CN110114415B - 聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法 - Google Patents

聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供能够提供维持高的机械的强度的同时、耐磨耗性优异的成形品的聚酰胺树脂组合物、成形品以及聚酰胺树脂粒料的制造方法。一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂和无机填充剂，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4‑双(氨基甲基)环己烷，前述1,4‑双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，并且前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，进而，前述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。

Description

聚酰胺树脂组合物、成形品及聚酰胺树脂粒料的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂组合物、成形品以及聚酰胺树脂粒料的制造方法。
背景技术
一直以来，研究将聚酰胺树脂用于滑动部件。例如专利文献1中公开了由聚酰胺树脂组合物形成的滑动构件(滑动部件)，所述聚酰胺树脂组合物含有包含对苯二甲酸成分和1,10-癸烷二胺成分的聚酰胺100质量份和滑动性改良材料0.5～60质量份。另外，专利文献2中公开了耐磨耗性成形体用的树脂组合物，其为包含将纤维状填充剂在长度方向一致的状态下捆扎、在使聚酰胺熔融的状态下浸渗到前述纤维状填充剂的束并一体化后、切断为5～15mm的长度而成的树脂浸渗纤维束的树脂组合物，前述聚酰胺为由芳香族二羧酸和脂肪族二胺或者脂肪族二羧酸和芳香族二胺得到的芳香族聚酰胺，前述纤维状填充剂选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、玄武岩纤维中，在使用了前述树脂组合物的磨耗性试验中，通过肉眼可以确认表皮没有翻开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-64420号公报
专利文献2：日本特开2012-131918号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，使用了聚酰胺树脂的滑动部件要求优异的耐磨耗性。但是，本发明人等研究结果可知，使用了上述聚酰胺树脂组合物的情况下，耐磨耗性不充分或者即使耐磨耗性优异、机械的强度也有可能变差。本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供能够提供维持高的机械的强度的同时、耐磨耗性优异的成形品的聚酰胺树脂组合物、以及使用了前述聚酰胺树脂组合物的成形品和聚酰胺树脂粒料的制造方法。
基于上述状况，本发明人等进行研究结果发现，通过使用由1,4-双(氨基甲基)环己烷和碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸构成的聚酰胺树脂、并且1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，能够解决上述问题。具体而言，通过下述手段＜1＞、优选通过＜2＞～＜8＞，解决上述问题。
<1>一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂和无机填充剂，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，并且前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，进而，前述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。
<2>根据<1>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述无机填充剂为以玻璃作为主要成分的无机填充剂。
<3>根据<1>所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述无机填充剂为玻璃纤维。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其以前述聚酰胺树脂组合物的35～65质量％的比率含有前述无机填充剂。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂组合物为粒料。
<6>一种成形品，其将<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成形而成。
<7>根据<6>所述的成形品，其为滑动部件。
<8>一种聚酰胺树脂粒料的制造方法，其包括在聚酰胺树脂中添加无机填充剂并进行熔融混炼，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，并且前述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。
发明的效果
通过本发明，能够提供能够提供维持高的机械的强度的同时、耐磨耗性优异的成形品的聚酰胺树脂组合物、以及使用了前述聚酰胺树脂组合物的成形品和聚酰胺树脂粒料的制造方法。
具体实施方式
