WO2012140785A1

WO2012140785A1 - ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法

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Publication number: WO2012140785A1
Application number: PCT/JP2011/060374
Authority: WO
Inventors: 三田寺　淳
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2012-10-18
Also published as: CA2781741A1; EP2615139A1; KR20120125602A; MX2012007384A; EP2615139A4; EP2615139B1; MY158439A; ES2572903T3; US20150048539A1; CN102858879A; AU2011353510A1; US9688844B2; CA2781741C; AU2011353510B2; CN102858879B; JPWO2012140785A1; BR112012014709A2; JP4894982B1; RU2480497C1; US20130062806A1

Abstract

　高温高湿度下での物性低下がなく、弾性率が高く、低そり性であり、熱硬化性樹脂に比べて、リサイクル特性、成形性、生産性に優れるキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂／繊維複合材および成形品を提供する。　ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸してなることを特徴とするポリアミド樹脂系複合材による。

Description

ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法

　本発明は、ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法に関し、詳しくは、弾性率が高く、高温高湿度下での物性低下が少なく、低そり性であり、リサイクル特性、成形性に優れたポリアミド樹脂／繊維複合材およびその製造方法に関する。

　繊維材料とマトリックス樹脂を組み合わせた繊維強化樹脂系複合材は、軽量で剛性が高いことから、それを使用した成形品は、機械部品、電気・電子機器部品、車両用部品・部材、航空・宇宙用機器部品等として広く用いられてきている。繊維材料としてはガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、アラミド繊維等が使用される。
　一方、マトリックス樹脂は、機械的強度、繊維材料との親和性、成形性等の観点から、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が通常用いられている。しかしながら、熱硬化性樹脂を使用したものは、再溶融して成形することできないという決定的な欠点を有する。

　マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を利用した複合材としては、いわゆるスタンピング成形材料も知られている。強化繊維と熱可塑性樹脂を主原料とするスタンパブルシート（ｓｔａｍｐａｂｌｅ　ｓｈｅｅｔ）は、複雑な形状に成形でき、高強度と軽量であるという点から、金属加工品代替として使用されてきている。

　熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックとして、ポリエチレンテレフタレートやポリアミド６を用いたものも開示され（特許文献１および２参照）、また、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を同時に用いた繊維強化プラスチックとして、ポリアミド樹脂とエポキシ樹脂を用いた成形品が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、これらの複合材では、耐衝撃性や低そり性、リサイクル特性、生産性が不足していた。
　また、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチックの生産性を向上させる成形方法が開示されている（特許文献４および５参照）が、これらの方法では成形品の強度や寸法安定性が十分ではなかった。

　さらに、繊維強化プラスチックには、さらなる物性向上が求められており、例えば耐衝撃性、弾性率、低そり性、寸法安定性、耐熱性、軽量化、リサイクル特性、成形性、生産性などの向上も求められている。
　キシリレンジアミンをジアミン成分とするキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６などとは異なって主鎖に芳香族環を有し、高い機械的強度と弾性率を有し、低吸水率で、耐油性に優れ、また成形においては、成形収縮率が小さく、引けやそりが小さいことから、これをマトリック樹脂として使用すると、良好な物性を有する新たな複合材をもたらすことが期待される。

　しかしながら、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂は結晶化速度が遅く、伸び性が悪く、成形性が良くないため、これを用いた複合材の製造は容易ではなく、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂と繊維材料とからなる、優れた物理的特性を有する新たな複合材を製造することが求められていた。

特開昭６４－８１８２６号公報特開昭５７－１２０４０９号公報特開２００９－１３２５５号公報特許第３９４７５６０号公報特開２００９－１１３３６９号公報

　本発明の目的は、上記課題を解決し、弾性率に優れ、高温高湿度下での物性低下が少なく、低そり性であり、熱硬化性樹脂に比べて、リサイクル特性、成形性、生産性にも優れたキシリレン系ポリアミド樹脂複合材を容易に製造する方法および得られた複合材を用いた成形品を提供することにある。

　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂であって、特定の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、分子量が１，０００以下の成分を特定量で含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸することにより、上記問題が解決された、優れたポリアミド樹脂系複合材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに到った。

　すなわち、本発明の第１の発明によれば、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸してなることを特徴とするポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）中の環状化合物含有量が、０．０１～１質量％であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８～３．１であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度が、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^－１、ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０～１２００Ｐａ・ｓであるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂系複合材中に存在する繊維材料（Ｂ）が、平均繊維長１ｃｍ以上であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第９の発明によれば、第１または第８の発明において、繊維材料（Ｂ）が、表面にポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有するポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基が、シラン系カップリング剤に由来するものであるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１１の発明によれば、第１の発明において、繊維材料（Ｂ）が、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、植物繊維または有機繊維から選ばれるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１２の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の、断面における面積比率が２０／８０～８０／２０であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１３の発明によれば、第１または第１２の発明において、断面における空隙面積率が５％以下であるポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１４の発明によれば、第１の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）が、さらに繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）を含有するポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、短繊維（Ｄ）の平均繊維径が、繊維材料（Ｂ）の平均繊維径よりも短いポリアミド樹脂系複合材が提供される。

　また、本発明の第１６の発明によれば、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）をフィルム状または繊維状にする工程、
　フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を重ね合わせる工程、
　ついで、これを加熱加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂系複合材の製造方法が提供される。

　また、本発明の第１７の発明によれば、第１６の発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程は、加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行われる製造方法が提供される。

　また、本発明の第１８の発明によれば、第１６の発明において、フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であり、得られるポリアミド樹脂系複合材中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上である製造方法が提供される。

　また、本発明の第１９の発明によれば、第１６の発明において、フィルム状にされたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルム表面粗さ（Ｒａ）が、０．０１～１μｍである製造方法が提供される。

　また、本発明の第２０の発明によれば、第１６の発明において、繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）が、マルチフィラメントであって、単糸繊度が１～３０ｄｔｅｘである製造方法が提供される。

　また、本発明の第２１の発明によれば、第１６または第２０の発明において、繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）が、マルチフィラメントであって、引張強度が１～１０ｇｆ／ｄである製造方法が提供される。

　また、本発明の第２２の発明によれば、第１６の発明において、フィルム状にされたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムが、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の共押出フィルムからポリオレフィン樹脂（Ｃ）層を剥離して製造されたフィルムである製造方法が提供される。

　また、本発明の第２３の発明によれば、第１６の発明において、フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が、０．０１～０．１５質量％である製造方法が提供される。

　また、本発明の第２４の発明によれば、第１６の発明で得られたポリアミド樹脂系複合材を加熱し、ついで、温度７０～１５０℃の金型内又はロールで成形する成形品の製造方法が提供される。

　さらに、本発明の第２５の発明によれば、第２４の発明で得られた成形品の表面にポリアミド樹脂層を形成する工程を含む成形品の製造方法が提供される。

　本発明のポリアミド樹脂系複合材は、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸することにより、ポリアミド樹脂の含浸性が優れ、得られる複合材は、弾性率の高い複合材となり、高温高湿度下での物性低下も少なく、低そり性の複合材となる。また、従来の熱硬化性樹脂を使用した繊維材料入り複合材とは異なる熱可塑性の材料であるので、これを用いて各種所望の成形品を容易に得ることが出来、成形性、賦形性、生産性に優れ、さらに、リサイクル性にも優れた複合材である。
　そして、本発明の複合材を用いて成形した成形品は、耐熱性に優れ、強度・低そり性に優れ、また薄くても各種機械的物性に優れるため、製品の軽量化が可能であり、電気・電子機器の部品または筐体、あるいは自動車用各種部品・部材、各種構造用部材等に利用できる。

［１．発明の概要］
　本発明のポリアミド樹脂系複合材は、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸してなることを特徴とする。

　また、本発明のポリアミド樹脂系複合材の製造方法は、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）をフィルム状または繊維状にする工程、フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を重ね合わせる工程、ついで、これを加熱加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程を含むことを特徴とする。
　以下、本発明の内容について詳細に説明する。

［２．ポリアミド樹脂（Ａ）］
　本発明において用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂である。ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４～２０の、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
　メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンは、任意の割合に混合して使用できるが、耐熱性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン０～５０モル％及びパラキシレンジアミン５０～１００モル％が好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）からなるフィルムの成形加工性を重視する場合は、メタキシリレンジアミン５０～１００モル％及びパラキシレンジアミン０～５０モル％が好ましい。

　キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２－メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチル－ヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。

　ポリアミド樹脂（Ａ）の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。

　上記炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

　ジカルボン酸成分として、炭素原子数４～２０のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、イソフタル酸を用いることが好ましい。イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～３０モル％、特に好ましくは５～２０モル％の範囲である。

　さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。

　ポリアミド樹脂（Ａ）として、最も好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。

　本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂を使用する。

　数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００の範囲を外れると、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が悪くなり、得られる複合材あるいはその成形品の強度が悪くなる。好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００～２８，０００であり、より好ましくは９，０００～２６，０００であり、さらに好ましくは１０，０００～２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００～２２，０００であり、最も好ましくは１２，０００～２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性が良好である。

　なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
　　数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］）

　また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有することを必要とするが、このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が優れ、得られる複合材及びその成形品の強度や低そり性が良好となる。５質量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなってしまう。
　分子量が１，０００以下の成分の好ましい含有量は、０．６～４．５質量％であり、より好ましくは０．７～４質量％であり、さらに好ましくは０．８～３．５質量％であり、特に好ましくは０．９～３質量％であり、最も好ましくは１～２．５質量％である。

　分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂（Ａ）重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行えうことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。

　なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

　ポリアミド樹脂（Ａ）は、環状化合物を０．０１～１質量％含有することが好ましい。本発明において環状化合物とは、ポリアミド樹脂（Ａ）の原料であるジアミン成分とジカルボン酸成分からなる塩が環を形成してなる化合物をいい、以下の方法により定量することができる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ０．２５ｍｍのふるいにかけ、φ０．２５ｍｍ以下の粉末試料１０ｇを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール１２０ｍｌにて９時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら１０ｍｌに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜ＰＴＦＥフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて５０倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
　環状化合物をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が優れ、得られる複合材及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
　環状化合物のより好ましい含有量は、０．０５～０．８質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。

