KR101315921B1 - 폴리아미드 수지계 복합재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고온고습 하에서의 물성 저하가 없고, 탄성률이 높으며, 저휨성이고, 열경화성 수지에 비해, 리사이클 특성, 성형성, 생산성이 우수한 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지/섬유 복합재 및 성형품을 제공한다.
디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지(A)를, 섬유재료(B)에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지계 복합재에 의한다.

Description

폴리아미드 수지계 복합재 및 그 제조 방법{POLYAMIDE RESIN-TYPE COMPOSITE MATERIAL AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은, 폴리아미드 수지계 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 탄성률이 높고, 고온고습 하에서의 물성 저하가 적고, 저휨성이고, 리사이클 특성, 성형성이 우수한 폴리아미드 수지/섬유 복합재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
섬유재료와 매트릭스 수지를 조합한 섬유강화 수지계 복합재는, 경량이고 강성이 높다는 점에서, 이것을 사용한 성형품은, 기계부품, 전기·전자 기기부품, 차량용 부품·부재, 항공·우주용 기기부품 등으로 널리 이용되어 왔다. 섬유재료로는 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유 등이 사용된다.
한편, 매트릭스 수지는, 기계적 강도, 섬유재료와의 친화성, 성형성 등의 관점으로부터, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 통상적으로 이용되고 있다. 그러나, 열경화성 수지를 사용한 것은, 재용융하여 성형하는 것이 불가능하다는 결정적인 단점을 갖는다.
매트릭스 수지로서 열가소성 수지를 사용한 복합재로는, 이른바 스탬핑 성형재료도 알려져 있다. 강화섬유와 열가소성 수지를 주원료로 하는 스탬퍼블 시트(stampable sheet)는, 복잡한 형상으로 성형할 수 있으며, 고강도와 경량이라는 점에서, 금속가공품을 대체하여 사용되어 왔다.
열가소성 수지를 사용한 섬유강화 플라스틱으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리아미드 6을 사용한 것도 개시되어 있고(특허문헌 1 및 2 참조), 또한, 열가소성 수지와 열경화성 수지를 동시에 사용한 섬유강화 플라스틱으로서, 폴리아미드 수지와 에폭시 수지를 사용한 성형품이 개시되어 있지만(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 이들 복합재에서는, 내충격성이나 저휨성, 리사이클 특성, 생산성이 부족했었다.
또한, 열가소성 수지를 사용한 섬유강화 플라스틱의 생산성을 향상시키는 성형방법이 개시되어 있지만(특허문헌 4 및 5 참조), 이들 방법으로는 성형품의 강도나 치수안정성이 충분하지 못하였다.
또한, 섬유강화 플라스틱에는, 추가적인 물성 향상이 요구되고 있는데, 예를 들면, 내충격성, 탄성률, 저휨성, 치수안정성, 내열성, 경량화, 리사이클 특성, 성형성, 생산성 등의 향상도 요구되고 있다.
크실릴렌디아민을 디아민 성분으로 하는 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등과는 달리 주쇄에 방향족환을 가지며, 높은 기계적 강도와 탄성률을 가지고, 저흡수율이고, 내유성이 우수하며, 또한 성형에 있어서는, 성형수축률이 적고, 당김이나 휨이 적다는 점에서, 이것을 매트릭스 수지로서 사용한다면, 양호한 물성을 가지는 새로운 복합재를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
그러나, 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지는 결정화 속도가 느리고, 신장성이 나쁘고, 성형성이 좋지 않으므로, 이를 이용한 복합재의 제조는 용이하지 않았기 때문에, 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지와 섬유재료로 이루어진, 우수한 물리적 특성을 가지는 새로운 복합재를 제조할 것이 요구되고 있었다.
일본특허공개 S64-81826호 공보 일본특허공개 S57-120409호 공보 일본특허공개 2009-13255호 공보 일본특허 제3947560호 공보 일본특허공개 2009-113369호 공보
본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 탄성률이 우수하고, 고온고습 하에서의 물성 저하가 적고, 저휨성이고, 열경화성 수지에 비해, 리사이클 특성, 성형성, 생산성도 우수한 크실릴렌계 폴리아미드 수지 복합재를 용이하게 제조하는 방법 및 얻어진 복합재를 이용한 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지에 있어서, 특정 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 분자량이 1,000 이하인 성분을 특정량 함유하는 폴리아미드 수지(A)를, 섬유재료(B)에 함침함으로써, 상기 문제가 해결된, 우수한 폴리아미드 수지계 복합재를 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1의 발명에 따르면, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지(A)를, 섬유재료(B)에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A) 중의 환상 화합물 함유량이, 0.01~1질량%인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제3의 발명에 따르면, 제1 또는 제2의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.8~3.1인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)의 용융점도가, 폴리아미드 수지(A)의 융점 +30℃, 전단속도 122sec-1, 폴리아미드 수지(A)의 수분율이 0.06질량% 이하의 조건으로 측정했을 때에, 50~1200Pa·s인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)의 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율이, 85% 이상인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제6의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)가, 융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제7의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 크실릴렌디아민이, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제8의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지계 복합재 내에 존재하는 섬유재료(B)가, 평균 섬유길이 1cm 이상인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제9의 발명에 따르면, 제1 또는 제8의 발명에 있어서, 섬유재료(B)가, 표면에 폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제10의 발명에 따르면, 제9의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 관능기가, 실란계 커플링제에서 유래하는 것인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제11의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 섬유재료(B)가, 유리 섬유, 탄소 섬유, 무기 섬유, 식물 섬유 또는 유기 섬유에서 선택되는 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제12의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의, 단면에서의 면적비율이 20/80~80/20인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제13의 발명에 따르면, 제1 또는 제12의 발명에 있어서, 단면에서의 공극 면적률이 5% 이하인 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제14의 발명에 따르면, 제1의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)가, 섬유재료(B)의 단섬유(D)를 추가로 함유하는 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제15의 발명에 따르면, 제14의 발명에 있어서, 단섬유(D)의 평균 섬유직경이, 섬유재료(B)의 평균 섬유직경보다 짧은 폴리아미드 수지계 복합재가 제공된다.
또한, 본 발명의 제16의 발명에 따르면, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 하는 공정,
필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)와 섬유재료(B)를 중첩시키는 공정,
계속해서, 이것을 가열 가압하여 폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지계 복합재의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제17의 발명에 따르면, 제16의 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정은, 가열 분위기 하에서 복수의 롤로 연속적으로 가압함으로써 이루어지는 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제18의 발명에 따르면, 제16의 발명에 있어서, 필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량이 5J/g 이상이고, 얻어지는 폴리아미드 수지계 복합재 내의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량이 5J/g 이상인 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제19의 발명에 따르면, 제16의 발명에 있어서, 필름상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 필름 표면 거칠기(Ra)가, 0.01~1μm인 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제20의 발명에 따르면, 제16의 발명에 있어서, 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)가, 멀티 필라멘트로서, 단사섬도(monofilament fineness)가 1~30dtex인 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제21의 발명에 따르면, 제16 또는 제20의 발명에 있어서, 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)가, 멀티 필라멘트로서, 인장강도가 1~10gf/d인 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제22의 발명에 따르면, 제16의 발명에 있어서, 필름상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 필름이, 폴리아미드 수지(A)와 폴리올레핀 수지(C)의 공압출 필름으로부터 폴리올레핀 수지(C)층을 박리하여 제조된 필름인 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제23의 발명에 따르면, 제16의 발명에 있어서, 필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 수분율이, 0.01~0.15질량%인 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제24의 발명에 따르면, 제16의 발명에서 얻은 폴리아미드 수지계 복합재를 가열하고, 계속해서, 온도 70~150℃의 금형 내 또는 롤로 성형하는 성형품의 제조 방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 제25의 발명에 따르면, 제24의 발명에서 얻은 성형품의 표면에 폴리아미드 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 폴리아미드 수지계 복합재는, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지(A)를, 섬유재료(B)에 함침함으로써, 폴리아미드 수지의 함침성이 우수하며, 얻어지는 복합재는, 탄성률이 높은 복합재가 되고, 고온고습 하에서의 물성 저하도 적어, 저휨성의 복합재가 된다. 또한, 종래의 열경화성 수지를 사용한 섬유재료가 들어간 복합재와는 다른 열가소성의 재료이므로, 이것을 이용하여 각종 원하는 성형품을 용이하게 얻을 수 있고, 성형성, 부형(賦形)성, 생산성이 우수할 뿐 아니라, 리사이클성도 우수한 복합재이다.
그리고, 본 발명의 복합재를 이용하여 성형한 성형품은, 내열성이 우수하고, 강도·저휨성이 우수하고, 또한 얇아도 각종 기계적 물성이 우수하므로, 제품의 경량화가 가능하고, 전기·전자 기기의 부품 또는 케이스, 혹은 자동차용 각종 부품·부재, 각종 구조용 부재 등에 이용할 수 있다.
[1. 발명의 개요]
본 발명의 폴리아미드 수지계 복합재는, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지(A)를, 섬유재료(B)에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리아미드 수지계 복합재의 제조 방법은, 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 하는 공정, 필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)와 섬유재료(B)를 중첩시키는 공정, 계속해서, 이것을 가열 가압하여 폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
[2. 폴리아미드 수지(A)]
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(A)는, 디아민 구성단위(디아민에서 유래하는 구성단위)의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지이다. 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산과 중축합된 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
바람직하게는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상이 메타크실릴렌디아민 및/또는 파라크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위(디카르본산에서 유래하는 구성단위)의 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이, 탄소원자수가 바람직하게는 4~20의, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지이다.
메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민은, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있지만, 내열성을 중시하는 경우에는, 메타크실릴렌디아민 0~50몰% 및 파라크실렌디아민 50~100몰%가 바람직하고, 폴리아미드 수지(A)로 이루어지는 필름의 성형가공성을 중시하는 경우에는, 메타크실릴렌디아민 50~100몰% 및 파라크실렌디아민 0~50몰%가 바람직하다.
크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지의 원료 디아민 성분으로서 사용할 수 있는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민을 제외한 디아민으로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디아민 성분으로서, 크실릴렌디아민을 제외한 디아민을 이용하는 경우에는, 디아민 구성단위의 50몰% 미만이고, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 비율로 이용한다.
폴리아미드 수지(A)의 원료 디카르본산 성분으로서 사용하는데 바람직한 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 아디프산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 디카르본산을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 폴리아미드 수지의 융점이 성형 가공하는데 적절한 범위가 된다는 점에서, 아디프산 또는 세바스산이 바람직하고, 세바스산이 특히 바람직하다.
상기 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 제외한 디카르본산 성분으로는, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 등의 프탈산 화합물, 1,2-나프탈렌디카르본산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 1,6-나프탈렌디카르본산, 1,7-나프탈렌디카르본산, 1,8-나프탈렌디카르본산, 2,3-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산과 같은 이성체 등의 나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디카르본산 성분으로서, 탄소원자수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 제외한 디카르본산을 이용하는 경우에는, 성형가공성을, 배리어성의 관점으로부터, 이소프탈산을 이용하는 것이 바람직하다. 이소프탈산의 비율은, 바람직하게는 디카르본산 구성단위의 30몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1~30몰%, 특히 바람직하게는 5~20몰%의 범위이다.
또한, 디아민 성분, 디카르본산 성분 이외에도, 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)로서, 가장 바람직한 것은, 폴리메타크실릴렌세바스아미드 수지, 폴리파라크실릴렌세바스아미드 수지, 및, 메타크실릴렌디아민과 파라크실릴렌디아민의 혼합 크실릴렌디아민을 세바스산과 중축합하여 이루어지는 폴리메타크실릴렌/파라크실릴렌 혼합 세바스아미드 수지이다. 이들 폴리아미드 수지는 성형가공성이 특히 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 수지(A)로는, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 폴리아미드 수지를 사용한다.
수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000의 범위를 벗어나면, 폴리아미드 수지(A)의 섬유재료에 대한 함침성이 나빠지고, 얻어지는 복합재 또는 그 성형품의 강도가 나빠진다. 바람직한 수평균 분자량(Mn)은 8,000~28,000이고, 보다 바람직하게는 9,000~26,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000~24,000이고, 특히 바람직하게는 11,000~22,000이고, 가장 바람직하게는 12,000~20,000이다. 이러한 범위이면, 내열성, 탄성률, 치수안정성, 성형가공성이 양호하다.
한편, 여기서 말하는 수평균 분자량(Mn)이란, 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2] (μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH] (μ당량/g)로부터, 다음 식을 이용하여 산출된다.
수평균 분자량(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2])
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 분자량이 1,000 이하인 성분을 0.5~5질량% 함유하는 것을 필요로 하지만, 이와 같은 저분자량 성분을 이 같은 범위로 함유함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 섬유재료에 대한 함침성이 우수하고, 얻어지는 복합재 및 그 성형품의 강도나 저휨성이 양호해진다. 5질량%를 초과하면, 이 저분자량 성분이 블리드되어 강도가 악화되고, 표면 외관이 나빠진다.
분자량이 1,000 이하인 성분의 바람직한 함유량은, 0.6~4.5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.7~4질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.8~3.5질량%이고, 특히 바람직하게는 0.9~3질량%이고, 가장 바람직하게는 1~2.5질량%이다.
분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분의 함유량의 조정은, 폴리아미드 수지(A) 중합시의 온도나 압력, 디아민의 적하속도 등의 용융중합 조건을 조절하여 행할 수 있다. 특히 용융중합 후기에 반응 장치 내를 감압하여 저분자량 성분을 제거하여, 임의의 비율로 조절할 수 있다. 또한, 용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 열수 추출하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있고, 용융중합 후 추가로 감압 하에서 고상중합하여 저분자량 성분을 제거할 수도 있다. 고상중합시에는, 온도나 감압도를 조절하여, 저분자량 성분을 임의의 함유량으로 제어할 수 있다. 또한, 분자량이 1,000 이하인 저분자량 성분을 이후에 폴리아미드 수지에 첨가함으로써 조절하는 것도 가능하다.
