JPS6053544A - 炭素繊維材料と強化ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂強化用炭素繊維材料及びこの
炭素繊維材料を含むポリアミド樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、炭Ｍ繊維とポリアミド樹脂とのコンパウ
ンドの製造助又は該コンパウンドの加工時にお（）る炭
Ｍ繊維の分散性、流動性を向上させ、また優れた特性と
良好な外観を有する成形品を与えるところの炭素繊維材
料、及び、その炭素繊維材料を含むポリアミド樹脂組成
物に関づ−るものである。

従来から炭素綿Ｍ１（以下ＣＦと記すことがある）はエ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂
に対する強化材として広く、使われており、この際ＣＦ
は、未硬化エポキシ樹脂でサイズして使用されるのが一
般である。

本発明者等は、熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂に対
する強化材として前記エボ４ニジ１ノイズしたＣＦを使
用することについて検問を行った。その結果、次に述べ
るように、例えば［ｉｍ＋ｎ以下に予めカッ１へした知
楳随をポリ）ｌミド４Ｍ脂とともに押出機でコンパウン
ド化する場合（短繊維タイプの場合）及び例えば「」−
ピング整艮楳報のままポリアミド樹脂とどしに押出機に
投入してｍ維を樹脂被覆した後カッ１−する場合（長繊
維タイプの場合）についていずれも問題があることが判
明した。

すなわち、まず短繊維タイプの場合については、未硬化
エポキシ樹脂によってサイズ邑２％以下でサイズしたＣ
Ｆを３〜６ｍｍ艮にカッ１−シ、これをポリアミド樹脂
とともに押出機でコンパウンド化しＪ、うとすると、カ
ッ１〜されたＣ　Ｆが開繊して毛玉状となり、特別な供
給装置を使用しない限り安定操業は困難であつＩこ。ま
ｌコ、カッ１−長１１１１１１１以下のミルドフッフィ
バ−を１由川づるど、安定操業が可能となり、コンパウ
ンド化ｌｌ）の流動性がよく、得られた成形品の外観ら
良好であったが、成形品のＣＦの繊維長が押出機で更に
短くなるため補強効果が充分発揮されなかった。他方、
エボキシリイズしたＣＦを用いた場合は、１ナイズしな
いＣＦの場合に比し、繊維長が同一のとき成形品の引張
強Ｊ哀、引張弾性率、破断伸度、アイゾツト衝撃値・が
いずれも２割以上向上し、この結果からエポキシ→ノイ
ズが、ＣＦとポリアミド樹脂との接着性を向上させカッ
プリング効果を挙げる上で有効で・あることがわかった
。そこで、エポキシ→ノイズしたカット長３〜６ｍｍの
ＣＦチョツプドストランド（これは熱可塑性樹脂強化用
のガラス繊維チョツプドストランドと同じ程度の東末性
をもら押出機への供給が安定的である。）を用いてＣＦ
含右ｍを変えて検討した。ＣＦ含有■がポリアミド樹脂
に対し１５重量％程度まで（よ押出機にＪｊりるコンパ
ウンド化及び成形品の性質に異常がなかったが、２０重
伍％を超えると押出ｌ３ｉｐ　＋ろ出（くるストランド
に切れが目立Ｌ５、まＩこ、成形品を破断試験すると異
常な場所で破１］７ｉづるにうになった。

このストランドの切れの部分、成形品の破断面では、Ｃ
Ｆが未分散の状態で存右ｐ表面平滑性が欠けていた。こ
のＣＦ未分散の現象はＣＦ含有量が高くなるほど、また
サイズＷが増Ｊはど顕著にあられれた。押出機及び成形
機の背圧を上げたりスクリュー回転数を変えたりして、
１１２練効果を上げるよう条件を変更して（ＪＣ「の未
分散を解消することはできなかつΔ：１．このようなＣ
「の未分散は、成形品にｒＪ３　ｋ）る外観不良だけで
な（、試験片の物性測定にＪｊりる１！１に引張強度、
破断伸度、ノツチなしアイゾツト雨撃Ｉ１１の低下を招
いた。このＣＦ未分散の現τ二は、不リアミド樹脂がエ
ポキシ樹脂に対し映化剤として勧いてエポキシ樹脂が硬
化Ｊることが原因であると考えられる。