　溶融重合により製造されたポリアミド樹脂（Ａ）中には、環状化合物が相当量含まれている場合が多く、通常、熱水抽出等を行ってこれらは除去されている。この熱水抽出の程度を調整することにより、環状化合物量を調整することができる。また、溶融重合時の圧力を調整することでも可能である。

　本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８～３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９～３．０、さらに好ましくは２．０～２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が優れ、機械特性に優れた複合材が得られやすい傾向にある。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。

　分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

　また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^－１、ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０～１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度を、このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料への含浸性が良くなる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維への加工が容易となる。なお、後述するような、ポリアミド樹脂（Ａ）が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
　溶融粘度のより好ましい範囲は、６０～５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０～１００Ｐａ・ｓである。
　ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。

　また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、得られる複合材及びその成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
　ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂（Ａ）からなる曲げ試験片の０．１質量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５質量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
　吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
　ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。

　ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。この範囲であると、得られる複合材及びそれからなる成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の複合材を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形品を得ることができる。

　また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５～７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０～１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０～１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。

　また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂（Ａ）を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。

　末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄～赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。

　本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７～１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量や分子量分布を、任意の範囲に制御しやすくなる。
　反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。

　ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
　　　式中、
　　　ａ：Ｍ１／２
　　　ｂ：Ｍ２／２
　　　ｃ：１８．０１５　（水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
　　　Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
　　　Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）

　なお、ジアミン成分、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。

　ポリアミド樹脂（Ａ）の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
　ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７～１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分／原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。

　ポリアミド樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

　また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

　本発明においては、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、１５０～３１０℃であることが好ましく、１８０～３００℃であることがより好ましい。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点は、５０～１００℃が好ましく、５５～１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０～１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。

　なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ－６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。

　また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂であることも好ましい。融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂は、耐熱性と複合材を成形する際の成形加工性が良くなる傾向にあり好ましい。

　融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂としては、ジアミン構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位の５０モル％以上がセバシン酸に由来するポリアミド樹脂であって、キシリレンジアミン単位は、パラキシリレンジアミン由来単位を５０～１００モル％、メタキシリレンジアミン由来単位を０～５０モル％含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂を、好ましく挙げることができる。
　この際、２つ以上の融点は、通常２５０～３３０℃の範囲にあって、好ましくは２６０～３２０℃、より好ましくは２７０～３１０℃、特に好ましくは２７５～３０５℃にある。融点を２つ以上、好ましくはこのような温度範囲に有することで、良好な耐熱性と複合材を成形する際の成形加工性を有するポリアミド樹脂となる。

　このような融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂（Ａ）を得るには、溶融重合の際、好ましくは以下の（１）、（２）もしくは（３）の方法、またはこれら方法の複数を組み合わせて適用することにより得ることができる。
（１）ポリアミド樹脂を製造する際、重合反応容器からポリアミド樹脂を、ポリアミド樹脂の融点～融点＋２０℃の温度範囲となるように、ストランド状に抜き出す工程、抜き出されたストランド状ポリアミド樹脂を、０～６０℃の冷却水中で冷却する工程を含む方法。
（２）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で０～６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法。
（３）重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で０～６０分間保持する工程を含む方法。
　なお、上記（１）～（３）における融点とは、ＤＳＣ測定を行った際に複数存在する吸熱ピークのうち、高温側のピークのピークトップの温度のことを意味する。

　上記（１）の方法は、ポリアミド樹脂を特定の温度条件下でストランド状に抜き出しつつ特定の温度範囲で冷却するものであり、このような条件下でポリアミド樹脂を抜き出し冷却することによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。ストランド抜き出し時のポリアミド樹脂の温度は、好ましくは融点～融点＋１５℃である。ストランドの冷却は０～６０℃の冷却水中で、好ましくは、１０～５０℃、より好ましくは２０～４５℃である。

　また、ストランドを冷却水と接触させる時間は、２～６０秒程度が好ましく、５～５０秒がより好ましい。
　このような範囲とすることによって、単一組成のポリアミド樹脂でありながら、融点の異なる複数の結晶構造を固定化できるものと考えられる。冷却時間が２秒以下では冷却が不十分となり好ましい結晶構造に固定化できないことがあり、また、ペレタイジング時にカッターにストランドが巻きつくなどの事象が起こり、生産性が悪いことがある。また、冷却時間が６０秒を超えると、得られるポリアミド樹脂の水分率が高くなりすぎるなどの問題を生じることがある。なお、上記冷却時間は、冷却水槽中でストランドが水に接触する距離や、冷却水槽の長さ、または冷却水をストランドにスプレー、噴霧する時間などにより適宜調節できる。

　また、ストランドの引き取りの速度は１００～３００ｍ／分が好ましく、１２０～２８０ｍ／分がより好ましく、１４０～２６０ｍ／分がさらに好ましく、特に好ましくは１５０～２５０ｍ／分である。このような範囲であると、ポリアミド樹脂の結晶構造を、融点の異なる複数の結晶構造に固定化できるものと考えられる。また、得られるペレットの水分率が過剰になることが無く好ましい。さらにはペレタイジングが容易となり、生産性が向上することから好ましい。なお、ストランドの引き取り速度はペレタイザーの回転歯速度、抜き出し時における反応容器内の圧力により調整が可能である。

　上記（２）の方法は、重合反応容器からポリアミド樹脂をストランド状に抜き出す工程の前工程として、ジカルボン酸を溶融する工程、溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程、ジアミン滴下終了後、ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で０～６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を含む方法である。
　ジカルボン酸を溶融する工程は、重縮合工程に先立ち固体状のジカルボン酸を反応器内に仕込み過熱して溶融しても良いし、あらかじめ溶融させたジカルボン酸を反応容器に仕込んでも良い。
　溶融ジカルボン酸にジアミンを連続的に滴下する工程は、生成するポリアミドオリゴマーが固化しない温度以上～固化しない温度＋３０℃の温度に、反応容器内をコントロールしながら、ジアミンの滴下量の増加にしたがって、反応容器内の温度を連続的に昇温させることが好ましい。全量のジアミンが滴下完了した時点で反応容器内の温度は、ポリアミド樹脂の融点～融点３０℃となることが好ましい。この間、反応容器内は窒素で置換されていることが好ましい。またこの間、反応容器内は攪拌翼にて混合され、反応容器内は均一な流動状態となることが好ましい。

　また、この間、反応容器内は加圧されていることが好ましい。好ましくは０．１～１ＭＰａ、より好ましくは０．２～０．６ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～０．５ＭＰａである。加圧は窒素で行ってもよく、水蒸気を利用しても良い。かかる工程を経ることで均一な性状のポリアミド樹脂を生産性良く生産することができる。

　方法（２）では、ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で０～６０分間保持する工程、さらに、負圧下で重縮合反応を継続する工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂となりやすい傾向となる。
　ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点～融点＋３０℃に保持する工程は、１～４０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１～２０分である。

　負圧下で重縮合反応を継続する工程において、圧力は、０．０５ＭＰａ～大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６～０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７～０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１～６０分が好ましい。１～４０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１～２０分である。また、反応温度は、融点～融点＋３０℃が好ましく、融点～融点＋２０℃がより好ましい。上述の負圧条件下で重縮合反応を継続することにより、ポリアミド樹脂を所望の分子量に調整することができ、またポリアミド樹脂の融点を複数に固定化することができる。

　前記（３）の方法は、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程、ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で０～６０分間保持する工程を含む。
　ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程、減圧しつつ昇温する工程は一般的な塩法による製法であるが、ジカルボン酸とジアミンからなる塩を加圧下に溶融保持する工程においては、温度は好ましくは、ポリアミドオリゴマーの融点～融点＋３０℃、より好ましくはポリアミドオリゴマーの融点～融点＋２０℃、圧力は好ましくは１～２ＭＰａ、より好ましくは１．５～１．９ＭＰａに反応容器内をコントロールしながら、好ましくは６０～３００分、より好ましくは９０～２４０分溶融保持する。

　減圧しつつ昇温する工程においては、減圧速度を好ましくは１～２ＭＰａ／時間、より好ましくは１．５～１．８ＭＰａ／時間、昇温速度を好ましくは１０～１００℃／時間、より好ましくは２０～８０℃／時間の条件で、減圧・昇温する。減圧・昇温後の保持工程の圧力は０．０５ＭＰａ～大気圧未満が好ましく、より好ましくは０．０６～０．０９ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０７～０．０８５ＭＰａである。またその際の時間は１～６０分が好ましい。１～４０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１～２０分である。また、その際の温度は、融点～融点＋３０℃が好ましく、融点～融点＋２０℃がより好ましい。
　そして、ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で０～６０分間保持する。かかる工程を経ることで、これら工程を経て得られるポリアミド樹脂は、複数の融点を持つポリアミド樹脂とすることができる。ポリアミド樹脂の融点～融点＋３０℃で保持する工程が６０分より長いと、ポリアミド樹脂の融点が一つとなることがあり好ましくない。融点～融点＋３０℃に保持する工程は１～４０分がより好ましく、１～３０分がさらに好ましく、特に好ましくは１～２０分である。

　ポリアミド樹脂（Ａ）には、キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂やエラストマー成分を含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。

　エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。
　これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂（Ａ）に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。

　このような他のポリアミド樹脂やエラエストマー成分の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特には１０質量％以下である。

　また、上記したポリアミド樹脂（Ａ）は、一種類もしくは複数のポリアミド樹脂をブレンドして使用することもできる。
　さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。

［３．繊維材料（Ｂ）］
　本発明に用いる繊維材料（Ｂ）としては、ガラス繊維；炭素繊維；植物繊維（ケナフ（Ｋｅｎａｆ）、竹繊維等を含む）；また、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維、金属繊維（スチール繊維等）等の無機繊維；アラミド繊維、ポリオキシメチレン繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等の有機繊維；などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度、高弾性率であるという優れた特徴を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。炭素繊維はポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。

