差，将MW与理论结构的精确分子质量(即其组成原子的非同位素平均的原子质量之和)进行比较来鉴定。
遗传毒性测试
通过
Figure BDA0003761223840000471
测定(Toxys,Leiden,the Netherlands)评估遗传毒性。ToxTracker测定是一组若干经验证的基于绿色荧光蛋白(GFP)的小鼠胚胎干(mES)报道基因细胞系，所述报道基因细胞系可用于在单次测试中鉴定新开发的化合物的生物活性和潜在的致癌特性。该方法使用两步法。
在第一步骤中，使用野生型mES细胞(品系B4418)执行行剂量范围发现。测试每种化合物的20种不同浓度，以DMSO中的10mM作为最高浓度开始，以及19个连续2倍稀释。
接下来，使用与用于检测DNA损伤的与报道基因链接的特定基因来评估遗传毒性；所述特定基因即Bscl2(如由US9695481B2和EP2616484B1阐明的)和Rtkn(Hendriks等人，Toxicol.Sci.2015,150,190-203)生物标记物。在不存在和存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统(aroclor1254诱导的大鼠，Moltox,Boone,NC,USA)的情况下，在10％、25％和50％的细胞毒性下评估遗传毒性。将独立的细胞系接种到96孔细胞培养板中，在细胞接种到96孔板中后24小时处将含有稀释的测试物质的新鲜ES细胞培养基添加到细胞中。对于每种测试的化合物，以2倍稀释度测试五种浓度。最高样品浓度将诱导明显的细胞毒性(50-70％)。在无或低细胞毒性的情况下，将10mM或最大可溶混合物浓度用作最大测试浓度。通过在暴露24小时后使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)进行细胞计数来测定细胞毒性。
总是将GFP报告基因诱导与载剂对照处理进行比较。对于特定化合物，所有孔中的DMSO浓度均相似并且从未超过1％。在至少三个完全独立的重复实验中测试所有化合物。所有实验均包括使用顺铂的阳性对照处理(DNA损伤)。通过添加S9肝提取物评估代谢性。在S9和所需的辅因子(RegenSysA+B，Moltox,Boone,NC,USA)存在下，将细胞暴露于五种浓度的测试化合物3小时。在洗涤后，将细胞在新鲜的ES细胞培养基中孵育24小时。在暴露24小时后，使用Guava easyCyte 10HT流式细胞仪(Millipore)测定GFP报告基因的诱导。仅确定完整单个细胞中的GFP表达。测量每个孔中的平均GFP荧光和细胞浓度，将所述平均GFP荧光和细胞浓度用于细胞毒性评定。使用ToxPlot软件(Toxys,Leiden,the Netherlands)分析数据。所报道的诱导水平处于在S9大鼠肝提取物存在下暴露3小时并恢复24小时后或替代地在不存在S9大鼠肝提取物的情况下暴露24小时后诱导10％、25％和50％的细胞毒性的化合物浓度下。
生物标记物的阳性诱导水平被定义为等于或高于在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的2倍诱导；弱阳性诱导被定义为在不存在或存在代谢系统大鼠S9肝提取物的情况下，10％、25％和50％细胞毒性中的至少一者处的高于1.5倍和低于2倍诱导(但在10％、25％和50％细胞毒性处低于2倍)，并且阴性诱导被定义为在不存在或存在基于大鼠S9肝提取物的代谢系统的情况下，低于或等于10％、25％和50％细胞毒性处的1.5倍诱导。
所使用的组分和缩写：
2-甲基氮丙啶(丙烯亚胺，CAS编号75-55-8)获自Menadiona S.L.(Palafolls,Spain)。
正丁基缩水甘油醚(CAS编号2426-08-6)获自Alfa Aesar(Thermo FisherScientific的子公司)。
碳酸钾(CAS编号584-08-7)获自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
新癸酸铋(CAS编号34364-26-6)获自TIB chemicals AG(Mannheim,Germany)。
2-甲基四氢呋喃(CAS编号96-47-9)获自Merck KgaA。
Figure BDA0003761223840000491
N3600、
Figure BDA0003761223840000492
N3800、
Figure BDA0003761223840000493
N3900和
Figure BDA0003761223840000494
XP2860获自Covestro。
丙酮(CAS编号67-64-1)获自Sigma-Aldrich。
三乙胺(TEA，CAS编号121-44-8)获自Arkema。
MaxemulTM 7101获自Croda Int.PLC。
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，CAS编号64265-57-2，CX-100获自DSM。
AtlasTM G-5000获自Croda Int.PLC。
二羟甲基丙酸(DMPA，CAS编号4767-03-7)获自Perstop Polyols。
pTHF650(OH值为172mg KOH/g的聚四亚甲基醚二醇)获自BASF。
IPDI(5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷，
Figure BDA0003761223840000495
I，异佛尔酮二异氰酸酯，CAS编号4098-71-9)获自Covestro。
肼(16％水溶液，CAS编号302-01-2)获自Honeywell。
十二烷基硫酸钠(30％水溶液，CAS编号73296-89-6)获自BASF。
甲基丙烯酸甲酯(CAS编号80-62-6)获自Lucite Int。
丙烯酸正丁酯(CAS编号141-32-2)获自Dow Chemical。
甲基丙烯酸(CAS编号79-41-4)获自Lucite Int。
过硫酸铵(CAS编号7727-54-0)获自United Initiators。
氨(25％水溶液，CAS编号1336-21-6)获自Merck。
2-乙基己酸锡(CAS编号301-10-0)获自Sigma-Aldrich。
Figure BDA0003761223840000496
D3403获自Evonik。
3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(CAS编号707-61-9)获自Sigma-Aldrich。
乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA，丙二醇甲醚乙酸酯，CAS编号108-65-6)获自ShellChemicals。
1-(2-羟乙基)乙烯亚胺)(CAS编号1072-52-2)获自Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd。
DBTDL(二月桂酸二丁基锡，CAS编号77-58-7)获自Reaxis。
二甲基甲酰胺(CAS编号68-12-2)获自Acros Organics(Thermo FisherScientific的子公司)。
Figure BDA0003761223840000501
T 1890/100，一种基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯(CAS编号67873-91-0)获自Evonik。
甲乙酮(MEK，2-丁酮，CAS编号78-93-3)获自Alfa Aesar(Thermo FisherScientific的子公司)。
AtlasTM G-5002L-LQ获自Croda Int.PLC。
1-丁醇(CAS编号71-36-3)获自Sigma-Aldrich(Merck KGaA的子公司)。
2-乙基己基缩水甘油醚(CAS编号2461-15-6)获自Sigma-Aldrich(Merck KGaA的子公司)。
H12MDI(4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯，
Figure BDA0003761223840000502
W，CAS编号101-66-8)获自Covestro。
YmerTM N-120获自Perstorp。
氢氧化钾(CAS编号1310-58-3)获自Sigma-Aldrich。
Cardura E10P(CAS编号26761-45-5)获自Hexion Inc。
平均Mn为400Da的聚丙二醇(PPG400，VoranolTM P-400)获自Dow Inc.，并且平均Mn为1000Da的聚丙二醇(CAS编号25322-69-4)获自BASF。
甲苯(CAS编号108-88-3)获自Sigma-Aldrich。
双酚A二缩水甘油醚(CAS编号1675-54-3)获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd。
乙基二甘醇(CAS编号111-90-0)获自Acros Organics(Thermo FisherScientific的子公司)。
TexanolTM(CAS编号25265-77-4)获自Eastman。
丁基乙二醇(CAS编号111-76-2)获自Sigma-Aldrich。
丁基二甘醇(CAS编号112-34-5)获自Alfa Aesar(Thermo Fisher Scientific的子公司)。
Byk 347获自BYK。
Figure BDA0003761223840000511
Gel L 75 N获自Borchers。
Figure BDA0003761223840000512
A-2092获自DSM。
Figure BDA0003761223840000513
XK-12获自DSM。
Figure BDA0003761223840000514
XK-190获自DSM。
Figure BDA0003761223840000515
R-520获自DSM。
NeoPacTM PU-480获自DSM。
Figure BDA0003761223840000516
R-600获自DSM。
Figure BDA0003761223840000517
XK-82获自DSM。
Figure BDA0003761223840000518
R-1888获自DSM。
Figure BDA0003761223840000519
XK-98获自DSM。
Figure BDA00037612238400005110
R-1005获自DSM。
实施例1
将配备有冷凝器的1L圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入丙烯亚胺(120克)、正丁基缩水甘油醚(189.0克)和K2CO3(15.0克)并在30分钟内加热至80℃，在此之后将混合物在T＝80℃下搅拌21h。在过滤后，真空去除过量的PI，之后通过真空蒸馏进一步纯化，得到无色的低粘度液体。
将186.2克所得物质(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)与0.02克新癸酸铋和77.8克2-甲基四氢呋喃一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在45分钟内将200克Desmodur N 3600在77.8克2-甲基四氢呋喃中的溶液滴加到反应烧瓶中，在此之后将混合物进一步加热至70℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。真空去除溶剂，以获得澄清的淡黄色高粘度液体。理论主组分的计算分子量为1065.74Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000521
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1088.74Da；观测到的[M+Na+]＝1088.78Da。通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761223840000522
在组合物中以0.21重量％存在，以及
Figure BDA0003761223840000523
以小于0.01重量％存在。
遗传毒性测试
Figure BDA0003761223840000524
遗传毒性测试结果表明实施例1的交联剂组合物是无遗传毒性的。
随后，将300克在上一步骤中获得的粘稠液体与150克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.5克三乙胺(TEA)，然后添加30克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000525
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的300克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10以获得交联剂分散体1。