次に、長繊維タイプの場合については、Ｃ１；ロービン
グを押出機のクロスヘッドダ・ｆに導入し溶融したポリ
アミド樹脂で被覆する一般的り法ににつて検討を行った
。この場合、ＣＦロービングがガイドやローラー等に接
触しくり１」スヘッドに導かれる際に、ＯＦは低沖麻の
ゆえに容易に折れ、折片が毛羽状物を形成し、これがク
ロスへラドダイに入って請りを生じＣＦロービングが破
断され安定操作に困難をさたした。

この毛羽状物の発生を防止するに番よりイズｍを増加す
る必要があるが、サイズ邑を増加して射出成形機にか１
）だところ、５重量％という低ＣＦ含有ｍにおいてすら
、前述の短繊維タイプの場合以上に、成形品の外Ｉ１２
は不良となり、成形品の切断面には未分散のＣＦがより
多くあられれた。さらに成形時の流動性が極端に悪くな
り、短繊維タイプの場合以上に、シリンダー）Ω度を上
げ背圧を上げる必要かあつ１．：。このため、成形品に
はポリマーの熱分８７、いわゆるＶヶが発生し、またポ
リアミド樹脂、サイズ剤の分解ガスに起因するとＪ［ｆ
ｆｉ定されるボイドが発生し、成形品の品質は不満足な
ものであった。

本発明者等は、こうしＩこ知ｍ粁１タイプ又は長繊維タ
イプの場合についての１６２　；Ｊ結果をふまえて、エ
ポキシ樹脂でり・イズしたＣ１：を強化拐とするポリア
ミド樹脂組成物（ＣＦＲ−ＰΔ組成物）について、上記
欠点を解消づべく検討したすると、ＣＦとポリアミド樹
脂との接６効果及び成形品の機械特性、電気性１ｊ、Ｉ
　Ｑ’；の６種特性を向上させ、かつ、ＣＦの分散性、
流動性を高め（成形品の外観を良好にしうるという優れ
た効果が１！７られることを見出し、本発明に到達した
。

即ら、本発明は次の（１）及び（２）に記載するとおり
のものである。

（１）　炭素繊維１ｏｏｆｆｔｆｆｉ６１１、コーホ：
１．シ樹脂２〜１０重量部、式 ％式％（） 〔式中Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素外１４、Ｒ２は末
端に官能基を有づる炭素数３〜１０の炭化水素残基を示
′１Ｊ、、〕で表わされるシラン化合物０．５〜５重足
８］１を含むポリアミド樹脂強化用炭素繊随祠判。

（２）炭素繊維１００重団部、１ボ１−シ樹脂２・〜１
０重■部、式 ％式％（１） 〔式中Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素残基、Ｒ２は末端
に官能基を右りる炭井コ数３〜１０の炭化水素残基を示
す。〕で表わされるシラン化合物０．５〜５重量部を含
む炭素繊維材料及びポリアミド樹脂８０〜２０００重量
部とを含む炭素ｌ１ｌｉ維強化ポリアミド樹脂組成物。

零司鰺４旨； 上記式（Ｉ＞で表わされるシラン化合物は、従来、タル
ク、シリカ、アルミナ、ガラス繊維等のｊＭ　ＩＩフィ
ラーに対づるカップリング剤（フィラーと樹脂との接着
性を向上させる剤）として用いられたが、ＣＦのような
炭素質ないし黒鉛質に対して番よりツブリング効果がな
いものとされていた。事実、不発明賃等もＣＦ　１０ｉ
Ｑ　ｆｆ）％含有ポリアミド樹脂にＪ３いて上記シラン
化合物単独を使用してみたが、カップリング効果はみら
れなかった。また、本発明において上記シラン化合物の
代りに鉱物油系の潤滑剤、乏）散剤を用いても本発明の
目的に沿う効果を得ることはできなかった。