　これら繊維材料（Ｂ）は、例えば単にモノフィラメントまたはマルチフィラメントを一方向または交互の交差するように並べたもの、編織物等の布帛、不織布あるいはマット等の種々の形態であり得る。これらのうちモノフィラメント、布帛、不織布あるいはマットの形態が好ましい。さらに、これらを載置または積層し、バインダー等を含浸したプリプレグも好ましく用いられる。

　繊維材料（Ｂ）の平均繊維径は、１～１００μｍであることが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍであることがさらに好ましく、５～１０μｍが特に好ましい。平均繊維径がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形品の弾性率・強度が優れたものとなる。なお、平均繊維径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。５０本以上の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維径を算出する。

　繊維材料（Ｂ）の繊度は、２０～３，０００ｔｅｘが好まし、５０～２，０００ｔｅｘがより好ましい。繊度がこの範囲であると、加工が容易であり、得られる成形品の弾性率・強度が優れたものとなる。なお、繊度は任意の長さの長繊維の重量を求めて、１，０００ｍ当りの重量に換算して求めることができる。フィラメント数は通常、５００～３０，０００程度の炭素繊維を好ましく用いることができる。

　本発明のポリアミド系複合材中に存在する繊維材料（Ｂ）の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは１ｃｍ以上であり、より好ましくは１．５ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上であり、特に好ましくは３ｃｍ以上である。平均繊維長の上限としては、用途によって異なるが、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。
　なお、複合材中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させポリアミド樹脂溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００本の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。

　また、使用する繊維材料の使用前の原料の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１～１０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～７，０００ｍ程度、さらに好ましくは１，０００～５，０００ｍ程度である。

　本発明で使用する繊維材料（Ｂ）は、従来から繊維強化複合材に使用されるような、集束された繊維ストランドを集めて一定の長さに切断したチョップドストランドの形態で使用する必要はない。本発明でのより好ましい態様としては、繊維材料（Ｂ）が、このようにより長い繊維のものを用いることであって、従来から多用されるチョップドストランドを樹脂と溶融混練してペレット化するようなものとは異なり、長い繊維材料はそのまま使用し、ポリアミド樹脂（Ａ）と重ね合わせて、これを加熱加圧して、含浸して複合材を得る。長い繊維状態の繊維材料（Ｂ）を用いることで、従来型のチョップドストランドや所謂、長繊維といった破断された繊維材料を用いた成形材料よりも、得られる成形品の弾性率や強度を向上させることができる。また、長い繊維状の繊維材料を用いることで成形品の特定の方向の強度を向上させるなど、成形品の強度に異方性を持たせることも可能になる。また、チョップドストランドを製造する工程を省略することができ、製造コストを低減させることができる。
　しかし、当然のことであるが、本発明が、繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）を合わせて用いることを排除するものではない。短繊維（Ｄ）を併用する場合は、短繊維（Ｄ）の平均繊維径が、繊維材料（Ｂ）の平均繊維径よりも短いことが好ましい。

　ポリアミド樹脂（Ａ）との濡れ性、界面密着性を向上させるために、繊維材料表面にポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。
　ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する例として、表面処理剤または収束剤等で表面処理したものが好ましく挙げられる。

　表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
　シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

　収束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。またエポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。

［４．１　ポリアミド樹脂（Ａ）フィルムまたは繊維の製造］
　ポリアミド樹脂（Ａ）をフィルム状または繊維状にするには、公知の方法が採用できる。例えば、ポリアミド樹脂ペレットから溶融紡糸により繊維を製造する、樹脂を押出機より押し出して連続的にフィルムを成形する方法により製造される。
　しかしながら、ポリアミド樹脂（Ａ）の剛性が高く、そのためフィルムを容易にあるいは安定して製造することが困難な場合は、以下の方法で製造することが好ましい。

［４．２　ポリアミド樹脂（Ａ）フィルム］
　ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムを製造する好ましい方法においては、まず、上記ポリアミド樹脂（Ａ）と後記のポリオレフィン樹脂（Ｃ）との積層フィルムを製造する。
　積層フィルムを製造する方法については、特に制限はなく、公知の方法を採用できる。好ましい方法を説明すると、ポリアミド樹脂（Ａ）は、好ましくは後記する各種添加剤や必要により他の樹脂を配合して調製し、その樹脂組成物を使用し、更に、後記するポリオレフィン樹脂（Ｃ）を使用し、これらを、例えば、Ｔダイ共押出機、インフレ－ション共押出機等を使用して共押出成形して、ポリアミド樹脂（Ａ）／ポリオレフィン樹脂（Ｃ）積層フィルムを得る。

　積層樹脂フィルムは、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層／ポリアミド樹脂（Ａ）層の２層構造であっても、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層／ポリアミド樹脂（Ａ）層／ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層の３層構造であってもよい。
　Ｔダイ共押出で製造する場合は、押出機により混練、押し出された各溶融樹脂（Ａ）、（Ｃ）は、２種２層あるいは２種３層に積層可能なＴダイに導入され、その内部で積層され、溶融フィルムとしてＴダイより押し出される。ここで、各層の層比は、種々の層比として設定することができ、押し出された溶融フィルムは、冷却ロールで加圧冷却されて所定膜厚に形成される。

　積層フィルムの厚みとしては、ポリアミド樹脂（Ａ）層が、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。５０μｍを超えると、得られるポリアミド樹脂フィルムの厚みが大きすぎて、後の繊維材料（Ｂ）への含浸性が悪くなったり、そり量が多くなったりして、目的とする複合材が得られにくくなり、また下限は生産性の点から５μｍであることが好ましい。
　また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層の厚みは、５～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～３０μｍである。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層の厚みが上記範囲であると、積層樹脂フィルムの成形性が良好となる傾向にあり好ましい。また、積層フィルムを剥離する際に層間の剥離性が良好であり、ポリアミド樹脂（Ａ）層の巻取り性が良好であり、巻きシワの無いポリアミド樹脂（Ａ）からなるフィルムロールとしやすい傾向にあり、好ましい。

　積層に使用されるポリオレフィン樹脂（Ｃ）とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂に代表されるオレフィンモノマーの重合による樹脂である。
　ポリエチレン樹脂（Ｃ）の具体例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、低結晶性エチレン－１－ブテンランダム共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用しても良い。また、ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体あるいはプロピレンにエチレン、１－ブテン、１－ヘキセン等の他のα－オレフィンを共重合したプロピレン系共重合体が挙げられる。

　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリプロピレン単独重合体または共重合体、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましく、特に、高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）は、成形加工性の安定性や剥離性の点から有効である。

　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）との剥離性能は十分であるが、必要により、剥離剤を配合してもよい。剥離剤としては、公知のグリセリド系剥離剤等が使用できる。剥離剤を配合する場合の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは１～５質量部である。

　ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムは、上記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層／ポリアミド樹脂（Ａ）層の２層フィルムあるいはポリオレフィン樹脂（Ｃ）層／ポリアミド樹脂（Ａ）層／ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層の３層積層フィルムから、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層を剥離することにより製造される。このような工程により、ポリアミド樹脂（Ａ）の薄膜フィルムを得ることができる。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）層の剥離はいかなる方法で行ってもよいが、工業的には剥離ロール等により剥離し、得られたポリアミド樹脂（Ａ）フィルムは巻き取られる。

　また、上記のようなフィルムの成形加工方法の他に、ポリアミド樹脂（Ａ）を単層で押出してフィルム状に加工することができる。この際は、フィルム表面にシボ加工を施す方法を採用し、フィルムを成形することも好ましい。特に、成形加工時の微細な応力や不均等な応力がかかることによって、薄く加工しようとする際に破断しやすい場合に有効である。表面にシボ加工されていること、すなわち表面に微細な凹凸を有する凹凸状シボ表面を有するフィルムとすることにより、フィルムを成形する際にフィルム表面と引取り機、すなわちロール等との摩擦抵抗が少なくなり、フィルムにかかる応力を少なくかつ均一に制御できるため、フィルムの破断を防ぐことができるものと考えられる。また、ロール状に巻き取る際には、フィルム表面同士の摩擦を低減しシワなく巻き取ることが可能であり、巻取り時の応力を緩和し、フィルムの破断を防ぐことができる。さらに、フィルムロールを任意の幅にスリット加工することやドライラミネーションにより他のフィルムと張り合わせるなどの後加工する際に、装置との摩擦を防止し破断を防ぐことから生産性を向上させることができる。

　シボは、フィルムの片面のみに設けてあっても、また両面に設けてあってもよいが、表裏両面に設けることが好ましい。
　なお、シボとは、広義の意味でのシボ模様であり、皮シボ、梨地、木目、砂目、しわ模様、岩目等、高低差のある微細な凹凸状表面が含まれる。なかでも、梨地が好ましい。

　シボ加工されたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムの表面粗さ（Ｒａ）は、０．０１～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１５～０．８μｍ、さらに好ましくは０．１～０．６μｍ、特には０．２～０．５μｍである。
　０．０１μｍ未満では、フィルムとフィルム成形機間の摩擦力を十分に低減できず、フィルムにかかる応力により成形加工時にフィルムが破断することがある。また、フィルムとフィルムとの間の摩擦力が十分に低下せず、フィルムをロール状に巻き取った際にシワが入り商品価値を損ねることがある。また、１μｍを超えると、フィルムの外観が悪化する場合がある。

　ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルム表面の凹凸状のシボは、隣り合うシボの頂点間の距離が０．１～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～０．９μｍ、さらに好ましくは０．５～０．８μｍ、特には０．６～０．７μｍである。この範囲であると、フィルムとフィルム成形機間の摩擦力を十分に低減でき、フィルムにかかる応力を緩和できることから成形加工時のフィルム破断を防ぎやすくなる。また、フィルムとフィルムとの間の摩擦力が十分に低下することから、フィルムをロール状に巻き取った際にシワが入ることを防ぎやすくなる。さらに、フィルムを後加工する際のフィルムの破断を防止することが容易になる。

　フィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）および隣り合うシボの頂点間距離は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定できる。
　具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー社（ＳＩＩ　ＮａｎｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎｃ．）製の走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎ　ＳＰＡ４００）を用い、ＡＦＭモードで、フィルムの表面を４０μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、フィルム表面のプロファイル曲線を得る。得られたプロファイル曲線より、ＪＩＳ　Ｒ１６８３：２００７に記載の方法をフィルムに適用し、表面の算術平均粗さ求め、これを表面粗さＲａとする。
　隣り合うシボの頂点間距離は、Ｒａの測定と同様に測定して得られたフィルム表面のプロファイル曲線より、隣り合うシボの頂点間距離を計測し、その任意の１０点の平均として求めることができる。なお、測定条件の詳細は以下のとおりである。
　測定モード：ＡＦＭモード
　スキャナー：１５０μｍ^２
　測定領域：４０μｍ×４０μｍ
　たわみ量：－０．１
　走査周波数：１．００Ｈｚ
　Ｘデータ数：５１２
　Ｙデータ数：５１２
　カンチレバー（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）：
　　ＳＮ－ＡＦ０１　１００μｍ　ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ

　このようにして得られたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムは、その厚みが５～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～６０μｍ、さらに好ましくは１０～４０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。１００μｍを超えると、得られるポリアミド樹脂フィルムの厚みが大きすぎて、後の繊維材料（Ｂ）への含浸性が悪くなったり、そり量が多くなったりして、目的とする複合材が得られにくくなり、また下限は生産性の点から５μｍであることが好ましい。

［４．３　ポリアミド樹脂（Ａ）繊維］
　ポリアミド樹脂（Ａ）を繊維状物として使用する場合は、繊維、モノフィラメント、マルチフィラメント、糸、より糸、撚糸、ひも、延伸糸、ロープ、長さ方向にデニール変化を有するもの、繊維表面を粗面化したもの、あるいは、これらを織成したもの、ヤーン、不織布等であってもよい。

　またポリアミド樹脂（Ａ）繊維の繊度としては、トータル繊度は１０～１００ｔｅｘであることが好ましい。このような範囲とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）繊維の開繊が良好であるなど成形加工性が良好となる傾向にある。トータル繊度は、より好ましくは２０～８０ｔｅｘ、さらには３０～６０ｔｅｘである。単糸繊度は０．１～３ｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．３～２ｔｅｘ、さらに好ましくは０．５～１ｔｅｘである。このような範囲とすることでポリアミド樹脂（Ａ）繊維の強度が良好となり、ポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる際の加工性が良好となる傾向にある。
　トータル繊度は任意の長さのマルチフィラメントの重量を測定し、１，０００ｍあたりの重量に換算することによって求めることができる。単糸繊度はトータル繊度をマルチフィラメントの繊維の本数で除して求めることができる。
　また、繊維の引張強度は１～１０ｇｆ／ｄであるものが好ましく、より好ましくは２～６ｇｆ／ｄ、さらには３～５ｇｆ／ｄである。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維としては、これらのなかでも、マルチフィラメントであって、引張強度が２～５ｇｆ／ｄであるものが好ましい。
　引張強度は、マルチフィラメントを２３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて引張試験を実施し、最大応力を繊度で除し、単位繊度あたりの強度として求める。

［５．ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）複合材の製造］
　フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）は、繊維材料（Ｂ）と重ね合わせられ、次いで、加熱加圧されることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の全量あるいは少なくとも一部は溶融して、繊維材料（Ｂ）層に含浸し、該含浸体は加熱加圧されることにより、圧密（緻密）化して、複合材となる。フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）と繊維材料（Ｂ）の重ね合わせは、公知の方法で行うことができ、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムや繊維をロール上に搬送させながら、上記繊維材料を供給し、加圧ロールで積層する等により行うことができる。
　ポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程は、加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行うことが好ましい。連続的に加圧することで、繊維材料（Ｂ）間に含まれる空気を複合材あるいはさらにこれを成形して得られる成形品の外側に押し出すことが出来、複合材やこれを成形して得られる成形品中の空隙を少なくすることが出来る。
　なお、ロールの材質に特に制限は無いが、加熱加圧時にポリアミド樹脂（Ａ）のロールへの粘着を防ぐために、ロール表面をフッ素樹脂でコーティングしたロールを好ましく用いることができる。
　また、上記加圧工程が、ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維と、ボビンに巻かれた繊維材料（Ｂ）を開繊しながら加圧する工程をとる場合、あるいはボビンに巻かれたモノフィラメント状の繊維材料（Ｂ）を繰出しながら加圧する工程を取る場合は、繊維材料（Ｂ）の平均繊維径は１～１００μｍが好ましく、３～５０μｍがより好ましく、４～２０μｍがさらに好ましく、５～１０μｍが特に好ましい。この範囲であると、得られる複合材及びそれからなる成形品の強度が良好になる傾向にある。

　含浸させる工程におけるポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維は、ある程度の結晶化熱量を有するものが好ましく、結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。このようにポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維の結晶化度を調整することで、ポリアミド樹脂（Ａ）が溶解・溶融しやすくなり、含浸時の加熱・加圧エネルギーが少なく済み、含浸加工に要する時間を短くすることができる。結晶化熱量は、より好ましくは６～６０Ｊ／ｇ、さらには１０～５０Ｊ／ｇである。なお、本発明における結晶化熱量とは、ＤＳＣ測定法により観測される昇温時の発熱ピークの熱量である。測定には、例えば、島津製作所社製「ＤＳＣ－６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱した際に観測される発熱ピークから結晶化熱量を求めることができる。

　また、含浸工程でのポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維には、水分がある程度含まれている方が可塑効果が働くので好ましく、その水分率は、０．０１～０．１５質量％であることが好ましい。このような範囲とすることで、ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維を含浸させる際の流動性が向上し、繊維材料（Ｂ）間に滲みこみやすくなり、複合材あるいはそれをさらに成形して得られる成形品中の気泡を少なくすることが出来、また水分に由来する発泡を防止することができる。水分率は、より好ましくは０．０４～０．１２質量％、さらには０．０５～０．１質量％である。なお、水分率はカールフィッシャー法により、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－５℃の温度で、３０分間測定することにより求めることができる。

　加熱加圧は、ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムまたは繊維に繊維材料（Ｂ）を重ね合わせ又は積層したものを、複数枚以上重畳して行ってもよい。複数枚以上重畳する場合は、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）フィルム／繊維材料（Ｂ）積層物の少なくとも２枚、好ましくは５枚以上を、その両外側がポリアミド樹脂層になるように重ね合せた重畳物に対して加熱加圧するのが望ましい。

　加熱加圧において、繊維材料（Ｂ）層へのポリアミド樹脂（Ａ）の含浸、これらの一体化のための温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）が軟化溶融する温度以上とする必要があり、ポリアミド樹脂（Ａ）の種類や分子量によっても異なるが、一般にポリアミド樹脂（Ａ）のガラス転移点＋１０℃以上の温度から熱分解温度－２０℃の温度範囲が好ましい。また、融点を有するポリアミド樹脂（Ａ）の場合は、融点＋１０℃以上が好ましく、より好ましくは融点＋２０℃以上である。このような温度範囲で加熱加圧することで、ポリアミド樹脂（Ａ）の繊維材料（Ｂ）への含浸がより良く行われ、複合材さらには複合材を成形して得られる成形品の物性が向上する傾向にある。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）が融点を２つ以上有する場合、ここでいう融点とは、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度である。

　また、加圧の際のプレス圧力は０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．５ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上が特に好ましい。加熱加圧は、減圧下、特には真空下で行うのが好ましく、このような条件で行うと、得られる複合材に気泡が残存しにくくなり好ましい。

　また、本発明の複合材をさらに加熱溶融して成形品に加工する場合には、複合材中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量はが５Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶化熱量は、より好ましくは６～６０Ｊ／ｇ、さらには１０～５０Ｊ／ｇである。このような範囲であると、複合材を成形品に加工する際の成形性が良好になる。また、複合材をロール状に巻き取って保管する際に、複合材は適度な柔軟性を有し、巻取り性が良好となる。

　このようにして製造された本発明の複合材は、固体、半固体状または粘性体状であってもよく、その形態は特に限定されないが、通常は固体ないし半固体である。好ましくは、複合材をロールに巻き取って保管することができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）が熱可塑性であるので、複合材をさらに加熱加工して各種の成形法により成形品とすることができる。

　また、本発明における複合材は、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の、断面における面積比率が２０／８０～８０／２０であることが好ましい。このような範囲とすることにより、複合材及びこれから得られる成形品の強度がより向上する傾向にある。断面における面積比率は、より好ましくは３０／７０～７０／３０、さらには４０／６０～６０／４０である。なお、ここでいう断面とは、繊維材料（Ｂ）が一方向に配向しているような場合には、繊維材料（Ｂ）の長手方向に直角な断面をいう。繊維材料（Ｂ）が複数の方向に配向しているような場合には、複数の配向方向から任意に一方向を選択し、その配向している繊維材料（Ｂ）の長手方向に直角な面を断面とする。繊維材料（Ｂ）が配向していない場合は、複合材の任意の一方向を断面とする。ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の面積比率は、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。
　なお、加熱加圧する際に、ポリアミド樹脂が溶融し流れ出すことがあるので、必ずしも用いたポリアミド樹脂（Ａ）の質量と繊維材料（Ｂ）の質量とそれらの密度から計算される面積比率どおりに、複合材断面の面積比率がならないことがあるが、上記範囲の面積比率にすることによって、成形品の強度が良好となる。

　さらに、本発明の複合材は、空隙の少ない緻密なものとすることが可能であり、断面における空隙面積率が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらには２％以下である。なお、ここでいう断面は、前記ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面面積比率における断面と同義である。また、断面における空隙面積率は、ＳＥＭ観察により求めることができる。