한편, 분자량 1,000 이하의 성분량의 측정은, TOSOH CORPORATION제 「HLC-8320GPC」를 이용하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산값으로부터 구할 수 있다. 또한, 측정용 컬럼으로는 「TSKgel SuperHM-H」를 2개 이용하고, 용매로는 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용하여, 수지농도 0.02질량%, 컬럼온도는 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절율 검출기(RI)로 측정할 수 있다. 또한, 검량선은 6 수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
폴리아미드 수지(A)는, 환상 화합물을 0.01~1질량% 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 환상 화합물이란, 폴리아미드 수지(A)의 원료인 디아민 성분과 디카르본산 성분으로 이루어진 염이 환을 형성하여 이루어지는 화합물을 말하며, 이하의 방법에 의해 정량(定量)할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)의 펠릿을 초원심 분쇄기에 의해 분쇄하고, φ 0.25mm의 체에 거르고, φ 0.25mm 이하의 분말시료 10g을 원통여지에 측정한다. 그 후 메탄올 120ml로 9시간 속슬렛(Soxhlet) 추출을 행하고, 얻어진 추출액을 증발기(evaporator)에 의해 건고(乾固)되지 않도록 주의하면서 10ml로 농축한다. 한편, 이때, 올리고머가 석출되는 경우에는, 적당히 PTFE 필터에 통과(通液)시켜 제거한다. 얻어진 추출액을 메탄올로 50배 희석한 액을 측정에 이용하여, Hitachi High-Technologies Corporation제 고속 액체 크로마토그래피 HPLC에 의한 정량분석을 실시하여 환상 화합물 함유량을 구한다.
환상 화합물을 이 같은 범위로 함유함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 섬유재료에 대한 함침성이 우수하고, 얻어지는 복합재 및 그 성형품의 강도가 양호해질 뿐 아니라, 휨이 적어지고, 치수안정성이 보다 향상되는 경향이 있다.
환상 화합물의 보다 바람직한 함유량은, 0.05~0.8질량%, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5질량%이다.
용융중합에 의해 제조된 폴리아미드 수지(A) 중에는, 환상 화합물이 상당량 포함되어 있는 경우가 많으며, 통상, 열수 추출 등을 행해 이것들은 제거되어 있다. 이 열수 추출의 정도를 조정함으로써, 환상 화합물 양을 조정할 수 있다. 또한, 용융중합시의 압력을 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리아미드 수지(A)는, 분자량 분포(중량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn))가, 바람직하게는 1.8~3.1이다. 분자량 분포는, 보다 바람직하게는 1.9~3.0, 더욱 바람직하게는 2.0~2.9이다. 분자량 분포를 이 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 섬유재료에 대한 함침성이 우수하고, 기계 특성이 우수한 복합재가 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
폴리아미드 수지(A)의 분자량 분포는, 예를 들면, 중합시에 사용하는 개시제나 촉매의 종류, 양 및 반응온도, 압력, 시간 등의 중합반응 조건 등을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상이한 중합 조건에 의해 얻어진 평균 분자량이 상이한 복수종의 폴리아미드 수지를 혼합하거나, 중합 후의 폴리아미드 수지를 분별침전시킴으로써 조정하는 것도 가능하다.
분자량 분포는, GPC 측정을 통해 구할 수 있으며, 구체적으로는, 장치로서 TOSOH CORPORATION제 「HLC-8320GPC」, 컬럼으로는 TOSOH CORPORATION제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하여, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02질량%, 컬럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절율 검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트 환산한 값으로서 구할 수 있다. 또한, 검량선은 6 수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하여 작성한다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는 용융점도가, 폴리아미드 수지(A)의 융점 +30℃, 전단속도 122sec-1, 폴리아미드 수지(A)의 수분율이 0.06질량% 이하의 조건으로 측정했을 때에, 50~1200Pa·s인 것이 바람직하다. 용융점도를, 이와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 섬유재료에 대한 함침성이 좋아진다. 또한, 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유로의 가공이 용이해진다. 한편, 후술하는 바와 같은, 폴리아미드 수지(A)가 융점을 2개 이상 갖는 경우에는, 고온측의 흡열피크의 피크톱(peak top)의 온도를 융점으로 하여, 측정하였다.
용융점도의 보다 바람직한 범위는, 60~500Pa·s, 더욱 바람직하게는 70~100Pa·s이다.
폴리아미드 수지의 용융점도는, 예를 들면, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입비, 중합촉매, 분자량 조절제, 중합온도, 중합시간을 적당히 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율이, 85% 이상인 것이 바람직하다. 흡수시 굽힘 탄성률 유지율을, 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 복합재 및 그 성형품의 고온고습 하에서의 물성 저하가 적고, 휨 등의 형상 변화가 감소되는 경향이 있다.
여기서, 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율이란, 폴리아미드 수지(A)로 이루어진 굽힘 시험편의 0.1질량%의 흡수시의 굽힘 탄성률에 대한, 0.5질량%의 흡수시의 굽힘 탄성률의 비율(%)로 정의되며, 이것이 높다는 것은 흡습하여도 굽힘 탄성률이 잘 저하되기 않는다는 것을 의미한다.
흡수시 굽힘 탄성률 유지율은, 보다 바람직하게는, 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이다.
폴리아미드 수지의 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율은, 예를 들면, 파라크실릴렌디아민과 메타크실릴렌디아민의 혼합비율에 의해 컨트롤할 수 있으며, 파라크실릴렌디아민의 비율이 많을수록 굽힘 탄성률 유지율을 양호하게 할 수 있다. 또한, 굽힘 시험편의 결정화도를 컨트롤함으로써 조정할 수도 있다.
폴리아미드 수지(A)의 흡수율은, 23℃에서 1주간, 물에 침지한 후 꺼내어, 수분을 닦아내고서 바로 측정했을 때의 흡수율로서 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4질량% 이하이다. 이 범위이면, 얻어지는 복합재 및 이로부터 이루어진 성형품의 흡수에 의한 변형을 방지하지 쉽고, 또한, 가열 가압시 등의 복합재를 성형 가공할 때의 발포를 억제하여, 기포가 적은 성형품을 얻을 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 말단 아미노기 농도([NH2])가 바람직하게는 100μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 5~75μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~60μ당량/g이고, 말단 카르복실기 농도([COOH])는, 바람직하게는 150μ당량/g 미만, 보다 바람직하게는 10~120μ당량/g, 더욱 바람직하게는 10~100μ당량/g인 것이 적합하게 이용된다. 이와 같은 말단기 농도의 폴리아미드 수지를 이용함으로써, 폴리아미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 가공할 때에 점도가 안정되기 쉬워지고, 또한, 후술하는 카르보디이미드 화합물과의 반응성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비율([NH2]/[COOH])은, 0.7 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 이 비율이 0.7보다 큰 것은, 폴리아미드 수지(A)를 중합할 때에, 분자량의 제어가 힘들어지는 경우가 있다.
말단 아미노기 농도는, 폴리아미드 수지 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정할 수 있다. 또한, 말단 카르복실기 농도는, 폴리아미드 수지 0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위에서 페놀레드 용액을 0.1ml 첨가한다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH 농도로서 0.01mol/l)으로 적정하여, 색의 변화가 황색~적색이 되고 색의 변화가 없어진 시점을 종점으로 함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지(A)는, 반응한 디카르본산 단위에 대한 반응한 디아민 단위의 몰비(반응한 디아민 단위의 몰수/반응한 디카르본산 단위의 몰수, 이하, 「반응 몰비」라고 하기도 함)가, 0.97~1.02인 것이 바람직하다. 이 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 분자량이나 분자량 분포를, 임의의 범위로 제어하기 쉬워진다.
반응 몰비는, 보다 바람직하게는 1.0 미만, 더욱 바람직하게는 0.995 미만, 특히 바람직하게는 0.990 미만이고, 하한은, 보다 바람직하게는 0.975 이상, 더욱 바람직하게는 0.98 이상이다.
여기서, 반응 몰비(r)는 다음 식을 통해 구할 수 있다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중,
a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015 (물의 분자량(g/mol))
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 말단 아미노기 농도(당량/g)
C: 말단 카르복실기 농도(당량/g)
한편, 디아민 성분, 디카르본산 성분으로서 분자량이 상이한 모노머로부터 폴리아미드 수지를 합성할 때에는, M1 및 M2는 당연히 원료로서 배합하는 모노머의 배합비(몰비)에 따라 계산된다. 또한, 합성 포트(pot;釜) 내가 완전한 폐쇄계라면, 투입한 모노머의 몰비와 반응 몰비는 일치하지만, 실제의 합성장치는 완전한 폐쇄계일 수는 없으므로, 투입 몰비와 반응 몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 투입한 모노머가 완전히 반응한다고도 할 수 없으므로, 투입 몰비와 반응 몰비가 일치한다고는 할 수 없다. 따라서, 반응 몰비란 완성된 폴리아미드 수지의 말단기 농도로부터 구해지는 실제 반응한 모노머의 몰비를 의미한다.
폴리아미드 수지(A)의 반응 몰비의 조정은, 원료 디카르본산 성분 및 디아민 성분의 투입 몰비, 반응시간, 반응온도, 크실릴렌디아민의 적하속도, 포트 내의 압력, 감압개시 타이밍 등의 반응 조건을 적당한 값으로 함으로써, 가능해진다.
폴리아미드 수지의 제조 방법이 소위 염법인 경우에는, 반응 몰비를 0.97~1.02으로 하려면, 구체적으로는, 예를 들면, 원료 디아민 성분/원료 디카르본산 성분비를 이 범위로 설정하여, 반응을 충분히 진행시키면 된다. 또한, 용융 디카르본산에 연속적으로 디아민을 적하하는 방법의 경우에는, 투입비를 이 범위로 하는 것 이외에, 디아민을 적하하는 도중에 환류시키는 디아민 양을 컨트롤하여, 적하한 디아민을 반응계 외로 제거하는 것도 가능하다. 구체적으로는 환류탑의 온도를 최적의 범위로 컨트롤하거나 충진탑의 충진물, 소위, 라시히 링(Raschig ring)이나 레싱 링(Lessing ring), 새들 등을 적절한 형상, 충진량으로 제어함으로써, 디아민을 계 외로 제거하면 된다. 또한, 디아민 적하 후의 반응시간을 단축시키는 것에 의해서도 미반응의 디아민을 계 외로 제거할 수 있다. 나아가, 디아민의 적하속도를 제어하는 것에 의해서도 미반응 디아민을 필요에 따라 반응계 외로 제거할 수 있다. 이들 방법에 의해 투입비가 원하는 범위에서 벗어나더라도 반응 몰비를 소정의 범위로 컨트롤할 수 있게 된다.
폴리아미드 수지(A)의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다. 폴리아미드 수지의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 크실릴렌디아민을 포함하는 디아민 성분과 아디프산, 세바스산 등의 디카르본산으로 이루어진 염을 물의 존재 하에, 가압상태에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태에서 중합시키는 방법을 통해 제조된다. 또한, 크실릴렌디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 상압 하에서 중축합하는 방법을 통해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회(下回)하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 용융중합법에 의해 제조된 후에는, 고상중합을 행할 수도 있다. 고상중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.
본 발명에서는, 폴리아미드 수지(A)의 융점은, 150~310℃인 것이 바람직하고, 180~300℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리아미드 수지(A)의 유리전이점은, 50~100℃가 바람직하고, 55~100℃가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 60~100℃이다. 이 범위이면, 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
한편, 융점이란, DSC(시차주사 열량측정)법에 의해 관측되는 승온시의 흡열피크의 피크톱의 온도이다. 또한, 유리전이점이란, 시료를 한번 가열용융시켜 열 이력에 의한 결정성으로의 영향을 없앤 후, 다시 승온하여 측정되는 유리전이점을 말한다. 측정에는, 예를 들면, Shimadzu Corporation제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg으로 하고, 분위기 가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열하고 용융시켰을 때에 관측되는 흡열피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구할 수 있다. 계속해서, 용융한 폴리아미드 수지를, 드라이아이스로 급랭시키고, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 재차 승온하여, 유리전이점을 구할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)는, 융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지인 것도 바람직하다. 융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지는, 내열성과 복합재를 성형할 때의 성형가공성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다.
융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지로는, 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위의 50몰% 이상이 세바스산에서 유래하는 폴리아미드 수지로서, 크실릴렌디아민 단위는, 파라크실릴렌디아민 유래 단위를 50~100몰%, 메타크실릴렌디아민 유래 단위를 0~50몰% 함유하고, 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지를, 바람직하게 들 수 있다.
이때, 2개 이상의 융점은, 통상 250~330℃의 범위에 있으며, 바람직하게는 260~320℃, 보다 바람직하게는 270~310℃, 특히 바람직하게는 275~305℃에 있다. 융점을 2개 이상, 바람직하게는 이 같은 온도 범위에 있음으로써, 양호한 내열성과 복합재를 성형할 때의 성형가공성을 가지는 폴리아미드 수지가 된다.
이와 같은 융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지(A)를 얻으려면, 용융중합에 있어서, 바람직하게는 이하의 (1), (2) 또는 (3)의 방법, 또는 이들 방법의 복수를 조합하여 적용함으로써 얻을 수 있다.
(1) 폴리아미드 수지를 제조하는데 있어서, 중합반응 용기로부터 폴리아미드 수지를, 폴리아미드 수지의 융점~융점+20℃의 온도 범위가 되도록, 스트랜드(strand)상으로 발출하는 공정, 발출된 스트랜드상 폴리아미드 수지를, 0~60℃의 냉각수에서 냉각하는 공정을 포함하는 방법.
