JPH0432099B2

JPH0432099B2 -

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Publication number: JPH0432099B2
Application number: JP16242883A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-03
Filing date: 1983-09-03
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS6053544A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリアミド樹脂強化用炭素繊維材料
及びこの炭素繊維材料を含むポリアミド樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、炭素繊維とポリア
ミド樹脂とのコンパウンドの製造時又は該コンパ
ウンドの加工時における炭素繊維の分散性、流動
性を向上させ、また、優れた特性と良好な外観を
有する成形品を与えるところの炭素繊維材料、及
び、その炭素繊維材料を含むポリアミド樹脂組成
物に関するものである。従来から炭素繊維（以下CFと記すことがあ
る。）はエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等の熱硬化性樹脂に対する強化材として広く使わ
れており、この際、CFは、硬化剤を含まない、
未硬化のエポキシ樹脂でサイズして使用されるの
が一般である。本発明者等は、熱可塑性樹脂であるポリアミド
樹脂に対する強化材として前記エポキシ樹脂サイ
ズしたCFを使用することについて検討を行つた。
その結果、次に述べるように、例えば６mm以下に
予めカツトした短繊維をポリアミド樹脂とともに
押出機でコンパウンド化する場合（短繊維タイプ
の場合）問題があることが判明した。すなわち、短繊維タイプの場合については、未
硬化エポキシ樹脂によつてサイズ量２重量％以下
でサイズしたCFを３〜６mm長にカツトし、これ
をポリアミド樹脂とともに押出機でコンパウンド
化しようとすると、カツトされたCFが開繊して
毛玉状となり、特別な供給装置を使用しない限り
安定操業は困難であつた。また、カツト長１mm以
下のミルドフアイバーを使用すると、安定操業が
可能となり、コンパウンド化時の流動性がよく、
得られた成形品の外観も良好であつたが、成形品
のCFの繊維長が押出機で一層短くなるため補強
効果が充分発揮されなかつた。他方、エポキシ樹
脂サイズしたCFを用いた場合は、サイズしない
CFの場合に比し、繊維長が同一のとき成形品の
引張強度、引張弾性率、破断伸度、アイゾツト衝
撃値がいずれも２割以上向上し、この結果から、
エポキシ樹脂サイズすることが、CFとポリアミ
ド樹脂との接着性を向上させ、カツプリング効果
を挙げる上で有効であることがわかつた。そこ
で、エポキシ樹脂サイズしたカツト長３〜６mmの
CFチヨツプドストランド（これは熱可塑性樹脂
強化用のガラス繊維チヨツプドストランドと同じ
程度の集束性をもち押出機への供給が安定的であ
る。）を用いてCF含有量を変えて検討した。CF
含有量がポリアミド樹脂に対し15重量％程度まで
は押出機におけるコンパウンド化及び成形品の性
質に異常がなかつたが、20重量％を超えると押出
機から出てくるストランドに切れが目立ち、ま
た、成形品を破断試験すると異常な場所で破断す
るようになつた。このストランドの切れの部分、
成形品の破断面では、CFが未分散の状態で存在
し表面平滑性が欠けていた。このCF未分散の現
象はCF含有量が高くなるほど、また、サイズ量
が増すほど顕著にあらわれた。押出機及び及び成
形機の背圧を上げたリスクリユー回転数を変えた
りして、混練効果が上げるよう条件を変更しても
CFの未分散を解消することはできなかつた。こ
のようなCFの未分散は、成形品における外観不
良だけでなく、試験片の物性測定における特に引
張強度、破断伸度、ノツチなしアイゾツト衝撃値
の低下を招いた。このCF未分散の現象は、ポリ
アミド樹脂のアミド基がエポキシ樹脂のグリシジ
ル基と反応し、本来硬化材を含まないため未硬化
であるべきエポキシ樹脂に対し硬化材として働い
てエポキシ樹脂が硬化することが原因であると考
えられる。これは炭素繊維のサイズ剤が硬化剤を
含まない未硬化のエポキシ樹脂であることと、マ
トリツクス樹脂がポリアミド樹脂であることとの
組み合わせにおける固有の問題である。本発明者等は、こうした短繊維タイプの場合に
ついての検討結果をふまえて、未硬化エポキシ樹
脂でサイズしたCFを強化材とするポリアミド樹
脂組成物（CFR−PA樹脂組成物）について、上
記欠点を解消すべく検討した結果、特定のシラン
化合物を未硬化エポキシ樹脂と併用すると、CF
とポリアミド樹脂との接着効果及び成形品の機械
特性、電気特性等の各種特性を向上させ、かつ、
CFの分散性、流動性を高めて成形品の外観を良
好にしうるという優れた効果が得られることを見
出し、本発明に到達した。エポキシ樹脂でサイズした炭素繊維をポリアミ
ド樹脂の強化材として使用することは特開昭54−
39449号公報によつて知られている。しかしなが
ら、ここに記載されたエポキシ樹脂は充填剤
（例：炭素繊維）表面で重合開始剤存在下で重合
し硬化したものであつて、エポキシ樹脂はポリア
ミド樹脂によつて硬化するという性質のものでは
ない。さらに、硬化剤を含むエポキシ樹脂でサイズさ
れた炭素繊維と有機シラン化合物とポリエチレン
テレフタレート（PET）樹脂の共存する系は知
られており（特公昭49−8511号公報）、また、樹