［６．複合材からの成形品の製造］
　上述の方法で得られた複合材は、その両表面は、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）層で形成される構成となっている。
　本発明の複合材は、熱可塑性樹脂材料からなるので、これをそのまま、あるいは所望の形状・サイズに切断して、これを成形用材料として使用し、好ましくはこれを加熱し、次いで、好ましくは加熱された成形用の型に入れて成形し、型から取り外して各種の成形品を得ることが可能である。また、上記の成形は、成形用の型を用いる方法に限らず、例えば、ロールを用いて行うこともできる。複合材を好ましくは加熱し、次いで、好ましくは加熱されたロールにより加圧し、成形することも可能である。
　成形時に複合材を加熱する場合の加熱温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点～融点＋３０℃であることが好ましい。また、成形時の圧力は好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１ＭＰａ以上である。成形時の型（好ましくは金型）の温度は、７０～１５０℃が好ましく、より好ましくは８０～１３０℃、さらには９０～１２０℃である。

　本発明の複合材を成形品とする方法には特に制限はなく、公知の技術が適用でき、圧縮成形法、真空成形法、真空圧縮成形法、加圧成形法等を利用できる。

　また、複合材を成形して得られた成形品は、さらに熱処理を行っても良い。成形品を熱処理することによって、反りが少なくなり、寸法安定性をより向上させることができる。熱処理温度は８０～１８０℃が好ましく、より好ましくは１００～１７０℃、さらに好ましくは１２０～１６０℃である。この範囲であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化が速やかに進行し、得られる成形品の反りが少なく、寸法安定性をより向上させることができる。
　また、成形品中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量は５Ｊ／ｇ未満となっていることが好ましい。このような範囲まで結晶化させることにより、成形品の強度がより向上する傾向にある。結晶化熱量は、より好ましくは４Ｊ／ｇ未満、さらには３Ｊ／ｇ未満である。

　また、複合材を成形して得られる成形品は、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の、断面における面積比率が２０／８０～８０／２０であることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形品の強度がより向上する傾向にある。断面における面積比率は、より好ましくは３０／７０～７０／３０、さらには４０／６０～６０／４０である。なお、成形品におけるポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面面積比率は、複合材の面積比率の測定と同様の方法で求めることができる。

　また、複合材を成形して得られる成形品は、空隙の少ない緻密なものとすることが好ましい。断面における空隙面積率は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、さらには２％以下である。なお、成形品における断面空隙面積率は、複合材の空隙面積比率の測定と同様の方法で求めることができる。

　合材を成形して得られる成形品中に存在する繊維材料（Ｂ）の繊維長は、平均繊維長で、好ましくは１ｃｍ以上であり、より好ましくは１．５ｃｍ以上、さらに好ましくは２ｃｍ以上であり、特に好ましくは３ｃｍ以上である。平均繊維長の上限としては、用途によって異なるが、好ましくは５００ｃｍ以下、より好ましくは３００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。
　なお、成形品中における平均繊維長の測定方法は、特に限定されるものではないが、たとえば複合材をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させポリアミド樹脂溶解させた後に残る繊維の長さを測れば良く、目視、場合によっては光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによる観察によって測定することが可能である。１００の繊維を無作為に選んで長さを測定し、個数平均の平均繊維長を算出する。

　成形品の表面平滑性や高級感が特に要求されるような用途向けの場合は、得られた成形品の表面にさらにポリアミド樹脂層を設けることが好ましい。ポリアミド樹脂層を設けるには成形品の表面にポリアミド樹脂フィルムを積層して加熱融着させる方法、成形品を溶融したポリアミド樹脂に浸漬する方法、あるいはポリアミド樹脂の粉体を塗布した後融解させる方法等が挙げられる。
　成形品の表面にさらにポリアミド樹脂層を設ける場合は、ポリアミド層の厚みとしては１～１，０００μｍが好ましく、より好ましくは３～５００μｍ、特には５～１００μｍである。
　ポリアミド樹脂層に使用する樹脂としては、ポリアミド樹脂（Ａ）が好ましいが、必ずしもこれに限る必要はなく、その他のポリアミド樹脂、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／６６等も使用できる。

［７．ポリアミド樹脂（Ａ）へのその他成分］
［７．１　短繊維（Ｄ）］
　ポリアミド樹脂（Ａ）は、繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）を含有することも好ましい。繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）としては、繊維材料（Ｂ）より平均繊維長が短いものをいい、またその平均繊維径が繊維材料（Ｂ）より小さいものが好ましい。具体的にはいわゆるチョップトストランドが代表的なものとして挙げられる。このようなものとしては、平均繊維径１～１００μｍ、特には３～５０μｍ、平均繊維長０．０２～３０ｍｍ、特には０．１～２０ｍｍのものが好ましく挙げられる。短繊維（Ｄ）は、好ましくはポリアミド樹脂（Ａ）に予めコンパウンドされていることが好ましい。短繊維（Ｄ）は、繊維材料（Ｂ）と同じ種類のものであっても異なっていてもよいが、繊維材料（Ｂ）と同じ種類のものを用いることが好ましい。
　短繊維（Ｄ）の繊維材料を含有することで、複合材、さらにはそれを成形して得られる成形品の細部に短繊維が行き渡るので、特に成形品が例えばＬ字形の端部やヒンジ部を有するような場合にも強度が向上する傾向にある。一方、繊維材料（Ｂ）として、最初から全てこのような短繊維を使用する場合は、強度が不十分な場合がある。

　さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。

［７．２　安定剤］
　本発明のポリアミド樹脂（Ａ）には、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤）を配合することが好ましい。安定剤としては、例えば、リン系、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、シュウ酸アニリド系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系などの有機系安定剤、アミン系酸化防止剤、銅化合物やハロゲン化物などの無機系安定剤が好ましい。リン系安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスホナイト化合物が好ましい。

　ホスファイト化合物としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｓｅｃ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ｔ－オクチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ、特に、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。

　ホスホナイト化合物としては、例えば、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリメチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３－ジメチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－５－エチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４－トリブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、特に、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。

　ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中では、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）が好ましい。

　ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を有する周知のヒンダ－ドアミン化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、４－アセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェニルアセトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ベンジルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－エチルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シクロヘキシルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－フェニルカルバモイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）カーボネイト、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）オキサレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）テレフタレート、１，２－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）エタン、α，α’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシ）－ｐ－キシレン、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルトリレン）－２，４－ジカルバメート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレン－１，６－ジカルバメート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，５－トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ベンゼン－１，３，４－トリカルボキシレート、１－［２－｛３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］－４－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノールとβ，β，β’，β’，－テトラメチル－３，９－［２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６，－テトラメチルピペリジンの重縮合物、１，３－ベンゼンジカルボキサミド－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）等が挙げられる。

　ヒンダードアミン系安定剤の商品としては、ＡＤＥＫＡ社（ＡＤＥＫＡ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製の商品「アデカスタブ（ＡＤＫ　ＳＴＡＢ）ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６２、ＬＡ－６７、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８ＬＤ、ＬＡ－７７、ＬＡ－８２、ＬＡ－８７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｃ．）製の商品「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）６２２、９４４、１１９、７７０、１４４」、住友化学社（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品「スミソーブ（ＳＵＭＩＳＯＲＢ）５７７」、サイアミド社（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の商品「サイアソープ（ＣＹＡＳＯＲＢ）ＵＶ－３３４６、３５２９、３８５３」、クラリアント・ジャパン社（Ｃｌａｒｉａｎｔ　Ｊａｐａｎ）製の商品「ナイロスタブ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ）Ｓ－ＥＥＤ」等が挙げられる。

　アミン系酸化防止剤とは、上記のヒンダードアミン系安定剤以外のアミン系化合物をいい、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から各商品名で市販されている、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物（イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）５０５７）、大内新興化学工業（株）（Ｏｕｃｈｉ　Ｓｈｉｎｋｏ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄ．）から各商品名で市販されている、オクチル化ジフェニルアミン（ノクラック（ＮＯＣＲＡＣ）ＡＤ－Ｆ）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラックＤＰ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック８１０－ＮＡ）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラックＷｈｉｔｅ）、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ノクラック２２４）、６－エトキシ－１，２－ジヒドロ－２，２，４－トリメチルキノリン（ノクラックＡＷ）などが利用できる。

　シュウ酸アニリド系安定剤としては、好ましくは、４，４’－ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’－ジエトキシオキサニリド、２，２’－ジオクチルオキシ－５，５’－ジ－第三ブトキサニリド、２，２’－ジドデシルオキシ－５，５’－ジ－第三ブトキサニリド、２－エトキシ－２’－エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２－エトキシ－５－第三ブチル－２’－エトキサニリド及びその２－エトキシ－２’－エチル－５，４’－ジ－第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ－及びｐ－メトキシ－二置換オキサニリドの混合物、ｏ－及びｐ－エトキシ－二置換オキサニリドの混合物などが挙げられる。

　有機硫黄系安定剤としては、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）等の有機チオ酸系化合物、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール及び２－メルカプトベンゾイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩、及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物、並びに１，３－ビス（ジメチルアミノプロピル）－２－チオ尿素、及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。

　これらの中でも、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物、及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、及び有機チオ酸系化合物がさらに好ましい。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系化合物は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。具体的には、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）がより好ましく、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールがさらに好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）が特に好ましい。
　有機硫黄系化合物の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３，０００である。

　芳香族第２級アミン系安定剤としては、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、およびフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がさらに好ましい。具体的には、ｐ，ｐ’－ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数は８～１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン及びＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物、及び２，２’－ジナフチルアミン、１，２’－ジナフチルアミン、及び１，１’－ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンがより好ましく、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン及び４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

　上記の有機硫黄系安定剤または芳香族第２級アミン系安定剤を配合する場合は、これらを併用することが好ましい。これらを併用することによって、それぞれ単独で使用した場合よりも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性が良好となる傾向にある。

　より具体的な有機硫黄系安定剤及び芳香族第２級アミン系安定剤の好適な組み合わせとしては、有機硫黄系安定剤として、ジテトラデシルチオジプロピオネート、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール及びペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）から選ばれる少なくとも１種と、芳香族第２級アミン系安定剤が、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン及びＮ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに、有機硫黄系安定剤が、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、芳香族第２級アミン系安定剤が、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンの組み合わせがより好ましい。

