JP2007269914A - ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット及びその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、成形性に優れるだけでなく、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット及びその成形品を提供することを目的とする。
【解決手段】ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのポリアミド樹脂とガラス繊維との界面に特定量のグラフト化ポリアミド樹脂層を形成させることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形性に優れるだけでなく、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット及びその成形品に関する。

ガラス繊維強化ポリアミド樹脂はその優れた機械的特性を活かして様々な産業分野で利用されている。一般には、ポリアミド樹脂とチョップドストランド等の短繊維を押出機で混練するガラス繊維強化ポリアミド樹脂の製造が行われている。
例えば、機械的特性、特に、疲労特性やクリープ特性を改良する目的で、ポリアミドとガラス繊維界面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層の量を高める提案がなされている（例えば特許文献１参照。）。
一方、高温時における強度・剛性を改良する目的で、連続したガラス繊維からなるロービングを用いて、単軸または多軸のスクリュー式押出機で溶融混練することによって、高いアスペクト比を持つガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照。）。

また、強化繊維を長くする方法としては、ガラス繊維のロービングから樹脂ストランドを引抜きながら樹脂を含浸させることで、強化繊維の長さがペレットの長さと実質等しいプルトルージョン法が挙げられる（例えば特許文献３参照。）。
しかしながら、上記従来技術で得られる組成物では、本願の効果に挙げる成形性、色調、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性を満足するものがないのが現状であった。
特開平１１−２２８８１４号公報 特開２００４−３００２７８号公報 特公昭５２−３９８５号公報

本発明は、成形性に優れるだけでなく、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット及びその成形品に関する。

ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのポリアミド樹脂とガラス繊維との界面に特定量のグラフト化ポリアミド樹脂層を形成することで、成形性に優れるだけでなく、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れたガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得ることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１） ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中の平均ガラス繊維長が３〜１５ｍｍであって、ポリアミド樹脂とガラス繊維との界面にグラフト化ポリアミド樹脂層がガラス繊維成分の０．１５〜２．０質量％存在し、グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の割合が該グラフト化ポリアミド樹脂層の３０〜１００質量％であり、かつグラフト化ポリアミド樹脂層のガラス繊維表面の被覆率が６５〜１００％であることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（２） （１）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中の平均ガラス繊維長がペレット長よりも長いことを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（３） （１）または（２）記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのペレット長が２.５ｍｍ〜１２ｍｍであることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのガラス繊維濃度が２０〜８０質量％であることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットであって、該ペレットの製造方法がガラス繊維ロービングにポリアミド樹脂を含浸させ、そのストランドに撚りを与えてなることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットからなる樹脂成形品。

本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは成形性に優れるだけでなく、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れているため、該機械的強度を必要とする自動車、住設、家具、工業分野等の部品に好適に用いられる。

以下に本発明を詳しく説明する。
本発明に用いるポリアミド樹脂としては、一般のポリアミドを用いることができる。例えば、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドＭＸＤ６、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸を重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ）、イソフタル酸とビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）などのホモポリマー、アジピン酸とイソフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ共重合体）、アジピン酸とテレフタル酸とへキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｔ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ共重合体）、アジピン酸とイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミド６６／６Ｉ／６Ｔ共重合体）、テレフタル酸と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンを重合してなるポリアミド（ポリアミドＴＭＤＴ共重合体）、イソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミド、およびイソフタル酸とテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンを重合してなる共重合ポリアミドとポリアミド６の混合物、ポリアミドＭＸＤ６とポリアミド６６の混合物等が挙げられる。なかでも、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ共重合体などの半芳香族ポリアミドは、融点が高くより耐熱性の必要な部品、例えば自動車エンジンルーム内部品に好適である。また、ポリアミド６６／６Ｉ共重合体、ポリアミドＭＸＤ６などの半芳香族ポリアミドおよびそれら半芳香族ポリアミドと他の脂肪族ポリアミドとのブレンド物は、その共重合比、ブレンド比により結晶化温度を適宜制御することでガラス繊維を配合しても、外観に優れた成形品を得られやすい。