本発明では、上記シラン化合物を１ポキシ樹脂と０１用
することにより初めて０１丁とポリアミド樹脂との接着
性を向上させ所期の効果を得たのである。

その機溝は十分には明らかで／、Ｉ：いが次のＪ、うに
考えられる。すなわち、ポリアミド樹脂はＣＦのサイズ
剤であるエポキシ樹脂に対し硬化剤として働き、このた
めポリアミド樹脂中でＣ１：が未分散の状態になること
は［）も達したどおりであるが、上記シラン化合物はエ
ポキシ樹脂と相溶性があり、シラン化合物を添加りるど
エポキシ樹脂はポリアミド樹脂による硬化１′［用を受
【）難くなり、このためエポキシ樹脂はＣＦに対し１ナ
イズ効果を発揮しＣＦの均一分散がｊ土酸されると考え
られる。また、上記シラン化合物は、それ自体でポリア
ミド樹脂中に分散しく　ｆ７Ｊｗｌ剤として働き流動性
を高めるものど化λられる。

いずれにせよ、上記シラン化合物をエポキシ樹脂と併用
づることにより、ポリ）ノミド樹脂中でＣＦの分散性と
流動性が高まり、成形品において良好な外観と優れた機
械特性が１ｇられるのであって、かかる効果は従来技術
からは予想できなかったものである。

本発明にＪ３いて、炭素繊維【よ、その種類に特に制限
がないが、形状は所期の効果を十分に発揮させる上でロ
ービング状が好ましい。また、ＣＦは通常の表面酸化処
理が行われているものでも、そうでないものでもよいが
ｍ者が好ましい。

本発明にＪ３けるエポキシ樹脂の種類は、特に制限がな
く、例えばビスフェノールＡ型１ポキシ樹脂、ウレタン
変性エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びこれ
らの１ｌｆｆｉ含エポキシ樹脂が用いられる。

本発明における上記式（１）で表わされるシラン化合物
としては、γ−アミツブ１コピル１−リメトキシシラン
、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ　−フロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
　−グリシドキシプロビルトリメ１−キシシラン、γ　
−メタクリルオキシブロビルトリメ１〜；１−ジシラン
等が挙げられる。

本発明において、エポキシ樹脂の配合ｍはＣＦ　１００
ｆｕｆｆｉ部に対して２〜１０　ｍ　５Ｊ　ｆＭＩ　、
ｑｈに３・〜６ｆｉ１２量部が好ましく　２重量、部未
満ぐはＣＦ　−／−Ｅｌツブトストランドの集束性が低
−［・シＣ毛玉発生防止効果がなくなり、１０重ｒｌＩ
　ｆ’ｉ１５を越、？、ると成形品の特性が低下する。

上記式（１）で表わされる化合物の配合ｆｆｉはＣＦ１
００重量部に対し０．５へ・５重品Ａｌｌ、特に　１〜
４！′Ｉ！ｎＩ部が好ましく、０．５重（１部木ｉ！　
−Ｃ’　ハＣＦの分散効果がなく、５重量を越えると上
ポ４−シ樹脂のサイジング効果が低下しＣＦが開繊し易
くなり不都合である。

本発明にお番プるポリアミドＩＭＩ脂は、例えばポリカ
プロアミド（ナイロンＧ）、ポリウンデカンアミド（ナ
イロン１１）、ポリド）゛カンアミド（ブイロン１２）
、ポリへキリーメチレンアジバミド（ナイロン６Ｇ）、
ポリヘキ）ナメブーレンロバカミド（ナイロン６・１０
）などの脂肪族ポリアミド、ポリへキサメチレンテレフ
タルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポ
リ−ｍ−キシリレンアジパミド、ポリ−ｐ−キシリレン
アジパミドなどの芳ＭＩＮポリアミドのホモポリマー、
共重合ポリアミド、混合ポリアミド等である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、、、ＣＦ１００重量
部、エポキシ樹脂２〜１０重量部、上記式（Ｉ）で表わ
されるシラン化合物０．５〜５ｍｍ部に、ポリアミド樹
脂を含むものである。ポリアミド樹脂の含有■は、ＣＦ
ＩＪ利とポリアミド樹脂とのコンパウンドの容易性及び
成形品の外観、特性の点から８０〜２０００重■部が好
ましい。

本発明のＣＦ材料は例えば次のようにして製造すること
ができる。

上記式（Ｉ）で表わされる化合物とエポキシ樹脂を適当
な溶剤例えばアセトン、２−ブタノン等に溶かし、これ
にＣＦロービングを連続的に浸漬し、次いで熱風等で脱
溶剤し適当な長さ、好ましくは３〜６ｍｍにカットＪ゛
るか、又はノＪットＪ−るとことなくボビンにロービン
グで巻ぎ取る。