　また、上記有機硫黄系安定剤と芳香族第２級アミン系安定剤とを併用する場合は、ポリアミド樹脂組成物中の含有量比（質量比）で、芳香族第２級アミン系安定剤／有機硫黄系安定剤＝０．０５～１５であることが好ましく、０．１～５であることがより好ましく、０．２～２がさらに好ましい。このような含有量比とすることにより、バリア性を維持しつつ、耐熱老化性を効率的に向上させることができる。

　無機系安定剤としては、銅化合物及びハロゲン化物が好ましい。
　銅化合物は、種々の無機酸または有機酸の銅塩であって、後述のハロゲン化物を除くものである。銅としては、第１銅、第２銅の何れでもよく、銅塩の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅、ステアリン酸銅の他、ハイドロタルサイト、スチヒタイト、パイロライト等の天然鉱物が挙げられる。

　また、無機系安定剤として使用されるハロゲン化物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物；ハロゲン化アンモニウム及び有機化合物の第４級アンモニウムのハロゲン化物；ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル等の有機ハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、ヨウ化アンモニウム、ステアリルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。これらの中では、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のハロゲン化アルカリ金属塩が好適である。

　銅化合物とハロゲン化物との併用、特に、銅化合物とハロゲン化アルカリ金属塩との併用は、耐熱変色性、耐候性（耐光性）の面で優れた効果を発揮するので好ましい。例えば、銅化合物を単独で使用する場合は、成形品が銅により赤褐色に着色することがあり、この着色は用途によっては好ましくない。この場合、銅化合物とハロゲン化物と併用することにより赤褐色への変色を防止することが出来る。

　本発明においては、上記の安定剤のうち、加熱加圧時の加工安定性、耐熱老化性、フィルム外観、着色防止の点から、特には、アミン系酸化防止剤、無機系、有機硫黄系、芳香族第２級アミン系の安定剤が特に好ましい。

　前記の安定剤の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、通常０．０１～１質量部、好ましくは０．０１～０．８質量部である。含有量を０．０１質量部以上とすることにより、熱変色改善、耐候性／耐光性改善効果を十分に発揮することが出来、配合量を１質量部以下とすることにより、機械的物性低下を抑制することが出来る。

［７．３　耐加水分解性改良剤－カルボジイミド化合物］
　ポリアミド樹脂（Ａ）には、耐加水分解性改良剤としてのカルボジイミド化合物を配合することが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造した芳香族、脂肪族又は脂環式のポリカルボジイミド化合物が好ましく挙げられる。これらの中で、押出し時等における溶融混練性の面から、脂肪族又は脂環式ポリカルボジイミド化合物が好ましく、脂環式ポリカルボジイミド化合物がより好ましく用いられる。

　これらのカルボジイミド化合物は、有機ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応することで製造することができる。例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、各種有機ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で不活性溶媒中、もしくは溶媒を使用することなく、脱炭酸縮合反応させることによって合成する方法等を挙げることができる。イソシアネート基含有率は好ましくは０．１～５％、より好ましくは１～３％である。上記のような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応が容易となり、耐加水分解性が良好となる傾向にある。

　カルボジイミド化合物の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート等の各種有機ジイソシアネートやこれらの混合物を使用することができる。
　有機ジイソシアネートとしては、具体的には、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネート等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、メチレンビス（４，１－シクロへキシレン）＝ジイソシアネートが好ましい。

　カルボジイミド化合物の末端を封止してその重合度を制御するためにモノイソシアネート等の末端封止剤を使用することも好ましい。モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

　なお、末端封止剤としては、上記のモノイソシアネートに限定されることはなく、イソシアネートと反応し得る活性水素化合物であればよい。このような活性水素化合物としては、脂肪族、芳香族、脂環式の化合物の中で、メタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等の－ＯＨ基を持つ化合物、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン、コハク酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等のカルボン酸、エチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等のチオール類やエポキシ基を有する化合物等を例示することができ、２種以上を併用してもよい。

　カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等、チタン酸テトラブチル等の金属触媒等を使用することができ、これらのなかでは、反応性の面から３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好適である。カルボジイミド化触媒は、２種以上併用してもよい。

　カルボジイミド化合物の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し、好ましくは０．１～２質量部であり、より好ましくは、０．２～１．５質量部、さらに好ましくは、０．３～１．５質量部である。０．１質量部未満では樹脂組成物の耐加水分解性が十分ではなく、押出等の溶融混練時の吐出ムラが発生しやすく、溶融混練が不十分となりやすい。一方、２質量部を超えると、溶融混練時の樹脂組成物の粘度が著しく増加し、溶融混練性、成形加工性が悪くなりやすい。

　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［ポリアミド樹脂（Ａ）の各種物性の測定法］
　なお、実施例および比較例に使用したポリアミド樹脂の融点、ガラス転移点、溶融粘度、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、分子量１，０００以下の成分含有量、環状化合物含有量、末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］）、反応モル比（ｒ）、吸水率、吸水時の曲げ弾性率保持率は以下のようにして測定した。
　結果を後記表に示す。

（ポリアミド樹脂（Ａ）の融点、ガラス転移点）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製ＤＳＣ－６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めた。溶融後サンプルをドライアイスで冷却し、次いで、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで昇温し、ガラス転移点を求めた。

（溶融粘度）
　（株）東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ　Ｓｅｉｓａｋｕ－ｓｈｏ，Ｌｔｄ．）製のキャピログラフ（Ｃａｐｉｌｌｏｇｒａｐｈ）Ｄ－１を使用し、ダイ：１ｍｍφ×１０ｍｍ長さ、見かけのせん断速度１２２ｓｅｃ^－１、測定温度を融点＋３０℃、ポリアミド樹脂の水分率０．０６質量％以下の条件で測定した。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。

（数平均分子量（Ｍｎ））
　下記記載の中和適定により求められたポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ_２］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）の値から、次式で算出した。
　　数平均分子量＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ_２］）

（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
　東ソー社（ＴＯＳＯＨ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値として求めた。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定した。

（分子量１，０００以下の成分含有量）
　分子量が１，０００以下の成分の含有量は、上記ＧＰＣ測定に使用した東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣに付属の解析ソフトを用いて、測定カーブより計算して求めた。

（環状化合物含有量）
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂（Ａ）のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ０．２５ｍｍのふるいにかけ、φ０．２５ｍｍ以下の粉末試料１０ｇを円筒ろ紙に測りとった。その後メタノール１２０ｍｌにて９時間ソックスレー抽出を行った。得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら１０ｍｌに濃縮した。なお、その際析出するオリゴマーを適宜ＰＴＦＥフィルターに通液して取り除いた。得られた抽出液をメタノールにて５０倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社（Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求めた。

　ＨＰＬＣ装置の詳細は以下のとおり。
　　ＬＣ：ＨＩＴＡＣＨＩ　ＬＣ　ｓｙｓｔｅｍ
　　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：　ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｌ－７４００（ＵＶ：２２０ｎｍ）
　　Ｃｏｌｕｍｎ：　ＧＬ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ　Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３
　　　　　　　　　　　（φ４．６×１５０ｍｍ、ｄｆ＝５μｍ）
　　Ｏｖｅｎ　ｔｅｍｐ．：　４０℃
　　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ：２０μｌ
　　Ｃａｒｒｉｅｒ：ＳｏｌｖｅｎｔＡ；２０ｍＭ　Ｈ_３ＰＯ_４，
　　　　　　　　　　ＳｏｌｖｅｎｔＢ；ＣＨ_３ＣＮ
　　Ｇｒａｄｉｅｎｔ：　０分　９０％Ａ　１０％Ｂ
　　　　　　　　　　　２３分　９０％Ａ　１０％Ｂ
　　　　　　　　　　　２５分　０％Ａ　１００％Ｂ
　　　　　　　　　　　４０分　０％Ａ　１００％Ｂ
　　Ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ：　１．０ｍｌ／分

（吸水率）
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂（Ａ）を１５０℃で５時間真空乾燥した後、ファナック社（ＦＡＮＵＣ　Ｌｔｄ）製射出成形機１００Ｔにて、試験片（ＩＳＯ試験片
　４ｍｍ厚み）を作製した。得られた試験片を、２３℃の条件下で蒸留水に１週間浸漬し、取り出した後、表面の水分をふき取り、吸水率をカールフィッシャー法（Ｋａｒｌ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄ）により測定した。測定には平沼産業（Ｈｉｒａｎｕｍａ　Ｓａｎｇｙｏ　Ｃｏ．）製微量水分測定装置ＡＱ－２０００を用いた。測定温度は、ポリアミド樹脂の融点－５℃とし、測定時間は３０分とした。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。

（末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］））
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂（Ａ）０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０～３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定した。
（末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］））
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂（Ａ）０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃～１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加えた。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定して測定した。
（末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ_２］／［ＣＯＯＨ］））
　上記記載の方法で求められた末端アミノ基濃度及び末端カルボキシル基濃度から、算出した。

（反応モル比（ｒ））
　前記した次式により求めた。
　　ｒ＝（１－ｃＮ－ｂ（Ｃ－Ｎ））／（１－ｃＣ＋ａ（Ｃ－Ｎ））
　　　式中、
　　　ａ：Ｍ１／２
　　　ｂ：Ｍ２／２
　　　ｃ：１８．０１５（水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
　　　Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
　　　Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
　　　Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）

（吸水時の曲げ弾性率保持率）
　吸水時の曲げ弾性率保持率は、ポリアミド樹脂が０．１質量％の吸水した時の弾性率に対する、０．５質量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、以下のようにして測定した。
　下記記載の方法で得られたポリアミド樹脂を用い、ファナック社（ＦＡＮＵＣ　Ｌｔｄ）製射出成形機１００Ｔにて、試験片（ＩＳＯ試験片　４ｍｍ厚み）を作製した。なお、成形前にポリアミド樹脂に対しては、１５０℃で５時間の真空乾燥を実施した。
　得られた試験片に、１５０℃で１時間熱処理を行い、２３℃、５０％ＲＨの条件で保存し、０．１質量％の水分率となった際、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準じて曲げ弾性率を求めた。なお、装置は東洋精機（株）（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ　Ｓｅｉｓａｋｕ－ｓｈｏ）製ストログラフを使用し、測定温度を２３℃、測定湿度を５０％ＲＨとして測定した。
　また、同上の方法で射出成形して得られた試験片に、吸水処理を実施した後、０．５質量％時点で、同上の方法で曲げ弾性率を求め、これらの比率から弾性率保持率を求めた。