(2) 중합반응 용기로부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 발출하는 공정의 전공정으로서, 디카르본산을 용융하는 공정, 용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정, 디아민 적하 종료 후, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 그리고, 부압 하에서 중축합 반응을 계속하는 공정을 포함하는 방법.
(3) 중합반응 용기로부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 발출하는 공정의 전공정으로서, 디카르본산과 디아민으로 이루어진 염을 가압 하에 용융유지하는 공정, 가압하면서 승온하는 공정, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정을 포함하는 방법.
한편, 상기 (1)~(3)에서의 융점이란, DSC 측정을 했을 때에 복수개 존재하는 흡열피크 중, 고온측 피크의 피크톱의 온도를 의미한다.
상기 (1)의 방법은, 폴리아미드 수지를 특정 온도 조건 하에서 스트랜드상으로 발출하면서 특정 온도 범위에서 냉각하는 것이고, 이와 같은 조건 하에서 폴리아미드 수지를 발출하여 냉각함으로써, 단일 조성의 폴리아미드 수지이면서, 융점이 상이한 복수의 결정구조를 고정화할 수 있는 것이라고 생각된다. 스트랜드 발출시의 폴리아미드 수지의 온도는, 바람직하게는 융점~융점+15℃이다. 스트랜드의 냉각은 0~60℃의 냉각수에서, 바람직하게는, 10~50℃, 보다 바람직하게는 20~45℃이다.
또한, 스트랜드를 냉각수와 접촉시키는 시간은, 2~60초 정도가 바람직하고, 5~50초가 보다 바람직하다.
이 같은 범위로 함으로써, 단일 조성의 폴리아미드 수지이면서, 융점이 상이한 복수의 결정구조를 고정화할 수 있는 것으로 생각된다. 냉각시간이 2초 이하이면 냉각이 불충분해지므로 바람직한 결정구조로 고정화할 수 없는 경우가 있으며, 또한, 펠레타이징 시에 커터에 스트랜드가 감기는 등의 현상이 일어나, 생산성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 냉각시간이 60초를 초과하면, 얻어지는 폴리아미드 수지의 수분율이 너무 높아지는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 한편, 상기 냉각시간은, 냉각수조 내에서 스트랜드가 물에 접촉하는 거리나, 냉각수조의 길이, 또는 냉각수를 스트랜드에 스프레이, 분무하는 시간 등에 따라 적당히 조절할 수 있다.
또한, 스트랜드의 인취속도는 100~300m/분이 바람직하고, 120~280m/분이 보다 바람직하고, 140~260m/분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 150~250m/분이다. 이러한 범위이면, 폴리아미드 수지의 결정구조를, 융점이 상이한 복수의 결정구조로 고정화할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 얻어지는 펠릿의 수분율이 과잉되는 일이 없으므로 바람직하다. 나아가, 펠레타이징이 용이해지고, 생산성이 향상된다는 점에서 바람직하다. 한편, 스트랜드의 인취속도는 펠리타이저(pelletizer)의 회전 톱니바퀴(teeth) 속도, 발출시에 있어서의 반응용기 내의 압력에 의해 조정이 가능하다.
상기 (2)의 방법은, 중합반응 용기로부터 폴리아미드 수지를 스트랜드상으로 발출하는 공정의 전공정으로서, 디카르본산을 용융하는 공정, 용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정, 디아민 적하 종료 후, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 추가로, 부압 하에서 중축합 반응을 계속하는 공정을 포함하는 방법이다.
디카르본산을 용융하는 공정은, 중축합 공정에 앞서 고체상의 디카르본산을 반응기 내에 투입하고 과열시켜 용융할 수도 있고, 미리 용융시킨 디카르본산을 반응용기에 투입할 수도 있다.
용융 디카르본산에 디아민을 연속적으로 적하하는 공정은, 생성하는 폴리아미드 올리고머가 고화되지 않는 온도 이상~고화되지 않는 온도+30℃의 온도로, 반응용기 내를 컨트롤하면서, 디아민의 적하량의 증가에 따라서, 반응용기 내의 온도를 연속적으로 승온시키는 것이 바람직하다. 전량의 디아민이 적하 완료된 시점에서 반응용기 내의 온도는, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃가 되는 것이 바람직하다. 이때, 반응용기 내는 질소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이때, 반응용기 내는 교반날개에 의해 혼합되고, 반응용기 내는 균일한 유동상태가 되는 것이 바람직하다.
또한, 이때, 반응용기 내는 가압되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.1~1MPa, 보다 바람직하게는 0.2~0.6MPa, 더욱 바람직하게는 0.3~0.5MPa이다. 가압은 질소로 행할 수도 있고, 수증기를 이용할 수도 있다. 이러한 공정을 거침으로써 균일한 성상의 폴리아미드 수지를 양호한 생산성으로 생산할 수 있게 된다.
방법 (2)에서는, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정, 그리고, 부압 하에서 중축합 반응을 계속하는 공정을 거침으로써, 이들 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복수의 융점을 갖는 폴리아미드 수지로 되기 쉬운 경향이 있다.
폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 유지하는 공정이 60분보다 길면, 폴리아미드 수지의 융점이 1개가 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 융점~융점+30℃로 유지하는 공정은, 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다.
부압 하에서 중축합 반응을 계속하는 공정에서, 압력은, 0.05MPa~대기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.09MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.07~0.085MPa이다. 또한, 이때의 시간은 1~60분이 바람직하다. 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다. 또한, 반응온도는, 융점~융점+30℃가 바람직하고, 융점~융점+20℃가 보다 바람직하다. 상술한 부압 조건 하에서 중축합 반응을 계속함으로써, 폴리아미드 수지를 원하는 분자량으로 조정할 수 있고, 또한 폴리아미드 수지의 융점을 복수로 고정화할 수 있다.
상기 (3)의 방법은, 디카르본산과 디아민으로 이루어진 염을 가압 하에 용융유지하는 공정, 가압하면서 승온하는 공정, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지하는 공정을 포함한다.
디카르본산과 디아민으로 이루어진 염을 가압 하에 용융유지하는 공정, 가압하면서 승온하는 공정은 일반적인 염법에 의한 제법이지만, 디카르본산과 디아민으로 이루어진 염을 가압 하에 용융유지하는 공정에서, 온도는 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머의 융점~융점+30℃, 보다 바람직하게는 폴리아미드 올리고머의 융점~융점+20℃, 압력은 바람직하게는 1~2MPa, 보다 바람직하게는 1.5~1.9MPa로 반응용기 내를 컨트롤하면서, 바람직하게는 60~300분, 보다 바람직하게는 90~240분 용융유지한다.
가압하면서 승온하는 공정에서는, 감압속도를 바람직하게는 1~2MPa/시간, 보다 바람직하게는 1.5~1.8MPa/시간, 승온속도를 바람직하게는 10~100℃/시간, 보다 바람직하게는 20~80℃/시간의 조건으로, 감압·승온한다. 감압·승온 후의 유지공정의 압력은 0.05MPa~대기압 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06~0.09MPa이고, 더욱 바람직하게는 0.07~0.085MPa이다. 또한, 이때의 시간은 1~60분이 바람직하다. 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다. 또한, 이때의 온도는, 융점~융점+30℃가 바람직하고, 융점~융점+20℃가 보다 바람직하다.
그리고, 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 0~60분간 유지한다. 이러한 공정을 거침으로써, 이들 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지는, 복수의 융점을 갖는 폴리아미드 수지로 할 수 있다. 폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃에서 유지하는 공정이 60분보다 길면, 폴리아미드 수지의 융점이 1개가 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 융점~융점+30℃로 유지하는 공정은 1~40분이 보다 바람직하고, 1~30분이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20분이다.
폴리아미드 수지(A)에는, 크실릴렌디아민계 폴리아미드 수지 이외의, 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분을 포함할 수도 있다. 다른 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 66/6T, 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 이루어진 폴리아미드 6I/6T 등을 들 수 있다.
엘라스토머 성분으로는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 디엔계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 실리콘계 엘라스토머 등 공지의 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 폴리스티렌계 엘라스토머이다.
이들 엘라스토머로는, 폴리아미드 수지(A)에 대한 상용성을 부여하기 위하여, 라디칼 개시제의 존재 하 또는 비존재 하에서, α,β-불포화 카르본산 및 그 산무수물, 아크릴아미드 그리고 이들의 유도체 등으로 변성된 변성 엘라스토머도 바람직하다.
이러한 다른 폴리아미드 수지나 엘라스토머 성분의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 중의 통상 30질량% 이하, 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 상기한 폴리아미드 수지(A)는, 1종류 또는 복수의 폴리아미드 수지를 블렌드하여 사용할 수도 있다.
그리고, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지 등의 수지를 1종 또는 복수 블렌드하는 것도 가능하다.
[3. 섬유재료(B)]
본 발명에 사용하는 섬유재료(B)로는, 유리 섬유; 탄소 섬유; 식물 섬유(케나프(Kenaf), 죽섬유 등을 포함한다); 또한, 알루미나 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유(스틸 섬유 등) 등의 무기 섬유; 아라미드 섬유, 폴리옥시메틸렌 섬유, 방향족 폴리아미드 섬유, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸 섬유, 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 등의 유기 섬유; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량이면서, 고강도, 고탄성률이라고 하는 우수한 특징을 가지므로, 탄소 섬유가 바람직하게 이용된다. 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 섬유재료(B)는, 예를 들면, 단순히 모노 필라멘트 또는 멀티 필라멘트를 일방향 또는 서로 교차하도록 늘어놓은 것, 편직물 등의 포백, 부직포 또는 매트 등의 각종 형태일 수 있다. 이들 중에서도, 모노 필라멘트, 포백, 부직포 또는 매트의 형태가 바람직하다. 또한, 이것들을 재치 또는 적층하여, 바인더 등을 함침시킨 프리프레그도 바람직하게 이용된다.
섬유재료(B)의 평균 섬유직경은, 1~100μm인 것이 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm인 것이 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다. 평균 섬유직경이 이 범위이면, 가공이 용이하고, 얻어지는 성형품의 탄성률·강도가 우수한 것이 된다. 한편, 평균 섬유직경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 이용한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 50개 이상의 섬유를 무작위로 선택하여 직경을 측정하고, 개수(個數)평균의 평균 섬유직경을 산출한다.
섬유재료(B)의 섬도는, 20~3,000tex가 바람직하고, 50~2,000tex가 보다 바람직하다. 섬도가 이 범위이면, 가공이 용이하여, 얻어지는 성형품의 탄성률·강도가 우수한 것이 된다. 한편, 섬도는 임의의 길이의 장섬유 중량을 구하여, 1,000m 당 중량으로 환산하여 구할 수 있다. 필라멘트의 수는 통상, 500~30,000 정도의 탄소 섬유를 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드계 복합재 내에 존재하는 섬유재료(B)의 섬유길이는, 평균 섬유길이로, 바람직하게는 1cm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이고, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균 섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 상이하지만, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
한편, 복합재 내에서의 평균 섬유길이의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시키고 폴리아미드 수지 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 이용한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 100개의 섬유를 무작위로 선택하여 길이를 측정하여, 개수평균의 평균 섬유길이를 산출한다.
또한, 사용하는 섬유재료의 사용전의 원료의 평균 섬유길이에 특별한 제한은 없지만, 성형가공성을 양호하게 하기 위한 관점으로부터, 1~10,000m의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~7,000m 정도, 더욱 바람직하게는 1,000~5,000m 정도이다.
본 발명에서 사용하는 섬유재료(B)는, 종래부터 섬유강화 복합재에 사용되는, 집속된 섬유 스트랜드를 모아 일정 길이로 절단한 촙드(chopped) 스트랜드의 형태로 사용할 필요는 없다. 본 발명에서의 보다 바람직한 태양으로는, 섬유재료(B)가, 이처럼 보다 긴 섬유의 것을 이용하는 것으로, 종래부터 많이 쓰이는 촙드 스트랜드를 수지와 용융 혼련하여 펠릿화하는 것과는 달리, 긴 섬유재료는 그대로 사용하고, 폴리아미드 수지(A)와 중첩하여, 이것을 가열 가압하고, 함침하여 복합재를 얻는다. 긴 섬유상태의 섬유재료(B)를 사용함으로써, 종래형인 촙드 스트랜드나 소위, 장섬유와 같은 파단된 섬유재료를 이용한 성형재료보다, 얻어지는 성형품의 탄성률이나 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 긴 섬유상의 섬유재료를 이용함으로써 성형품의 특정 방향의 강도를 향상시키는 등, 성형품의 강도에 이방성을 갖게 할 수도 있다. 또한, 촙드 스트랜드를 제조하는 공정을 생략할 수 있고, 제조비용을 저감시킬 수 있다.
그러나, 본 발명이, 섬유재료(B)의 단섬유(D)를 함께 사용하는 것을 배제하고 있는 것은 물론 아니다. 단섬유(D)를 병용하는 경우에는, 단섬유(D)의 평균 섬유직경이, 섬유재료(B)의 평균 섬유직경보다 짧은 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지(A)와의 젖음성, 계면밀착성을 향상시키기 위해, 섬유재료 표면에 폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 관능기를 가지는 예로서, 표면처리제 또는 수렴(收束)제 등으로 표면 처리한 것을 바람직한 것으로 들 수 있다.
표면처리제로는, 예를 들면, 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물 등의 관능성 화합물로 이루어진 것을 들 수 있는데, 예를 들면, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 실란계 커플링제가 바람직하다.