本発明におけるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中のガラス繊維表面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層の量と、この樹脂層中のポリアミド樹脂量、及び、グラフト化ポリアミド樹脂層のガラス繊維表面被覆率は、押出条件（含浸時のポリアミド樹脂の溶融粘度）、ポリアミド樹脂（分子量、末端基濃度）、ガラス繊維の表面処理等で変え得るが、本発明における範囲のグラフト化ポリアミド樹脂層の量、該グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の割合、及び、グラフト化樹脂層のガラス繊維表面被覆率が得られるものであれば、これらの製造方法は限定されない。
本発明におけるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中のガラス繊維表面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層とは、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中をポリアミド樹脂の溶媒に浸しポリアミド樹脂を溶出させガラス繊維を析出させた時、溶媒中に溶出せずガラス繊維表面に残るポリアミド樹脂を主成分とする有機物層のことをいい、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ分析からポリアミド樹脂の存在が確認できるものをいう。

具体例として、ガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレットを例に挙げて説明すると、まず、ガラス長繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット中のガラス繊維とグラフト化していないポリアミド６６樹脂を分離するためにフェノールと混合する。ポリアミド６６−フェノール溶液部分を除去し、残ったガラス繊維部分を、ポリアミド６６が溶出しなくなるまで数回フェノールで洗浄した後、フェノールを除去するためにエタノールで数回洗浄後、エタノールを乾燥して除去する。
この様にして得られたものが、有機物層がグラフト化されたガラス繊維である。この様にして樹脂ペレット中から取り出した、有機物層がグラフト化されたガラス繊維を、以下、グラフト化ガラス繊維という。このグラフト化した有機物層は、赤外吸収スペクトル、熱分解ガスクロマトグラフ／マススペクトル（以下、ＰｙＧＣ／ＭＳという）分析の結果から、主成分がポリアミド６６樹脂であることが確認できる。

この有機物層を、グラフト化ポリアミド樹脂層という。本発明に言う、ポリアミド樹脂ペレット中のガラス繊維表面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層の量（以下、グラフト化量ともいう）は、上記の様にして得られたグラフト化ガラス繊維をＪＩＳＲ３４２０（強熱減量、Ｉｇ．Ｌｏｓｓ）に従って測定し、その質量減少量（Ｗ₀ 質量部）から求めることができる。
このガラス繊維表面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層の量は、機械的強度、耐疲労性の観点から、ガラス繊維成分の０．１５質量％以上、射出成形時における溶融流動性の観点からガラス繊維成分の２.０質量％以下であり、好ましくは０.１８〜２.０質量％、より好ましくは、０.２０〜２.０質量％である。

また、グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂量（Ｗ₁ 質量部）は、上記の様にして得られたグラフト化ガラス繊維を、ＰｙＧＣ／ＭＳ解析することにより求めることができる。従って、グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の割合（質量％）はＷ₁／Ｗ₀ ×１００により求められる。
上記のグラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の割合は、機械的強度、耐疲労性の観点から３０〜１００質量％であり、好ましくは３５〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％である。本発明に言う、グラフト化ポリアミド樹脂層のガラス繊維表面被覆率、すなわち、このペレット中のガラス繊維表面に存在するグラフト化ポリアミド樹脂層のガラス繊維表面被覆率は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光：別名ＥＳＣＡ）による表面元素の存在比測定から求められる。

このグラフト化ポリアミド樹脂層のガラス繊維表面被覆率（以下単に、被覆率という）は、機械的強度、疲労特性の観点から、６５〜１００％であり、好ましくは６８〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、繊維分散性を考慮した成形機スクリューを使用することが高い機械的強度を得ることができ好ましい。

本発明に用いるガラス繊維としては、特に制限はないが、本発明における範囲のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中のガラス繊維長を得るためには、単繊維を集束したガラス繊維ロービングを用いることが好ましい。
本発明で好適に用いられるガラス繊維ロービングはポリアミド樹脂用の集束剤（これはいわゆるサイジングを目的とした集束成分とポリアミド樹脂との接着性を目的とした表面処理成分を含む）で表面処理されているものを用いることが好ましい。
本発明で好適に用いられるガラス繊維の集束剤の構成成分は特に限定されるものではないが、無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体とアミノ基含有シランカップリング剤を主たる構成成分とするものが機械的特性向上の観点から最も好ましい。