［ポリアミド樹脂］
　ポリアミド樹脂（Ａ）として、以下の製造例１～７で得られたポリアミド樹脂、および以下の市販のメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）を使用した。
　また、比較のために、下記の市販のポリアミド６も使用した。

・メタキシリレンアジパミド樹脂
　三菱瓦斯化学（株）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ　ＧＡＳ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製、商品名「ＭＸナイロン　グレードＳ６００７」。以下、「ＭＸＤ６」という。

＜製造例１＞
（ポリアミド（ＭＸＤ１０）の合成）
　反応缶内でセバシン酸（伊藤製油（Ｉｔｏｈ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ．）製、製品名セバシン酸ＴＡ）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、加圧（０．４Ｍｐａ）下でメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）をセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２１０℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０７８ＭＰａまで減圧し３０分間反応を継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化しポリアミド（ＭＸＤ１０）を得た。以下、「ＭＸＤ１０」という。

＜製造例２＞
（ポリアミド（ＭＰＸＤ１０）の合成）
　セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（ＭＰＸＤ１０）を得た。以下、「ＭＰＸＤ１０」という。

＜製造例３＞
（ポリアミド（ＰＸＤ１０）の合成）
　撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５～１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。以下、「ＰＸＤ１０」という。

＜製造例４＞
（ポリアミド（ＭＰＸＤ６）の合成）
　アジピン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとアジピン酸（ローディア社（Ｒｈｏｄｉａ）製）とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２７０℃まで上昇させた。滴下終了後、滴下終了後、０．０６ＭＰａまで減圧し１０分間反応を続け分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（ＭＰＸＤ６）を得た。以下、「ＭＰＸＤ６」という。

＜製造例５＞
（ポリアミド（ＭＸＤ６Ｉ）の合成）
　アジピン酸（ローディア社製）とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社（Ａ．Ｇ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）を、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４２℃まで上昇させた。滴下終了後、０．０８ＭＰａまで減圧し２０分間反応を継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。その後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を増加させ、分子量１，０００以下の成分量を調整したポリアミド（ＭＸＤ６Ｉ）を得た。以下、「ＭＸＤ６Ｉ」という。

＜製造例６＞
（ポリアミド（ＭＸＤ６’）の合成）
　前記ＭＸナイロンＳ６００７を、真空タンブラー中で固相重合し、分子量を３４，４８３に増加させたポリアミド樹脂（ＭＸＤ６’）のペレットを得た。以下、「ＭＸＤ６’」という。

＜製造例７＞
（ポリアミド（ＰＸＤ１０’）の合成）
　温度調整されたオイルが流通する分縮器、全縮器、撹拌機、窒素ガス導入管およびジアミンの滴下口を備えたオイルジャケット付き５０リットルのステンレス製の反応槽に、セバシン酸（伊藤製油（株）製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）５９１２ｇ（４３．７６ｍｏｌ）、蒸留水１９ｋｇを入れ、十分窒素置換した。
　装置を密閉した状態で内容物を攪拌しながら２００℃まで１．５時間かけて昇温しつつ、セバシン酸とパラキシリレンジアミンからなる塩を製造した。その後さらに昇温し、反応容器内圧力が１．９ＭＰａに到達したら圧力を保持しつつ、１．５時間かけて仕込水および反応生成水を装置外に留去し、その間に反応温度を２５０℃まで昇温した。引き続き水を留去しつつ、反応圧力を常圧まで１時間で降下させて、その間に反応温度を３０２℃まで昇温した。その後、樹脂温度３０２℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取り出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、数平均分子量５，３６２のポリアミド樹脂（ＰＸＤ１０’）のペレットを得た。以下、「ＰＸＤ１０’」という。

（実施例１）
　真空乾燥機により乾燥したＭＸＤ１０を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。フィルム端部をスリットし、厚み２０μｍ、４５０ｍｍ幅のキャストフィルムを得た。得られたフィルムの表面粗さ、結晶化熱量、水分率の測定は、以下の方法で行った。

［ポリアミド樹脂（Ａ）フィルム各種物性の測定法］
（水分率）
　上記記載の方法で得られたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムの水分率は、カールフィッシャー法により測定した。測定には平沼産業製微量水分測定装置　ＡＱ－２０００を用いた。測定温度は、ポリアミド樹脂の融点－５℃とし、測定時間は３０分とした。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行った。結果を表１に示す。

（結晶化熱量）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製ＤＳＣ－６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の発熱ピークから結晶化熱量を求めた。

（表面粗さ（Ｒａ））
　前記した方法に従って測定した。

　次いで、一方向に引き揃えた東レ（株）（Ｔｏｒａｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維（トレカ（ＴＯＲＡＹＣＡ）Ｔ３００－３０００、３０００フィラメント、１９８ｔｅｘ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、平均繊維径７μｍ）を一方向に引きそろえたシート状物と上記ＭＸＤ１０フィルムを、複数のロールを用いて２２０℃に加熱しながら１ＭＰａで加圧し、連続的に貼り合わせた後、４０℃のロールで冷却し、ロール状に巻き取り、複合材を得た。なお、加熱圧縮するに用いたロールは、ロール表面をフッ素樹脂でコーティングしたものを用いた。得られた複合材中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面における空隙面積率の測定は、以下の方法で行った。
　結果を表１に示す。

［複合材の各種物性の測定法］
（複合体中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量）
　示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、島津製作所社製ＤＳＣ－６０を用い、３０℃から予想される融点以上の温度まで１０℃／分の速度で昇温し、ポリアミド樹脂を溶融させた。この時の発熱ピークから結晶化熱量を求めた。

（ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面空隙面積率）
　デジタルマイクロスコープ（キーエンス社（ＫＥＹＥＮＣＥ）製、ＶＨＸ－１０００）で、複合材の断面を観察することにより求めた。

　次いで、得られた２０ｃｍ×２０ｃｍに切断した複合材１０枚を、９０°角度を変えながら重ね合わせて重畳物とし、さらに前記ＭＸＤ１０単層フィルムを重畳物最表面に重ねて、熱プレス機で２２０℃に加熱し、表面がフッ素樹脂でコーティングされた金型で圧力１ＭＰａにて熱プレス成形を行い、冷却して両表面がＭＸＤ１０の板状の成形品を得た。得られた成形品に、加熱オーブンにて、１３０℃×１時間の熱処理を施した。得られた成形品中の繊維材料（Ｂ）の平均繊維長、結晶化熱量、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面空隙面積率、引張弾性率、熱水処理後の引張弾性率、そり量の測定は、以下の方法で行った。

［成形品の各種物性の測定法］
（成形品中の繊維材料（Ｂ）の平均繊維長）
　上記記載の方法で得られた成形品をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、残った繊維の長さを計測し、個数平均の平均繊維長を算出した。

（成形品のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量）
　前記複合体における測定方法と同様の手法で行った。

（ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面空隙面積率）
　前記複合体における測定方法と同様の手法で行った。

（引張弾性率）
　上記記載の方法で得られた成形品を１ｃｍ×１０ｃｍの形状とし、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて引張弾性率を測定した。
（そり量）
　上記記載の方法で得られた成形品（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を２３℃９０％ＲＨの条件で１週間保存し、中心より１０ｃｍの点でのそり量を測定した。なお、そり量とは、試料片の最大高さより試料片の厚みを引いたものである。そり量が少ないほど寸法安定性が良好であることを意味する。
（熱水処理後の引張弾性率）
　上記記載の方法で得られた成形品を１ｃｍ×１０ｃｍの形状とし、１００℃の沸水中で１時間浸漬後、ＪＩＳ　Ｋ７１１３に準じて引張弾性率を測定した。

（実施例２）
　真空乾燥機を用いて１５０℃、７時間乾燥させたポリアミドＭＰＸＤ１０を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、６０穴のダイからストランド状に押出し、ロールにて巻き取りながら延伸し、マルチフィラメントを得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ）繊維のトータル繊度、単糸繊度、引張強度の測定は、以下の方法で行った。
　結果を表１に示す。

［ポリアミド樹脂（Ａ）繊維の各種物性の測定法］
（トータル繊度）
　任意の長さのマルチフィラメントの重量を測定し、１，０００ｍ当りの重量に換算して求めた。
（単糸繊度）
　トータル繊度をマルチフィラメントの繊維数で除して求めた。
（引張強度）
　マルチフィラメントを２３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて引張試験を実施し、最大応力を繊度で除し、単位繊度あたりの強度として求めた。

（水分率）
　前記ポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムにおける測定方法と同様の手法で行った。

　次いで、得られたマルチフィラメントを開繊しつつ、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン（株）（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ　ＲＡＹＯＮ　Ｃｏ．）製、ＴＲ５０Ｓ－１５Ｋ）を開繊しながら、２５０℃に加熱しながら、０．７ＭＰａで加圧し、連続的に上記ＭＰＸＤ１０繊維と貼り合わせ、厚み２０μｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍの複合材を得た。得られた複合材中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面における空隙面積率の測定を、前記実施例１に記載の方法で行った。
　結果を表１に示す。

　得られた上記複合材を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、角度を９０°ずつ変えながらそれを１０枚重ねあわせ重畳物とし、熱プレス機で２３０℃に加熱し、表面がフッ素樹脂でコーティングされた金型で圧力１ＭＰａにて熱プレス成形を行い冷却して成形品を得た。得られた成形品は１４０℃にて１時間熱処理を行った。
　評価結果を表１に示す。