실란계 커플링제로는, 아미노프로필트리에톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 글리시딜프로필트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 트리알콕시 또는 트리알릴옥시실란 화합물, 우레이도실란, 설파이드실란, 비닐실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
수렴제로는, 비스페놀A형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지, 1 분자 중에 아크릴기 도는 메타크릴기를 가지는 에폭시아크릴레이트 수지로서, 비스페놀A형의 비닐에스테르 수지, 노볼락형 비닐에스테르 수지, 브롬화 비닐에스테르 수지 등의 비닐에스테르계 수지를 바람직한 것으로 들 수 있다. 또한, 에폭시계 수지나 비닐에스테르계 수지의 우레탄 변성 수지일 수도 있다.
[4.1 폴리아미드 수지(A) 필름 또는 섬유의 제조]
폴리아미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 하려면, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 수지 펠릿으로부터 용융 방사에 의해 섬유를 제조하는, 수지를 압출기에 의해 압출하여 연속적으로 필름을 성형하는 방법을 통해 제조된다.
그러나, 폴리아미드 수지(A)의 강성이 높으며, 이로 인해 필름을 용이하게 또는 안정적으로 제조하는 것이 곤란한 경우에는, 이하의 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
[4.2 폴리아미드 수지(A) 필름]
폴리아미드 수지(A)의 필름을 제조하는 바람직한 방법에서는, 우선, 상기 폴리아미드 수지(A)와 후술하는 폴리올레핀 수지(C)의 적층 필름을 제조한다.
적층 필름을 제조하는 방법에 대해서는, 특별한 제한은 없지만, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 바람직한 방법을 설명하면, 폴리아미드 수지(A)는, 바람직하게는 후술하는 각종 첨가제나 필요에 따라 다른 수지를 배합하여 조제하고, 그 수지 조성물을 사용하고, 다시, 후술하는 폴리올레핀 수지(C)를 사용하고, 이것들을, 예를 들면, T다이 공압출기, 인플레이션 공압출기 등을 사용하여 공압출 성형하여, 폴리아미드 수지(A)/폴리올레핀 수지(C) 적층 필름을 얻는다.
적층 수지 필름은, 폴리올레핀 수지(C)층/폴리아미드 수지(A)층의 2층 구조일 수도 있고, 폴리올레핀 수지(C)층/폴리아미드 수지(A)층/폴리올레핀 수지(C)층의 3층 구조일 수도 있고,
T다이 공압출로 제조하는 경우에는, 압출기에 의해 혼련, 압출된 각 용융 수지(A), (C)는, 2종 2층 또는 2종 3층으로 적층 가능한 T다이에 도입되고, 그 내부에서 적층되어, 용융 필름으로서 T다이로부터 압출된다. 여기서, 각 층의 층비는, 다양한 층비로 설정할 수 있으며, 압출된 용융 필름은, 냉각롤로 가압 냉각되어 소정 막두께로 형성된다.
적층 필름의 두께로는, 폴리아미드 수지(A)층이, 5~50μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30μm이다. 50μm를 초과하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 필름의 두께가 너무 두꺼워져, 이후의 섬유재료(B)에 대한 함침성이 나빠지거나, 휨량이 많아지거나 하여, 목적으로 하는 복합재를 얻기 힘들고, 또한 하한은 생산성의 관점으로부터 5μm인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 수지(C)층의 두께는, 5~50μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~30μm이다. 폴리올레핀 수지(C)층의 두께가 상기 범위이면, 적층 수지 필름의 성형성이 양호해지는 경향이 있으므로 바람직하다. 또한, 적층 필름을 박리할 때에 층간의 박리성이 양호하고, 폴리아미드 수지(A)층의 권취성이 양호하여, 권취 주름(winding wrinkles)이 없는 폴리아미드 수지(A)로 이루어지는 필름롤이 되기 쉬운 경향이 있으므로, 바람직하다.
적층에 사용되는 폴리올레핀 수지(C)란, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지로 대표되는 올레핀모노머의 중합에 의한 수지이다.
폴리에틸렌 수지(C)의 구체예로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 저결정성 에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌계 수지로는, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌에 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 등의 다른 α-올레핀을 공중합한 프로필렌계 공중합체를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지(C)로는, 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 바람직하고, 특히, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(HPLDPE)은, 성형가공성의 안정성이나 박리성의 관점으로부터 유효하다.
폴리올레핀 수지(C)는, 폴리아미드 수지(A)와의 박리 성능은 충분하지만, 필요에 따라, 박리제를 배합할 수도 있다. 박리제로는, 공지의 글리세리드계 박리제 등을 사용할 수 있다. 박리제를 배합하는 경우의 배합량은, 폴리올레핀 수지(C) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부, 바람직하게는 1~5질량부이다.
폴리아미드 수지(A)의 필름은, 상기 폴리올레핀 수지(C)층/폴리아미드 수지(A)층의 2층 필름 또는 폴리올레핀 수지(C)층/폴리아미드 수지(A)층/폴리올레핀 수지(C)층의 3층 적층 필름으로부터, 폴리올레핀 수지(C)층을 박리함으로써 제조된다. 이와 같은 공정에 의해, 폴리아미드 수지(A)의 박막 필름을 얻을 수 있다. 폴리올레핀 수지(C)층의 박리는 어떠한 방법으로 행할 수도 있지만, 공업적으로는 박리 롤 등에 의해 박리되고, 얻어진 폴리아미드 수지(A) 필름은 권취된다.
또한, 상기와 같은 필름의 성형 가공 방법 이외에, 폴리아미드 수지(A)를 단층으로 압출하여 필름상으로 가공할 수 있다. 이 경우에는, 필름 표면에 주름 가공을 실시하는 방법을 채용하여, 필름을 성형하는 것도 바람직하다. 특히, 성형 가공시의 미세한 응력이나 불균등한 응력이 가해짐으로써, 얇게 가공하고자 할 때에 파단되기 쉬운 경우에 유효하다. 표면에 주름 가공되어 있음으로써, 즉, 표면에 미세한 요철을 가지는 요철상 주름 표면을 가지는 필름으로 함으로써, 필름을 성형할 때에 필름 표면과 인취(引取)기, 즉, 롤 등과의 마찰저항이 적어지고, 필름에 가해지는 응력을 적게 또한 균일하게 제어할 수 있으므로, 필름의 파단을 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 롤상으로 권취할 때에는, 필름 표면끼리의 마찰을 저감시켜 주름 없이 권취할 수 있게 되며, 권취 시의 응력을 완화하여, 필름의 파단을 방지할 수 있다. 또한, 필름 롤을 임의의 폭으로 슬릿 가공하거나 드라이 라미네이션에 의해 다른 필름과 접합하는 등의 후가공 시에, 장치와의 마찰을 방지하여 파단을 방지할 수 있으므로 생산성을 향상시킬 수 있다.
주름은, 필름의 한쪽 면에만 마련할 수도 있고, 또한 양쪽 면에 마련할 수도 있지만, 표리 양면에 마련하는 것이 바람직하다.
한편, 주름이란, 광범위한 의미에서의 주름 모양을 말하며, 가죽의 주름, 이지(梨地;배의 껍질처럼 오돌토톨하게함), 나무결(木目), 모랫발(砂目), 주름무늬, 암목(岩目) 등, 고저차가 있는 미세한 요철상 표면이 포함된다. 그 중에서도, 이지(梨地)가 바람직하다.
주름 가공된 폴리아미드 수지(A)의 필름의 표면 거칠기(Ra)는, 0.01~1μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.015~0.8μm, 더욱 바람직하게는 0.1~0.6μm, 특히 바람직하게는 0.2~0.5μm이다.
0.01μm 미만이면, 필름과 필름성형기 간의 마찰력을 충분히 저감시키지 못하고, 필름에 가해지는 응력에 의해 성형 가공시에 필름이 파단되는 경우가 있다. 또한, 필름과 필름 사이의 마찰력이 충분히 저하되지 않아, 필름을 롤상으로 권취했을 때에 주름이 들어가 상품가치를 손상시키는 경우가 있다. 또한, 1μm를 초과하면, 필름의 외관이 악화되는 경우가 있다.
폴리아미드 수지(A)의 필름 표면의 요철상의 주름은, 인접한 주름의 정점 간의 거리가 0.1~1μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~0.9μm, 더욱 바람직하게는 0.5~0.8μm, 특히 바람직하게는 0.6~0.7μm이다. 이 범위이면, 필름과 필름성형기 간의 마찰력을 충분히 저감시킬 수 있어, 필름에 가해지는 응력을 완화시킬 수 있다는 점에서 성형 가공시의 필름 파단을 방지하기 쉬워진다. 또한, 필름과 필름 사이의 마찰력이 충분히 저하되기 때문에, 필름을 롤상으로 권취했을 때에 주름이 들어가는 것을 방지하기 쉬워진다. 또한, 필름을 후가공할 때의 필름의 파단을 용이하게 방지할 수 있게 된다.
필름 표면의 표면 거칠기(Ra) 및 인접한 주름의 정점 간 거리는, 주사형 프로브 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, SII NanoTechnology Inc.제의 주사형 프로브 현미경(SPI 3800N SPA 400)을 이용하고, AFM 모드에서, 필름의 표면을 가로세로 40μm의 범위로 원자간력 현미경 계측 주사를 행하고, 필름 표면의 프로파일 곡선을 얻는다. 얻어진 프로파일 곡선으로부터, JIS R1683:2007에 기재된 방법을 필름에 적용하여, 표면의 산술 평균 거칠기를 구하고, 이것을 표면 거칠기(Ra)로 하였다.
인접한 주름의 정점간 거리는, Ra의 측정과 동일하게 측정하여 얻어진 필름 표면의 프로파일 곡선으로부터, 인접한 주름의 정점간 거리를 계측하고, 그 임의의 10점의 평균으로서 구할 수 있다. 한편, 측정 조건의 상세는 다음과 같다.
측정 모드: AFM 모드
스캐너: 150μm2
측정영역: 40μm×40μm
휨량: -0.1
주사 주파수: 1.00Hz
X 데이터 수: 512
Y 데이터 수: 512
캔틸레버(cantilever): SN-AF01 100μm triangular
이렇게 해서 얻은 폴리아미드 수지(A)의 필름은, 그 두께가 5~100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60μm, 더욱 바람직하게는 10~40μm, 특히 바람직하게는 10~30μm이다. 100μm를 초과하면, 얻어지는 폴리아미드 수지 필름의 두께가 너무 두꺼워져, 이후의 섬유재료(B)에 대한 함침성이 나빠지거나, 휨량이 많아지거나 하여, 목적으로 하는 복합재를 얻기 힘들고, 또한 하한은 생산성의 관점으로부터 5μm인 것이 바람직하다.
[4.3 폴리아미드 수지(A) 섬유]
폴리아미드 수지(A)를 섬유상 물(物)로서 사용하는 경우에는, 섬유, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 실, 꼬은실, 연사, 끈, 연신사, 로프, 길이방향으로 데니어 변화를 갖는 것, 섬유 표면을 조면화한 것, 혹은, 이것들을 직성한 것, 얀, 부직포 등일 수도 있다.
또한 폴리아미드 수지(A) 섬유의 섬도로는, 전체 섬도는 10~100tex인 것이 바람직하다. 이 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A) 섬유의 개섬(開纖)이 양호한 등 성형가공성이 양호해지는 경향이 있다. 전체 섬도는, 보다 바람직하게는 20~80tex, 더욱 바람직하게는 30~60tex이다. 단사섬도는 0.1~3tex가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~2tex, 더욱 바람직하게는 0.5~1tex이다. 이 같은 범위로 함으로써 폴리아미드 수지(A) 섬유의 강도가 양호해지고, 폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시킬 때의 가공성이 양호해지는 경향이 있다.
전체 섬도는 임의의 길이의 멀티 필라멘트의 중량을 측정하고, 1,000m 당 중량으로 환산함으로써 구할 수 있다. 단사섬도는 전체 섬도를 멀티 필라멘트의 섬유 개수로 나누어 구할 수 있다.
또한, 섬유의 인장강도는 1~10gf/d인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6gf/d, 더욱 바람직하게는 3~5gf/d이다.
폴리아미드 수지(A)의 섬유로는, 이들 중에서도, 멀티 필라멘트로서, 인장강도가 2~5gf/d인 것이 바람직하다.
인장강도는, 멀티 필라멘트를 23℃, 50%RH의 조건 하에서, 인장시험기를 이용하여 인장시험을 실시하고, 최대 응력을 섬도로 나누어, 단위 섬도 당 강도로서 구한다.
[5. 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B) 복합재의 제조]
필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)는, 섬유재료(B)와 중첩되고, 계속해서, 가열 가압됨으로써, 폴리아미드 수지(A)의 전량 또는 적어도 일부는 용융되어, 섬유재료(B)층에 함침되고, 상기 함침체는 가열 가압됨으로써, 압밀(치밀)화되어, 복합재가 된다. 필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)와 섬유재료(B)의 중첩은, 공지의 방법으로 행할 수 있는데, 예를 들면, 폴리아미드 수지(A)의 필름이나 섬유를 롤 위로 반송시키면서, 상기 섬유재료를 공급하고, 가압롤로 적층하거나 하여 행할 수 있다.
폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정은, 가열 분위기 하에서 복수의 롤로 연속적으로 가압함으로써 행하는 것이 바람직하다. 연속적으로 가압함으로써, 섬유재료(B) 사이에 포함되는 공기를 복합재 또는 추가로 이것을 성형하여 얻어지는 성형품의 외측으로 압출할 수 있고, 복합재나 이것을 성형하여 얻어지는 성형품 중의 공극을 적게 할 수 있다.