以下对于本发明的内容进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，“～”以包括在其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思使用。
本发明的聚酰胺树脂组合物的特征在于，其含有聚酰胺树脂和无机填充剂，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，并且前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，进而，前述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。通过采用这种技术特征，能够提供维持高的机械的强度的同时耐磨耗性优异的成形品。
＜聚酰胺树脂＞
本发明中使用的聚酰胺树脂为由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷(以下有时称为“1,4-BAC”)，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，进而，以20～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子的聚酰胺树脂(以下有时称为“1,4-BAC10”)。
本发明中，通过升高原料1,4-BAC的反式的摩尔比，能够提供维持高的机械的强度的同时耐磨耗性优异的成形品。推测该机理在于，成功升高所得到的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的结晶度。
在此，若作为原料单体的1,4-BAC的反式体的摩尔比升高则形成高熔点、在合成中次磷酸钠容易分解。实验室水平中，可以慎重地控制反应温度、次磷酸钠的量来合成，但是若考虑到工业生产则若作为抗氧化剂(含磷的化合物)，可以使用次磷酸钠以外的化合物则是有益的。因此，本发明中，作为聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的合成时使用的抗氧化剂(含磷的化合物)，优选使用次磷酸钙。
进而，次磷酸钙这样的钙盐对于碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸的溶解性低，若钙盐的添加量增多则产生白色的异物，成形品的外观有可能变差。因此，通过如上所述设定聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的磷原子与钙原子的比率，也可以提高形成成形品时的外观。
本发明中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷。源自二胺的结构单元优选71摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、更进一步优选95摩尔％以上、特别是进一步优选98摩尔％以上、更特别是进一步优选99摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷。
作为1,4-双(氨基甲基)环己烷以外的二胺，可例示出1,3-双(氨基甲基)环己烷、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺等脂肪族二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺等芳香族二胺等。这些其它二胺可以仅为1种或2种以上。
作为聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的原料二胺的1,4-双(氨基甲基)环己烷存在顺式体和反式体，本发明中，1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100、优选32:68～0:100、更优选30:70～0:100、进一步优选25:75～0:100、进一步优选20:80～0:100。通过处于这种范围内，能得到结晶度高、熔点高的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)。
本发明中，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。源自二羧酸的结构单元优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，优选为辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸，更优选癸二酸。碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以为1种或2种以上。通过使用这种聚酰胺树脂(1,4-BAC10)，存在聚酰胺树脂的吸水率进一步降低的倾向，所以优选。
作为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外可以使用的二羧酸，可例示出碳数7以下的脂肪族二羧酸、碳数6～12的脂环式二羧酸等。作为它们的具体例，可例示出琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等。但是，本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)中的间苯二甲酸的配混比率不足10摩尔％。
进而，本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)除了二胺成分和二羧酸成分以外，在不会损害本发明效果的范围内也可以使用ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类作为共聚成分。但是，本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)通常全部结构单元的90摩尔％以上由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成、更优选95摩尔％以上、进一步优选98摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上、更进一步优选实质上100摩尔％由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的各种热物性和结晶度优选如下所述。通过处于这种范围内，本发明的效果得到更有效地发挥。另外，以下所述的热物性的测定方法根据实施例中记载的方法测定。但是，实施例中使用的测定仪器由于废版等理由而难以获得的情况下，为使用其它的具有同等性能的仪器测定得到的值。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选熔点(Tm)为230℃以上、更优选240℃以上、进一步优选250℃以上、进一步优选256℃以上、更进一步优选260℃以上、更进一步优选270℃以上。
对于熔点的上限值没有特别规定，但是例如可以为300℃以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的熔点可以为1个或具有2个以上。具有2个以上熔点的情况下，上述熔点的优选范围的下限值指的是2个以上熔点中最低的熔点，上述熔点的优选范围的上限值指的是2个以上熔点中最高的熔点。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选玻璃化转变温度(Tg)为80℃以上、更优选85℃以上。对于玻璃化转变温度的上限值没有特别规定，例如可以为150℃以下、进而130℃以下、特别是120℃以下、更特别是110℃以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选加热结晶化温度(Tch)为160℃以下、更优选150℃以下、进一步优选140℃以下。加热结晶化温度的下限值优选为115℃以上、更优选120℃以上、进一步优选122℃以上。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选冷却结晶化温度(Tcc)为180℃以上、也可以为220℃以上。冷却结晶化温度的上限值优选为260℃以下、更优选255℃以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选下式所示的利用X射线衍射法算出的结晶度超过30％、更优选31％以上、进一步优选33％以上、进一步优选35％以上、更进一步优选38％以上、更进一步优选40％以上。对于结晶度的上限值没有特别规定，但是优选为60％以下、更优选55％以下、也可以为50％以下、进而也可以为47％以下。
结晶度(％)＝[结晶性峰的面积/(结晶性峰的面积+非晶性峰的面积)]×100
本发明中，对于上述Tm、Tg、Tch、Tcc和结晶度的优选范围，更优选将任意2种以上组合来满足。通过处于这种范围内，更有效地发挥本发明效果。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)以20～100质量ppm的比率含有磷原子、以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。通过处于这种范围内，所得到的成形品的外观提高。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)中的磷原子浓度优选下限值为25质量ppm以上、更优选30质量ppm以上、进一步优选35质量ppm以上。磷原子浓度的上限值优选为80质量ppm以下、更优选60质量ppm以下、进一步优选50质量ppm以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)中的磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率、更优选1:0.4～0.6的比率、进一步优选1:0.45～0.55的比率、特别优选1:0.48～0.52。本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)中含有的磷原子和钙原子优选分别源自次磷酸钙。
磷原子浓度和钙原子浓度的测定方法分别根据后述的实施例中记载的方法。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的数均分子量优选为6000～30000、更优选10000～25000。
聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定可以通过利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
更具体而言，作为色谱柱，使用2根填充有苯乙烯系聚合物作为填充剂的色谱柱，溶剂使用三氟乙酸钠浓度2毫摩尔/L的六氟异丙醇(HFIP)，可以在树脂浓度0.02质量％、柱温40℃、流速0.3mL/分钟、折射率检测器(RI)的条件下进行测定。另外，标准曲线可以将6水平的PMMA溶解于HFIP来测定。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选分子量分布(重均分子量/数均分子量(Mw/Mn))为1.8～3.1。分子量分布更优选为1.9～3.0、进一步优选2.0～2.9。通过分子量分布处于这种范围内，存在容易得到机械特性优异的复合材料的倾向。
聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的分子量分布例如可以通过适当选择聚合时使用的引发剂、催化剂的种类、量和反应温度、压力、时间等聚合反应条件等来调整。另外，也可以通过将利用不同的聚合条件得到的平均分子量不同的多种聚酰胺树脂(1,4-BAC10)混合或者使聚合后的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)分离沉淀来调整。
＜聚酰胺树脂的制造方法＞
接着对于本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的制造方法的一例进行说明。本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)优选为利用以下所述的方法制造的聚酰胺树脂，但是不限于此是不言而喻的。
本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的制造方法包括将二胺和二羧酸在次磷酸钙的存在下缩聚，前述二胺的70摩尔％以上为1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，前述二羧酸的70摩尔％以上为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
通过如此在次磷酸钙的存在下合成，可以使所得到的聚酰胺树脂中的磷原子浓度和钙原子浓度处于规定的范围内。需要说明的是，次磷酸钙的一部分或全部通过缩聚时、二次加工时的氧化而变化为亚磷酸钙、磷酸钙、多磷酸钙等。另外，磷原子浓度与钙原子浓度的比率根据缩聚条件、缩聚时的氧浓度等变化。因此，在利用上述聚酰胺树脂的制造方法得到的聚酰胺树脂中也有可能完全不存在次磷酸钙。
缩聚通常为熔融缩聚法，优选为在熔融了的原料二羧酸滴加原料二胺的同时在加压下升温，去除缩合水的同时进行聚合的方法；或者将由原料二胺和原料二羧酸构成的盐在水的存在下、加压下升温，去除所加入的水和缩合水的同时在熔融状态下进行聚合的方法。
本发明中，优选以聚酰胺树脂中含有的磷原子浓度为20质量ppm以上的方式添加次磷酸钙、也可以以成为25质量ppm以上的方式添加、进而也可以以成为30质量ppm以上的方式添加。另外，次磷酸钙优选以磷原子浓度的上限值为100质量ppm以下的方式添加、更优选以成为80质量ppm以下的方式添加、进一步优选以成为60质量ppm以下的方式添加。
另外，缩聚时，也可以与次磷酸钙组合使用来添加其它碱金属化合物。通过添加碱金属化合物，能够调整酰胺化反应速度。
另外，也优选进行固相聚合来升高聚酰胺树脂的分子量。
对于其它聚合条件，可以参考日本特开2015-098669号公报、国际公开WO2012/140785号小册子的记载，将它们的内容引进到本说明书。
另外，二胺、二羧酸等的详细说明与上述聚酰胺树脂(1,4-BAC10)处所述的同义、优选的范围也相同。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)的含量优选下限值为35质量％以上、更优选37质量％以上、进一步优选40质量％以上、进一步优选45质量％以上。前述含量的上限值优选为65质量％以下、更优选60质量％以下、进一步优选55质量％以下、也可以为53质量％以下、50质量％以下。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以使用本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)仅1种或2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量处于上述范围内。
＜无机填充剂＞
在本发明的聚酰胺树脂组合物中配混无机填充剂。通过配混无机填充剂，将由聚酰胺树脂组合物形成的成形品增强，可以提高刚性、耐热性和尺寸稳定性等。
对于无机填充剂的形状等没有特别限制，可以为纤维状、板状、粒状、针状中的任意一种，但是优选为纤维状。
作为无机填充剂的具体例，例如优选为以玻璃作为主要成分的无机填充剂(玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、研磨纤维)、氧化铝纤维和碳纤维，更优选以玻璃作为主要成分的无机填充剂和碳纤维，进一步优选以玻璃作为主要成分的无机填充剂，进一步优选玻璃纤维。在此，以玻璃作为主要成分指的是无机填充剂中含有的成分中、玻璃最多，优选70质量％以上为玻璃，更优选80质量％以上为玻璃。
本发明中，通过使用无机填充剂，可以进一步提高滑动特性。
玻璃纤维的形态可以为将单纤维、多根加捻而成的捻丝连续地卷取而成的玻璃粗纱、短切原丝等中的任意一种，优选为短切原丝。
作为短切原丝，可例示出例如数均纤维长(切割长)1～10mm的短切原丝。另外，短切原丝的重均纤维直径优选为1～20μm。
原料玻璃的组成优选为无碱的组成，可列举出例如E玻璃、C玻璃、S玻璃等，但是本发明中，优选使用E玻璃。
玻璃纤维例如优选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等表面处理剂进行表面处理。表面处理剂的附着量优选为玻璃纤维的0.01～1质量％。进而根据需要也可以使用用脂肪酸酰胺化合物、硅油等润滑剂、季铵盐等抗静电剂、环氧树脂、聚氨酯树脂等具有覆膜形成能力的树脂、具有覆膜形成能力的树脂和热稳定剂、阻燃剂等的混合物进行了表面处理而成的玻璃纤维。
本发明的聚酰胺树脂组合物中的无机填充剂的含量优选下限值为20质量％以上、更优选35质量％以上、进一步优选40质量％以上、进一步优选43质量％以上、进而也可以为45质量以上、47质量％以上、50质量％以上。前述含量的上限值优选为72质量％以下、更优选65质量％以下、进一步优选63质量％以下、进一步优选60质量％以下、也可以为55质量％以下。本发明中，通过无机填充剂的配混量为40质量％以上、特别是43质量％以上，可以显著地提高滑动特性。
本发明的聚酰胺树脂组合物可以使用无机填充剂仅1种或2种以上。含有2种以上的情况下，优选总量处于上述范围内。
本发明的聚酰胺树脂组合物中，聚酰胺树脂(1,4-BAC10)与无机填充剂的质量比率(聚酰胺树脂:无机填充剂)优选为70:30～30:70、更优选58:42～30:70、进一步优选58:42～35:65、更进一步优选55:45～35:65。通过前述质量比率为58:42～35:65，能够更有效地提高滑动特性。
＜其它成分＞
本发明的聚酰胺树脂组合物除了本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)和无机填充剂之外，可以还含有其它成分。
作为其它成分，可例示出本发明中使用的聚酰胺树脂(1,4-BAC10)以外的其它聚酰胺树脂、聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、其它添加剂。
作为其它聚酰胺树脂，具体而言，可例示出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺6/66(包含聚酰胺6成分和聚酰胺66成分的共聚物)、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)、MPXD6(聚己二酰间对苯二甲胺)、MXD10(聚癸二酰间苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二酰间对苯二甲胺)和PXD10(聚癸二酰对苯二甲胺)。这些其它的聚酰胺树脂可以分别为1种或2种以上。
作为聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂。这些聚酰胺树脂以外的热塑性树脂可以分别为1种或2种以上。
作为其它添加剂，可例示出脱模剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂、荧光漂白剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、流动性改良剂等。这些添加剂可以分别为1种或2种以上。其它添加剂的含量优选总计为聚酰胺树脂组合物的5质量％以下。这些添加剂的详细说明可以参考日本特开2011-57977号公报、日本特开2015-129244号公报的记载，将它们的内容引进到本说明书。
另外，本发明的聚酰胺树脂组合物可以采用作为添加剂、实质上不含有含钙的化合物的技术特征。实质上不含有指的是聚酰胺树脂组合物中含有的添加剂的总计的3质量％以下，优选1质量％以下。
另外，作为本发明的其它实施方式，可例示出优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选97质量％以上包含前述聚酰胺树脂(1,4-BAC10)和前述无机填充剂的聚酰胺树脂组合物。
＜聚酰胺树脂组合物的制造方法＞
对于本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别规定，可以广泛采用公知的热塑性树脂组合物的制造方法。具体而言，可例示出下述聚酰胺树脂组合物的制造方法，其包括在聚酰胺树脂中添加无机填充剂并进行熔融混炼，前述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，前述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，前述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，并且进而前述聚酰胺树脂以20～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。这种聚酰胺树脂组合物通常以粒料(聚酰胺树脂粒料)形式制造。
具体而言，使用滚筒、亨舍尔混合机等各种混合机将各成分预先混合后，用班伯里密炼机、辊、布拉班德(Brabender)混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，由此可以制造聚酰胺树脂组合物。
另外，例如也可以不将各成分预先混合，而仅将一部分成分预先混合，使用送料器供给到挤出机进行熔融混炼，从而制造聚酰胺树脂组合物。
进而，例如也可以将一部分成分预先混合并供给到挤出机进行熔融混炼，由此得到树脂组合物，将该树脂组合物作为母料，将该母料再次与剩余的成分混合，进行熔融混炼，从而制造聚酰胺树脂组合物。
＜成形品＞
接着对于将本发明的聚酰胺树脂组合物成形而成的成形品进行说明。将本发明的聚酰胺树脂组合物造粒而得到的聚酰胺树脂粒料通过各种成形法成形而形成成形品。另外，也可以不经由粒料状的聚酰胺树脂组合物而将用挤出机进行了熔融混炼的聚酰胺树脂组合物直接成形而形成成形品。
作为成形品的形状，没有特别限制，可以根据成形品的用途、目的适当选择，可列举出例如板状、板(plate)状、杆(rod)状、片材状、薄膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、齿轮状、多边形形状、中空状、框状、箱状、盘(panel)状的成形品。
作为成形成形品的方法，没有特别限制，可以采用以往公知的成形法，可列举出例如注射成形法、注射压缩成形法、挤出成形法、异形挤出法、传递成形法、中空成形法、气体辅助中空成形法、吹塑成形法、挤出吹塑成形、IMC(模内涂覆成形)成形法、旋转成形法、多层成形法、双色成形法、嵌件成形法、三明治成形法、发泡成形法、加压成形法等。
本发明的聚酰胺树脂组合物由于为维持高的机械的强度的同时具有高的耐磨耗性的树脂材料，因此将其成形而成的成形品优选用作滑动部件。
作为滑动部件的具体例，可列举出电气用品、办公仪器和动力机器等的齿轮、旋转轴、轴承、各种齿轮、凸轮、机械密封的端面材料、阀等的阀座、V环、推杆密封环、活塞环、导向环等密封构件、压缩机的旋转轴、旋转套筒、活塞、叶轮、辊等。
本发明的树脂组合物根据JIS K7111-1有缺口夏比冲击强度可以为10kJ/m2以上。对于有缺口夏比冲击强度的上限没有特别规定，例如即使为20kJ/m2以下、进而15kJ/m2以下、也是充分实用水平。根据JIS K7111-1，有缺口夏比冲击强度根据后述的实施例中记载的方法测定。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行更具体说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明宗旨则可以适当变更。因此，本发明的范围不限于以下所示的具体例。
实施例1
＜合成例1,4-BAC10＞
向具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽及泵、吸收器、氮气导入管、底排阀、拉丝模的内容积50L的耐压反应容器加入准确称量的癸二酸(伊藤精油株式会社制)10000g(49.44摩尔)、次磷酸钙(关东化学株式会社制)2.5g(0.015摩尔)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.6g(0.02摩尔)，充分进行氮气置换后，将反应容器内密闭，将容器内保持于0.4MPaG的同时在搅拌下升温至200℃。达到200℃后，向反应容器内的原料开始滴加存积于滴加槽的1,4-双(氨基甲基)环己烷(顺式反式摩尔比：顺式/反式＝15/85)(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制)7010g(49.53摩尔)，将容器内保持于0.4MPa，并且将所生成的缩合水去除到系统外的同时将反应槽内升温至300℃。1,4-双(氨基甲基)环己烷的滴加结束后，将反应容器内缓慢地返回到常压，接着使用吸收器将反应槽内减压到80kPa，去除缩合水。减压中观察搅拌机的搅拌扭矩，在达到所希望的扭矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，由拉丝模抽出聚合物并进行线材化后，冷却利用造粒机造粒化，由此得到数均分子量(Mn)12000的聚酰胺树脂(聚酰胺树脂粒料)。
对于所得到的聚酰胺树脂进行以下的评价。
＜磷原子浓度和钙原子浓度的测定方法＞
将聚酰胺树脂0.2g和35质量％的浓度的硝酸水溶液8mL混合，在230℃进行微波分解30分钟。所得到的分解液用超纯水定容，调整ICP分析测定溶液。使用ICP分析装置测定聚酰胺树脂中的磷原子浓度和钙原子浓度。
进行测定时，作为测定试样的聚酰胺树脂，使用上述得到的粒料状的聚酰胺树脂。将聚酰胺树脂和硝酸水溶液加入到改性聚四氟乙烯制的容器，进行微波分解。微波分解使用Milestone General K.K.制的ETHOS One。作为ICP分析装置，使用岛津制作所株式会社制的ICPE-9000。
＜玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶化温度(Tch、Tcc)和熔化热量(Hm)的测定方法＞
差示扫描量热的测定根据JIS K7121及K7122进行。使用差示扫描量热计，将上述得到的聚酰胺树脂粒料粉碎并加入到差示扫描量热计的测定盘，在氮气气氛下以升温速度10℃/分钟升温至300℃，然后以10℃/分钟缓慢冷却至30℃，进行前处理后，进行测定。对于测定条件而言，以升温速度10℃/分钟加热，在300℃下保持5分钟后，以降温速度-5℃/分钟冷却至100℃进行测定，求出玻璃化转变温度(Tg)、加热结晶化温度(Tch)、冷却结晶化温度(Tcc)、熔点(Tm)和熔化热量(Hm)。
作为差示扫描量热计，使用岛津制作所株式会社制“DSC-60”。
＜聚酰胺树脂的结晶度的测定方法＞
＜＜薄膜的制造＞＞
将上述得到的聚酰胺树脂粒料供给到带T模头的双螺杆挤出机，在Tm+15℃的温度下进行熔融混炼，通过T模头而得到厚度200μm的薄膜。
＜＜结晶度的测定＞＞
对于聚酰胺树脂利用X射线衍射装置(XRD)进行测定，由所得到的结晶性峰的面积和非晶状态下的峰面积，基于以下的计算式算出结晶度。
结晶度(％)＝[结晶性峰的面积/(结晶性峰的面积+非晶性峰的面积)]×100
需要说明的是，本实施例中，作为聚酰胺树脂，使用上述得到的聚酰胺树脂薄膜。另外，作为X射线衍射装置，使用Rigaku Corporation制的Smart Lab。
＜聚酰胺树脂组合物的制造＞
对于上述得到的聚酰胺树脂，作为无机填充剂，将玻璃纤维(日本电气硝子株式会社制的ECS03T-296GH、短切原丝、重均纤维直径10μm、切割长度3mm)以聚酰胺树脂与无机填充剂的质量比率(聚酰胺树脂/无机填充剂)形成表1所示的值的方式投入到双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制的TEM26SS)，进行熔融混炼，从而制作聚酰胺树脂粒料。需要说明的是，玻璃纤维通过侧向送料器投入到双螺杆挤出机。另外，挤出机的设定温度在300℃下实施。
＜试验片的制造＞
将利用上述制造方法得到的聚酰胺树脂粒料在120℃下干燥4小时后，使用日精树脂工业株式会社制的NEX140III，注射成形4mm厚度的ISO拉伸试验片。在料筒温度300℃、模具温度130℃下实施。
＜成形品外观＞
通过肉眼观察所得到的试验片(成形品)的外观。
A：得到良好外观的成形品。
B：成形品发现白色的浑浊。
C：成形品确认了异物的存在。
＜比磨耗量＞
将利用上述制造方法得到的聚酰胺树脂粒料在120℃下干燥4小时后，使用日精树脂工业株式会社制的NS-40，注射成形接触面积2cm2的中空圆筒试验片。此时，在料筒温度300℃、模具温度130℃下实施。
根据JISK7218(A)法，在温度23℃、湿度50％环境下，在线速度100mm/秒、加压负荷5kgf的条件下实施中空圆筒试验片之间的摩擦磨耗试验20小时，对于装置固定侧和可动侧各试验片测定对于相同材料的比磨耗量。比磨耗量是将磨耗减少了的试验片体积除以总移行距离和加压负荷来算出的。
＜夏比冲击强度＞
使用上述得到的试验片，根据JIS K7111-1测定有缺口夏比冲击强度。
实施例2
＜合成例1,4-BAC10＞
实施例1中，作为1,4-BAC，使用顺式:反式的摩尔比为30:70的1,4-BAC，将滴加后反应槽内升温至275℃，除此之外同样地进行，得到聚酰胺树脂。
＜评价＞
对于所得到的聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例1
＜合成例1,4-BAC10＞
在实施例1中，次磷酸钙变更为次磷酸钠1.59g(聚酰胺树脂中的磷原子浓度40质量ppm)，除此之外同样地进行，得到聚酰胺树脂。
＜评价＞
对于所得到的聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
比较例2
＜合成例1,4-BAC10＞
在实施例1中，作为1,4-BAC，使用顺式:反式的摩尔比为38:62的1,4-BAC，将滴加后反应槽内升温至260℃，除此之外同样地进行，得到聚酰胺树脂。
＜评价＞
对于所得到的聚酰胺树脂，与实施例1同样地进行评价。
[表1]
Figure BDA0002098970810000181
由上述结果可知，使用作为次磷酸盐使用钙盐并且1,4-BAC的顺式:反式的摩尔比处于35:65～0:100的范围内的聚酰胺树脂时(实施例1～4)，得到维持高的机械的强度(夏比冲击强度)的同时耐磨耗性优异(比磨耗量少)的成形品。与此相对地，作为次磷酸盐，使用钠盐的情况(比较例1)，虽然树脂合成时配混充分的磷成分，但是次磷酸钠分解，磷成分挥发，产生凝胶化，所得到的成形品的外观变差。1,4-BAC的反式比不足本发明的范围的情况(比较例2)，尽管机械的强度高，但是耐磨耗性格外差。
另外，实施例1中，玻璃纤维的种类变更为(日本电气硝子制的T-276GH)，除此之外同样地进行，结果得到与实施例1同等的性能。
产业上的可利用性
由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的成形品由于机械的强度高、耐磨耗性优异，因此可以适用于电气用品、办公仪器、动力机器等的齿轮、旋转轴、轴承、各种齿轮、凸轮、机械密封的端面材料、阀等阀座、V环、推杆密封环、活塞环、导向环等密封构件、压缩机的旋转轴、旋转套筒、活塞、叶轮、辊等。

Claims (9)

1.一种聚酰胺树脂组合物，其含有聚酰胺树脂和无机填充剂，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，
所述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，并且
所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
所述聚酰胺树脂以25～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述无机填充剂为以玻璃作为主要成分的无机填充剂。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述无机填充剂为玻璃纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其以所述聚酰胺树脂组合物的35～65质量%的比率含有所述无机填充剂。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物为粒料。
6.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物为粒料。
7.一种成形品，其将权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成形而成。
8.根据权利要求7所述的成形品，其为滑动部件。
9.一种聚酰胺树脂粒料的制造方法，其包括在聚酰胺树脂中添加无机填充剂并进行熔融混炼，
所述聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的70摩尔%以上源自1,4-双(氨基甲基)环己烷，
所述1,4-双(氨基甲基)环己烷的顺式:反式的摩尔比为35:65～0:100，
所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔%以上源自碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，并且
所述聚酰胺树脂以25～100质量ppm的比率含有磷原子，以磷原子:钙原子的摩尔比为1:0.3～0.7的比率含有钙原子。
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