遗传毒性测试
Figure BDA0003761223840000531
遗传毒性测试结果表明实施例1的分散体是无遗传毒性的。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000532
A-2092是一种用途广泛的聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)分散体，其流体动力学直径为106nm并且酸值为55.3mgKOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的94克
Figure BDA0003761223840000533
A-2092中添加18.5克交联剂分散体1。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
基于来自DIN 68861-1标准的工序，使用涂层表面上的斑点测试来评定涂料组合物的功能性能和稳定性，并使用Brookfield DVE-LV粘度计(使用S62、S63或S64锭子中的最低者，如在60rpm时样本所允许的)进行粘度测量。对于这些测试，将涂料组合物于50℃的烘箱中储存4周。每周测定涂料组合物的粘度。此外，每周将此涂料组合物的样本过滤，并使用100μm线材涂布器涂覆到Leneta测试卡上(测试1)。作为参考，还从缺乏交联剂分散体的相同(老化的)组合物流延成膜(测试空白)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000541
实施例2
如实施例1合成和分散交联剂。
在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向280克的
Figure BDA0003761223840000543
A-2092中逐渐添加110.2克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为8.7。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000542
实施例3
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000544
XK-12是一种高度抗性的自交联聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)，其流体动力学直径为111nm并且酸值为24.2mgKOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，向900克的
Figure BDA0003761223840000545
XK-12中添加90克乙基二甘醇。在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向280克的此混合物中逐渐添加45.5克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为8.8。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000551
实施例4
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000553
XK-190是一种抗阻塞的聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)，其流体动力学直径为115nm并且酸值为38.9mgKOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，向900克的
Figure BDA0003761223840000554
XK-190中添加9克TexanolTM。在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向280克的此混合物中逐渐添加71.2克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为9.1。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000552
实施例5
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000555
R-520是一种可紫外固化的聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)，其流体动力学直径为79nm并且酸值为25.7mgKOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，向900克的NeoRadTM R-520中添加27克丁基乙二醇(butylglycol)。在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向280克的此混合物中逐渐添加40.0克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为8.2。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000561
实施例6
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的NeoPacTM PU-480是一种速干聚氨酯-醇酸树脂杂化物，其流体动力学直径为107nm并且酸值为18.5mgKOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向900克的NeoPacTM PU-480中逐渐添加32.9克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为9.0。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000562
实施例7
如实施例1合成和分散交联剂。
Figure BDA0003761223840000572
R-600获自DSM，是一种具有优异附着力的聚氨酯，其流体动力学直径为49nm并且酸值为21.3mg KOH/g。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，向900克的
Figure BDA0003761223840000573
R-600中添加19克的乙基二甘醇。在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向280克的此混合物中逐渐添加30.1克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为8.5。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000571
实施例8
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000574
XK-82是一种高度防水的聚(苯乙烯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)，其流体动力学直径为134nm并且酸值为50.5mg KOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，向807克的
Figure BDA0003761223840000575
XK-82中添加40.4克的乙基二甘醇和40.4克的丁基乙二醇。在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向250克的此混合物中逐渐添加75.8克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为9.1。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000581
实施例9
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000584
R-1888是一种抗冰雹(hail-resistant)聚氨酯，其流体动力学直径为102nm并且酸值为22.8mg KOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向280克的
Figure BDA0003761223840000583
R-1888中添加38.9克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为8.1。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000582
实施例10
如实施例1合成和分散交联剂。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000585
XK-98是一种速干自交联聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)，其流体动力学直径为59nm并且酸值为18.0mg KOH/g固体。为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，向900克的
Figure BDA0003761223840000586
XK-98中添加28克丁基二甘醇。在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内向280克的此混合物中逐渐添加40.5克的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为8.2。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000591
实施例11
如实施例1合成和分散交联剂。
为了创建涂料组合物，首先向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的65克
Figure BDA0003761223840000593
XK-98中添加2.0克的丁基二甘醇，随后在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下在10分钟内逐渐添加5.5克的交联剂分散体1。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000592
实施例12
如实施例1合成交联剂。
随后，将30克在上一步骤中获得的粘稠液体与15克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加3.0克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000602
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 9的30克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为9。
从DSM获得的
Figure BDA0003761223840000603
R-1005是一种柔性聚氨酯，其流体动力学直径为62nm并且酸值为15.9mg KOH/g固体。通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将15克在上一步骤中获得的交联剂分散体滴加到已经使用TEA设定至pH＝9的158克的
Figure BDA0003761223840000604
R-1005中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000601
实施例13
如实施例1合成交联剂。
随后，将30克在上一步骤中获得的粘稠液体与15克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加3.0克熔融MaxemulTM7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000605
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的30克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将15克在上一步骤中获得的交联剂分散体滴加到已经使用TEA设定至pH＝10的158克的
Figure BDA0003761223840000613