한편, 롤의 재질에 특별한 제한은 없지만, 가열 가압시에 폴리아미드 수지(A)의 롤에 대한 점착을 방지하기 위해, 롤 표면을 불소 수지로 코팅한 롤을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 가압 공정이, 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유와, 보빈에 권취된 섬유재료(B)를 개섬(開纖)하면서 가압하는 공정을 취하는 경우, 또는 보빈에 권취된 모노 필라멘트상의 섬유재료(B)를 조출(繰出)하면서(뽑아내면서) 가압하는 공정을 취하는 경우에는, 섬유재료(B)의 평균 섬유직경은 1~100μm가 바람직하고, 3~50μm가 보다 바람직하고, 4~20μm가 더욱 바람직하고, 5~10μm가 특히 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 복합재 및 이로부터 이루어진 성형품의 강도가 양호해지는 경향이 있다.
함침시키는 공정에서의 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유는, 어느 정도의 결정화 열량을 가지는 것이 바람직하고, 결정화 열량이 5J/g 이상인 것이 바람직하다. 이처럼 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유의 결정화도를 조정함으로써, 폴리아미드 수지(A)가 용해·용융되기 쉬워지고, 함침 시의 가열·가압 에너지가 적어도 되므로, 함침 가공에 필요한 시간을 단축시킬 수 있다. 결정화 열량은, 보다 바람직하게는 6~60J/g, 더욱 바람직하게는 10~50J/g이다. 한편, 본 발명에서의 결정화 열량이란, DSC 측정법에 의해 관측되는 승온시의 발열피크의 열량이다. 측정에는, 예를 들면, Shimadzu Corporation제 「DSC-60」을 이용하고, 시료량은 약 5mg로 하고, 분위기 가스로는 질소를 30ml/분으로 흘리고, 승온속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 가열했을 때에 관측되는 발열피크로부터 결정화 열량을 구할 수 있다.
또한, 함침 공정에서의 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유에는, 수분이 어느 정도 포함되어 있는 것이 가소 효과가 나타내므로 바람직하고, 그 수분율은, 0.01~0.15질량%인 것이 바람직하다. 이 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유를 함침시킬 때의 유동성이 향상되어, 섬유재료(B) 사이에 스며들기 쉬워지고, 복합재 또는 이것을 추가로 성형하여 얻어지는 성형품 중의 기포를 적게할 수 있고, 또한 수분에서 유래하는 발포를 방지할 수 있다. 수분율은, 보다 바람직하게는 0.04~0.12질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1질량%이다. 한편, 수분율은 칼-피셔법에 의해, 폴리아미드 수지(A)의 융점 -5℃의 온도에서, 30분간 측정함으로써 구할 수 있다.
가열 가압은, 폴리아미드 수지(A)의 필름 또는 섬유에 섬유재료(B)를 중첩 또는 적층한 것을, 복수장 이상 중첩하여 행할 수도 있다. 복수장 이상 중첩하는 경우에는, 예를 들면, 폴리아미드 수지(A) 필름/섬유재료(B) 적층물의 적어도 2장, 바람직하게는 5장 이상을, 그 양쪽 외측이 폴리아미드 수지층이 되도록 중첩한 중첩물에 대하여 가열 가압하는 것이 바람직하다.
가열 가압에 있어서, 섬유재료(B)층으로의 폴리아미드 수지(A)의 함침, 이들의 일체화하기 위한 온도는, 폴리아미드 수지(A)가 연화 용융되는 온도 이상으로 할 필요가 있으며, 폴리아미드 수지(A)의 종류나 분자량에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 폴리아미드 수지(A)의 유리전이점+10℃ 이상의 온도로부터 열분해 온도 -20℃의 온도 범위가 바람직하다. 또한, 융점을 가지는 폴리아미드 수지(A)의 경우에는, 융점 +10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 융점 +20℃ 이상이다. 이러한 온도 범위에서 가열 가압함으로써, 폴리아미드 수지(A)의 섬유재료(B)로의 함침이 보다 양호하게 행해지고, 복합재, 나아가, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형품의 물성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 폴리아미드 수지(A)가 융점을 2개 이상 가지는 경우, 여기서 말하는 융점이란, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도이다.
또한, 가압시의 프레스 압력은 0.1MPa 이상이 바람직하고, 0.5MPa 이상이 보다 바람직하고, 1MPa 이상이 특히 바람직하다. 가열 가압은, 감압 하, 특히 진공 하에서 행하는 것이 바람직하고, 이와 같은 조건으로 행하면, 얻어지는 복합재에 기포가 잔존하기 어려워지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합재를 추가로 가열용융하여 성형품으로 가공하는 경우에는, 복합재 내의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량은 5J/g 이상인 것이 바람직하다. 결정화 열량은, 보다 바람직하게는 6~60J/g, 더욱 바람직하게는 10~50J/g이다. 이러한 범위이면, 복합재를 성형품으로 가공할 때의 성형성이 양호해진다. 또한, 복합재를 롤상으로 권취하여 보관할 때에, 복합재는 적당한 유연성을 가지며, 권취성이 양호해진다.
이렇게 해서 제조된 본 발명의 복합재는, 고체, 반고체상 또는 점성체상일 수 있으며, 그 형태는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 고체 내지 반고체이다. 바람직하게는, 복합재를 롤에 권취하여 보관할 수 있다. 또한, 폴리아미드 수지(A)가 열가소성이므로, 복합재를 추가로 가열 가공하여 각종 성형법에 의해 성형품으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 복합재는, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의, 단면에서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 이 같은 범위로 함으로써, 복합재 및 이로부터 얻어지는 성형품의 강도가 더욱 향상되는 경향이 있다. 단면에서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더욱 바람직하게는 40/60~60/40이다. 한편, 여기서 말하는 단면이란, 섬유재료(B)가 일방향으로 배향하고 있는 경우에는, 섬유재료(B)의 길이방향으로 직각인 단면을 말한다. 섬유재료(B)가 복수의 방향으로 배향하고 있는 경우에는, 복수의 배향방향으로부터 임의로 일방향을 선택하여, 그 배향하고 있는 섬유재료(B)의 길이방향으로 직각인 면을 단면으로 한다. 섬유재료(B)가 배향하고 있지 않는 경우에는, 복합재의 임의의 일방향을 단면으로 한다. 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 면적비율은, 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
한편, 가열 가압할 때에, 폴리아미드 수지가 용융하여 유출되는 경우가 있으므로, 반드시 이용한 폴리아미드 수지(A)의 질량과 섬유재료(B)의 질량과 이들의 밀도로부터 계산되는 면적비율대로, 복합재 단면의 면적비율이 되지 않는 경우가 있지만, 상기 범위의 면적비율로 함으로써, 성형품의 강도가 양호해진다.
또한, 본 발명의 복합재는, 공극이 적은 치밀한 것으로 하는 것이 가능하고, 단면에서의 공극 면적률이 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 한편, 여기서 말하는 단면은, 상기 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면 면적비율에서의 단면과 동일한 의미이다. 또한, 단면에서의 공극 면적률은, SEM 관찰에 의해 구할 수 있다.
[6. 복합재로부터의 성형품의 제조]
상술한 방법을 통해 얻은 복합재는, 그 양쪽 표면은, 바람직하게는 폴리아미드 수지(A)층으로 형성되는 구성으로 되어 있다.
본 발명의 복합재는, 열가소성 수지재료로 이루어지므로, 이것을 그대로, 혹은 원하는 형상·사이즈로 절단하여, 이것을 성형용 재료로서 사용하고, 바람직하게는 이것을 가열하고, 계속해서, 바람직하게는 가열된 성형용 틀에 넣어 성형하고, 틀에서 분리하여 각종 성형품을 얻는 것이 가능하다. 또한, 상기 성형은, 성형용 틀을 이용하는 방법에 한정되지 않고, 예를 들면, 롤을 이용하여 행할 수도 있다. 복합재를 바람직하게는 가열하고, 계속해서, 바람직하게는 가열된 롤에 의해 가압하고, 성형하는 것도 가능하다.
성형시에 복합재를 가열하는 경우의 가열온도는, 폴리아미드 수지(A)의 융점~융점+30℃인 것이 바람직하다. 또한, 성형시의 압력은 바람직하게는 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1MPa 이상이다. 성형시의 틀(바람직하게는 금형)의 온도는, 70~150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~130℃, 더욱 바람직하게는 90~120℃이다.
본 발명의 복합재를 성형품으로 하는 방법에는 특별한 제한은 없지만, 공지된 기술을 적용할 수 있으며, 압축성형법, 진공성형법, 진공압축성형법, 가압성형법 등을 이용할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어진 성형품은, 추가로 열처리를 행할 수도 있다. 성형품을 열처리함으로써, 휨이 적어지고, 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 열처리온도는 80~180℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~170℃, 더욱 바람직하게는 120~160℃이다. 이 범위이면, 폴리아미드 수지(A)의 결정화가 신속하게 진행되어, 얻어지는 성형품의 휨이 적고, 치수안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 성형품 중의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량은 5J/g 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이 같은 범위까지 결정화시킴으로써, 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 결정화 열량은, 보다 바람직하게는 4J/g 미만, 더욱 바람직하게는 3J/g 미만이다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형품은, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의, 단면에서의 면적비율이 20/80~80/20인 것이 바람직하다. 이 같은 범위로 함으로써, 성형품의 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 단면에서의 면적비율은, 보다 바람직하게는 30/70~70/30, 더욱 바람직하게는 40/60~60/40이다. 한편, 성형품에서의 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면면적비율은, 복합재의 면적비율의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
또한, 복합재를 성형하여 얻어지는 성형품은, 공극이 적은 치밀인 것으로 하는 것이 바람직하다. 단면에서의 공극 면적률은 5% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 한편, 성형품에서의 단면 공극 면적률은, 복합재의 공극 면적비율의 측정과 동일한 방법으로 구할 수 있다.
합재를 성형하여 얻어지는 성형품 중에 존재하는 섬유재료(B)의 섬유길이는, 평균 섬유길이이고, 바람직하게는 1cm 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5cm 이상, 더욱 바람직하게는 2cm 이상이고, 특히 바람직하게는 3cm 이상이다. 평균 섬유길이의 상한으로는, 용도에 따라 다르지만, 바람직하게는 500cm 이하, 보다 바람직하게는 300cm 이하, 더욱 바람직하게는 100cm 이하이다.
한편, 성형품 중에서의 평균 섬유길이의 측정 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 복합재를 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시키고 폴리아미드 수지 용해시킨 후에 남는 섬유의 길이를 측정하면 되고, 육안, 경우에 따라서는 광학현미경이나 주사형 전자현미경(SEM) 등에 이용한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 100개의 섬유를 무작위로 선택하여 길이를 측정하여, 개수평균의 평균 섬유길이를 산출한다.
성형품의 표면 평활성이나 고급스러움이 특히 요구되는 용도용인 경우에는, 얻어진 성형품의 표면에 추가로 폴리아미드 수지층을 마련하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지층을 마련하려면 성형품의 표면에 폴리아미드 수지 필름을 적층하여 가열 융착시키는 방법, 성형품을 용융시킨 폴리아미드 수지에 침지하는 방법, 또는 폴리아미드 수지의 분체를 도포한 후에 융해시키는 방법 등을 들 수 있다.
성형품의 표면에 추가로 폴리아미드 수지층을 마련하는 경우에는, 폴리아미드층의 두께로는 1~1,000μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~500μm, 특히 바람직하게는 5~100μm이다.
폴리아미드 수지층에 사용하는 수지로는, 폴리아미드 수지(A)가 바람직하지만, 반드시 이것으로 한정할 필요는 없으며, 그 밖의 폴리아미드 수지, 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/66 등도 사용할 수 있다.
[7. 폴리아미드 수지(A)로의 기타 성분]
[7.1 단섬유(D)]
폴리아미드 수지(A)는, 섬유재료(B)의 단섬유(D)를 함유하는 것도 바람직하다. 섬유재료(B)의 단섬유(D)로는, 섬유재료(B)보다 평균 섬유길이가 짧은 것을 말하며, 또한 그 평균 섬유직경이 섬유재료(B)보다 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는 소위 촙드 스트랜드를 대표적인 것으로서 들 수 있다. 이러한 것으로는, 평균 섬유직경 1~100μm, 특히 3~50μm, 평균 섬유길이 0.02~30mm, 특히 0.1~20mm인 것을 바람직한 것으로 들 수 있다. 단섬유(D)는, 바람직하게는 폴리아미드 수지(A)에 미리 컴파운드되어 있는 것이 바람직하다. 단섬유(D)는, 섬유재료(B)와 동일한 종류인 것일 수도 있고 상이한 것일 수도 있지만, 섬유재료(B)와 동일한 종류인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
단섬유(D)의 섬유재료를 함유함으로써, 복합재, 나아가 이것을 성형하여 얻어지는 성형품의 세부에 단섬유가 고루 미치므로, 특히 성형품이 예를 들어 L자형인 단부나 힌지부를 가지는 경우에도 강도가 향상되는 경향이 있다. 한편, 섬유재료(B)로서, 처음부터 모두 이 같은 단섬유를 사용하는 경우에는, 강도가 불충분한 경우가 있다.
또한, 폴리아미드 수지(A)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 열안정제 등의 안정제, 내가수분해성 개량제, 내후안정제, 염소제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 분산제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 첨가할 수 있다.
[7.2 안정제]
본 발명의 폴리아미드 수지(A)에는, 안정제(산화방지제, 열안정제)를 배합하는 것이 바람직하다. 안정제로는, 예를 들면, 인계, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 옥살산아닐리드계, 유기 황계, 방향족 제2급 아민계 등의 유기계 안정제, 아민계 산화방지제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제가 바람직하다. 인계 안정제로는, 포스파이트 화합물 및 포스포나이트 화합물이 바람직하다.
포스파이트 화합물로는, 예를 들면, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트가 바람직하다.
포스포나이트 화합물로는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있고, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다.
힌더드 페놀계 안정제로는, 예를 들면, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, n-옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나미드)가 바람직하다.