知楳維タイプの場合は、上記方法で処理した３〜Ｇ　Ｉ
ｌｌ　Ｉｌｌにカットし１こＣＦヂｄツブトストランド
とポリアミド樹脂を適当イ≧ノ５ｖ１で押出機に投入し
て溶融混練しノズルより出てきたストランドを適当な方
法で冷却固化し、ベレット化づる。

長繊維タイプの場合は、上記のＪ、うにボビンで答ぎ取
ったＣＦロービングをカッ１−りることなく、押出機の
クロスへラドグイに連ゎ２的に投入し、溶融したポリア
ミド樹脂で波面し、次いで適当な方法で冷ｔＡＩｉ！ａ
化し、適当ろ２長さ好Ｊ、しくは３〜Ｇ　ｍ　ｍにカッ
トしてベレット化する。

このようにベレット化して作ったＣＦＲ−１’Ａ　４ｔ
ｈ脂和成物は、成形時にＣ「の分１１に性がｆ蔓れ流動
性がよく、このものから、通常の射出成形法により製造
した成形品は、良りｉ’　＜’ｃ　’ＩＩ−観と優れた
機４ｄ持性を示す。

以下、本発明を実施例により訂しく説明Ｊる。

なお、実施例において機械特性はＪＩＳの相当づ−る方
法に従って測定したものであり、特殊な試験項目はその
都度説明した。

実施例１ ビスフェノールΔ型エポキシ樹脂〔（シェル化学（株）
エピコート８２ｇ）　１００ｆｆｉｆｆｔ部、ウレタン
変性エポキシ樹〔旭電化（株）アデヵレジンＥ　Ｐ　Ｕ
　−４−７５Ｘ　）固形分換Ｈでｉｏｏ重量部、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー（株）
　Ａ　＝１１００）−ｉｏｏ重量部を２−ブウノン７０
００重同部に溶解して、約４！［１％の樹脂溶液を作製
した。この樹脂液に、表面酸化処理を施しサイズしない
１２００　（ｌフィシメン１〜のアクリル系、−ＣＦロ
ービング〔東邦ベスロン（株）べ［Ｆ］ スファイト　ト「［Δ−７−１２０００）を連続的に浸
漬し、次いで約８０℃の熱風乾燥炉にて脱溶媒後ロービ
ングカッターで６ｍｌｌ１長にカットして本発明の炭素
繊維材料を得た。

このＣＦ４４ｇはサイズｍが４．５％でγ−７ミノブロ
ピルｌ〜リメトキシシランはＳｉの定」分析の結果γ−
アミノプロピル１ヘリメトキシシランとして　１．７％
であった。

次いで９８％硫酸中の相対粘瓜３．０の充分乾燥された
ナイロン６６〔宇部興産（株）　２０２０１３　）　１
００重吊部に対して、上記処理を行ったＣＦヂョツプド
ストランド４５重足部（Ｃ］：含有率として３０ｔｆＸ
ｆｆｉ　％　）　’ｌｒ　Ｖ型７＋／　：／　ター　Ｔ
’　Ｊ、＜　混ｒｌ　シ／Ｃ４’Ａ、４０ｍｍ径のベン
ト型押出機のポツパーへ投入し、樹脂温度２９０℃で溶
融混練し押出した。

押出しダイから押出された棒状のｂのをカッ１へしてペ
レットとし、本発明のＣ［強化ポリアミド樹脂組成物を
得た。これを真空乾燥機で８０℃、３０１１１ｍ１４０
で２０時間乾燥後、容１ｉ１．５′Ａンスの３　Ｇ　＋
＋目ｎ径のスクリュ一式射出成形４！３ヲ用いてシリン
ダ一温度２７０〜２９０℃、金型湯度’ｌｌＯ”ｃ、射
出圧力１０００ｋ（］／　Ｃｍ’　、成形サイクル５０
秒で、ノＩｓに規定される引張試験片、曲げ試験片、ツ
アー１ゾツト衝撃試験片を％ｉだ。