R-1005中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000611
*涂料组合物在储存第四周期间胶凝化
比较例C1
对于比较例C1，使用交联剂CX-100—三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)：
Figure BDA0003761223840000612
将7.5克的这种交联剂与3.75克的丙酮混合并于50℃孵育，直到获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克的三乙胺，然后添加0.75克熔融的AtlasTM G-5000分散剂。使用具有S25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000614
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺(TEA)调节至pH9的7.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得混合物以5,000rpm再搅拌10分钟，并将混合物的pH设置为9。
通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将6克在上一步骤中获得的交联剂混合物滴加到已经使用TEA设定至pH＝9的158克的
Figure BDA0003761223840000622
R-1005中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
基于来自DIN 68861-1标准的工序，使用涂层表面上的斑点测试来评定涂料组合物的功能性能和稳定性，并使用Brookfield DVE-LV粘度计(使用S62、S63或S64锭子中的最低者，如在60rpm时样本所允许的)进行粘度测量。对于这些测试，将涂料组合物于50℃的烘箱中储存4周。每周测定涂料组合物的粘度。此外，每周将此涂料组合物的样本过滤，并使用100μm线材涂布器涂覆到Leneta测试卡上(测试C1)。作为参考，还从缺乏交联剂分散体的相同(老化的)组合物流延成膜(测试空白)。将膜于25℃干燥1小时，然后于50℃退火16小时。随后，将一块脱脂棉(cotton wool)浸入1:1EtOH:脱矿质水中，并在膜上放置1小时。在去除EtOH并恢复60分钟后，获得了以下结果(评分1指示膜的完全降解，5指示没有可见的损伤)：
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000621
*涂料组合物在储存的第二周期间胶凝化
比较例C2
对于比较例C2，使用交联剂CX-100—三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)：
Figure BDA0003761223840000631
将7.5克的这种交联剂与3.75克的丙酮混合并于50℃孵育，直到获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克的三乙胺，然后添加0.75克熔融的AtlasTM G-5000分散剂。使用具有S25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000633
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺(TEA)调节至pH10的7.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得混合物以5,000rpm再搅拌10分钟，并将混合物的pH设置为10。
通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将6克在上一步骤中获得的交联剂混合物滴加到已经使用TEA设定至pH＝10的158克的
Figure BDA0003761223840000634
R-1005中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
如在比较例C1中那样评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000632
*涂料组合物在储存的第二周期间胶凝化
实施例14
如实施例1合成和分散交联剂。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向250克的
Figure BDA0003761223840000642
R-1005中添加10.7克的之前获得的交联剂分散体1。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。测得该涂料组合物的pH为10.1。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000641
实施例15
如实施例1合成和分散交联剂。
水性聚氨酯粘合剂如下合成。
在配备有温度计和顶置式搅拌器的1L烧瓶中装入DMPA(12.9克)、pTHF650(168.4克)和IPDI(140.5克)。将反应混合物置于N2气氛下，加热至50℃，并添加0.03g新癸酸铋。使混合物放热，并在90℃保持2.5小时。所得氨基甲酸酯预聚物的NCO含量为按固体计8.00％(理论上8.80％)。将预聚物冷却至75℃并添加TEA(8.73克)，并将所得混合物搅拌15分钟。通过在30分钟内在室温下将290克该预聚物进料到脱矿质水(686克)中来制备所得预聚物的分散体。在进料完成后，将混合物搅拌5分钟并添加肼(16％水溶液，51.0克)。将分散体搅拌另外1小时。随后，将混合物冷却至室温并用另外的脱矿质水使达到30％固体。
如下配制水性聚氨酯粘合剂。首先使用TEA将200克量的粘合剂设置为pH＝10。然后，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下滴加8.4克丁基二甘醇，之后滴加0.25克Byk 347和0.50克
Figure BDA0003761223840000643
Gel L 75N(1重量份)和水(5重量份)的混合物。在这些添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将4.6克先前获得的交联剂分散体1滴加到158克在上一步骤中获得的水性聚氨酯制剂中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000651
实施例16
如实施例1合成和分散交联剂。
如下合成水性聚丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯粘合剂。
在配备有温度计和顶置式搅拌器的2L四颈烧瓶中装入十二烷基硫酸钠(水溶液中30％的固体，8.38克的溶液)和脱矿质水(641克)。将反应器相置于N2气氛下并加热至82℃。将脱矿质水(101克)、十二烷基硫酸钠(水中30％的固体，33.5克的溶液)、甲基丙烯酸甲酯(209.8克)、丙烯酸正丁酯(403.2克)和甲基丙烯酸(15.72克)的混合物放入大进料漏斗中，并用顶置式搅拌器进行乳化(单体进料)。将过硫酸铵(1.58克)溶解在脱矿质水(80.8克)中，并放入小进料漏斗(引发剂进料)中。将过硫酸铵(1.58克)溶解在脱矿质水(9.5克)中，并将该溶液添加到反应器相中。之后立即将5体积％的单体进料添加至反应器相中。然后使反应混合物放热至85℃，并在85℃保持5分钟。然后，在90分钟内将残留的单体进料和引发剂进料进料到反应混合物中，保持在85℃的温度下。在进料完成后，将单体进料漏斗用脱矿质水(17.0克)冲洗，并将反应温度保持在85℃下45分钟。随后，将混合物冷却至室温，并用氨溶液(在脱矿质水中6.25重量％)调至pH＝8.2，并用另外的脱矿质水调至40％固体。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向150克如上所述获得的水性聚丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯粘合剂中添加17.1克先前获得的交联剂分散体1。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000661
比较例C3
在氮气气氛下，于20-25℃，在搅拌的同时，在6小时的时段内将21.3克1-丙醇添加至78.7克异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.01克2-乙基己酸锡中。在静置过夜后，加入196.3克的IPDI、74.1克的Tegomer D3403和2.4克的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。在搅拌的同时将混合物加热至150℃。将混合物保持在150℃，直到NCO含量为7.0重量％。将混合物冷却至80℃并添加333克的乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)。获得了固体含量为50.6重量％并且以固体计的NCO含量为7.0重量％的异氰酸酯官能聚碳二亚胺的溶液。
向100克的此种异氰酸酯官能聚碳二亚胺中添加7.0克的1-(2-羟乙基)乙烯亚胺。加入一滴二月桂酸二丁基锡。在搅拌的同时将混合物加热至80℃。将混合物于80℃保持1小时。FTIR显示少量残留的异氰酸酯信号，该信号在几天后消失。将该溶液进一步用8.0克的MPA稀释，从而得到固体含量为50.4重量％的黄色溶液。这种氮丙啶官能碳二亚胺每克固体含有3.2meq的酸反应性基团(即氮丙啶和碳二亚胺官能度)。
这种碳二亚胺的通化结构描绘如下。
Figure BDA0003761223840000671
其中a、b和c表示重复单元。
MALDI-TOF-MS证实了这种通化结构，示例如下所示：
Figure BDA0003761223840000672
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝2043.34Da；观测到的[M+Na+]＝2043.32Da。
遗传毒性测试结果：
Figure BDA0003761223840000673
遗传毒性测试结果表明比较例C3的交联剂组合物是遗传毒性的。
随后，使用直径为50mm的三叶螺旋桨搅拌器在室温下以500rpm搅拌10.5克在上一步骤中获得的黄色溶液。然后，在15分钟内将10.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在添加完成后，将所得分散体以1000rpm再搅拌5分钟。
通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将18.8克在上一步骤中获得的交联剂分散体滴加到75克
Figure BDA0003761223840000674
R-1005中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000681
*涂料组合物在储存的第一周期间胶凝化
比较例C4
将13.6克的1-(2-羟乙基)乙烯亚胺连同0.02克的新癸酸铋和147克的二甲基甲酰胺一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在45分钟内将40.0克的Vestanat T1890/100在147克的二甲基甲酰胺中的溶液滴加到反应烧瓶中，之后用另外10.0克的二甲基甲酰胺冲洗，然后将混合物进一步加热至70℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。真空去除溶剂，以获得发白的固体。理论主组分的计算分子量为927.62Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000682
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝950.61Da；观察到的[M+Na+]＝950.50Da。
随后，将15克在上一步骤中获得的发白的固体与7.5克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加1.5克熔融MaxemulTM7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000683
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的15克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。在这种基于1-(2-羟乙基)乙烯亚胺的制备结束后的4小时内，所得分散体已凝结。因此，无法制备具有良好交联效率和较长储存寿命的水性涂料组合物。
实施例17