脂にガラス繊維強化剤を添加する際、有機シラン
化合物を添加することは知られている（特公昭49
−43375号公報、特開昭57−172925号公報）。この
ような知られた技術では、炭素繊維のサイズ剤が
マトリツクス樹脂によつて硬化するという問題は
なく、したがつて、炭素繊維のサイズ剤である未
硬化エポキシ樹脂とポリアミド樹脂との反応によ
る分散不良、外観不良、成形物の品質低下という
問題もない。もとより、知られた技術では、有機
シラン化合物を添加することによつて問題を解決
するという思想はない。本発明は下記のとおりのものである。 (1) 炭素繊維を長繊維のまま、エポキシ樹脂用硬
化剤を含まない未硬化エポキシ樹脂及び下記式
（）で表わされるシラン化合物でサイズした
後カツトした炭素繊維材料であつて、該炭素繊
維材料を構成する各成分の比が、炭素繊維（未
サイズのものとして）100重量部、上記硬化剤
を含まない未硬化エポキシ樹脂２〜10重量部及
び下記式（）で表わされるシラン化合物0.5
〜５重量部であることを特徴とするポリアミド
樹脂強化用炭素繊維材料。（R₁O―）₃Si（―R₂） ……（）〔式中、R₁はメチル基、 R₂はγ−アミノプロピル基、を示す〕 (2) 炭素繊維を長繊維のまま、エポキシ樹脂用硬
化剤を含まない未硬化エポキシ樹脂及び下記式
（）で表わされるシラン化合物でサイズした
後カツトした炭素繊維材料とポリアミド樹脂と
を含む炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物であ
つて、該樹脂組成物を構成する各成分の比が炭
素繊維（未サイズのものとして）100重量部、
上記硬化剤を含まない未硬化エポキシ樹脂２〜
10重量部、下記式（）で表わされるシラン化
合物0.5〜５重量部及びポリアミド樹脂80〜
2000重量部であることを特徴とする炭素繊維強
化ポリアミド樹脂組成物。（R₁O―）₃Si（―R₂） ……（）〔式中、R₁はメチル基、 R₂はγ−アミノプロピル基、を示す〕上記式（）で表わされるシラン化合物は、従
来、タルク、シリカ、アルミナ、ガラス繊維等の
無機フイラーに対するカツプリング剤（フイラー
と樹脂との接着性を向上させる剤）として用いら
れたが、CFのような炭素質ないし黒鉛質に対し
てはカツプリング効果がないものとされていた。
事実、本発明者等もCF10重量％含有ポリアミド
樹脂において上記シラン化合物単独を使用してみ
たが、カツプリング効果はみられなかつた。ま
た、上記シラン化合物の代りに鉱物油系の潤滑
剤、分散剤を用いても、本発明の目的に沿う効果
を得ることはできなかつた。本発明では、上記シラン化合物を未硬化エポキ
シ樹脂と併用することにより初めてCFとポリア
ミド樹脂との接着性を向上させ所期の効果を得た
ものである。その機構は、充分には明らかでないが、次のよ
うに考えられる。すなわち、ポリアミド樹脂は炭素繊維で強化さ
れるべきマトリツクス（母材）樹脂であるが、同
時に強化材炭素繊維のサイズ材である未硬化エポ
キシに対して硬化材として働き、この場合ポリア
ミド樹脂は、いわば一物二役を演じる。このた
め、未硬化エポキシ樹脂でサイズした炭素繊維を
含むポリアミド樹脂中では、エポキシ樹脂の硬化
に伴い炭素繊維は非分散の状態になる。ところが、上記式（）で示されるアミノ基
（活性水素原子をもつ）を有するシラン化合物は、
未硬化エポキシ樹脂と相溶性があり、このシラン
化合物を添加すると、シラン化合物と未硬化エポ
キシ樹脂とが互いに溶け合つて一体となり、相対
的に未硬化エポキシ樹脂の濃度が薄くなつて、そ
の分、サイズ剤として炭素繊維表面に付着してい
る未硬化エポキシ樹脂は、本来ならば充分に受け
てよいポリアミド樹脂による硬化作用を受け難く
なり、このため未硬化エポキシ樹脂はCFに対し
サイズ効果を発揮しCFの均一分散が達成される
と考えられる。また、上記シラン化合物は、それ
自体でポリアミド樹脂中に分散して潤滑剤として
働き流動性を高めるものと考えられる。いずれにせよ、上記シラン化合物を未硬化エポ
キシ樹脂と併用することにより、ポリアミド樹脂
中でCFの分散性と流動性が高まり、成形品にお
いて良好な外観と優れた機械特性が得られるので
あつて、かかる効果は従来技術からは予想できな
かつたことである。本発明において、炭素繊維は、その種類に特に
制限がないが、形状は短繊維である。また、CF
は通常の表面酸化処理が行われているものでも、
そうでないものでもよいが、前者が好ましい。本発明におけるエポキシ樹脂の種類は、特に制
限がなく、例えばビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ノボラツク型エ
ポキシ樹脂及びこれらの混合エポキシ樹脂が用い
られる。本発明における上記（）で表わされるシラン
化合物は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンである。本発明において、未硬化エポキシ樹脂の配合量
はCF（未サイズCFとして）100重量部に対して２
〜10重量部、好ましくは３〜６重量部である。２
重量部未満では短繊維CF（CFチヨツプドストラ
ンド）の集束性が低下して毛玉発生防止効果がな
くなり、10重量部を超えると成形品の特性が低下
する。上記式（）で表わされるシラン化合物の配合
量はCF（同上）100重量部に対し0.5〜５重量部、
好ましくは１〜４重量部である。0.5重量部未満
ではCFの分散効果がなく、５重量を超えるとエ
ポキシ樹脂のサイジング効果が低下しCFが開繊
し易くなり不都合である。本発明におけるポリアミド樹脂は、例えばポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンア
ミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイ
ロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイ
ロン610）などの脂肪族ポリアミド、ポリヘキサ
メチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレン
イソフタルアミド、ポリ−ｍ−キシリレンアジパ
ミド、ポリ−ｐ−キシリレンアジパミンなどの芳
香族ポリアミドのホモポリマー、共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミド等である。本発明のポリアミド樹脂組成物は、CF（同上）
100重量部、未硬化エポキシ樹脂２〜10重量部、
上記式（）で表わされるシラン化合物0.5〜５
重量部に、ポリアミド樹脂を含むものである。ポ
リアミド樹脂の含有量は、CF材料とポリアミド
樹脂とのコンパウンドの容易性及び成形品の外
観、特性の点からCF（同上）100重量部に対し80
〜2000重量部である。本発明のCF材料は、例えば次のようにして製
造することができる。上記式（）で表わされるシラン化合物と未硬
化エポキシ樹脂を適当な溶剤例えばアセトン、２
−ブタノン等に溶かし、これにCFロービングを
連続的に浸漬し、次いで熱風等で脱溶剤し適当な
長さ、好ましくは３〜６mmにカツトする。短繊維タイプの場合は、上記方法で処理して３
〜６mmにカツトしたCFチヨツプドストランドと
ポリアミド樹脂を適当な方法で押出機に投入して
溶融混練しノズルより出てきたストランドを適当
な方法で冷却固化し、ペレツト化する。このようにペレツト化して作つたCFR−PA樹
脂組成物は、成形時にCFの分散性が優れ流動性
がよく、このものから、通常の射出成形法により
製造した成形品は、良好な外観と優れた機械特性
を示す。以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
なお、実施例において機械特性はJISの相当する
方法に従つて測定したものであり、特殊な試験項
目はその都度説明する。実施例１ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔（シエル化
学(株)エピコート828〕100重量部、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂〔旭電化(株)アデカレジンEPU−４−
75X、固形分換算で〕100重量部、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー(株)Ａ−
1100〕100重量部を２−ブタノン7000重量部に溶
解して、約４重量％の樹脂溶液を作製した。この
樹脂液に、表面酸化処理を施しサイズしない
12000フイラメントのアクリル系CFロービング
〔東邦レーヨン(株)ベスフアイト HTA−７−
12000〕100重量部を連続的に浸漬してサイズを行
い、次いで約80℃の熱風乾燥炉にて脱溶媒後ロー
ビングカツターで６mm長にカツトして本発明の炭
素繊維材料を得た。このCF材料はサイズ量が4.5重量％でγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシランはSiの定量分析の
結果γ−アミノプロピルトリメトキシシランとし
て1.7重量％であつた。次いで98重量％硫酸中の相対粘度が3.0である
充分乾燥されたナイロン66〔宇部興産(株)2020B〕
100重量部に対して、上記処理を行つてCFチヨツ
プドストランド45重量部（CF含有率として30重
量％）をＶ型ブレンダーでよく混合した後、40mm
径のベント型押出機のホツパーへ投入し、樹脂温
度290℃で溶融混練し押出した。押出しダイから押出された棒状のものをカツト
してペレツトとし、本発明のCF強化ポリアミド
樹脂組成物を得た。これを真空乾燥機で80℃、30
mmHgで20時間乾燥後、容量５オンスの36mm径の
スクリユー式射出成形機を用いてシリンダー温度
270〜290℃、金型温度90℃、射出圧力1000Kg／
cm²、成形サイクル50秒でJISに規定される引張試
験片、曲げ試験片、アイゾツト衝撃試験片を得
た。これらの成形品は、いずれも表面光沢があり黒
色の非常に良好な外観を有していた。これらの成形品を用いて機械的性質、引張破断
面の異常の有無を観察した。観察は実体顕微鏡で
破断面を10倍に拡大して行い、CFストランドの
未分散のものがあるものを異常と、引張試験に用
いたサンプル中（サンプル数50本）の割合で評価
した。また、試験片中の平均繊維長は曲げ試験片
の一部を用い、樹脂分を熱濃硫酸一過酸化水素水
で分解しCFを分散後万能投影機で100倍に拡大し
約500本のCFの繊維長を測定し数平均した。試験
片は、５本とつたが、試験片間の差は僅かであつ
た。これらの評価の結果を第１表に示す。第１表
中、比較例１は、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシランを含有せず、実施例１と同様の組成のエ
ポキシ樹脂でサイズした６mmカツト長のCFチヨ
ツプドストランド（サイズ量4.5重量％）を用い
たものである。比較例２はγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの代りにジメチルシリコン油〔日本ユニカー
(株)Ｌ−45（100）〕を同量添加した例である。これ
らは、いずれも実施例１と全く同様に実施され、
かつ評価されたものである。