集束剤を構成する無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体と無水マレイン酸との共重合体が挙げられ、その中でもブタジエン、スチレンと無水マレイン酸との共重合体が特に好ましい。更にこれら単量体は２種以上併用してもよいし、例えば、無水マレイン酸とブタジエン共重合体と無水マレイン酸とスチレンの共重合体を混合して使用する等のブレンドによって使用してもかまわない。上記無水マレイン酸と不飽和単量体との共重合体は平均分子量２，０００以上であることが好ましい。また、無水マレイン酸と不飽和単量体との割合は特に制限されない。更に無水マレイン酸共重合体に加えてアクリル酸系共重合体やウレタン系ポリマーを併用して用いても何ら差し支えない。

集束剤を構成するもう一つの成分であるシラン系カップリング剤としては通常ガラス繊維の表面処理に用いられるシラン系カップリング剤がいずれも使用できる。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤；γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤；γ−メタクリロキプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキプロピルトリエトキシシラン等のメタクロキシシラン系カップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン系カップリング剤などが挙げられる。これらカップリング剤は２種以上併用して用いることもできる。

これらの中で特にポリアミド樹脂との親和性からアミノシラン系カップリング剤が最も好ましく、その中でもγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランが最も好ましい。上記無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤との使用割合は比較的良好な物性バランスを与える前者１００質量部に対して後者０．０１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０.１〜２０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部の割合である。通常、無水マレイン酸共重合体とシラン系カップリング剤は水溶媒中で混和して集束剤として用いられるが、更に必要に応じて界面活性剤、滑剤、柔軟剤、帯電防止剤などを加えても良い。

また、ガラス繊維の平均繊維直径は特に限定されるものではなく、集束性、樹脂の含浸性の観点から５μｍ以上で、機械的性質の向上の観点から２０μｍ以下が好ましく、更に平均直径８〜１７μｍが組成物の機械的性質向上の観点から好ましい。ガラス繊維の集束本数においても特に限定されるものではないが、生産性の観点からモノフィラメントを１０００〜１００００本、より好ましくは１０００〜５０００本、更に好ましくは２０００〜４０００本集束したガラス繊維ロービングが好ましい。
本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットにおけるガラス繊維濃度は十分な機械的強度を得るために２０質量％以上、優れた含浸性を得るために８０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％の範囲が好ましい。

本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中の平均ガラス繊維長は機械的性質の観点から３ｍｍ以上、成形時におけるガラス繊維の分散性の観点から１５ｍｍ以下であり、好ましくは４〜１２ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍの範囲である。ここでいう、平均ガラス繊維長とはガラス繊維の重量平均ガラス繊維長で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを６５０℃電気炉内で熱可塑性樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定した値から求められる。
また、本発明では、上記平均ガラス繊維長がペレット長よりも長いことが機械的性質の観点から好ましい。

本発明のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットにおけるペレット長は特に制限はないが、機械的性質の観点から２.５ｍｍ以上、成形時のペレットのホッパーでのブリッジング、スクリューへのペレットの食い込み等の加工性を考慮すると１２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２.５〜１０ｍｍ、更に好ましくは、２.５〜８.０ｍｍである。また、ペレットの直径も加工性の観点から、直径１.０〜５.０ｍｍが好ましく、より好ましくは１.５〜４.５ｍｍ、更に好ましくは２.０〜４.０ｍｍである。
本発明における平均ガラス繊維長がペレット長よりも長い組成物を製造する方法は、具体的には本発明におけるガラス繊維ロービングに溶融したポリアミド樹脂を含浸させ、その樹脂を含浸したストランドに撚りを与えて製造されることが好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂ペレットには所望に応じて種々の添加剤を配合することが可能である。
添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等のポリアミド用熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、炭酸カルシウム、ウオラストナイト、カオリン、焼成カオリン及びマイカ等のミネラルフィラー、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤や、可塑剤、帯電防止剤、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に用いた測定方法及び原材料を以下に示す。
［グラフト化ポリアミド樹脂層の量の測定］
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット５ｇを９０％フェノール１００ｍｌと混合する（４０℃、２時間撹拌）。静置することでガラス繊維部分を沈殿させ、上澄みのポリアミド−フェノール溶液を除去する。残ったガラス繊維部分に９０％フェノール１００ｍｌを加えて更にガラス繊維部分を洗浄する（４０℃、２時間撹拌）。これを静置し、ガラス繊維部分を沈殿させ上澄みの溶液を除去する。この操作を３回繰り返した後、９９．５％エタノール１００ｍｌを加えてフェノールを取り除く（４０℃、２時間撹拌）。これを静置し、ガラス繊維部分を沈殿させ上澄みの溶液を除去する。この操作を３回繰り返した後、エタノールを除去するために窒素フロー乾燥機で８０℃、２昼夜乾燥する。このようにして得られたものをここではグラフト化ガラス繊維という。