将15.6克的1-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇(根据S.Lesniak,M.Rachwalski,S.Jarzynski,E.Obijalska Tetrahedron Asymm.2013,24 1336-1340制备)与0.02克的新癸酸铋和81.4克的二甲基甲酰胺一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在45分钟内将34.5克Vestanat T1890/100在200克二甲基甲酰胺中的溶液滴加到反应烧瓶中，在此之后将混合物进一步加热至70℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。真空去除溶剂，以获得发白的固体。理论主组分的计算分子量为1011.71Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000691
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1034.70Da；观察到的[M+Na+]＝1034.66Da。
随后，将9.4克的在上一步骤中获得的淡黄色粘稠液体与3.4克的丙酮和1.3克的甲乙酮(MEK)混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向该溶液中添加0.03克的三乙胺(TEA)，然后添加1.9克的AtlasTM G-5002L-LQ分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25Digital
Figure BDA0003761223840000702
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的9.4克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的75克
Figure BDA0003761223840000703
A-2092中添加14.1克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000701
实施例18
将如实施例1所述制备的24.12克的(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体与0.02克的新癸酸铋和4.48克的丙酮一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在25分钟内将34.0克VestanatT1890/100在12.80克丙酮中的溶液滴加到反应烧瓶中，在此之后使混合物于50℃进一步反应。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.83克的1-丁醇添加至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。最后，真空去除溶剂，以获得淡黄色的高粘度液体。理论主组分的计算分子量为1227.88Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000711
随后，将9.4克的在上一步骤中获得的淡黄色粘稠液体与2.0克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加1.0克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000713
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的9.5克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的80克
Figure BDA0003761223840000714
A-2092中添加16.2克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000712
实施例19
将配备有冷凝器的1L圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入丙烯亚胺(91.0克)、2-乙基己基缩水甘油醚(201.0克)和K2CO3(10.00克)并加热至80℃，在此之后将混合物在T＝80℃下搅拌47小时。在过滤后，真空去除过量的PI，之后通过真空蒸馏进一步纯化，得到无色的低粘度液体。
将130克所得物质与0.02克新癸酸铋和668克二甲基甲酰胺一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在45分钟内将107.4克Desmodur N 3600在668克二甲基甲酰胺中的溶液滴加到反应烧瓶中，再将10克二甲基甲酰胺通过进料漏斗冲入该反应混合物中，然后将该混合物进一步加热至75℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。真空去除溶剂，以获得高粘度无色液体。理论主组分的计算分子量为1233.93Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000721
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1256.93Da；观测到的[M+Na+]＝1256.86Da。通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761223840000722
以0.16重量％存在。
随后，将15克在上一步骤中获得的粘稠液体与7.5克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加1.5克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000732
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的15克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
通过以下方式来创建涂料组合物：在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，将17克在上一步骤中获得的交联剂分散体滴加到已经使用TEA设定至pH＝10的158克的
Figure BDA0003761223840000733
R-1005中。在添加后，将涂料组合物再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000731
*涂料组合物在储存第四周期间胶凝化
实施例20
将如实施例1所述合成的73.3克(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)与0.02克的新癸酸铋和460克的二甲基甲酰胺一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在45分钟内将162.6克DesmodurN 3800在460克二甲基甲酰胺中的溶液滴加到反应烧瓶中，在此之后将混合物进一步加热至70℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸为止。真空去除溶剂，以获得澄清的淡黄色高粘度液体。
理论主组分的计算分子量为1065.74Da(三个氮丙啶基团)和1589.08(四个氮丙啶基团)，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000741
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1088.74Da；观测到的[M+Na+]＝1088.79Da(三个氮丙啶基团)。计算的[M+Na+]＝1612.07Da；观测到的[M+Na+]＝1612.19Da(四个氮丙啶基团)。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761223840000742
在组合物中以0.31重量％存在，以及
Figure BDA0003761223840000743
以小于0.01重量％存在。
随后，将11.1克的在上一步骤中获得的粘稠液体与4.8克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加1.1克熔融MaxemulTM7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000744
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的11.1克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的100克
Figure BDA0003761223840000752
A-2092中添加22.0克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000751
实施例21
如实施例1所述制备(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体，并将9.6克的所述中间体与0.02克的新癸酸铋和30克的2-甲基四氢呋喃一起装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在45分钟内将10克Desmodur N 3900在30克2-甲基四氢呋喃中的溶液滴加到反应烧瓶中，在此之后将混合物进一步加热至70℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.33克的1-丁醇添加至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。真空去除溶剂，以获得澄清的淡黄色高粘度液体。理论主组分的计算分子量为1065.74Da，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000761
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1088.74Da；观测到的[M+Na+]＝1088.81Da。通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761223840000762
在组合物中以0.30重量％存在，以及
Figure BDA0003761223840000763
以0.02重量％存在。
遗传毒性测试
Figure BDA0003761223840000764
遗传毒性测试结果表明实施例21的交联剂组合物是无遗传毒性的。
随后，将14.4克的在上一步骤中获得的粘稠液体与7.2克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加1.5克熔融MaxemulTM7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000765
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的14.4克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的150克
Figure BDA0003761223840000772
A-2092中添加22.6克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000771
实施例22
将20克Desmodur XP 2860和0.02克新癸酸铋装入配备有温度计的反应烧瓶中。将混合物在氮气氛下用机械上部搅拌器搅拌并加热至50℃。然后在10分钟内将16.40克如实施例1中所述制备的(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体滴加到反应烧瓶中，在此之后将混合物进一步加热至70℃。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将0.16克的1-丁醇添加至混合物中，随后进一步反应以使上述NCO拉伸峰完全消失。产物是淡黄色的半透明高粘度液体。理论主组分的计算分子量为770.55Da(丙基侧基)、784.57Da(丁基侧基)和798.58Da(戊基侧基)，化学结构如下所示。
Figure BDA0003761223840000781
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝793.55Da；观测到的[M+Na+]＝793.57Da。