【表】

【表】実施例２〜４及び比較例３、４ CF100重量部に対してγ−アミノプロピルトリ
メトキシシランを1.8重量部に固定し実施例１と
同じ組成のエポキシ樹脂のサイズ量が異る６mm長
のCFチヨツプドストランドを実施例１と同様に
して製造した。これを実施例１と全く同様にペレツト化し、次
いで射出成形機で成形し成形品を評価した。結果
を第２表に示す。

【表】的に供給した。
実施例５〜７及び比較例５、６ CF100重量部に対して実施例１と同じ組成のエ
ポキシ樹脂を３重量部に固定しγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの量が異る６mm長のCFチ
ヨツプドストランドを実施例１と同様にして得
た。これを実施例１と全く同様にしてペレツト化
し、次いで成形して成形品の評価を行つた。結果
を第３表に示す。

【表】

【表】なつたのでプラスチツク棒でつついて強
制的に供給した。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素繊維を長繊維のまま、エポキシ樹脂用硬
化剤を含まない未硬化エポキシ樹脂及び下記式
（）で表わされるシラン化合物でサイズした後
カツトした炭素繊維材料であつて、該炭素繊維材
料を構成する各成分の比が、炭素繊維（未サイズ
のものとして）100重量部、上記硬化剤を含まな
い未硬化エポキシ樹脂２〜10重量部及び下記式
（）で表わされるシラン化合物0.5〜５重量部で
あることを特徴とするポリアミド樹脂強化用炭素
繊維材料。（R₁O―）₃Si（―R₂） ……（）〔式中R₁はメチル基、 R₂はγ−アミノプロピル基、を示す。〕２炭素繊維を長繊維のまま、エポキシ樹脂用硬
化剤を含まない未硬化エポキシ樹脂及び下記式
（）で表わされるシラン化合物でサイズした後
カツトした炭素繊維材料とポリアミド樹脂とを含
む炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成物であつて、
該樹脂組成物を構成する各成分の比が炭素繊維
（未サイズのものとして）100重量部、上記硬化剤
を含まない未硬化エポキシ樹脂２〜10重量部、下
記式（）で表わされるシラン化合物0.5〜５重
量部及びポリアミド樹脂80〜2000重量部であるこ
とを特徴とする炭素繊維強化ポリアミド樹脂組成
物。（R₁O―）₃Si（―R₂） ……（）〔式中R₁はメチル基、 R₂はγ−アミノプロピル基を示す。〕