この様にして得られたグラフト化ガラス繊維を、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準じ、グラフト化ポリアミド量を以下のようにして求めた。グラフト化ガラス繊維を１ｇ以上採りその質量を測定する。次に１１０±５℃で１時間以上乾燥した後、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量を測定する（ｍ_１）。これを６２５±２０℃に保った電気炉で恒量になるまで（１５分間）加熱した後、取り出し、デシケーターに入れて室温まで放冷してその質量を測定する（ｍ_２）。次式に従って強熱減量（質量部）を算出し、グラフト化量（Ｗ_０質量部）を求める。
Ｗ_０＝｛（ｍ_１−ｍ_２）／ｍ１｝×１００
グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂量の測定］
グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂量（Ｗ₁質量部）は、上記の様にして得られたグラフト化ガラス繊維を以下の条件により、ＰｙＧＣ／ＭＳ解析することで求めることができる。

〔装置〕
熱分解装置（Ｐｙ）：ＰＹ−２０１０Ｄ（ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ社製）
ＧＣ装置：ＨＰ６８９０（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
カラム：ＨＰ １９０９１Ｓ−４３３（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
ＭＳ装置：５９７３Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）
〔温度条件〕
熱分解装置：６５０℃、ＭＳ装置：２３０℃カラム……インジェクション：３２０℃、初期：５０℃（保持時間なし）、昇温：２０℃／ｍｉｎ、終了：３２０℃（保持１０ｍｉｎ）

〔ガス条件〕 Ｈｅガス、定流量以下、ポリアミド６６樹脂の場合につき説明するが、他のポリアミド樹脂についても同様にして求めることができる。
ポリアミド６６樹脂−ギ酸の標準液（３．０ｍｇ／Ｌ）を用いて、上記測定条件下でのポリアミド６６樹脂の仕込み量とシクロペンタノンの検出量の検量線を作成する。そして、ガラス繊維強化ポリアミド６６樹脂ペレット中から上記の様にして得られたグラフト化ガラス繊維を約１０ｍｇ秤量する（ｍ₃ｍｇ）。このグラフト化ガラス繊維をＰｙＧＣ／ＭＳ測定して、グラフト化ガラス繊維のポリアミド６６樹脂量（ｍ₄ μｇ）が求められる。
この結果から、グラフト化ポリアミド樹脂層の中のポリアミド樹脂量Ｗ₁ （質量部）は、次の式で求められる。
Ｗ₁ ＝｛ｍ₄ ／（ｍ₃ ×１０００）｝×１００
また、グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の割合（質量％）は、Ｗ₁ ／Ｗ₀ ×１００で求められる。

［被覆率の測定］
被覆率は上記の様にして得られたグラフト化ガラス繊維を、以下の条件により測定した。
ＸＰＳ装置：ＶＧ社製 ＥＳＣＡＬＡＢ ２００−Ｘ
励起源：ＭｇＫα １４ｋＶ×２０ｍＡ
取込領域：１１００〜０ｅＶ（Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ）
取込領域：Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｓｉ２Ｐ、Ｏ１Ｓ，Ａｌ２Ｐ，Ｃａ２Ｐ（Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ）
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：１００ｅＶ（Ｗｉｄｅ Ｓｃａｎ）
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ Ｓｃａｎ）
表面元素組成比の定量は、得られたＮａｒｒｏｗ Ｓｃａｎスペクトルの面積強度と装置ライブラリー中の相対感度係数（Ｃ１Ｓ：１．００、Ｎ１Ｓ：１．７７、Ｓｉ２Ｐ：０．８７、Ｏ１Ｓ：２．８５，Ａｌ２Ｐ：０．５７，Ｃａ２Ｐ：５．１０）から、元素の存在比（ａｔｏｍｉｃ ％）として求められる。