Figure BDA0003761223840000782
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝807.57Da；观测到的[M+Na+]＝807.61Da。
Figure BDA0003761223840000783
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝821.58Da；观测到的[M+Na+]＝821.63Da。通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761223840000784
在组合物中以0.66重量％存在，以及
Figure BDA0003761223840000785
以0.14重量％存在。
遗传毒性测试
Figure BDA0003761223840000791
遗传毒性测试结果表明，实施例22的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。
随后，将21.5克的在上一步骤中获得的淡黄色粘稠液体与10.7克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加3.2克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000793
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的21.4克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的60克
Figure BDA0003761223840000794
A-2092中添加13.8克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000792
实施例23
将配备有温度计和顶置式搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气气氛下并装入Desmodur W(54.67克)和39.03克如实施例1所述制备的(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体。将所得混合物加热至50℃，在此之后添加新癸酸铋(0.05克)。使混合物放热，之后进一步加热至70℃并于65℃搅拌1小时。然后向该混合物中添加41.67克平均Mn为400Da的聚丙二醇(PPG400)，并将该混合物于80℃再搅拌1小时。真空去除溶剂，以获得无色固体。
随后，将11.2克的在上一步骤中获得的淡黄色粘稠液体与5.6克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加2.2克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000802
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的11.2克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的60克
Figure BDA0003761223840000803
A-2092中添加21.7克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000801
实施例24
将配备有温度计和顶置式搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气气氛下并装入如在实施例1中所述制备的(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体(68.70克)和Desmodur W(67.38克)。将所得混合物加热至50℃，在此之后添加新癸酸铋(0.02克)。使混合物放热至70℃，之后于70℃搅拌60分钟。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将42.43克的Ymer N120和21.49克的polyTHF650添加到设定为60℃的反应混合物中。在15分钟反应时间后，添加48.0克的丙酮。然后将反应混合物加热至65℃并进一步反应至上述NCO-拉伸峰完全消失。随后，将混合物冷却至40℃并逐渐添加250克的脱矿质水，从而得到蓝色分散体。然后使用旋转蒸发器从分散体中去除丙酮，最后使用15％氢氧化钾水溶液将分散体的pH设置为11。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的150克
Figure BDA0003761223840000812
A-2092中添加41.1克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000811
实施例25
将配备有冷凝器的1L圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入丙烯亚胺(69.0克)、CarduraE10P(201.0克)和K2CO3(7.30克)并加热至80℃，在此之后将混合物在T＝80℃下搅拌24小时。在过滤后，真空去除过量的PI，得到无色的低粘度液体。
将配备有温度计和顶置式搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气氛下，并装入Desmodur W(49.56克)和53.91克先前步骤的产物。将所得混合物加热至50℃，在此之后添加新癸酸铋(0.02克)。使混合物放热，然后进一步加热至80℃并在80℃下搅拌2.5小时。然后向该混合物中添加96.48克平均Mn为1000Da的聚丙二醇(PPG1000)，并将该混合物于80℃再搅拌1小时。真空去除溶剂，以获得无色固体。
随后，将15克在上一步骤中获得的无色固体与7.5克的丙酮混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加1.5克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000822
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的15克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的60克
Figure BDA0003761223840000823
A-2092中添加34.1克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000821
实施例26
将配备有冷凝器的2L圆底烧瓶置于N2气气氛下并装入甲苯(250克)、丙烯亚胺(325克)、双酚A-二缩水甘油醚(387克)和K2CO3(10.0克)并在30min内加热至70℃，在此之后将混合物于T＝70℃搅拌19h。在过滤后，真空去除过量的PI，之后通过真空蒸馏进一步纯化，得到发白的固体。
将配备有温度计和顶置式搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气气氛下，并装入如上所述制备的双酚A-PI中间体(24.85克)、如实施例1所述制备的(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体(18.65克)、Desmodur W(33.39克)和22.90克的丙酮。将所得混合物加热至50℃，在此之后添加新癸酸铋(0.02克)。使混合物放热至60℃，之后于60℃搅拌120分钟。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将23.02克的Ymer N120添加到反应混合物中。然后将反应混合物加热至65℃并进一步反应至上述NCO-拉伸峰完全消失，然后添加25.00克的丙酮以稀释反应混合物。随后，将混合物冷却至40℃并逐渐添加166克的脱矿质水，从而得到蓝色分散体。然后使用旋转蒸发器从分散体中去除丙酮，最后使用15％氢氧化钾水溶液将分散体的pH设置为12.5。
理论主组分的计算分子量及其化学结构如下所示：
Figure BDA0003761223840000831
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1375.92Da；观测到的[M+Na+]＝1375.91Da。
Figure BDA0003761223840000832
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝659.47Da；观测到的[M+Na+]＝659.41Da。
Figure BDA0003761223840000833
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝2622.70Da；观察到的[M+Na+]＝2622.59Da。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的75克
Figure BDA0003761223840000843
A-2092中添加15.7克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000841
实施例27
将配备有温度计和顶置式搅拌器的500mL圆底烧瓶置于N2气气氛下，并装入如实施例26所述制备的双酚A-PI中间体(17.13克)、如实施例1所述制备的(1-丁氧基-3-(2-甲基氮丙啶-1-基)丙-2-醇)中间体(28.24克)、Desmodur W(39.55克)和25.00克的丙酮。将所得混合物加热至60℃，在此之后添加新癸酸铋(0.02克)。在整个放热反应中使用水浴将混合物保持在60℃，之后在60℃搅拌2小时。以规律间隔取样，并使用Bruker Alpha FT-IR光谱仪监测反应进程，直到在2200-2300cm-1处观察不到NCO拉伸变化为止。随后，将15.08克的Voranol P-400添加到反应混合物中。然后使反应混合物进一步反应至上述NCO-拉伸峰完全消失。最后，添加20.00克的丙酮以产生淡黄色溶液。理论主组分的计算分子量及其化学结构如下所示：
Figure BDA0003761223840000842
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝2062.40Da；观测到的[M+Na+]＝2062.39Da。
Figure BDA0003761223840000851
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝1375.92Da；观测到的[M+Na+]＝1375.86Da。
Figure BDA0003761223840000852
通过Maldi-TOF-MS确认分子量：计算的[M+Na+]＝659.47Da；观测到的[M+Na+]＝659.41Da。
通过LC-MS测定并定量质量低于580Da的以下组分：
Figure BDA0003761223840000853
在组合物中以小于0.01重量％存在，以及
Figure BDA0003761223840000854
以小于0.01重量％存在。
遗传毒性测试
Figure BDA0003761223840000855
遗传毒性测试结果表明，实施例27的交联剂组合物仅具有弱阳性诱导的遗传毒性。
随后，将36.5克的在上一步骤中获得的黄色溶液与6.2克的甲乙酮(MEK)混合，并于50℃孵育直至获得均匀溶液。向此溶液中添加0.03克三乙胺(TEA)，然后添加5.4克熔融MaxemulTM 7101分散剂。使用具有S 25 N-18G头的IKA T25 Digital
Figure BDA0003761223840000862
混合器在室温下以2,000rpm将所得混合物搅拌5分钟。然后，将搅拌增大到10,000rpm，并在15分钟内将使用三乙胺调节至pH 10的26.8克脱矿质水逐渐添加到混合物中。在该添加过程期间，混合器在反应容器周围连续移动。在添加完成后，将所得分散体以5,000rpm再搅拌10分钟，并用TEA将分散体的pH设置为10。
为了创建涂料组合物，在用螺旋桨搅拌器连续搅拌下，在10分钟内逐渐向用三乙胺(TEA)调节至pH＝10的75克
Figure BDA0003761223840000863
A-2092中添加14.0克在上一步骤中获得的交联剂分散体。在添加后，用TEA将涂料组合物设定为pH＝10，再搅拌5分钟，过滤并储存。
如实施例1中评定涂料组合物的功能性能和稳定性。
性能和稳定性测试
Figure BDA0003761223840000861

Claims (30)

1.一种包含多氮丙啶化合物和羧酸官能聚合物的水性涂料组合物，其特征在于
(i)所述水性涂料组合物是pH范围为8至14的水性分散体，