힌더드 아민계 안정제로는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 가지는 주지의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다. 힌더드 아민계 화합물의 구체예로는, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테알릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-에틸카르바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실카르바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페닐카르바모일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)카보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌)-2,4-디카바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β',-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘의 중축합물, 1,3-벤젠디카르복스아미드-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 안정제의 상품으로는, ADEKA CORPORATION제 상품 「ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA-63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87」, Ciba Specialty Chemicals Inc.제 상품 「TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144」, Sumitomo Chemical Company제 상품 「SUMISORB 577」, American Cyanamid Company제 상품 「CYASORB UV-3346, 3529, 3853」, Clariant Japan제 상품 「Nylostab S-EED」 등을 들 수 있다.
아민계 산화방지제란, 상기 힌더드 아민계 안정제 이외의 아민계 화합물을 말하며, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals Inc.로부터 각 상품명으로 시판되고 있는, N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응생성물(IRGANOX 5057), Ouchi Shinko Chemical Ind.로부터 각 상품명으로 시판되고 있는, 옥틸화 디페닐아민(NOCRAC AD-F), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(NOCRAC DP), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(NOCRAC 810-NA), N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(NOCRAC 6C), N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(NOCRAC White), 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 중합체(NOCRAC 224), 6-에톡시-1,2-디하이드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(NOCRAC AW) 등을 이용할 수 있다.
옥살산아닐리드계 안정제로는, 바람직하게는, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐라이드, 2,2'-디에톡시옥사닐라이드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-제3 부톡사닐라이드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-제3 부톡사닐라이드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐라이드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사닐라이드, 2-에톡시-5-제3부틸-2'-에톡사닐라이드 및 그 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-제3 부톡사닐라이드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐라이드의 혼합물, o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐라이드의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 황계 안정제로는, 예를 들면, 디도데실티오디프로피오네이트, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 티오비스(N-페닐-β-나프틸아민) 등의 유기 티오산계 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 2-메르캅토벤조이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디에틸디티오카르밤산의 금속염, 및 디부틸디티오카르밤산의 금속염 등의 디티오카르밤산계 화합물, 그리고 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소, 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물, 테트라메틸티오람모노설파이드, 테트라메틸티오람디설파이드, 니켈디부틸디티오카바메이트, 니켈이소프로필크산테이트, 트리라우릴트리티오포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 티오우레아계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 및 유기 티오산계 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 티오에테르구조를 가지는 티오에테르계 화합물은, 산화된 물질로부터 산소를 받아 환원되므로, 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 디옥타데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 보다 바람직하고, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 2-메르캅토메틸벤조이미다졸이 더욱 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.
유기 황계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 바람직하게는 500 이상이고, 그 상한은 통상 3,000이다.
방향족 제2급 아민계 안정제로는, 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, 및 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, p,p'-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수는 8~14), 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물, 및 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 및 1,1'-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.
상기 유기 황계 안정제 또는 방향족 제2급 아민계 안정제를 배합하는 경우에는, 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 이들을 병용함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우보다, 폴리아미드 수지 조성물의 내열 노화성이 양호해지는 경향이 있다.
보다 구체적인 유기 황계 안정제 및 방향족 제2급 아민계 안정제의 적합한 조합으로는, 유기 황계 안정제로서, 디테트라데실티오디프로피오네이트, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종과, 방향족 제2급 아민계 안정제를, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 또한, 유기 황계 안정제가, 펜타에리스리톨테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 방향족 제2급 아민계 안정제가, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민의 조합이 보다 바람직하다.
또한, 상기 유기 황계 안정제와 방향족 제2급 아민계 안정제를 병용하는 경우에는, 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량비(질량비)로, 방향족 제2급 아민계 안정제/유기 황계 안정제=0.05~15인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하고, 0.2~2가 더욱 바람직하다. 이와 같은 함유량비로 함으로써, 배리어성을 유지하면서, 내열 노화성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.
무기계 안정제로는, 구리 화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.
구리 화합물은, 각종 무기산 또는 유기산의 구리염으로서, 후술하는 할로겐화물을 제외한 것이다. 구리로는, 제일 구리, 제이 구리 중 어느 것일 수도 있고, 구리염의 구체예로는, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 스테아린산구리 이외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트, 피롤라이트 등의 천연광물을 들 수 있다.
또한, 무기계 안정제로서 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들면, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 할로겐화물; 할로겐화암모늄 및 유기 화합물의 제4급암모늄의 할로겐화물; 할로겐화 알킬, 할로겐화 알릴 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있으며, 그 구체예로는, 요오드화암모늄, 스테아릴트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화 알칼리 금속염이 적합하다.
구리 화합물과 할로겐화물의 병용, 특히, 구리 화합물과 할로겐화 알칼리 금속염의 병용은, 내열변색성, 내후성(내광성)의 면에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들면, 구리 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는, 성형품이 구리에 의해 적갈색으로 착색되는 경우가 있고, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리 화합물과 할로겐화물을 병용함으로써 적갈색으로의 변색을 방지할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 안정제 중, 가열 가압시의 가공안정성, 내열노화성, 필름외관, 착색방지의 관점으로부터, 특히 바람직하게는, 아민계 산화방지제, 무기계, 유기 황계, 방향족 제2급 아민계의 안정제가 바람직하다.
상기 안정제의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.01~1질량부, 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색 개선, 내후성/내광성 개선 효과를 충분히 발휘할 수 있으며, 배합량을 1질량부 이하로 함으로써, 기계적 물성 저하를 억제할 수 있다.
[7.3 내가수분해성 개량제-카르보디이미드 화합물]
폴리아미드 수지(A)에는, 내가수분해성 개량제로서의 카르보디이미드 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 카르보디이미드 화합물로는, 각종 방법으로 제조한 방향족, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 중에서, 압출하거나 할 때의 용융 혼련성의 관점으로부터, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 바람직하고, 지환식 폴리카르보디이미드 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
이들 카르보디이미드 화합물은, 유기 폴리이소시아네이트를 탈탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재 하, 각종 유기 폴리이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성용매 중, 또는 용매를 사용하는 일 없이, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기 함유율은 바람직하게는 0.1~5%, 보다 바람직하게는 1~3%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리아미드 수지(A)와의 반응이 용이해져, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.
카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트가 바람직하다.
카르보디이미드 화합물의 말단을 봉지하여 그 중합도를 제어하기 위해 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제를 사용하는 것도 바람직하다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되지는 않으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이와 같은 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식 화합물 중에서, 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 -OH기를 갖는 화합물, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 시클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 가지는 화합물 등을 예시할 수 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서는, 반응성의 관점으로부터 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 적합하다. 카르보디이미드화 촉매는, 2종 이상 병용할 수도 있다.
카르보디이미드 화합물의 함유량은, 폴리아미드 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2질량부이고, 보다 바람직하게는, 0.2~1.5질량부, 더욱 바람직하게는, 0.3~1.5질량부이다. 0.1질량부 미만이면 수지 조성물의 내가수분해성이 충분하지 않고, 압출 등의 용융 혼련시 토출 얼룩(mura)이 발생하기 쉬우므로, 용융 혼련이 불충분해지기 쉽다. 한편, 2질량부를 초과하면, 용융 혼련 시의 수지 조성물의 점도가 현저하게 증가하므로, 용융 혼련성, 성형가공성이 악화되기 쉽다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[폴리아미드 수지(A)의 각종 물성 측정법]
한편, 실시예 및 비교예에 사용한 폴리아미드 수지의 융점, 유리전이점, 용융점도, 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 분자량 1,000 이하의 성분 함유량, 환상 화합물 함유량, 말단 아미노기 농도([NH2], 말단 카르복실기 농도([COOH]), 말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH]), 반응 몰비(r), 흡수율, 흡수시 굽힘 탄성률 유지율은 이하와 같이 하여 측정하였다.
결과를 아래의 표에 나타낸다.
(폴리아미드 수지(A)의 융점, 유리전이점)
시차주사 열량측정(DSC)법에 의해, Shimadzu Corporation제 DSC-60을 이용하고, 30℃로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하여, 폴리아미드 수지를 용융시켰다. 이때의 흡열피크의 피크톱의 온도로부터 융점을 구하였다. 용융후 샘플을 드라이아이스로 냉각하고, 계속해서, 10℃/분의 속도로 융점 이상의 온도까지 승온하여, 유리전이점을 구하였다.
(용융점도)
Toyoseiki Seisaku-sho, Ltd.제의 Capillograph D-1을 사용하고, 다이: 1mmφ×10mm 길이, 외관의 전단속도 122sec-1, 측정온도를 융점 +30℃, 폴리아미드 수지의 수분율 0.06질량% 이하의 조건으로 측정하였다. 한편, 폴리아미드 수지(A)가 융점을 2개 이상 가지는 경우에는, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여, 측정하였다.
(수평균 분자량(Mn))
아래에 기재된 중화적정에 의해 구해진 폴리아미드 수지의 말단 아미노기 농도[NH2] (μ당량/g)와 말단 카르복실기 농도[COOH] (μ당량/g)의 값으로부터, 다음 식을 이용하여 산출하였다.
수평균 분자량=2,000,000/([COOH]+[NH2])
(분자량 분포(Mw/Mn))
TOSOH CORPORATION제 「HLC-8320GPC」, 컬럼으로는, TOSOH CORPORATION제 「TSK gel Super HM-H」 2개를 사용하여, 용리액 트리플루오로아세트산나트륨 농도 10mmol/l의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 수지농도 0.02질량%, 컬럼온도 40℃, 유속 0.3ml/분, 굴절율 검출기(RI)의 조건으로 측정하고, 표준 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 환산한 값으로서 구하였다. 또한, 검량선은 6 수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정하였다.
(분자량 1,000 이하의 성분 함유량)
분자량이 1,000 이하인 성분의 함유량은, 상기 GPC 측정에 사용한 TOSOH CORPORATION제 HLC-8320GPC에 부속된 해석 소프트를 이용하여, 측정 커브로부터 계산하여 구하였다.
(환상 화합물 함유량)
아래에 기재된 방법을 통해 얻은 폴리아미드 수지(A)의 펠릿을 초원심 분쇄기에 의해 분쇄하고, φ 0.25mm의 체에 거르고, φ 0.25mm 이하의 분말시료 10g을 원통여지에 측정하였다. 그 후 메탄올 120ml로 9시간 속슬렛 추출을 행하였다. 얻어진 추출액을 증발기에 의해 건고되지 않도록 주의하면서 10ml로 농축하였다. 한편, 이때 석출되는 올리고머를 적당히 PTFE 필터에 통과시켜 제거하였다. 얻어진 추출액을 메탄올로 50배 희석한 액을 측정에 이용하여, Hitachi High-Technologies Corporation제 고속 액체 크로마토그래피 HPLC에 의한 정량분석을 실시하여 환상 화합물 함유량을 구하였다.
HPLC 장치의 상세는 다음과 같다.
LC: HITACHI LC system
Detector: HITACHI L-7400(UV:220nm)
Column: GL Sciences Inertsil ODS-3
(φ4.6×150mm, df=5μm)
Oven temp.: 40℃
Injection Volume: 20μl
Carrier: SolventA; 20mM H3PO4,
SolventB; CH3CN
Gradient: 0분 90%A 10%B
23분 90%A 10%B
25분 0%A 100%B
40분 0%A 100%B
Flow rate: 1.0ml/분
(흡수율)
아래에 기재된 방법을 통해 얻은 폴리아미드 수지(A)를 150℃에서 5시간 진공건조한 후, FANUC Ltd.제 사출성형기 100T로, 시험편(ISO 시험편 4mm 두께)을 제작하였다. 얻어진 시험편을, 23℃의 조건 하에서 증류수에 1주간 침지하고, 꺼낸 다음, 표면의 수분을 닦아내고, 흡수율을 칼-피셔법(Karl Fischer Method)에 의해 측정하였다. 측정에는 Hiranuma Sangyo Co.제 미량 수분측정장치 AQ-2000을 이용하였다. 측정온도는, 폴리아미드 수지의 융점 -5℃로 하고, 측정시간은 30분으로 하였다. 한편, 폴리아미드 수지(A)가 융점을 2개 이상 가지는 경우에는, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여, 측정하였다.
(말단 아미노기 농도([NH2]))
아래에 기재된 방법을 통해 얻은 폴리아미드 수지(A) 0.5g을 30ml의 페놀/메탄올(4:1) 혼합용액에 20~30℃에서 교반 용해하고, 0.01N의 염산으로 적정하여 측정하였다.
(말단 카르복실기 농도([COOH]))
아래에 기재된 방법을 통해 얻은 폴리아미드 수지(A)0.1g을 30ml의 벤질알코올에 200℃에서 용해하고, 160℃~165℃의 범위로 페놀레드 용액을 0.1ml 첨가하였다. 그 용액을 0.132g의 KOH를 벤질알코올 200ml에 용해시킨 적정액(KOH 농도로서 0.01mol/l)으로 적정하여 측정하였다.
(말단 카르복실기 농도에 대한 말단 아미노기 농도의 비([NH2]/[COOH]))
상기 기재된 방법으로 구해진 말단 아미노기 농도 및 말단 카르복실기 농도로부터, 산출하였다.
(반응 몰비(r))
상기한 다음 식을 이용하여 구하였다.
r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N))
식 중,
a: M1/2
b: M2/2
c: 18.015(물의 분자량(g/mol))
M1: 디아민의 분자량(g/mol)
M2: 디카르본산의 분자량(g/mol)
N: 말단 아미노기 농도(당량/g)
C: 말단 카르복실기 농도(당량/g)
(흡수시 굽힘 탄성률 유지율)
흡수시 굽힘 탄성률 유지율은, 폴리아미드 수지가 0.1질량% 흡수했을 때의 탄성률에 대한, 0.5질량% 흡수시의 굽힘 탄성률의 비율(%)로서 정의되며, 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
아래에 기재된 방법을 통해 얻은 폴리아미드 수지를 이용하여, FANUC Ltd.제 사출성형기 100T에 의해, 시험편(ISO 시험편 4mm 두께)을 제작하였다. 한편, 성형전에 폴리아미드 수지에 대해서는, 150℃에서 5시간의 진공건조를 실시하였다.