（実施例３）
　真空乾燥機を用いて１５０℃、７時間乾燥させたポリアミドＰＸＤ１０を、３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、また、高圧法低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）（Ｊａｐａｎ　Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｃｏｒｐ．）製、商品名「ノバテック（ＮＯＶＡＴＥＣ）ＬＦ２４０」）を、３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して共押出成形し、４５０ｍｍ幅のポリエチレン層（３０μｍ厚）／ＰＸＤ１０層（２５μｍ厚）の２層キャストフィルムを得た。
　得られた２層フィルムを４００ｍｍ幅にスリットし、ポリエチレン層とＰＸＤ１０層の界面を剥離しながら、それぞれロール状に巻き取り、長さ５００ｍｍ、厚み２５μｍ、幅４００ｍｍのロール状ＰＸＤ６フィルムを得た。得られたフィルムの表面粗さ、結晶化熱量、水分率の測定は、以下の方法で行った。

　得られたフィルムと炭素繊維織物（三菱レイヨン（株）製、パイロフィルクロス（ＰＹＲＯＦＩＬ　Ｃｒｏｓｓ）ＴＲ３１１０）を積層し、３００℃に加熱したロールで、０．５ＭＰａの圧力で連続的に張り合わせた後、７０℃のロールで冷却して厚み３０μｍの複合材を得た。
　得られた複合材の評価結果を表１に示す。

　得られた上記複合材を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、角度を９０°ずつ変えながら８枚重ね合わせて重畳物とし、さらに前記ＰＸＤ１０単層フィルムを重畳物最表面に重ねて、熱プレス機で２２０℃に加熱し、複数のロールで３１０℃に加熱し圧力１．５ＭＰａにて熱プレス成形を行い、その後１１０℃の複数のロールで熱処理し、成形品を得た。
　評価結果を表１に示す。

（実施例４～８）
　ポリアミド樹脂として、以下の表１、２に記載のものを選び、フィルムの厚み、表面粗さ（Ｒａ）、結晶化熱量、水分率を表１に記載のように変更した。複合材の製造条件を表に記載のように変更し、実施例１と同様にして複合材を製造した。なお、複合材製造時の重畳物最表面に用いる単層フィルムには、表に記載のポリアミド樹脂を用いた。得られた複合材中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面における空隙面積率の測定を、前記実施例１に記載の方法で行った。結果を表１、２に示す。
　得られた上記複合材を用い、成形品の製造条件を表１に記載のように変更し、実施例１と同様にして、成形品を作成した。得られた成形品中の繊維材料（Ｂ）の平均繊維長、結晶化熱量、ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の断面における面積比率及び断面空隙面積率、引張弾性率、そり量、熱水処理後の曲げ弾性率の測定を、実施例１に記載の方法で行った。
　評価結果を以下の表１、２に示す。

（実施例９）
　ＭＸＤ６を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出し、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。フィルム端部をスリットし、厚み２０μｍ、４５０ｍｍ幅のキャストフィルムを得た。得られたフィルムを１５０℃にて１時間熱処理を行った。フィルムの結晶化熱量は０Ｊ／ｇであった。
　得られたフィルムと三菱樹脂（株）（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ，　Ｉｎｃ）製ピッチ系炭素繊維（ダイアリード（ＤＩＡＬＥＡＤ）Ｋ６３７１２、引張弾性率６４０ＧＰａ、繊度２，０００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００）を一方向に引きそろえたシート状物を積層し、２７０℃に加熱したロールで、３．０ＭＰａの圧力で連続的に張り合わせた後、７０℃のロールで冷却して厚み３０μｍの複合材を得た。
　得られた上記複合材を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、角度を９０°ずつ変えながら、１０枚重ね合わせて重畳物とし、さらに前記ＭＸＤ１０単層フィルムを重畳物最表面に重ねて、ロールで２６０℃に加熱し、圧力２．０ＭＰａにて熱プレス成形を行い、その後１５０℃のロールで熱処理し、成形品を得た。得られた成形品の評価結果を以下の表２に示す。

（実施例１０）
　三菱樹脂（株）製ピッチ系炭素繊維の短繊維（ダイアリードＫ２２３ＱＧ、平均繊維長６ｍｍ、平均繊維径１１μｍ）と真空乾燥機により乾燥したポリアミドＰＸＤ１０を、質量比２５：７５の割合で、東芝機械社（ＴＯＳＨＩＢＡ　ＭＡＣＨＩＮＥ　Ｃｏ．）製二軸押出機ＴＥＭ－３７ＢＳを用いて、押出温度３１０℃で溶融混練し、ペレットを得た。
　得られたペレットを３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、５００ｍｍ幅のＴダイを介して押出成形し、表面に凹凸状シボを設けたステンレス製の対ロールにより、ロール温度７０℃、ロール圧０．４ＭＰａで加圧し、フィルム表面にシボを有するフィルムを成形した。フィルム端部をスリットし、厚み６０μｍ、４５０ｍｍ幅のキャストフィルムを得た。
　得られたフィルムと三菱樹脂（株）製ピッチ系炭素繊維（ダイアリードＫ６３７１２、引張弾性率６４０ＧＰａ、繊度２，０００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００）を一方向に引きそろえたシート状物を積層し、３００℃に加熱したロールで、０．５ＭＰａの圧力で連続的に張り合わせた後、７０℃のロールで冷却して厚み３０μｍの複合材を得た。
　得られた複合材の評価結果を表２に示す。

　得られた上記複合材を２０ｃｍ×２０ｃｍに切断し、角度を９０°ずつ変えながら１０枚重ね合わせて重畳物とし、さらに前記ＰＸＤ１０単層フィルムを重畳物最表面に重ねて、ロールで３１０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａにて熱プレス成形を行い、その後１２０℃のロールで熱処理し、成形品を得た。得られた成形品の評価結果を以下の表２に示す。

（実施例１１）
　実施例１において、成形品製造の際に、ＭＸＤ１０単層フィルムを重畳物最表面に重ねなかった以外は、実施例１と同様の条件でフィルム、複合材及び成形品を製造した。評価結果を表２に示す。表面外観が実施例１に比べてやや荒れたものであった。

（比較例１）
　ポリアミド樹脂としてＭＸＤ６’を用いて、実施例４と同様の条件でフィルム、複合材及び成形品を製造した。得られたフィルム、複合材及び成形品の評価も、実施例４と同様に行った。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
　ポリアミド樹脂としてＰＸＤ１０’を用いて、実施例３と同様の条件でフィルム、複合材及び成形品を製造した。得られたフィルム、複合材及び成形品の評価も、実施例３と同様に行った。評価結果を表２に示す。成形加工時に樹脂の流れ出しが大きく成形性が不良であった。

（比較例３）
　ＭＸＤ６　９３質量％と分子量１，０００以下の成分７．００質量％をドライブレンドし、実施例４と同様の条件で、複合材及び成形品を製造した。評価結果を表２に示す。成形加工時に樹脂の流れ出しが大きく成形性が不良であった。

　以上の実施例で示したように、本発明のメタキシリレン系ポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸してなる複合材は、優れた弾性率、低そり性を有し、高温高湿度下での物性低下が少なく、優れたものであることがわかった。

　本発明の複合材は、弾性率に優れ、低そり性であり、高温高湿度下での物性低下が少なく、従来の熱硬化性樹脂に比べて、リサイクル特性、成形性、生産性にも優れており、薄くても機械的強度に優れるため、製品としたときの軽量化が可能である。本発明の複合材は、各種部品等に利用でき、特に、電気・電子機器の部品、自動車部品・部材として好ましく使用でき、産業上の利用性は高いものがある。

Claims

　ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）を、繊維材料（Ｂ）に含浸してなることを特徴とするポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）中の環状化合物含有量が、０．０１～１質量％である請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８～３．１である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度が、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^－１、ポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０～１２００Ｐａ・ｓである請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）が、融点を少なくとも２つ有するポリアミド樹脂である請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂系複合材中に存在する繊維材料（Ｂ）が、平均繊維長１ｃｍ以上である請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　繊維材料（Ｂ）が、表面にポリアミド樹脂と反応性を有する官能基を有する請求項１または８に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂と反応性を有する官能基が、シラン系カップリング剤に由来するものである請求項９に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　繊維材料（Ｂ）が、ガラス繊維、炭素繊維、無機繊維、植物繊維または有機繊維から選ばれる請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）／繊維材料（Ｂ）の、断面における面積比率が２０／８０～８０／２０である請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　断面における空隙面積率が５％以下である請求項１または１２に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ポリアミド樹脂（Ａ）が、さらに繊維材料（Ｂ）の短繊維（Ｄ）を含有する請求項１に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　短繊維（Ｄ）の平均繊維径が、繊維材料（Ｂ）の平均繊維径よりも短い請求項１４に記載のポリアミド樹脂系複合材。
　ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００～３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５～５質量％含有するポリアミド樹脂（Ａ）をフィルム状または繊維状にする工程、
　フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）と繊維材料（Ｂ）を重ね合わせる工程、
　ついで、これを加熱加圧してポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程
を含むことを特徴とするポリアミド樹脂系複合材の製造方法。
　ポリアミド樹脂（Ａ）を繊維材料（Ｂ）に含浸させる工程は、加熱雰囲気下で複数のロールで連続的に加圧することによって行われる請求項１６に記載の製造方法。
　フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であり、得られるポリアミド樹脂系複合材中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上である請求項１６に記載の製造方法。
　フィルム状にされたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルム表面粗さ（Ｒａ）が、０．０１～１μｍである請求項１６に記載の製造方法。
　繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）が、マルチフィラメントであって、単糸繊度が１～３０ｄｔｅｘである請求項１６に記載の製造方法。
　繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）が、マルチフィラメントであって、引張強度が１～１０ｇｆ／ｄである請求項１６または２０に記載の製造方法。
　フィルム状にされたポリアミド樹脂（Ａ）のフィルムが、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の共押出フィルムからポリオレフィン樹脂（Ｃ）層を剥離して製造されたフィルムである請求項１６に記載の製造方法。
　フィルム状または繊維状にされたポリアミド樹脂（Ａ）の水分率が、０．０１～０．１５質量％である請求項１６に記載の製造方法。
　請求項１６で得られたポリアミド樹脂系複合材を加熱し、ついで、温度７０～１５０℃の金型内又はロールで成形する成形品の製造方法。
　表面にポリアミド樹脂層を形成する工程を含む請求項２４に記載の成形品の製造方法。