(ii)所述水性分散体包含颗粒X和颗粒Y，所述颗粒X包含多氮丙啶化合物，所述颗粒Y包含羧酸官能聚合物，其中所述羧酸官能聚合物含有羧酸基团和/或羧酸根基团，并且
(iii)所述多氮丙啶化合物具有：
a)2至6个以下结构单元A：
Figure FDA0003761223830000011
其中
R1是H，
R2和R4独立地选自H或含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
R3是含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
m是1至6的整数，
R'和R″是根据(1)或(2)的：
(1)R'＝H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基；并且
R″＝H、含有1至14个碳原子的脂肪族烃基、含有5至12个碳原子的脂环族烃基、含有6至12个碳原子的芳族烃基、CH2-O-(C＝O)-R″'、CH2-O-R″″或CH2-(OCR″″'HCR″″'H)n-OR″″″，其中R″'为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基并且R″″为含有1至14个碳原子的脂肪族烃基或含有6至12个碳原子的芳族烃基，n为1至35，R″″'独立地为H或含有1至14个碳原子的脂肪族烃基，并且R″″″为含有1至4个碳原子的脂肪族烃基，
(2)R'和R″一起形成含有5至8个碳原子的饱和脂环族烃基，
t是从0至3的整数，
R5是H或CH3，
X和Y是根据(I)、(II)或(III)的：
(I)X和Y都是N-R6；
(II)X是O并且Y是N-R6；
(III)X是N-R6并且Y是O，
其中R6是H或含有1至4个碳原子的直链或支化的烃基；
b)一个或多个链接链，其中这些链接链中的每个链接链链接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中链接链是链接两个结构单元A的连续原子的最短链；以及
c)在500道尔顿至10000道尔顿范围内的分子量，其中所述分子量是如说明书中所描述的使用MALDI-TOF质谱法测定的。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于R2为H，R3为CH3并且R4为H。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中R2为H，R3为CH3并且R4为CH3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于X为O，Y为NH，m为1并且t为0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述链接链由4至300个原子，更优选地5至250个、最优选地6至100个原子组成，并且所述链接链优选地是共价连接的原子的集合，所述原子的集合由i)碳原子，ii)碳和氮原子，或iii)碳、氧和氮原子组成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物含有2或3个结构单元A。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于
R'为H并且R″＝含有1至4个碳原子的烷基、CH2-O-(C＝O)-R″'、CH2-O-R″″或CH2-(OCH2CH2)n-OCH3，其中R″'为含有3至12个碳原子的烷基并且R″″为含有1至14个碳原子的烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由选自以下的至少一个官能团组成：
脂肪族烃官能团(优选含有1至8个碳原子)、脂环族烃官能团(优选含有4至10个碳原子)、芳族烃官能团(优选含有6至12个碳原子)、异氰脲酸酯官能团、亚氨基噁二嗪二酮官能团、氨基甲酸酯官能团、脲官能团、缩二脲官能团以及它们的任何组合。
9.根据权利要求8所述的水性涂料组合物，其特征在于所述连接基团由至少一个脂肪族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团以及任选的至少一个芳族烃官能团和任选的异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
10.根据权利要求8或9所述的水性涂料组合物，其特征在于所述连接基团由至少一个脂族烃官能团和/或至少一个脂环族烃官能团和异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物包含一个或多个连接基团，其中这些连接基团中的每个连接基团连接所述结构单元A中的两个结构单元A，其中所述连接基团由(i)至少两个脂肪族烃官能团和(ii)异氰脲酸酯官能团或亚氨基噁二嗪二酮官能团组成，并且其中侧基存在于连接基团上，其中所述侧基具有以下结构式：
Figure FDA0003761223830000031
其中
n'是重复单元的数量，并且是1至50，优选地2至30，更优选地5至20的整数。
X是O或NH，优选地X是O，
在每个重复单元中，R7和R8独立地为H或CH3，
R9是脂肪族烃基，优选地含有1至8个碳原子，并且
R10是含有1个至20个碳原子的脂肪族烃基(优选地CH3)、含有5个至20个碳原子的脂环族烃基，或含有6个至20个碳原子的芳族烃基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述结构单元A根据以下结构式D：
Figure FDA0003761223830000041
其中R'、R″、m、R1、R2、R3和R4如前述权利要求中任一项所定义。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物是通过至少使多异氰酸酯与具有以下结构式的化合物B反应而获得的：
Figure FDA0003761223830000042
其中所述化合物B与多异氰酸酯的摩尔比为2至6，更优选2至4，最优选2至3，并且其中m、R'、R″、R1、R2、R3和R4如前述权利要求中所定义。
14.根据权利要求13所述的水性涂料组合物，其特征在于所述多异氰酸酯是具有脂肪族反应性的多异氰酸酯，其中所有所述异氰酸酯基团直接键合至脂肪族或脂环族烃基，而与是否存在芳族烃基团无关。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于在结构单元D中的氨基甲酸酯基团的N原子与在所述链接链中存在或者是另一结构单元D的氨基甲酸酯基团的N原子的下一个N原子之间的连续C原子和任选的O原子的数量是至多9。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述多氮丙啶化合物的分子量为600道尔顿至5000道尔顿，更优选地所述多氮丙啶化合物的分子量为至少800道尔顿，甚至更优选至少840道尔顿，甚至更优选至少1000道尔顿，并且优选至多3800道尔顿，更优选至多3600道尔顿，更优选至多3000道尔顿，更优选至多1600道尔顿，甚至更优选至多1400道尔顿。
17.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物包含基于所述水性涂料组合物的总重量，量低于0.5重量％的分子量低于580道尔顿的氮丙啶官能分子，其中所述分子量是如在说明书中所描述的使用LC-MS测定的。
18.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物的pH在9.5至11.5的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物中的水的量为基于所述水性分散体的总重量的至少15重量％，优选至少20重量％，更优选至少30重量％，甚至更优选至少40重量％，并且基于所述水性涂料组合物的总重量至多90重量％，优选至多85重量％，更优选至多80重量％，甚至更优选至多70重量％，甚至更优选至多60重量％。
20.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物中的所述多氮丙啶化合物的量为基于所述水性涂料组合物的总固体含量，至少0.5重量％，更优选至少1重量％，更优选至少1.5重量％，更优选至少2重量％，甚至更优选至少3重量％，甚至更优选至少4重量％，甚至更优选至少5重量％，甚至更多优选至少7重量％，并且至多50重量％，更优选至多30重量％，甚至更优选至多20重量％，甚至更优选至多15重量％，甚至更优选至多12重量％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于氮丙啶基的量以及羧酸基团和羧酸根基团的量被选择为使得氮丙啶基在羧酸基团和羧酸根基团上的化学计量量(SA)为0.1至2.0，更优选0.2至1.5，甚至更优选0.25至0.95，最优选0.3至0.8。
22.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物的固体含量为至少5重量％，优选至少10重量％，甚至更优选至少20重量％，甚至更优选至少25重量％，甚至更优选至少35重量％并且至多55重量％，更优选至多50重量％并且甚至更优选至多45重量％。
23.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于包含所述多氮丙啶化合物的所述颗粒X具有30纳米至500纳米，更优选50nm至350nm，甚至更优选110nm至275nm的基于散射强度的平均流体动力学直径，其中所述基于散射强度的平均流体动力学直径是如说明书中所指定的那样测定的。
24.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于包含所述羧酸官能聚合物的所述颗粒Y具有30纳米至30000纳米，更优选40nm至10000nm，甚至更优选40纳米至3000纳米，甚至更优选40nm至500nm，甚至更优选60nm至260nm的基于散射强度的平均流体动力学直径，其中所述基于散射强度的平均流体动力学直径是如说明书中所指定的那样测定的。
25.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)，以及它们的混合物。
26.根据权利要求1-24中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述羧酸官能聚合物选自由以下项组成的组：聚氨酯、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚(氨基甲酸酯-共聚-丙烯酸酯-共聚-甲基丙烯酸酯)、聚脲，以及它们的混合物。
27.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述羧酸官能聚合物的酸值为2mg KOH/克羧酸官能聚合物至135mg KOH/克羧酸官能聚合物，更优选3mgKOH/g羧酸官能聚合物至70mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选5mg KOH/g羧酸官能聚合物至50mg KOH/g羧酸官能聚合物，甚至更优选10mg KOH/g羧酸官能聚合物至25mg KOH/g羧酸官能聚合物。
28.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物包含分散剂。
29.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于所述水性涂料组合物包含单独的表面活性分子组分作为分散剂，所述单独的表面活性分子组分的量为基于所述水性涂料组合物的总重量在0.1重量％至20重量％的范围内。
30.根据权利要求29所述的水性涂料组合物，其特征在于所述分散剂是数均分子量为至少2000道尔顿，更优选至少2500道尔顿，更优选至少3000道尔顿，更优选数至少3500道尔顿，更优选至少4000道尔顿，并且优选至多1000000道尔顿，更优选至多100000，至多10000道尔顿的聚合物，并且所述聚合物是聚醚，更优选聚醚共聚物，甚至更优选聚醚嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧烷)嵌段共聚物，甚至更优选聚(环氧乙烷)-共聚-聚(环氧丙烷)嵌段共聚物，其中所述数均分子量是如在说明书中所描述的使用MALDI-ToF质谱法测定的。
CN202180010686.0A 2020-01-22 2021-01-21 涂料组合物 Pending CN115210281A (zh)

Applications Claiming Priority (29)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20153251.2 2020-01-22
EP20153242.1 2020-01-22