これらの成形品はいずれも表面光沢があり黒色の非常に
良好な外観を有していた。

これらの成形品を用いて機械的性ｖ１、引張破断面の異
常の有無を観察した。観察は実体顕微鏡で破断面を１０
（８に拡大して行い、ＣＦストランドの未分散のものが
あるものを異常とし、引張試験に用いたサンプル中（リ
ンプル数５０本〉の割合で評価した。また試験Ｊ１中の
平均繊維長は曲げ試験片の一部を用い、樹脂分を熱ｉ１
ｉ！硫酸−過酸化水素水で分解しＣＦを分離１（万能投
影機で１００倍に拡大し約５００本のＣ［の繊維長を測
定し数平均とした。試験片はＪ木ど−）たが、試験片間
の差は僅かである。

これらの評価の結果を第１表に示−４６第１表中比較例
１は、γ−アミノプロピル１〜リメ１〜キシシランを含
有せず、実施例１と同様の組成のエポキシ樹脂でナイス
′した６ｎ＋ｍカツーー長のＣＦチョツプドストランド
くサイズ゛ｍ４．５％）を用いたものである。

条 ！比較例はγ−）ｌミノプロピ／Ｌ／　１−リフ１〜４
−ジシランの代りにジメチルシリコン油〔日本ユニカー
（株）、　Ｌ　−４５（１００）　）を同量添加した例
である。これらはいずれも実施例１ど全く同様に実施さ
れかつ評価されたものである。

実施例２ バレル先端にクロ２ヘツドダイを装置した実施例１と同
じ押出機のポツパーに実施例１と同じナイロン６６ペレ
ットを投入し、一方クロスへラドダイには実施例１と同
様に処理を行いトータルサイズｍ５．５％、γ　−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン２．５％含有づるＣ［を
カットせずにボビンに巻き取つ７．：　１２０００フイ
ラメント（単位重量　Ｏ，８４Ｍｍ　）のＣＦ　Ｏ−ピ
ングを４本供給し、押出されるストランドの重量が１０
．７ｏ／ｍになるにうに調整しながら樹脂温度２９０℃
にて被覆し、押出されるストランドをカットして本発明
のＣに強化ポリアミド樹脂組成物を得ノこ　。

このベレットを実施例１と同様に成形し評価を行った。

結果を第１表に示す。

第１表中比較例３．４はそれぞれ比較例１．２と同様に
処理され、かつ、カットされていないＣＦロービングを
用い実施例２と全く同様にして得られ、かつ評価された
ものである。

実施例３〜７ ＣＦ１００重量部に対してγ−アミノプロピルトリメト
キシシランを１．８重量部に固定し実施例１と同じ組成
のエポキシ樹脂のザイズ■が異る６ｍｍ長のＣＦチョツ
プドストランドを実施例１ど同様にして製造し／ｊ。

これを実施例１と全く同様にペレット化し、次いで射出
成形機で成形し成形品を評価した。結果を第２表に示す
。

でつついて強制的に供給した。

実施例８〜１２ ＣＦ１００１７ｆｆｉ部に対して実施例１と同じ組成の
エポキシ樹脂を３重邑部に固定しγ−アミノしてｔ１７
だ。これを実施例１と全く同様にしてベレッ１〜化し、
次いで成形して成形品の評価を行った。結果を第３表に
示ず。

給した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＫＩＬｍＭｔ　１００重量部、エホ４−シ４Ｉ
   ＩＪ　Ｉｌｔ？　２”□１０重量部、式 ％式％（１） Ｃ式中Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素残塁、Ｒ２は末端
   に官能基を有づる炭素数３〜１０の炭化水素残基を示ず
   。）で表４つされるシラン化合物０．５〜５重量部を含
   むポリアミド樹脂強化用炭素繊維月利。
2. （２）炭素繊維１００重患部、エポ１シ樹脂２〜１０重
   同部、式 ％式％（１） （式中Ｒ＋は炭素数１−３の１人化水素残塁、Ｒ２は末
   端に官能基を有ｙ　ｚ、炭素数３〜１０の炭化水素残基
   を示ず。）で表わされるシラン化合物０．５〜５重量部
   をａ・む炭素綿屑「４．１１３＋及びポリアミド樹脂８
   ０〜２０００重量部とを含む炭素ｍ維強化ポリアミド樹
   脂組成物。