上記の様にして得られたグラフト化ガラス繊維を用いて、ＸＰＳ装置で測定される表面元素存在比から、次のようにして被覆率を求めた。ＸＰＳ装置の試料台に、このグラフト化ガラス繊維を両面テープで固定して、上記条件で測定し、表面の各種元素の存在比を求めた。グラフト化ポリアミド樹脂層のないガラス繊維（無垢のガラス繊維）では、アルミニウム（Ａｌ）の存在比が最大：Ａｌｍａｘ＝６．９（ａｔｏｍｉｃ ％）となる。
また、グラフト化ポリアミド樹脂層で被覆されたガラス繊維（実施例及び比較例のガラス繊維）では、表面のアルミニウムの存在比：Ａｌ（ａｔｏｍｉｃ ％）が減少する。この結果から、次式を用いて被覆率（％）を算出した。
被覆率＝（１−Ａｌ／Ａｌｍａｘ）×１００＝（１−Ａｌ／６．９）×１００

［ガラス繊維濃度の測定］
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット２ｇをＩＳＯ ３４５１に準じて、ヤマト科学製電気マッフル炉ＦＰ−３１型を用いて、ポリアミド樹脂を燃焼させ、得られた灰分をガラス繊維濃度とした。
［平均ガラス繊維長の測定］
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを６００℃電気マッフル炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、任意に選んだガラス繊維４００本の長さを測定し、求められた重量平均ガラス繊維長を平均ガラス繊維長とした。

［曲げ特性の測定］
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを東芝機械（株）製ＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形し、射出成形時の流動方向と直角方向に切り出しＩＳＯ １７８に準じて、試験片をオートグラフ（島津製作所製：ＡＧ−５０００Ｄ形）で、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン６４ｍｍの条件下で測定を行った。
［シャルピー衝撃強度の測定］
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを東芝機械（株）製ＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形し、射出成形時の流動方向と直角方向に切り出しＩＳＯ １８０に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。

［耐不凍液性の測定］
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを東芝機械（株）製ＩＳ８０ＥＰＮ射出成形機を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、平板プレート（１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形し、射出成形時の流動方向に対して直角方向に切り出しＩＳＯ ５２７に準じた試験片を得た。得られた試験片を（株）タクティー製不凍液キャッスルロングライフクーラント赤Ｖ９２３０−０１０４と水を５０：５０（重量比）に配合し、１３０℃に昇温させたオートクレーブ中にて２４０時間試験片を浸漬させた後、ＩＳＯ ５２７に準じ引張強度を測定した。
［振動疲労特性の測定］
得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを日精樹脂工業（株）製ＦＮ−３０００射出成形機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、樹脂温度２９０℃の成形条件にて、ＡＳＴＭ１号試験片を得、ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて（株）鷺宮製作所製油圧サーボ疲労試験機ＥＨＦ−５０−１０−３を用い、１２０℃の雰囲気下、周波数２０Hzの正弦波にて引張り荷重を負荷し、１００００００回で破壊する応力を求めた。破壊応力が高い方が振動疲労特性に優れる。

＜原材料＞
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド６６樹脂：硫酸溶液粘度 ２.４
＜ガラス繊維＞
Ａ１：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、１０５０ＴＥＸ、集束剤成分（ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、集束剤付着量０．５質量％
Ａ２：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、１０５０ＴＥＸ、集束剤成分（アクリル酸−メタクリル酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、集束剤付着量０．５質量％
Ａ３：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、１０５０ＴＥＸ、集束剤成分（ブタジエン−無水マレイン酸共重合体とアクリル酸−メタクリル酸共重合体の混合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、集束剤付着量０．５質量％
Ａ４：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、繊維長３ｍｍ、集束剤成分（ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、集束剤付着量０．５質量％
Ａ５：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、１０５０ＴＥＸ、集束剤成分（ウレタン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、集束剤付着量０．５質量％
Ａ６：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、１０５０ＴＥＸ、集束剤成分（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）、集束剤付着量０．５質量％
Ａ７：ガラス繊維ロービング：繊維径 １０μｍ、１０５０ＴＥＸ、集束剤なし