얻어진 시험편에, 150℃에서 1시간 열처리를 행하고, 23℃, 50%RH의 조건으로 보존하여, 0.1질량%의 수분율이 되었을 때, JIS K7171에 준하여 굽힘 탄성률을 구하였다. 한편, 장치는 Toyoseiki Seisaku-sho제 Strograph를 사용하였고, 측정온도를 23℃, 측정습도를 50%RH로 하여 측정하였다.
또한, 상기와 동일한 방법으로 사출성형하여 얻어진 시험편에, 흡수처리를 실시한 후, 0.5질량% 시점에서, 상기와 동일한 방법으로 굽힘 탄성률을 구하고, 이들의 비율로부터 탄성률 유지율을 구하였다.
[폴리아미드 수지]
폴리아미드 수지(A)로서, 이하의 제조예 1~7에서 얻은 폴리아미드 수지, 및 이하의 시판 중인 메타크실릴렌아디프아미드 수지(MXD6)를 사용하였다.
또한, 비교를 위해, 하기의 시판 중인 폴리아미드 6도 사용하였다.
· 메타크실릴렌아디프아미드 수지
Mitsubishi Gas Chemical Company제, 상품명「MX nylon, grade S6007」. 이하, 「MXD6」이라고 한다.
<제조예 1>
(폴리아미드(MXD10)의 합성)
반응 캔 내에서 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co.제, 제품명: sebacic acid TA)을 170℃에서 가열하여 용융한 후, 내용물을 교반하면서, 가압(0.4Mpa) 하에서 메타크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)을 세바스산과의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 210℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 0.078MPa까지 감압하여 30분간 반응을 계속하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응 종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내고, 펠리타이저로 펠릿화 하여 폴리아미드(MXD10)를 얻었다. 이하, 「MXD10」이라고 한다.
<제조예 2>
(폴리아미드(MPXD10)의 합성)
세바스산을 질소 분위기 하의 반응 캔 내에서 가열 용해한 후, 내용물을 교반하면서, 파라크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)과 메타크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)의 몰비가 3:7인 혼합 디아민을, 가압(0.35Mpa) 하에서 디아민과 세바스산의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 235℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 60분간 반응을 계속하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 반응 종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내고, 펠리타이저로 펠릿화하여, 폴리아미드(MPXD10)를 얻었다. 이하, 「MPXD10」이라고 한다.
<제조예 3>
(폴리아미드(PXD10)의 합성)
교반기, 분축기, 냉각기, 온도계, 적하 장치 및 질소 도입관, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50리터의 반응용기에, 정칭(精秤)한 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, 제품명 sebacic acid TA) 8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol)을 칭량하여 투입하였다. 반응용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 질소로 0.4MPa로 가압하고, 교반하면서 20℃에서 190℃로 승온하여 55분간 세바스산을 균일하게 용융하였다. 계속해서, 파라크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 5960g(43.76mol)을 교반 하에서 110분을 필요로 하여 적하하였다. 그동안, 반응용기 내의 온도는 293℃까지 연속적으로 상승시켰다. 적하 공정에서는 압력을 0.42MPa로 제어하고, 생성수는 분축기 및 냉각기를 통해 계 외로 제거하였다. 분축기의 온도는 145~147℃의 범위로 제어하였다. 파라크실릴렌디아민 적하 종료 후, 반응용기내 압력 0.42MPa로 20분간 중축합 반응을 계속하였다. 그 동안, 반응용기내 온도는 296℃까지 상승시켰다. 그 후, 30분 동안 반응용기 내의 압력을 0.42MPa에서 0.12MPa까지 감압하였다. 그 동안 내온은 298℃까지 승온하였다. 그 후 0.002MPa/분의 속도로 감압하고, 20분간 0.08MPa까지 감압하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 감압 완료시의 반응용기 내의 온도는 301℃였다. 그 후, 계 내를 질소로 가압하고, 반응용기 내의 온도는 301℃, 수지온도 301℃에서, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 스트랜드상으로 꺼내어 20℃의 냉각수로 냉각하고, 이것을 펠릿화하여, 약 13kg의 폴리아미드 수지를 얻었다. 한편, 냉각수에서의 냉각시간은 5초, 스트랜드의 인취속도는 100m/분으로 하였다. 이하, 「PXD10」이라고 한다.
<제조예 4>
(폴리아미드(MPXD6)의 합성)
아디프산을 질소 분위기 하의 반응 캔 내에서 가열 용해한 후, 내용물을 교반하면서, 파라크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)과 메타크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)의 몰비가 3:7인 혼합 디아민을, 가압(0.35Mpa) 하에서 디아민과 아디프산(Rhodia사 제)의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 270℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 0.06MPa까지 감압하고 10분간 반응을 계속하여 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 그 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내고, 펠리타이저로 펠릿화하여, 폴리아미드(MPXD6)를 얻었다. 이하, 「MPXD6」이라고 한다.
<제조예 5>
(폴리아미드(MXD6I)의 합성)
아디프산(Rhodia사 제)과 이소프탈산(A.G.International Chemical Co.제)의 몰비가 9:1인 혼합디카르본산을 질소 분위기 하의 반응 캔 내에서 가열 용해한 후, 내용물을 교반하면서, 메타크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제)을, 디아민과 디카르본산의 몰비가 약 1:1이 되도록 서서히 적하하면서, 온도를 242℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 0.08MPa까지 감압하고 20분간 반응을 계속하여, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정하였다. 그 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내고, 펠리타이저로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 투입하고, 감압 하에서 고상중합하고, 분자량을 증가시켜, 분자량 1,000 이하의 성분량을 조정한 폴리아미드(MXD6I)를 얻었다. 이하, 「MXD6I」라고 한다.
<제조예 6>
(폴리아미드(MXD6')의 합성)
상기 MX Nylon S6007을, 진공 텀블러 내에서 고상중합하고, 분자량을 34,483으로 증가시킨 폴리아미드 수지(MXD6')의 펠릿을 얻었다. 이하, 「MXD6'」라고 한다.
<제조예 7>
(폴리아미드(PXD10')의 합성)
온도 조정된 오일이 유통되는 분축기, 전축기, 교반기, 질소가스 도입관 및 디아민의 적하구를 구비한 오일 재킷이 부착된 50리터의 스테인리스제 반응조에, 세바스산(Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.제, 제품명 sebacic acid TA)8950g(44.25mol), 차아인산칼슘 12.54g(0.074mol), 아세트산나트륨 6.45g(0.079mol), 파라크실릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company제) 5912g(43.76mol), 증류수 19kg을 넣고, 충분히 질소 치환하였다.
장치를 밀폐한 상태로 내용물을 교반하면서 200℃까지 1.5시간에 걸쳐 승온하면서, 세바스산과 파라크실릴렌디아민으로 이루어진 염을 제조하였다. 그 후 다시 승온시켜, 반응용기내 압력이 1.9MPa에 도달하면 압력을 유지하면서, 1.5시간에 걸쳐 투입수 및 반응생성수를 장치 밖으로 유거하고, 그 동안 반응온도를 250℃까지 승온하였다. 계속해서 물을 유거하면서, 반응압력을 상압까지 1시간동안 강하시켜, 그 동안 반응온도를 302℃까지 승온하였다. 그 후, 수지온도 302℃에서, 스트랜드 다이로부터 폴리머를 스트랜드상으로 꺼내어 20℃의 냉각수로 냉각하고, 이것을 펠릿화하여, 수평균 분자량 5,362의 폴리아미드 수지(PXD10')의 펠릿을 얻었다. 이하, 「PXD10'」라고 한다.
(실시예 1)
진공건조기에 의해 건조한 MXD10을 30mmφ의 스크류를 가지는 단축압출기로 용융 압출하고, 500mm 폭의 T다이를 통해 압출 성형하고, 표면에 요철상 주름을 마련한 스테인리스제 쌍롤(twin roll)에 의해, 롤온도 70℃, 롤압 0.4MPa로 가압하여, 필름 표면에 부름을 가지는 필름을 성형하였다. 필름 단부를 슬릿하여, 두께 20μm, 450mm 폭의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 표면 거칠기, 결정화 열량, 수분율의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
[폴리아미드 수지(A) 필름의 각종 물성 측정법]
(수분율)
상기 기재한 방법을 통해 얻은 폴리아미드 수지(A)의 필름의 수분율은, 칼-피셔법에 의해 측정하였다. 측정에는 Hiranuma Sangyo Co.제 미량 수분측정장치 AQ-2000을 이용하였다. 측정온도는, 폴리아미드 수지의 융점 -5℃로 하고, 측정시간은 30분으로 하였다. 한편, 폴리아미드 수지(A)가 융점을 2개 이상 가지는 경우에는, 고온측의 흡열피크의 피크톱의 온도를 융점으로 하여, 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(결정화 열량)
시차주사 열량측정(DSC)법에 의해, Shimadzu Corporation제 DSC-60을 이용하고, 30℃로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하여, 폴리아미드 수지를 용융시켰다. 이때의 발열피크로부터 결정화 열량을 구하였다.
(표면 거칠기(Ra))
상기한 방법에 따라 측정하였다.
계속해서, 일방향으로 배열한 Toray Industries제 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(TORAYCA T300-3000, 3000필라멘트, 198tex, 인장탄성률: 230GPa, 평균 섬유직경 7μm)를 일방향으로 배열한 시트상물과 상기 MXD10 필름을, 복수의 롤을 이용하여 220℃로 가열하면서 1MPa로 가압하고, 연속적으로 접합한 후, 40℃의 롤로 냉각하고, 롤상으로 권취하여, 복합재를 얻었다. 한편, 가열 압축하는데 이용한 롤은, 롤 표면을 불소 수지로 코팅한 것을 이용하였다. 얻어진 복합재 내의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면에서의 공극 면적률의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[복합재의 각종 물성 측정법]
(복합체 중의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량)
시차주사 열량측정(DSC)법에 의해, Shimadzu Corporation제 DSC-60을 이용하여, 30℃로부터 예상되는 융점 이상의 온도까지 10℃/분의 속도로 승온하여, 폴리아미드 수지를 용융시켰다. 이때의 발열피크로부터 결정화 열량을 구하였다.
(폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면 공극 면적률)
디지털 현미경(KEYENCE제, VHX-1000)으로, 복합재의 단면을 관찰함으로써 구하였다.
계속해서, 얻어진 20cm×20cm으로 절단한 복합재 10장을, 90° 각도를 변경하면서 중첩하여 중첩물로 하고, 다시 상기 MXD10 단층 필름을 중첩물 최표면에 중첩하여, 열프레스기에 의해 220℃로 가열하고, 표면이 불소 수지로 코팅된 금형으로 압력 1MPa에 의해 열프레스 성형을 행하고, 냉각하여 양표면이 MXD10의 판상인 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에, 가열 오븐에 의해, 130℃×1시간의 열처리를 실시하였다. 얻어진 성형품 중의 섬유재료(B)의 평균 섬유길이, 결정화 열량, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면 공극 면적률, 인장탄성률, 열수 처리 후의 인장탄성률, 휨량의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
[성형품의 각종 물성 측정법]
(성형품 중의 섬유재료(B)의 평균 섬유길이)
상기 기재한 방법을 통해 얻은 성형품을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해시키고, 남은 섬유의 길이를 계측하여, 개수평균의 평균 섬유길이를 산출하였다.
(성형품의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량)
상기 복합체에서의 측정 방법과 동일한 방법으로 행하였다.
(폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면 공극 면적률)
상기 복합체에서의 측정 방법과 동일한 방법으로 행하였다.
(인장탄성률)
상기 기재한 방법을 통해 얻은 성형품을 1cm×10cm의 형상으로 하고, JIS K7113에 준하여 인장탄성률을 측정하였다.
(휨량)
상기 기재한 방법을 통해 얻은 성형품(20cm×20cm)을 23℃ 90%RH의 조건으로 1주간 보존하고, 중심으로부터 10cm인 점에서의 휨량을 측정하였다. 한편, 휨량이란, 시료편의 최대 높이에서 시료편의 두께를 뺀 것이다. 휨량이 적을수록 치수안정성이 양호하다는 것을 의미한다.
(열수 처리 후의 인장탄성률)
상기 기재한 방법을 통해 얻은 성형품을 1cm×10cm의 형상으로 하고, 100℃의 끓는 물에 1시간 침지 후, JIS K7113에 준하여 인장탄성률을 측정하였다.
(실시예 2)
진공건조기를 이용하여 150℃, 7시간 건조시킨 폴리아미드 MPXD10을 30mmφ의 스크류를 가지는 단축압출기로 용융 압출하고, 60홀의 다이로부터 스트랜드상으로 압출하고, 롤로 권취하면서 연신하여, 멀티 필라멘트를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(A) 섬유의 전체 섬도, 단사섬도, 인장강도의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[폴리아미드 수지(A) 섬유의 각종 물성 측정법]
(전체 섬도)
임의의 길이의 멀티 필라멘트의 중량을 측정하고, 1,000m 당 중량으로 환산하여 구하였다.
(단사섬도)
전체 섬도를 멀티 필라멘트의 섬유 수로 나누어 구하였다.
(인장강도)
멀티 필라멘트를 23℃, 50%RH의 조건 하에서, 인장시험기를 이용하여 인장 시험을 실시하고, 최대 응력을 섬도로 나누어, 단위 섬도당 강도로서 구하였다.