EP20153253.8 2020-01-22
EP20153249 2020-01-22
EP20153246.2 2020-01-22
EP20153253 2020-01-22
EP20153246 2020-01-22
EP20153239 2020-01-22
EP20153250 2020-01-22
EP20153245 2020-01-22
EP20153242 2020-01-22
EP20153159 2020-01-22
EP20153154 2020-01-22
EP20153251 2020-01-22
EP20153240.5 2020-01-22
EP20153239.7 2020-01-22
EP20153154.8 2020-01-22
EP20153250.4 2020-01-22
EP20153249.6 2020-01-22
EP20153245.4 2020-01-22
EP20153159.7 2020-01-22
EP20153240 2020-01-22
EP20153628 2020-01-24
EP20153630.7 2020-01-24
EP20153628.1 2020-01-24
EP20153630 2020-01-24
EP20187717 2020-07-24
EP20187717.2 2020-07-24
PCT/EP2021/051379 WO2021148559A1 (en) 2020-01-22 2021-01-21 Coating composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115210281A true CN115210281A (zh) 2022-10-18

Family

ID=74236189

Family Applications (12)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180010097.2A Pending CN115038732A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 (氮丙啶基羟基)-官能有机化合物
CN202180012017.7A Pending CN115003722A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 氮丙啶官能化合物
CN202180009979.7A Pending CN114981242A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 (氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的粒子
CN202180009931.6A Pending CN115003719A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180008404.3A Pending CN114929767A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 氮丙啶基官能化合物
CN202180009352.1A Pending CN114945614A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180010648.5A Pending CN115038733A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 水性交联剂组合物
CN202180010701.1A Pending CN115038734A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180008398.1A Pending CN114945612A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 双组分涂料体系
CN202180010811.8A Pending CN115210282A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 水性交联剂组合物
CN202180009412.XA Pending CN114945615A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180010686.0A Pending CN115210281A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 涂料组合物

Family Applications Before (11)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180010097.2A Pending CN115038732A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 (氮丙啶基羟基)-官能有机化合物
CN202180012017.7A Pending CN115003722A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 氮丙啶官能化合物
CN202180009979.7A Pending CN114981242A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 (氮丙啶基羟基)-官能有机化合物的粒子
CN202180009931.6A Pending CN115003719A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180008404.3A Pending CN114929767A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 氮丙啶基官能化合物
CN202180009352.1A Pending CN114945614A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180010648.5A Pending CN115038733A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 水性交联剂组合物
CN202180010701.1A Pending CN115038734A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物
CN202180008398.1A Pending CN114945612A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 双组分涂料体系
CN202180010811.8A Pending CN115210282A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 水性交联剂组合物
CN202180009412.XA Pending CN114945615A (zh) 2020-01-22 2021-01-21 多氮丙啶化合物

Country Status (7)

Country Link
US (12) US20230140764A1 (zh)
EP (12) EP4093790A1 (zh)
CN (12) CN115038732A (zh)
AU (12) AU2021209385A1 (zh)
ES (2) ES2967475T3 (zh)
MX (12) MX2022008988A (zh)
WO (12) WO2021148566A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021202598A1 (de) 2021-03-17 2022-09-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Stabilisator-Zusammensetzung, Verwendung der Stabilisator-Zusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung von Kondensationspolymeren gegen hydrolytischen Abbau sowie hydrolysestabilisierte Zusammensetzung und Formkörper oder Formteil hieraus
DE102022206467A1 (de) 2022-06-27 2023-12-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Stabilisator-Zusammensetzung, Verwendung der Stabilisator-Zusammensetzung, Verfahren zur Stabilisierung von Kondensationspolymeren gegen hydrolytischen Abbau sowie hydrolysestabilisierte Zusammensetzung und Formkörper oder Formteil hieraus

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329674A (en) 1963-11-01 1967-07-04 Thiokol Chemical Corp Aziridinyl derivatives of polyfunctional epoxides
CH1199066D (zh) * 1965-08-19
US3763132A (en) 1965-09-09 1973-10-02 Thiokol Chemical Corp Composition comprising carboxyl terminated polymers and aziridines
DE1694134A1 (de) * 1967-02-28 1971-07-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis
US3583977A (en) * 1968-06-18 1971-06-08 Gen Tire & Rubber Co Hydroxy aziridinyl compounds
AU2698771A (en) * 1970-04-20 1972-09-28 The Dow Chemical Company Water dispersible coating compositions
JPS59128291A (ja) * 1983-01-06 1984-07-24 日産自動車株式会社 ポリジエン系コンポジツト推進薬の粘結剤
US5057371A (en) 1985-06-14 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Aziridine-treated articles
AU591208B2 (en) 1985-12-23 1989-11-30 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Catalyst for vapor-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines
US5133997A (en) 1991-01-16 1992-07-28 Union Carbide Marble Care, Inc. Surface coating and method for applying same
US5164467A (en) 1991-01-22 1992-11-17 Ppg Industries, Inc. Aziridine compounds, acrylic polymers containing same and coating compositions containing said polymers
US5241001A (en) * 1991-03-27 1993-08-31 Ppg Industries, Inc. Coating composition of aziridinyl polymer and epoxy polymer(s)
NL9100578A (nl) 1991-04-03 1992-11-02 Stahl Holland Bv Multifunctionele waterdispergeerbare verknopingsmiddelen.