［実施例１］
ポリアミド樹脂としてポリアミド６６樹脂、ガラス繊維としてＡ１を用いた。ガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを作成するために、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製２軸押出機ＺＳＫ２５を用い、バレル温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍでポリアミド樹脂を３１０℃で溶融し、（株）神戸製鋼所製の長繊維強化樹脂製造装置の樹脂含浸用ローラーを供えた含浸ダイに供給した。一方ガラス繊維は、ロービング台より２本のガラス繊維束を溶融ポリアミド樹脂が充満するクロスヘッドに導入した。含浸ダイ内で樹脂を含浸したガラス繊維束をノズルより連続的に引き抜き1本のストランド状にし、水冷バス中で冷却固化した後、ペレタイザーでガラス繊維濃度５０質量％であるガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット（長さ１０ｍｍ、直径３ｍｍ）を得た。また、このストランドを引き取る際、ストランドの引き取り方向を軸にストランドを回転させ撚りを付与した。その結果を表２に示す。このガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れる。

［実施例２、３］
ガラス繊維としてそれぞれＡ２、Ａ３を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。これらのガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れる。

［比較例１］
ポリアミド樹脂としてポリアミド６６樹脂、ガラス繊維としてＡ１を用いた。ペレットを作成するために、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製２軸押出機ＺＳＫ４０ＭＣを用い、トップフィード口よりポリアミド樹脂を供給、ポリアミド樹脂溶融位置より下流側に直接ガラス繊維ロービングを導入し、紡口から押出されたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ストランドを連続的に得て、水冷固化させた後、ペレタイザーにて、長さ１０ｍｍ、直径３ｍｍのペレットを得た。
なお、この際のスクリュー回転数は４８０ｒｐｍ、バレル温度は２９５℃であった。
このガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは実施例と比較して、直角方向の強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性に劣る。

［比較例２］
ポリアミド樹脂としてポリアミド６６樹脂、ガラス繊維としてＡ４を用いた。ペレットを作成するために、東芝機械（株）社製２軸押出機ＴＥＭ３５ＢＳを用い、トップフィード口よりポリアミド樹脂を供給、サイドフィード口からチョップドストランドガラス繊維を溶融したポリアミド樹脂中に供給し、紡口から押出されたガラス繊維強化ポリアミド樹脂ストランドを連続的に得て、水冷固化させた後、ペレタイザーにて、長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットを得た。
なお、この際のスクリュー回転数は３００ｒｐｍ、バレル温度は２９５℃であった。
このガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは実施例と比較して、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に劣る。

［比較例３］
バレル温度２９０℃とし、ポリアミド樹脂を２９０℃で溶融させた以外は実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。このガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは耐不凍液性、振動疲労特性に劣る。

［比較例４］
ポリアミド樹脂を含浸させた後のストランドに撚りを与えずに引き取った以外は実施例１と同様の方法で、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。このガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは、耐不凍液性、振動疲労特性に劣る。

［比較例５、６］
ガラス繊維としてそれぞれＡ５、Ａ６を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。これらのガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは耐不凍液性、振動疲労特性に劣る。

［比較例７］
ガラス繊維としてそれぞれＡ７を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットを得た。このガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットは強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に劣る。

本発明のガラス長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、成形性に優れるだけでなく、強度・剛性、耐衝撃性、耐不凍液性、振動疲労特性に優れている。従って、該機械的強度を必要とする自動車、住設、家具、工業分野等の部品に好適に用いられる。

Claims (6)

1. ガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中の平均ガラス繊維長が３〜１５ｍｍであって、ポリアミド樹脂とガラス繊維との界面にグラフト化ポリアミド樹脂層がガラス繊維成分の０．１５〜２．０質量％存在し、グラフト化ポリアミド樹脂層中のポリアミド樹脂の割合が該グラフト化ポリアミド樹脂層の３０〜１００質量％であり、かつグラフト化ポリアミド樹脂層のガラス繊維表面の被覆率が６５〜１００％であることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
2. 請求項１記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット中の平均ガラス繊維長がペレット長よりも長いことを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
3. 請求項１または２記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのペレット長が２.５ｍｍ〜１２ｍｍであることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットのガラス繊維濃度が２０〜８０質量％であることを特徴とするガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス長繊維強化ポリアミド樹脂ペレットであって、該ペレットの製造方法がガラス繊維ロービングにポリアミド樹脂を含浸させ、そのストランドに撚りを与えてなることを特徴とするガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレット。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂ペレットからなる樹脂成形品。