(수분율)
상기 폴리아미드 수지(A)의 필름에서의 측정 방법과 동일한 방법으로 행하였다.
계속해서, 얻어진 멀티 필라멘트를 개섬하면서, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제, TR50S-15K)를 개섬하면서, 250℃로 가열하면서, 0.7MPa로 가압하고, 연속적으로 상기 MPXD10 섬유와 접합하여, 두께 20μm×30cm×30츠의 복합재를 얻었다. 얻어진 복합재 내의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면에서의 공극 면적률의 측정을, 상기 실시예 1에 기재한 방법으로 행하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 상기 복합재를 20cm×20cm로 절단하고, 각도를 90°씩 변경하면서 이것을 10장 중첩하여 중첩물로 하고, 열프레스기에 의해 230℃로 가열하고, 표면이 불소 수지로 코팅된 금형으로 압력 1MPa에 의해 열프레스 성형을 행하고 냉각하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품은 140℃에서 1시간 열처리를 행하였다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
진공건조기를 이용하여 150℃, 7시간 건조시킨 폴리아미드 PXD10을, 30mmφ의 스크류를 가지는 단축압출기에 의해 용융 압출하고, 또한, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(Japan Polyethylene Corp.제, 상품명「노바텍(NOVATEC)LF240」)을, 30mmφ의 스크류를 가지는 단축압출기로 용융 압출하고, 500mm 폭의 T다이를 통해 공압출 성형하여, 450mm 폭의 폴리에틸렌층(30μm 두께)/PXD10층(25μm 두께)의 2층 캐스트 필름을 얻었다.
얻어진 2층 필름을 400mm 폭으로 슬릿하고, 폴리에틸렌층과 PXD10층의 계면을 박리하면서, 각각 롤상으로 권취하여, 길이 500mm, 두께 25μm, 폭 400mm의 롤상 PXD10 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 표면 거칠기, 결정화 열량, 수분율의 측정은, 이하의 방법으로 행하였다.
얻어진 필름과 탄소 섬유직물(Mitsubishi Rayon Co., Ltd.제, PYROFIL Cross TR3110)을 적층하고, 300℃로 가열한 롤로, 0.5MPa의 압력으로 연속적으로 접합한 후, 70℃의 롤로 냉각하여 두께 30μm의 복합재를 얻었다.
얻어진 복합재의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
얻어진 상기 복합재를 20cm×20cm로 절단하고, 각도를 90°씩 변경하면서 8장 중첩하여 중첩물로 하고, 다시 상기 PXD10 단층 필름을 중첩물 최표면에 중첩하여, 열프레스기에 의해 220℃로 가열하고, 복수의 롤을 이용하여 310℃로 가열하여 압력 1.5MPa로 열프레스 성형을 수행하고, 그 후 110℃의 복수의 롤로 열처리하여, 성형품을 얻었다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4~8)
폴리아미드 수지로서, 이하의 표 1, 2에 기재한 것을 선택하여, 필름의 두께, 표면 거칠기(Ra), 결정화 열량, 수분율을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하였다. 복합재의 제조 조건을 표에 기재된 바와 같이 변경하고, 실시예 1와 동일한 방법으로 복합재를 제조하였다. 한편, 복합재 제조시의 중첩물 최표면에 이용하는 단층 필름으로는, 표에 기재된 폴리아미드 수지를 이용하였다. 얻어진 복합재 내의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면에서의 공극 면적률의 측정을, 상기 실시예 1에 기재된 방법으로 행하였다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
얻어진 상기 복합재를 이용하고, 성형품의 제조 조건을 표 1에 기재한 바와 같이 변경하여, 실시예 1와 동일한 방법으로 성형품을 작성하였다. 얻어진 성형품 중의 섬유재료(B)의 평균 섬유길이, 결정화 열량, 폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의 단면에서의 면적비율 및 단면 공극 면적률, 인장탄성률, 휨량, 열수 처리 후의 굽힘 탄성률의 측정을, 실시예 1에 기재된 방법으로 행하였다.
평가 결과를 이하의 표 1, 2에 나타낸다.
(실시예 9)
MXD6을 30mmφ의 스크류를 가지는 단축압출기에 의해 용융 압출하고, 500mm 폭의 T다이를 통해 압출 성형하고, 표면에 요철상 주름을 마련한 스테인리스제 쌍롤에 의해, 롤온도 70℃, 롤압 0.4MPa로 가압하여, 필름 표면에 주름을 가지는 필름을 성형하였다. 필름 단부를 슬릿하여, 두께 20μm, 450mm 폭의 캐스트 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 150℃에서 1시간 열처리를 행하였다. 필름의 결정화 열량은 0J/g이었다.
얻어진 필름과 Mitsubishi Plastics, Inc.제 피치계 탄소 섬유(DIALEAD K63712, 인장탄성률 640GPa, 섬도 2,000tex, 필라멘트수 12,000)를 일방향으로 배열한 시트상물을 적층하고, 270℃로 가열한 롤로, 3.0MPa의 압력으로 연속적으로 접한한 후, 70℃의 롤로 냉각하여 두께 30μm의 복합재를 얻었다.
얻어진 상기 복합재를 20cm×20cm로 절단하고, 각도를 90°씩 변경하면서, 10장 중첩하여 중첩물로 하고, 다시 상기 MXD10 단층 필름을 중첩물 최표면에 중첩하여, 롤에 의해 260℃로 가열하고, 압력 2.0MPa로 열프레스 성형을 행하고, 그 후 150℃의 롤로 열처리하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
Mitsubishi Plastics, Inc.제 피치계 탄소 섬유의 단섬유(DIALEAD K223QG, 평균 섬유길이 6mm, 평균 섬유직경 11μm)와 진공건조기에 의해 건조한 폴리아미드 PXD10을, 질량비 25:75의 비율로, TOSHIBA MACHINE Co.제 2축 압출기 TEM-37BS를 이용하고, 압출온도 310℃에서 용융 혼련하여, 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 30mmφ의 스크류를 가지는 단축압출기에 의해 용융 압출하고, 500mm 폭의 T다이를 통해 압출 성형하고, 표면에 요철상 주름을 마련한 스테인리스제 쌍롤에 의해, 롤온도 70℃, 롤압 0.4MPa으로 가압하여, 필름 표면에 주름을 가지는 필름을 성형하였다. 필름 단부를 슬릿하여, 두께 60μm, 450mm 폭의 캐스트 필름을 얻었다.
얻어진 필름과 Mitsubishi Plastics, Inc.제 피치계 탄소 섬유(DIALEAD K63712, 인장탄성률 640GPa, 섬도 2,000tex, 필라멘트수 12,000)를 일방향으로 배열한 시트상물을 적층하고, 300℃로 가열한 롤로, 0.5MPa의 압력으로 연속적으로 접합한 후, 70℃의 롤로 냉각하여 두께 30μm의 복합재를 얻었다.
얻어진 복합재의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
얻어진 상기 복합재를 20cm×20cm로 절단하고, 각도를 90°씩 변경하면서 10장 중첩하여 중첩물로 하고, 다시 상기 PXD10 단층 필름을 중첩물 최표면에 중첩하여, 롤에 의해 310℃로 가열하고, 압력 1.5MPa로 열프레스 성형을 행하고, 그 후 120℃의 롤로 열처리하여, 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품의 평가 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 1에서, 성형품 제조시에, MXD10 단층 필름을 중첩물 최표면에 중첩하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 필름, 복합재 및 성형품을 제조하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 표면 외관이 실시예 1에 비해 약간 거칠었었다.
(비교예 1)
폴리아미드 수지로서 MXD6'를 이용하여, 실시예 4와 동일한 조건으로 필름, 복합재 및 성형품을 제조하였다. 얻어진 필름, 복합재 및 성형품의 평가도, 실시예 4와 동일한 방법으로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
폴리아미드 수지로서 PXD10'를 이용하여, 실시예 3과 동일한 조건으로 필름, 복합재 및 성형품을 제조하였다. 얻어진 필름, 복합재 및 성형품의 평가도, 실시예 3과 동일한 방법으로 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 성형 가공시에 수지의 유출이 커서 성형성이 불량하였다.
(비교예 3)
MXD6 93질량%와 분자량 1,000 이하의 성분 7.00질량%를 드라이 블렌드하고, 실시예 4와 동일한 조건으로, 복합재 및 성형품을 제조하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 성형 가공시에 수지의 유출이 커서 성형성이 불량하였다.
[표 1]
Figure 112012051834794-pct00001
[표 2]
Figure 112012051834794-pct00002
[표 3]
Figure 112012051834794-pct00003

이상의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 메타크실릴렌계 폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침하여 이루어지는 복합재는, 우수한 탄성률, 저휨성을 가지며, 고온고습 하에서의 물성 저하가 적어, 우수한 것이라는 것을 확인할 수 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 복합재는, 탄성률이 우수하고, 저휨성이고, 고온고습 하에서의 물성 저하가 적고, 종래의 열경화성 수지에 비해, 리사이클 특성, 성형성, 생산성도 우수하며, 얇아도 기계적 강도가 우수하므로, 제품으로 했을 때의 경량화가 가능하다. 본 발명의 복합재는, 각종 부품 등에 이용할 수 있으며, 특히, 전기·전자 기기의 부품, 자동차 부품·부재로서 바람직하게 사용할 수 있으므로, 산업상 이용성이 높다.

Claims (25)

  1. 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 상기 폴리아미드 수지의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하의 폴리아미드 수지 성분인 폴리아미드 수지(A)를, 섬유재료(B)에 함침하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지계 복합재.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A) 중의 환상 화합물 함유량이, 0.01~1질량%인 폴리아미드 수지계 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.8~3.1인 폴리아미드 수지계 복합재.
  4. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)의 용융점도가, 폴리아미드 수지(A)의 융점 +30℃, 전단속도 122sec-1, 폴리아미드 수지(A)의 수분율이 0.06질량% 이하의 조건으로 측정했을 때에, 50~1200Pa·s인 폴리아미드 수지계 복합재.
  5. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)의 흡수시의 굽힘 탄성률 유지율이, 85% 이상인 폴리아미드 수지계 복합재.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가, 융점을 적어도 2개 가지는 폴리아미드 수지인 폴리아미드 수지계 복합재.
  7. 제1항에 있어서,
    크실릴렌디아민이, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 폴리아미드 수지계 복합재.
  8. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지계 복합재 내에 존재하는 섬유재료(B)가, 평균 섬유길이 1cm 이상인 폴리아미드 수지계 복합재.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서,
    섬유재료(B)가, 표면에 폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 관능기를 가지고,
    상기 관능기가 에폭시계 화합물, 아크릴계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 실란계 화합물, 티타네이트계 화합물, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 1 분자 중에 아크릴기 또는 메타크릴기를 가지는 에폭시아크릴레이트 수지 중 1종 이상에서 유래하는 것인 폴리아미드 수지계 복합재.
  10. 제9항에 있어서,
    폴리아미드 수지와 반응성을 가지는 관능기가, 실란계 커플링제에서 유래하는 것인 폴리아미드 수지계 복합재.
  11. 제1항에 있어서,
    섬유재료(B)가, 유리 섬유, 탄소 섬유, 무기 섬유, 식물 섬유 또는 유기 섬유에서 선택되는 폴리아미드 수지계 복합재.
  12. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)/섬유재료(B)의, 단면에서의 면적비율이 20/80~80/20인 폴리아미드 수지계 복합재.
  13. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    단면에서의 공극 면적률이 5% 이하인 폴리아미드 수지계 복합재.
  14. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)가, 섬유재료(B)의 단섬유(D)를 추가로 함유하는 폴리아미드 수지계 복합재.
  15. 제14항에 있어서,
    단섬유(D)의 평균 섬유직경이, 섬유재료(B)의 평균 섬유직경보다 짧은 폴리아미드 수지계 복합재.
  16. 디아민 구성단위의 50몰% 이상이 크실릴렌디아민에서 유래하는 폴리아미드 수지에 있어서, 상기 폴리아미드 수지의 수평균 분자량(Mn)이 6,000~30,000이고, 상기 폴리아미드 수지의 0.5~5질량%가, 분자량이 1,000 이하의 폴리아미드 수지 성분인 폴리아미드 수지(A)를 필름상 또는 섬유상으로 하는 공정,
    필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)와 섬유재료(B)를 중첩시키는 공정,
    계속해서, 이것을 가열 가압하여 폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지계 복합재의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    폴리아미드 수지(A)를 섬유재료(B)에 함침시키는 공정은, 가열 분위기 하에서 복수의 롤로 연속적으로 가압함으로써 이루어지는 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량이 5J/g 이상이고, 얻어지는 폴리아미드 수지계 복합재 내의 폴리아미드 수지(A)의 결정화 열량이 5J/g 이상인 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    필름상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 필름 표면 거칠기(Ra)가, 0.01~1μm인 제조 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)가, 멀티 필라멘트로서, 단사섬도가 1~30dtex인 제조 방법.
  21. 제16항 또는 제20항에 있어서,
    섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)가, 멀티 필라멘트로서, 인장강도가 1~10gf/d인 제조 방법.
  22. 제16항에 있어서,
    필름상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 필름이, 폴리아미드 수지(A)와 폴리올레핀 수지(C)의 공압출 필름으로부터 폴리올레핀 수지(C)층을 박리하여 제조된 필름인 제조 방법.
  23. 제16항에 있어서,
    필름상 또는 섬유상으로 된 폴리아미드 수지(A)의 수분율이, 0.01~0.15질량%인 제조 방법.
  24. 제16항에서 얻은 폴리아미드 수지계 복합재를 가열하고, 계속해서, 온도 70~150℃의 금형 내 또는 롤로 성형하는 성형품의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    표면에 폴리아미드 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 성형품의 제조 방법.
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