AU1891492A (en) 1991-04-29 1992-12-21 Ppg Industries, Inc. A stable, one-package, non-gelled coating composition curable under ambient conditions
US5712331A (en) 1995-08-15 1998-01-27 Rockwell International Corporation Curable epoxy compositions containing aziridine in supercritical fluid carbon dioxide
EP1148102A3 (en) 2000-12-21 2002-06-05 Dsm N.V. Coating composition and coated substrate with good heat stability and colour
US7985424B2 (en) 2004-04-20 2011-07-26 Dendritic Nanotechnologies Inc. Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality
CA2598430C (en) 2005-04-20 2011-10-25 Dendritic Nanotechnologies, Inc. Dendritic polymers with enhanced amplification and interior functionality
EP1865014A1 (en) 2006-06-07 2007-12-12 3M Innovative Properties Company Composition containing aziridino groups, method of production and use thereof
NL2005163C2 (nl) 2010-07-28 2012-01-31 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van multifunctionele polycarbodiimides, welke gebruikt worden als vernettingsmiddel.
EP2616484B1 (en) 2010-09-15 2017-10-25 Universiteit Leiden Screening method
WO2013089927A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 3M Innovative Properties Company Anti-fog coating comprising aqueous polymeric dispersion, crosslinker & acid or salt of polyalkylene oxide
JP6478998B2 (ja) 2013-11-07 2019-03-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アジリジン化合物を含むフルオロポリマーコーティング
CN108084870B (zh) 2018-02-01 2020-07-21 宜兴市华盛环保管道有限公司 一种纳米改性弹性涂料及其制备方法
US11878969B2 (en) 2018-07-23 2024-01-23 Covestro (Netherlands) B.V. Multi-aziridine compound

Also Published As

Publication number Publication date
AU2021209381A1 (en) 2022-08-04
EP4093793A1 (en) 2022-11-30
CN115003722A (zh) 2022-09-02
AU2021209385A1 (en) 2022-08-11
MX2022008993A (es) 2022-08-11
WO2021148565A1 (en) 2021-07-29
AU2021209385A2 (en) 2023-04-06
AU2021210598A1 (en) 2022-08-04
AU2021209379A1 (en) 2022-06-23
MX2022008988A (es) 2022-08-11
WO2021148566A1 (en) 2021-07-29
US20230140764A1 (en) 2023-05-04
EP4093795A1 (en) 2022-11-30
MX2022008984A (es) 2022-08-11
AU2021210597A1 (en) 2022-08-11
AU2021210599A2 (en) 2023-04-06
MX2022008985A (es) 2022-08-11
WO2021148559A1 (en) 2021-07-29
AU2021209383A1 (en) 2022-08-04
EP4093790A1 (en) 2022-11-30
AU2021210595A1 (en) 2022-08-04
US20230312525A1 (en) 2023-10-05
US20230136495A1 (en) 2023-05-04
US20230096600A1 (en) 2023-03-30
CN114981242A (zh) 2022-08-30
US20230119082A1 (en) 2023-04-20
US20230054196A1 (en) 2023-02-23
EP4093729B1 (en) 2023-10-11
CN115038732A (zh) 2022-09-09
MX2022008992A (es) 2022-08-11
WO2021148562A1 (en) 2021-07-29
CN114945614A (zh) 2022-08-26
AU2021209378A1 (en) 2022-08-11
CN114929767A (zh) 2022-08-19
US20230127229A1 (en) 2023-04-27
WO2021148567A1 (en) 2021-07-29
WO2021148568A1 (en) 2021-07-29
AU2021209384A1 (en) 2022-08-11
EP4093729A1 (en) 2022-11-30
WO2021148556A1 (en) 2021-07-29
EP4093791A1 (en) 2022-11-30
MX2022008986A (es) 2022-08-11
EP4093799A1 (en) 2022-11-30
MX2022008983A (es) 2022-08-11
CN115038734A (zh) 2022-09-09
ES2967475T3 (es) 2024-04-30
WO2021148558A1 (en) 2021-07-29
CN114945615A (zh) 2022-08-26
WO2021148570A1 (en) 2021-07-29
WO2021148569A1 (en) 2021-07-29
EP4093729C0 (en) 2023-10-11
US20230069357A1 (en) 2023-03-02
US20230122028A1 (en) 2023-04-20
MX2022008990A (es) 2022-08-11
EP4093796A1 (en) 2022-11-30
EP4093787A1 (en) 2022-11-30
ES2969602T3 (es) 2024-05-21
MX2022008989A (es) 2022-08-11
EP4093787B1 (en) 2023-10-11
EP4093794A1 (en) 2022-11-30
EP4093792A1 (en) 2022-11-30
CN115038733A (zh) 2022-09-09
CN115210282A (zh) 2022-10-18
MX2022008991A (es) 2022-08-11
EP4093788A1 (en) 2022-11-30
WO2021148561A1 (en) 2021-07-29
EP4093789A1 (en) 2022-11-30
AU2021210599A1 (en) 2022-08-04
CN115003719A (zh) 2022-09-02
WO2021148563A1 (en) 2021-07-29
MX2022008982A (es) 2022-08-11
MX2022008987A (es) 2022-08-11
CN114945612A (zh) 2022-08-26
AU2021210596A1 (en) 2022-08-04
AU2021210594A1 (en) 2022-08-11
US20230193057A1 (en) 2023-06-22
US20230097706A1 (en) 2023-03-30
US20230110237A1 (en) 2023-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BR112021001004A2 (pt) composto de multiaziridina
CN115210281A (zh) 涂料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination