KR20140035962A - 사출 성형체 - Google Patents

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KR20140035962A
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쇼타 아라카와
타카후미 오다
료지 오타키
켄타로 이시이
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 사출 성형체에 있어서, 상기 폴리아미드 화합물(A)이, 특정 디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와, 특정 디카르본산 단위를 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와, 특정 구성단위 0.1~50몰%를 함유하는, 사출 성형체.

Description

사출 성형체{INJECTION-MOLDED BODY}
본 발명은, 산소 배리어 성능 및 산소흡수 성능을 갖는 사출 성형체, 그리고 이 사출 성형체를 가공하여 얻어지는 용기에 관한 것이다.
주입 성형(사출 성형)은, 복잡한 형상을 갖는 성형체를 제작할 수 있고, 생산성도 높으므로, 기계부품, 자동차부품, 전기·전자부품, 식품·의약용 용기 등에 널리 보급되고 있다. 최근, 포장용기로는, 경량이고 투명하면서 용이한 성형성 등의 장점을 가지므로, 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다. 대표적인 플라스틱 용기로는, 예를 들어, 음료 등의 용기에 대해서는, 덮개를 충분히 조일 수 있도록 마개(口栓;plug)에 나사형상이 형성된 사출 성형체가 많이 사용되고 있다.
사출 성형체에 이용되는 재료로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌 등의 범용성 수지를 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 주체(主體)로 하는 플라스틱 용기(병 등)를 이용한 사출 성형체가 차, 과즙음료, 탄산 음료 등의 음료에 널리 이용되고 있다. 그러나, 열가소성 수지를 주체로 한 사출 성형체는 포장재로서 우수하나, 유리병이나 금속제 용기와 달리, 외부로부터 산소가 투과되어 버리는 성질이 있으며, 게다가 충전되어 밀폐된 내용물의 보존성에 문제가 남아 있다. 이와 같은 범용성 수지로 이루어진 사출 성형체에 가스 배리어성을 부여하기 위해, 높은 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지를 사출 성형체의 주체가 되는 폴리에스테르 등의 범용성 수지에 용융혼합한 사출 성형체나, 가스 배리어층을 중간층으로 갖는 다층 사출 성형체가 실용화되어 있다.
한편, 자일릴렌디아민과 지방족 디카르본산의 중축합 반응으로부터 얻어지는 폴리아미드, 예를 들어 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리아미드(이하, 나일론 MXD6이라고도 함)는, 고강도, 고탄성률, 그리고 산소, 탄산가스, 취기(offensive odor; 臭氣(악취)) 및 플레이버(flavor; 향미) 등의 가스상(gaseous) 물질에 대한 낮은 투과성을 나타내는 점에서, 포장재료 분야에서의 가스 배리어 재료로서 널리 이용되고 있다.
그러나, 나일론 MXD6을 다른 범용성 수지와 용융혼합하는 경우나, 가스 배리어층으로서 이용한 경우에는, 약간의 산소투과성을 가지므로, 완전하게 산소를 차단할 수 없을 뿐 아니라, 성형체 내의 충전 후의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스의 기체 중의 잔존 산소를 제거하는 것은 불가능하다. 이 때문에, 맥주 등 산소에 민감한 내용물의 열화는 저지할 수 없다.
열가소성 수지를 이용한 사출 성형체에 가스 배리어성을 부여하는 수단으로는 그 밖에, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 알루미늄박, 카본코트, 무기 산화물 증착 등의 가스 배리어층을 구성재료로 하여 적층하는 방법이 행해지고 있으나, 나일론 MXD6을 이용한 경우와 마찬가지로, 성형체 내의 충전 후의 내용물의 상부에 존재하는 헤드 스페이스의 기체 중의 잔존 산소를 제거하는 것은 불가능하다.
최근, 나일론 MXD6에 소량의 전이금속 화합물을 첨가, 혼합하여, 나일론 MXD6에 산소흡수 기능을 부여하고, 이것을 용기나 포장재료를 구성하는 산소 배리어 재료로서 이용함으로써, 용기 외부로부터 투과해 오는 산소를 나일론 MXD6이 흡수함과 함께 용기 내부에 잔존하는 산소까지도 나일론 MXD6이 흡수함으로써, 종래의 산소 배리어성 열가소성 수지를 이용한 용기 이외에 내용물의 보존성을 높이는 방법이 실용화되고 있다(예를 들면 특허문헌 1 및 2를 참조).
한편, 용기 내의 산소를 제거하기 위해, 산소흡수제의 사용은 오래전부터 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3 및 4에는, 철분 등의 산소흡수제를 수지 중에 분산시킨 산소흡수 다층체가 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 폴리부타디엔 등의 에틸렌성 불포화 화합물 및 코발트 등의 전이금속 촉매를 포함하는 산소제거층과, 폴리아미드 등의 산소차단층을 갖는 제품이 기재되어 있다.
일본특허공개 2003-341747호 공보 일본특허 제2991437호 공보 일본특허공개 H02-72851호 공보 일본특허공개 H04-90848호 공보 일본특허공개 H05-115776호 공보
철분 등의 산소흡수제를 수지 중에 분산시킨 산소흡수 다층체는, 철분 등의 산소흡수제에 의해 수지가 착색되어 불투명하므로, 투명성이 요구되는 포장 분야에는 사용할 수 없다는 용도상의 제약이 있다.
한편, 코발트 등의 전이금속을 함유하는 수지 조성물은, 투명성이 필요한 포장용기에도 적용 가능하다는 장점을 갖지만, 전이금속 촉매에 의해 수지 조성물이 착색되므로 바림직하지 않다. 또한, 이들 수지 조성물에서는, 전이금속 촉매에 의해, 산소를 흡수함으로써 수지가 산화된다. 구체적으로는, 나일론 MXD6에서는, 전이금속원자에 의한 폴리아미드 수지의 아릴렌기에 인접한 메틸렌쇄로부터 수소원자의 철회(withdrawing)에 기인한 라디칼의 발생, 상기 라디칼에 산소분자가 부가됨으로 인한 퍼옥시 라디칼의 발생, 퍼옥시 라디칼에 의한 수소원자의 철회 등 각 반응에 의해 일어나는 것으로 생각된다. 이와 같은 기구에 의한 산소흡수에 의해 수지가 산화되므로, 분해물이 발생하여 용기 내용물에 바람직하지 않은 취기가 발생하거나, 수지의 산화 열화에 의해 용기의 색조나 강도 등이 손상된다. 또한, 가스 배리어층으로서 사용한 경우에는, 경시에 의한 층간박리를 초래하는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 산소 배리어 성능을 발현함과 함께, 전이금속을 함유하지 않고 산소흡수 성능을 발현할 수 있으며, 이취나 풍미 변화의 원인이 되는 물질의 발생이 없고, 내용물의 보존성이 우수하며, 또한, 산소흡수가 진행됨에 따른 강도 저하가 매우 작은 사출 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하의 사출 성형체 및 용기를 제공한다.
<1> 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 사출 성형체에 있어서,
상기 폴리아미드 화합물(A)이,
하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위, 및 하기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와,
하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와,
하기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%
를 함유하는, 사출 성형체.
[화학식 1]
Figure pct00001
[상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 일반식(III) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]
<2> 상기 사출 성형체를 가공하여 얻어지는 용기.
본 발명의 사출 성형체는, 산소 배리어 성능을 발현함과 함께, 전이금속을 함유하지 않고 산소흡수 성능을 발현할 수 있으며, 또한, 산소흡수가 진행됨에 따른 강도 저하가 매우 작다.
해당 사출 성형체를 가공하여 얻어지는 용기는, 내용물의 산화 열화의 억제가 우수함과 함께, 이취나 풍미 변화의 원인이 되는 물질의 발생이 거의 없으며, 풍미 유지성도 우수하다.
<<사출 성형체>>
본 발명의 사출 성형체는, 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다.
1. 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)를 함유하는 수지 조성물
본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 후술하는 특정 폴리아미드 화합물(이후「폴리아미드 화합물(A)」라고도 함)을 함유함으로써 산소흡수 성능 및 산소 배리어 성능을 발휘할 수 있다. 수지 조성물에 함유되는 폴리아미드 화합물(A)은 1종일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 또한, 수지 조성물에 함유되는 수지(B)는, 1종일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다.
본 발명에 이용되는 수지 조성물 중에 있어서의 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)의 질량비의 호적한 범위는, 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도에 따라 상이하다.
폴리아미드 화합물(A)의 상대점도가 1.8 이상 4.2 이하인 경우, 폴리아미드 화합물(A)/수지(B)의 질량비는, 5/95~95/5의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 산소흡수 성능 및 산소 배리어 성능의 관점으로부터는, 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아미드 화합물(A)의 함유량이 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아미드 화합물(A)의 상대점도가 1.01 이상 1.8 미만인 경우, 성형 가공성의 관점으로부터 수지(B)를 비교적 다량으로 함유해 두는 것이 바람직하고, 폴리아미드 화합물(A)/수지(B)의 질량비는, 5/95~50/50의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 산소흡수 성능 및 산소 배리어 성능의 관점으로부터는, 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)의 합계 100질량부에 대하여, 폴리아미드 화합물(A)의 함유량이 10질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 수지 조성물은, 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)에 더하여, 원하는 성능 등에 따라, 후술하는 첨가제(이후“첨가제(C)”라고도 함)를 포함하고 있을 수도 있으나, 수지 조성물 중의 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)의 합계의 함유량은, 성형 가공성이나 산소흡수 성능, 산소 배리어 성능의 관점으로부터 90질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 사출 성형체의 두께는, 산소흡수 성능 및 산소 배리어 성능을 높이면서, 사출 성형체에 요구되는 유연성 등의 여러 물성을 확보한다는 관점으로부터, 3~5000μm의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~4500μm의 범위 내이다.
1-1. 폴리아미드 화합물(A)
<폴리아미드 화합물(A)의 구성>
본 발명에 있어서, 폴리아미드 화합물(A)은, 하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위, 및 하기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와, 하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와, 3급 수소 함유 카르본산 단위(바람직하게는 하기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위) 0.1~50몰%를 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002

[상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 일반식(III) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]
단, 상기 디아민 단위, 상기 디카르본산 단위, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않도록 한다. 폴리아미드 화합물(A)은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 이외의 구성단위를 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
폴리아미드 화합물(A)에서, 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량은 0.1~50몰%이다. 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량이 0.1몰% 미만이면 충분한 산소흡수 성능을 발현하지 못한다. 한편, 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량이 50몰%를 초과하면, 3급 수소 함유량이 너무 많으므로, 폴리아미드 화합물(A)의 가스 배리어성이나 기계물성 등의 물성이 저하되고, 특히 3급 수소 함유 카르본산이 아미노산인 경우에는, 펩티드 결합이 연속되므로 내열성이 불충분해질 뿐만 아니라, 아미노산의 이량체로 이루어진 환상물이 생겨, 중합을 저해한다. 3급 수소 함유 카르본산 단위의 함유량은, 산소흡수 성능이나 폴리아미드 화합물(A)의 성상의 관점으로부터, 바람직하게는 0.2몰% 이상, 보다 바람직하게는 1몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 40몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.
폴리아미드 화합물(A)에서, 디아민 단위의 함유량은 25~50몰%이고, 산소흡수 성능이나 폴리머 성상의 관점으로부터, 바람직하게는 30~50몰%이다. 마찬가지로, 폴리아미드 화합물(A)에서, 디카르본산 단위의 함유량은 25~50몰%이고, 바람직하게는 30~50몰%이다.
디아민 단위와 디카르본산 단위의 함유량의 비율은, 중합반응의 관점으로부터, 거의 동일한 양인 것이 바람직하고, 디카르본산 단위의 함유량이 디아민 단위의 함유량의 ±2몰%인 것이 보다 바람직하다. 디카르본산 단위의 함유량이 디아민 단위의 함유량의 ±2몰%의 범위를 초과하면, 폴리아미드 화합물(A)의 중합도가 올라가기 어려워지므로 중합도를 높이는데 많은 시간이 필요하고,열 열화가 발생하기 쉬워진다.
[디아민 단위]
폴리아미드 화합물(A) 중의 디아민 단위는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 상기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위, 및 상기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를, 디아민 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하고, 해당 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 오르토자일릴렌디아민, 메타자일릴렌디아민, 및 파라자일릴렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노메틸)시클로헥산류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
비스(아미노메틸)시클로헥산류는, 구조 이성체를 가지는데, cis체 비율을 높임으로써, 결정성이 높고, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 한편, cis체 비율을 낮추면, 결정성이 낮은, 투명한 것이 얻어진다. 따라서, 결정성을 높이고자 하는 경우에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산류에서의 cis체 함유비율을 70몰% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상으로 한다. 한편, 결정성을 낮추고자 하는 경우에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산류에서의 cis체 함유비율을 50몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하로 한다.
상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타내며, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 6~12이다.
상기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
폴리아미드 화합물(A) 중의 디아민 단위로는, 폴리아미드 화합물(A)에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 투명성이나 색조의 향상이나, 범용적인 열가소성 수지의 성형성을 용이하게 하는 관점으로부터는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위 및/또는 상기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 화합물(A)에 적당한 결정성을 부여하는 관점으로부터는, 상기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 산소흡수 성능이나 폴리아미드 화합물(A)의 성상의 관점으로부터는, 상기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 화합물(A) 중의 디아민 단위는, 폴리아미드 화합물(A)에 우수한 가스 배리어성을 발현시키는 것에 더하여, 범용적인 열가소성 수지의 성형성을 용이하게 하는 관점으로부터, 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 표시되는 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 파라페닐렌디아민 등의 방향족 디아민, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환족 디아민, N-메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등의 지방족 디아민, Huntsman Corporation제의 JEFFAMINE이나 ELASTAMINE(모두 상품명)으로 대표되는 에테르 결합을 갖는 폴리에테르계 디아민 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[디카르본산 단위]
폴리아미드 화합물(A) 중의 디카르본산 단위는, 중합시의 반응성, 그리고 폴리아미드 화합물(A)의 결정성 및 성형성의 관점으로부터, 상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를, 디카르본산 단위로 합계 50몰% 이상 포함하고, 해당 함유량은, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)에 적당한 유리전이온도나 결정성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기로서 필요한 유연성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타내며, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~12, 더욱 바람직하게는 4~8이다.
상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 폴리아미드 화합물(A) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)에 우수한 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 가열 살균 후의 내열성을 유지하는 관점으로부터, 아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를, 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
폴리아미드 화합물(A) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)의 가스 배리어성 및 적절한 유리전이온도나 융점 등의 열적 성질의 관점으로부터는, 아디프산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 화합물(A) 중의 직쇄 지방족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)에 적당한 가스 배리어성 및 성형 가공적성을 부여하는 관점으로부터는, 세바스산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 화합물(A)이 저흡수성, 내후성, 내열성이 요구되는 용도에 이용되는 경우에는, 1,12-도데칸디카르본산 단위를 직쇄 지방족 디카르본산 단위 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)에 추가적인 가스 배리어성을 부여하는 것에 더하여, 포장재료나 포장용기의 성형 가공성을 용이하게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기이고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위의 종류는 용도에 따라 적당히 결정된다. 폴리아미드 화합물(A) 중의 방향족 디카르본산 단위는, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를, 방향족 디카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 또한, 이들 중에서도 이소프탈산 및/또는 테레프탈산을 방향족 디카르본산 단위 중에 포함하는 것이 바람직하다. 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위의 함유비(이소프탈산 단위/테레프탈산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들어, 적당한 유리전이온도나 결정성을 낮추는 관점으로부터는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때, 몰비로 바람직하게는 0/100~100/0, 보다 바람직하게는 0/100~60/40, 더욱 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다.
폴리아미드 화합물(A) 중의 디카르본산 단위에서, 상기 직쇄 지방족 디카르본산 단위와 상기 방향족 디카르본산 단위의 함유비(직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위)는, 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 적당히 결정된다. 예를 들어, 폴리아미드 화합물(A)의 유리전이온도를 올려, 폴리아미드 화합물(A)의 결정성을 저하시키는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때, 몰비로 바람직하게는 0/100~60/40, 보다 바람직하게는 0/100~40/60, 더욱 바람직하게는 0/100~30/70이다. 또한, 폴리아미드 화합물(A)의 유리전이온도를 낮추어 폴리아미드 화합물(A)에 유연성을 부여하는 것을 목적으로 한 경우, 직쇄 지방족 디카르본산 단위/방향족 디카르본산 단위는, 양 단위의 합계를 100으로 했을 때, 몰비로 바람직하게는 40/60~100/0, 보다 바람직하게는 60/40~100/0, 더욱 바람직하게는 70/30~100/0이다.
상기 일반식(II-1) 또는 (II-2)로 표시되는 디카르본산 단위 이외의 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 말레산, 1,3-벤젠이아세트산, 1,4-벤젠이아세트산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[3급 수소 함유 카르본산 단위]
본 발명에 있어서, 폴리아미드 화합물(A)에서의 3급 수소 함유 카르본산 단위는, 폴리아미드 화합물(A)의 중합의 관점으로부터, 아미노기 및 카르복실기를 적어도 1개씩 가지거나, 카르복실기를 2개 이상 가진다. 구체예로는, 하기 일반식(III), (IV) 또는 (V) 중 하나로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003

[상기 일반식(III)~(V) 중, R, R1 및 R2는 각각 치환기를 나타내고, A1~A3은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(IV)에서 A1 및 A2가 모두 단결합인 경우를 제외한다.]
본 발명에 있어서, 폴리아미드 화합물(A)은, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 포함한다. 이와 같은 3급 수소 함유 카르본산 단위를 공중합 성분으로 함유함으로써, 폴리아미드 화합물(A)은, 전이금속을 함유하지 않고서도 우수한 산소흡수 성능을 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 갖는 폴리아미드 화합물(A)이 양호한 산소흡수 성능을 나타내는 기구에 대해서는 아직 밝혀지지 않았으나 다음과 같이 추정할 수 있다. 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물은, 동일 탄소원자 상에 전자 당김기(electron withdrawing group)와 전자 공여성기가 결합되어 있으므로, 그 탄소원자 상에 존재하는 홀전자(unpaired electron)가 에너지적으로 안정화되는 캡토더티브(Captodative) 효과라 불리는 현상에 의해 매우 안정된 라디칼이 생성되는 것으로 생각된다. 즉, 카르복실기는 전자 당김기로서, 이에 인접한 3급 수소가 결합되어 있는 탄소가 전자 부족(δ+)이 되므로, 해당 3급 수소도 전자 부족(δ+)이 되고, 프로톤으로서 해리되어 라디칼을 형성한다. 여기서 산소 및 물이 존재했을 때에, 산소가 이 라디칼과 반응함으로써, 산소흡수 성능을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 고습도이면서 고온의 환경일수록, 반응성은 높다는 것이 판명되어 있다.
상기 일반식(III)~(V) 중, R, R1 및 R2는 각각 치환기를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 R, R1 및 R2로 표시되는 치환기로는, 예를 들어, 할로겐원자(예를 들어, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알킬기(1~15개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 환상 알킬기, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기), 알케닐기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 환상알케닐기, 예를 들어, 비닐기, 알릴기), 알키닐기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 알키닐기, 예를 들어, 에티닐기, 프로파길기), 아릴기(6~16개, 바람직하게는 6~10개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기), 복소환기(5원환 또는 6원환의 방향족 또는 비방향족의 복소환 화합물에서 1개의 수소원자를 제거함으로써 얻어지는, 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 1가의 기, 예를 들어 1-피라졸릴기, 1-이미다졸릴기, 2-푸릴기), 시아노기, 수산기, 니트로기, 알콕시기(1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 직쇄, 분지 또는 환상알콕시기, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기), 아릴옥시기(6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 가지는 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시기), 아실기(포르밀기, 2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 알킬카르보닐기, 혹은 7~12개, 바람직하게는 7~9개의 탄소원자를 가지는 아릴카르보닐기, 예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기), 아미노기(아미노기, 1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 알킬아미노기, 6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 가지는 아닐리노기, 혹은 1~12개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 복소환 아미노기, 예를 들어, 아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기), 메르캅토기, 알킬티오기(1~10개, 바람직하게는 1~6개의 탄소원자를 가지는 알킬티오기, 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기), 아릴티오기(6~12개, 바람직하게는 6~8개의 탄소원자를 가지는 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오기), 복소환 티오기(2~10개, 바람직하게는 2~6개의 탄소원자를 가지는 복소환 티오기, 예를 들어 2-벤조티아졸릴티오기), 이미드기(2~10개, 바람직하게는 4~8개의 탄소원자를 가지는 이미드기, 예를 들어, N-석신이미드기, N-프탈이미드기) 등을 들 수 있다.
이들 관능기 중에서 수소원자를 갖는 것은 추가로 상기 기로 치환되어 있을 수도 있고, 예를 들어, 수산기로 치환된 알킬기(예를 들어, 하이드록시에틸기), 알콕시기로 치환된 알킬기(예를 들어, 메톡시에틸기), 아릴기로 치환된 알킬기(예를 들어, 벤질기), 알킬기로 치환된 아릴기(예를 들어, p-톨릴기), 알킬기로 치환된 아릴옥시기(예를 들어, 2-메틸페녹시기) 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 관능기가 추가로 치환되어 있는 경우, 상술한 탄소수에는, 추가적인 치환기의 탄소수는 포함되지 않도록 한다. 예를 들어, 벤질기는, 페닐기로 치환된 탄소수 1의 알킬기로 간주하고, 페닐기로 치환된 탄소수 7의 알킬기로는 간주하지 않는다. 이후의 탄소수에 관한 기재에 대해서도, 특별히 제한하지 않는 한, 동일한 것으로 본다.
상기 일반식(IV) 및 (V) 중, A1~A3은 각각 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, 상기 일반식(IV)에서 A1 및 A2가 모두 단결합인 경우를 제외한다. 2가의 연결기로는, 예를 들어, 직쇄, 분지 혹은 환상의 알킬렌기(탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기), 아랄킬렌기(탄소수 7~30, 바람직하게는 탄소수 7~13의 아랄킬렌기, 예를 들어 벤질리덴기), 아릴렌기(탄소수 6~30, 바람직하게는 탄소수 6~15의 아릴렌기, 예를 들어, 페닐렌기) 등을 들 수 있다. 이들은 추가로 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 해당 치환기로는, R, R1 및 R2로 표시되는 치환기로서 상기에서 예시한 관능기를 들 수 있다. 예를 들어, 알킬기로 치환된 아릴렌기(예를 들어, 자일릴렌기) 등을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 화합물(A)은, 상기 일반식(III), (IV) 또는 (V) 중 하나로 표시되는 구성단위 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 원료의 입수성이나 산소흡수성 향상의 관점으로부터, α탄소(카르복실기에 인접한 탄소원자)에 3급 수소를 가지는 카르본산 단위가 보다 바람직하고, 상기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위가 특히 바람직하다.
상기 일반식(III) 중에서의 R에 대해서는 상술한 바와 같으나, 그 중에서도 치환 혹은 비치환된 알킬기 및 치환 혹은 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~6의 알킬기 및 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기가 더욱 바람직하고, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~4의 알킬기 및 치환 혹은 비치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
바람직한 R의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 메르캅토메틸기, 메틸설파닐에틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 4-하이드록시벤질기 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 2-메틸프로필기, 및 벤질기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 알라닌, 2-아미노부티르산, 발린, 노르발린, 류신, 노르류신, tert-류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 메티오닌, 2-페닐글리신, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린 등의 α-아미노산을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 일반식(IV)로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 3-아미노부티르산 등의 β-아미노산을 예시할 수 있으며, 상기 일반식(V)로 표시되는 구성단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 메틸말론산, 메틸숙신산, 말산, 주석산 등의 디카르본산을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들은 D체, L체, 라세미체 중 어느 하나일 수도 있고, 알로체일 수도 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 원료의 입수성이나 산소흡수성 향상 등의 관점으로부터, α탄소에 3급 수소를 가지는 α-아미노산이 특히 바람직하다. 또한, α-아미노산 중에서도, 공급의 용이함, 저렴한 가격, 중합의 용이함, 폴리머의 황색도(YI)가 낮다는 점에서, 알라닌이 가장 바람직하다. 알라닌은, 분자량이 비교적 낮고, 폴리아미드 화합물(A) 1g 당 공중합율이 높기 때문에, 폴리아미드 화합물(A) 1g 당 산소흡수 성능은 양호하다.
또한, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물의 순도는, 중합속도의 지연 등 중합에 미치는 영향이나 폴리머의 황색도 등의 품질면에 대한 영향의 관점으로부터, 95% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 불순물로서 포함되는 황산 이온이나 암모늄 이온은, 500ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
[ω-아미노카르본산 단위]
본 발명에 있어서, 폴리아미드 화합물(A)은, 폴리아미드 화합물(A)에 유연성 등이 필요한 경우에는, 상기 디아민 단위, 상기 디카르본산 단위 및 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위에 더하여, 하기 일반식(X)로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 추가로 함유할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[상기 일반식(X) 중, p는 2~18의 정수를 나타낸다.]
상기 ω-아미노카르본산 단위의 함유량은, 폴리아미드 화합물(A)의 전체 구성단위 중, 바람직하게는 0.1~49.9몰%, 보다 바람직하게는 3~40몰%, 더욱 바람직하게는 5~35몰%이다. 단, 상기 디아민 단위, 디카르본산 단위, 3급 수소 함유 카르본산 단위, 및 ω-아미노카르본산 단위의 합계는 100몰%를 초과하지 않도록 한다.
상기 일반식(X) 중, p는 2~18의 정수를 나타내며, 바람직하게는 3~16, 보다 바람직하게는 4~14, 더욱 바람직하게는 5~12이다.
상기 일반식(X)로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 화합물로는, 탄소수 5~19의 ω-아미노카르본산이나 탄소수 5~19의 락탐을 들 수 있다. 탄소수 5~19의 ω-아미노카르본산으로는, 6-아미노헥산산 및 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있고, 탄소수 5~19의 락탐으로는, ε-카프로락탐 및 라우로락탐을 들 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 ω-아미노카르본산 단위는, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를, ω-아미노카르본산 단위 중에 합계 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 해당 함유량은, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 100몰% 이하이다.
[폴리아미드 화합물(A)의 중합도]
폴리아미드 화합물(A)의 중합도에 대해서는, 상대점도가 사용된다. 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.01~4.2이다.
상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 화합물(A)/수지(B)의 질량비의 호적한 범위는, 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도에 따라 다른데, 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도가 1.8 이상 4.2 이하인 경우, 폴리아미드 화합물(A)/수지(B)의 질량비는, 5/95~95/5의 범위에서 선택하는 것이 바람직하고, 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도가 1.01 이상 1.8 미만인 경우, 폴리아미드 화합물(A)/수지(B)의 질량비는, 5/95~50/50의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 화합물(A) 1g을 96% 황산 100mL에 용해하여, 캐논 펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일한 방법으로 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 표시된다.
상대점도=t/t0
[말단 아미노기 농도]
폴리아미드 화합물(A)의 산소흡수속도, 및 산소흡수에 의한 폴리아미드 화합물(A)의 산화 열화는, 폴리아미드 화합물(A)의 말단 아미노기 농도를 변경함으로써 제어하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 산소흡수속도와 산화 열화의 밸런스의 관점으로부터, 폴리아미드 화합물(A)의 말단 아미노기 농도는 5~150μeq/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100μeq/g, 더욱 바람직하게는 15~80μeq/g이다.
<폴리아미드 화합물(A)의 제조 방법>
폴리아미드 화합물(A)은, 상기 디아민 단위를 구성할 수 있는 디아민 성분과, 상기 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 디카르본산 성분과, 상기 3급 수소 함유 카르본산 단위를 구성할 수 있는 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 상기 ω-아미노카르본산 단위를 구성할 수 있는 ω-아미노카르본산 성분을 중축합시킴으로써 제조할 수 있고, 중축합 조건 등을 조정함으로써 중합도를 제어할 수 있다. 중축합시에 분자량 조정제로서 소량의 모노아민이나 모노카르본산을 첨가할 수도 있다. 또한, 중축합 반응을 억제하여 원하는 중합도로 하기 위하여, 폴리아미드 화합물(A)을 구성하는 디아민 성분과 카르본산 성분의 비율(몰비)을 1부터 조금씩 변경하여 조정할 수도 있다.
폴리아미드 화합물(A)의 중축합 방법으로는, 반응압출법, 가압염법, 상압적하법, 가압적하법 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 반응온도는 가능한 한 낮은 편이, 폴리아미드 화합물(A)의 황색화나 겔화를 억제할 수 있으므로, 안정된 성상의 폴리아미드 화합물(A)이 얻어진다.
[반응압출법]
반응압출법에서는, 디아민 성분 및 디카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드(폴리아미드 화합물(A)의 전구체에 해당하는 폴리아미드) 또는 디아민 성분, 디카르본산 성분 및 ω-아미노카르본산 성분으로 이루어진 폴리아미드(폴리아미드 화합물(A)의 전구체에 해당하는 폴리아미드)와, 3급 수소 함유 카르본산 성분을 압출기로 용융혼련하여 반응시키는 방법이다. 3급 수소 함유 카르본산 성분을 아미드 교환 반응에 의해, 폴리아미드의 골격 내에 넣는 방법으로서, 충분히 반응시키기 위해서는, 반응 압출에 적합한 스크류를 이용하여, L/D가 큰 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 소량의 3급 수소 함유 카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 화합물(A)을 제조하는 경우에, 간편한 방법이므로 적합하다.
[가압염법]
가압염법은, 나일론염을 원료로 하여 가압 하에서 용융 중축합을 행하는 방법이다. 구체적으로는, 디아민 성분과, 디카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 ω-아미노카르본산 성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후, 이 수용액을 농축하고, 이어서 가압 하에서 승온하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 캔 내를 서서히 상압으로 복귀시키면서, 폴리아미드 화합물(A)의 융점+10℃ 정도까지 승온시켜, 유지한 후, 다시, -0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그 상태의 온도에서 유지하여, 중축합을 계속한다. 일정한 교반 토오크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물(A)을 회수한다.
가압염법은, 휘발성 성분을 모노머로서 사용하는 경우에 유용하며, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 공중합율이 높은 경우에는 바람직한 중축합 방법이다. 특히, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 폴리아미드 화합물(A)의 전체 구성단위 중에 15몰% 이상 포함하는 폴리아미드 화합물(A)을 제조하는 경우에, 호적하다. 가압염법을 이용함으로써, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 증산을 막고, 나아가, 3급 수소 함유 카르본산 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있고, 중축합 반응을 원활하게 진행시킬 수 있으므로, 성상이 우수한 폴리아미드 화합물(A)이 얻어진다.
[상압적하법]
상압적하법에서는, 상압 하에서, 디카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 ω-아미노카르본산 성분을 가열용융한 혼합물에, 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 한편, 생성되는 폴리아미드 화합물(A)의 융점보다 반응 온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합 반응을 행한다.
상압적하법은, 상기 가압염법과 비교할 때, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치 당 수량이 크고, 또한, 원료성분의 기화·응축을 필요로 하지 않으므로, 반응속도의 저하가 적어, 공정시간을 단축시킬 수 있다.
[가압적하법]
가압적하법에서는, 우선, 중축합 캔에 디카르본산 성분과, 3급 수소 함유 카르본산 성분과, 필요에 따라 ω-아미노카르본산 성분을 투입하고, 각 성분을 교반해 용융혼합하여 혼합물을 조제한다. 이어서, 캔 내를 바람직하게는 0.3~0.4MPaG 정도로 가압하면서 혼합물에 디아민 성분을 연속적으로 적하하고, 축합수를 제거하면서 중축합시킨다. 이때, 생성되는 폴리아미드 화합물(A)의 융점보다 반응 온도가 하회하지 않도록, 반응계를 승온하면서 중축합 반응을 행한다. 설정 몰비에 도달하면 디아민 성분의 적하를 종료하고, 캔 내를 서서히 상압으로 복귀시키면서, 폴리아미드 화합물(A)의 융점+10℃ 정도까지 승온시켜, 유지한 후, 다시, -0.02MPaG까지 서서히 감압하면서, 그 상태의 온도에서 유지하여, 중축합을 계속한다. 일정한 교반 토오크에 도달하면, 캔 내를 질소로 0.3MPaG 정도로 가압하여 폴리아미드 화합물(A)을 회수한다.
가압적하법은, 가압염법과 마찬가지로, 휘발성 성분을 모노머로서 사용하는 경우에 유용하며, 3급 수소 함유 카르본산 성분의 공중합율이 높은 경우에는 바람직한 중축합 방법이다. 특히, 3급 수소 함유 카르본산 단위를 폴리아미드 화합물(A)의 전체 구성단위 중에 15몰% 이상 포함하는 폴리아미드 화합물(A)을 제조하는 경우에, 호적하다. 가압적하법을 이용함으로써 3급 수소 함유 카르본산 성분의 증산을 막고, 나아가, 3급 수소 함유 카르본산 성분끼리의 중축합을 억제할 수 있고, 중축합 반응을 원활하게 진행시킬 수 있으므로, 성상이 우수한 폴리아미드 화합물(A)이 얻어진다. 나아가, 가압적하법은, 가압염법에 비해, 염을 용해하기 위한 물을 사용하지 않으므로, 배치 당 수량이 크고, 상압적하법과 마찬가지로 반응시간을 단축시킬 수 있다는 점에서, 겔화 등을 억제하여, 황색도가 낮은 폴리아미드 화합물(A)을 얻을 수 있다.
[중합도를 높이는 공정]
상기 중축합 방법으로 제조된 폴리아미드 화합물(A)은, 그대로 사용할 수도 있지만, 추가로 중합도를 높이기 위한 공정을 거쳐도 된다. 추가로 중합도를 높이는 공정으로는, 압출기 내에서의 반응 압출이나 고상중합 등을 들 수 있다. 고상중합에서 이용되는 가열 장치로는, 연속식 가열 건조 장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전 드럼식 가열 장치 및 나우타 믹서(Nauta mixer)라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형 가열 장치를 적절히 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드 화합물(A)의 고상중합을 행하는 경우에는, 상술한 장치 중에서 회전 드럼식 가열 장치가 계 내를 밀폐화 할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉽다는 점에서 바람직하게 이용된다.
[인 원자 함유 화합물, 알칼리 금속 화합물]
폴리아미드 화합물(A)의 중축합에 있어서는, 아미드화 반응을 촉진시키는 관점으로부터, 인 원자 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
인 원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산 등의 포스핀산 화합물; 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산마그네슘, 차아인산칼슘, 차아인산에틸 등의 디아인산 화합물; 포스폰산, 포스폰산나트륨, 포스폰산칼륨, 포스폰산리튬, 포스폰산마그네슘, 포스폰산칼슘, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨 등의 포스폰산 화합물; 아포스폰산, 아포스폰산나트륨, 아포스폰산리튬, 아포스폰산칼륨, 아포스폰산마그네슘, 아포스폰산칼슘, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸 등의 아포스폰산 화합물; 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산리튬, 아인산칼륨, 아인산마그네슘, 아인산칼슘, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등의 아인산 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이, 아미드화 반응을 촉진시키는 효과가 높으면서 착색방지 효과도 우수하므로 바람직하게 사용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하다. 한편, 본 발명에서 사용 가능한 인 원자 함유 화합물은 이들 화합물로 한정되지 않는다.
인 원자 함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 화합물(A) 중의 인 원자 농도 환산으로 0.1~1000ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~600ppm이고, 더욱 바람직하게는 5~400ppm이다. 0.1ppm 이상이면, 중합 중에 폴리아미드 화합물(A)이 착색되기 어렵고 투명성이 높아진다. 1000ppm 이하이면, 폴리아미드 화합물(A)이 겔화되기 어렵고, 또한, 인 원자 함유 화합물에서 기인한 것으로 보이는 피쉬아이(fish eye)의 성형품 내로의 혼입도 저감할 수 있으므로, 성형품의 외관이 양호해진다.
또한, 폴리아미드 화합물(A)의 중축합계 내에는, 인 원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드 화합물(A)의 착색을 방지하기 위해서는 충분한 양의 인 원자 함유 화합물을 존재시킬 필요가 있지만, 경우에 따라서는 폴리아미드 화합물(A)의 겔화를 초래할 우려가 있으므로, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로는, 알칼리 금속 수산화물이나 알칼리 금속 아세트산염, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 알콕사이드 등이 바람직하다. 본 발명에서 이용할 수 있는 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 나트륨부톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 탄산나트륨 등을 들 수 있지만, 이들 화합물로 한정되지 않고 이용할 수 있다. 한편, 인 원자 함유 화합물과 알칼리 금속 화합물의 비율(몰비)은, 중합속도 제어의 관점이나, 황색도를 저감시키는 관점으로부터, 인 원자 함유 화합물/알칼리 금속 화합물=1.0/0.05~1.0/1.5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.0/0.1~1.0/1.2, 더욱 바람직하게는, 1.0/0.2~1.0/1.1이다.
1-2. 수지(B)
본 발명에 있어서, 수지(B)로는 임의의 수지를 사용할 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 수지(B)로는, 예를 들어 열가소성 수지를 이용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 식물유래 수지를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 수지(B)로는, 이들 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 산소흡수 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서는, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체와 같은 산소 배리어성이 높은 수지가 보다 바람직하다.
폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)의 혼합은, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 건식 혼합이나 용융혼합을 예시할 수 있다. 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)를 용융혼합하여, 원하는 펠릿, 성형체를 제조하는 경우, 압출기 등을 이용하여 용융 블렌드할 수 있다. 압출기는 단축 압출기, 2축 압출기 등 공지의 압출기를 이용할 수 있으나, 이것들로 한정되지 않는다.
[폴리올레핀]
폴리올레핀의 구체예로는, 폴리에틸렌(저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상(선상) 저밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 올레핀 단독 중합체; 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌-폴리부텐-1공중합체, 에틸렌-환상 올레핀 공중합체 등의 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체; 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에틸 공중합체 등의 에틸렌-α,β-불포화 카르본산에스테르 공중합체, 에틸렌-α,β-불포화 카르본산 공중합체의 이온 가교물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 기타 에틸렌 공중합체; 이들 폴리올레핀을 무수말레산 등의 산 무수물 등으로 그라프트 변성한 그라프트 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
[폴리에스테르]
본 발명에 있어서, 폴리에스테르란, 디카르본산을 포함하는 다가 카르본산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 글리콜을 포함하는 다가 알코올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것, 또는 하이드록시카르본산 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 것, 또는 환상 에스테르로 이루어진 것을 말한다.
디카르본산으로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르본산, 도데칸디카르본산, 테트라데칸디카르본산, 헥사데칸디카르본산, 3-시클로부탄디카르본산, 1,3-시클로펜탄디카르본산, 1,2-시클로헥산디카르본산, 1,3-시클로헥산디카르본산, 1,4-시클로헥산디카르본산, 2,5-노보난디카르본산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 4,4’-비페닐디카르본산, 4,4’-비페닐설폰디카르본산, 4,4’-비페닐에테르디카르본산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p’-디카르본산, 안트라센디카르본산 등으로 예시되는 방향족 디카르본산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 5-나트륨설포이소프탈산, 2-나트륨설포테레프탈산, 5-리튬설포이소프탈산, 2-리튬설포테레프탈산, 5-칼륨설포이소프탈산, 2-칼륨설포테레프탈산 등으로 예시되는 금속 설포네이트기 함유 방향족 디카르본산 또는 이들의 저급 알킬에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 설포네이트기 함유 방향족 디카르본산은, 폴리아미드 화합물(A)과의 상용성이 우수하고, 폴리아미드 화합물(A)을 폴리에스테르 중에 미세하게 분산시켜, 사출 성형체의 투명성을 향상시킬 수 있다. 금속 설포네이트기의 함유량은, 폴리에스테르의 특성을 손상시키는 일 없이 상용성을 높이는 관점으로부터, 디카르본산 구성단위의 0.01~5몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~2몰%, 더욱 바람직하게는 0.06~1몰%이다.
상기 디카르본산 중에서도, 특히, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산의 사용이, 얻어지는 폴리에스테르의 물리적 특성 등의 점에서 바람직하고, 필요에 따라 다른 디카르본산을 공중합할 수도 있다.
이들 디카르본산 이외의 다가 카르본산으로서, 에탄트리카르본산, 프로판트리카르본산, 부탄테트라카르본산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 3,4,3’,4’-비페닐테트라카르본산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥사이드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
상기 글리콜 중에서도, 특히, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올을 주성분으로 사용하는 것이 적합하다.
또한, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올잔기를 포함하는 폴리에스테르를 폴리아미드 화합물(A)과 혼합한 수지 조성물로 이루어진 사출 성형체는 투명성이 우수하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다. 하이드록시카르본산으로는, 유산, 구연산, 말산, 주석산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시부티르산, p-하이드록시안식향산, p-(2-하이드록시에톡시)안식향산, 4-하이드록시시클로헥산카르본산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상 에스테르로는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르본산, 하이드록시카르본산의 에스테르 형성성 유도체로는, 이들의 알킬에스테르, 산 클로라이드, 산 무수물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리에스테르로는, 주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체 혹은 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체이고, 주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르가 바람직하다.
주된 산 성분이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르란, 전체 산 성분에 대하여 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 주된 산 성분이 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체인 폴리에스테르도 마찬가지로, 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.
본 발명에서 이용되는 나프탈렌디카르본산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로는, 상술한 디카르본산류로 예시한 1,3-나프탈렌디카르본산, 1,4-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 바람직하다.
주된 글리콜 성분이 알킬렌글리콜인 폴리에스테르란, 전체 글리콜 성분에 대하여 알킬렌글리콜을 합계 70몰% 이상 함유하는 폴리에스테르인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다. 여기서 말하는 알킬렌글리콜은, 분자쇄 중에 치환기나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
상기 테레프탈산/에틸렌글리콜 이외의 공중합 성분은, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이, 투명성과 성형성을 양립하는데 있어 바람직하고, 특히 이소프탈산, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 일예는, 주된 반복단위가 에틸렌테레프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌테레프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌테레프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.
또한 본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 다른 일예는, 주된 반복단위가 에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되는 폴리에스테르이고, 보다 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이고, 특히 바람직한 것은, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 90몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.
또한 본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로는, 프로필렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 프로필렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 부틸렌나프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르, 또는 부틸렌테레프탈레이트 단위를 70몰% 이상 포함하는 선상 폴리에스테르이다.
특히 폴리에스테르 전체의 조성으로서, 테레프탈산/이소프탈산//에틸렌글리콜의 조합, 테레프탈산//에틸렌글리콜/1,4-시클로헥산디메탄올의 조합, 테레프탈산//에틸렌글리콜/네오펜틸글리콜의 조합은 투명성과 성형성을 양립하는데 있어 바람직하다. 한편, 당연히, 에스테르화(에스테르 교환) 반응, 중축합 반응 중에, 에틸렌글리콜의 이량화에 의해 생성되는 디에틸렌글리콜을 소량(5몰% 이하) 포함해도 됨은 물론이다.
또한 본 발명에 이용되는 폴리에스테르의 바람직한 그 밖의 예로는, 글리콜산이나 글리콜산메틸의 중축합 혹은, 글리콜리드의 개환 중축합으로 얻어지는 폴리글리콜산을 들 수 있다. 이 폴리글리콜산에는, 락티드 등 다른 성분을 공중합해도 관계없다.
폴리아미드 화합물(A)과 폴리에스테르를 용융혼합할 때, 추가로 다가 카르본산 화합물을 혼합함으로써 사출 성형체의 색조나 투명성을 개선할 수 있다. 다가 카르본산 화합물로는, 폴리에스테르의 원료로서 상술한 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 프탈산, 무수프탈산, 트리멜리트산 및 무수트리멜리트산이 바람직하고, 무수프탈산, 트리멜리트산 및 무수트리멜리트산이 보다 바람직하고, 무수프탈산 및 무수트리멜리트산이 더욱 바람직하고, 무수트리멜리트산이 특히 바람직하다.
다가 카르본산 화합물의 혼합비는, 성형성 및 투명성의 관점으로부터, 폴리아미드 화합물(A)에 대하여 바람직하게는 0.05~2질량%, 보다 바람직하게는 0.5~1질량%이다.
[폴리아미드]
본 발명에서 사용하는 폴리아미드(여기서 말하는 “폴리아미드”는, 본 발명의 “폴리아미드 화합물(A)”과 혼합되는 폴리아미드 수지를 지칭하는 것으로, 본 발명의 “폴리아미드 화합물(A)” 자체를 지칭하는 것은 아니다)는, 락탐 혹은 아미노카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 폴리아미드나, 지방족 디아민과 지방족 디카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 지방족 폴리아미드, 지방족 디아민과 방향족 디카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 부분 방향족 폴리아미드, 방향족 디아민과 지방족 디카르본산으로부터 유도되는 단위를 주요 구성단위로 하는 부분 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있으며, 필요에 따라, 주요 구성단위 이외의 모노머 단위를 공중합할 수도 있다.
상기 락탐 혹은 아미노카르본산으로는, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 아미노카르본산류, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등을 사용할 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는, 탄소수 2~12의 지방족 디아민 혹은 그 기능적 유도체를 사용할 수 있다. 나아가, 지환족의 디아민일 수도 있다. 지방족 디아민은 직쇄상의 지방족 디아민일 수도 있고 분지를 가지는 쇄상의 지방족 디아민일 수도 있다. 이러한 직쇄상의 지방족 디아민의 구체예로는, 에틸렌디아민, 1-메틸에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민을 들 수 있다. 또한, 지환족 디아민의 구체예로는, 시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 디카르본산으로는, 직쇄상의 지방족 디카르본산이나 지환족 디카르본산이 바람직하고, 나아가 탄소수 4~12의 알킬렌기를 가지는 직쇄상 지방족 디카르본산이 특히 바람직하다. 이러한 직쇄상 지방족 디카르본산의 예로는, 아디프산, 세바스산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라산, 운데칸산, 운데카디온산, 도데칸디온산, 다이머산 및 이들의 기능적 유도체 등을 들 수 있다. 지환족 디카르본산으로는, 1,4-시클로헥산디카르본산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산 등의 지환식 디카르본산을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 파라-비스(2-아미노에틸)벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르본산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 디페닐-4,4’-디카르본산, 디페녹시에탄디카르본산 및 그 기능적 유도체 등을 들 수 있다.
구체적인 폴리아미드로는, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4, 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 6, 10, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 6IT, 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6), 이소프탈산 공중합 폴리메타자일릴렌아디프아미드(폴리아미드 MXD6I), 폴리메타자일릴렌세바스아미드(폴리아미드 MXD10), 폴리메타자일릴렌도데칸아미드(폴리아미드 MXD12), 폴리1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산아디프아미드(폴리아미드 BAC6), 폴리파라자일릴렌세바스아미드(폴리아미드 PXD10) 등이 있다. 보다 바람직한 폴리아미드로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 MXD6I를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드의 공중합 성분으로서, 적어도 하나의 말단 아미노기, 혹은 말단 카르복실기를 가지는 수평균분자량이 2000~20000인 폴리에테르, 또는 상기 말단 아미노기를 가지는 폴리에테르의 유기 카르본산염, 또는 상기 말단 카르복실기를 가지는 폴리에테르의 아미노염을 이용할 수도 있다. 구체적인 예로는, 비스(아미노프로필)폴리(에틸렌옥사이드)(수평균분자량이 2000~20000인 폴리에틸렌글리콜)을 들 수 있다.
또한, 상기 부분 방향족 폴리아미드는, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3염기 이상의 다가 카르본산으로부터 유도되는 구성단위를 실질적으로 선상인 범위 내에서 함유하고 있을 수도 있다.
상기 폴리아미드는, 기본적으로는 종래 공지의, 물 공존 하에서의 용융 중축합법 혹은 물의 비존재 하의 용융 중축합법이나, 이들 용융 중축합법으로 얻은 폴리아미드를 다시 고상 중합하는 방법 등을 통해 제조할 수 있다. 용융 중축합 반응은 1단계로 행할 수도 있고, 또한 다단계로 나누어 행할 수도 있다. 이들은 회분식 반응 장치로 구성되어 있을 수도 있고, 또한 연속식 반응 장치로 구성되어 있을 수도 있다. 또한 용융 중축합 공정과 고상중합 공정은 연속적으로 운전할 수도 있고, 분할하여 운전할 수도 있다.
[에틸렌-비닐알코올 공중합체]
본 발명에서 사용되는 에틸렌비닐알코올 공중합체로는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 에틸렌 함량 15~60몰%, 더욱 바람직하게는 20~55몰%, 보다 바람직하게는 29~44몰%이고, 아세트산비닐 성분의 비누화(saponification)도가 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상의 것이다.
또한 에틸렌비닐알코올 공중합체에는, 본 발명의 효과에 악영향을 주지 않는 범위에서, 추가로 소량의 프로필렌, 이소부텐, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 α-올레핀, 불포화 카르본산 또는 그 염·부분 알킬에스테르·완전 알킬에스테르·니트릴·아미드·무수물, 불포화 설폰산 또는 그 염 등의 코모노머를 포함하고 있을 수도 있다.
[식물유래 수지]
식물유래 수지의 구체예로는, 상기 수지와 중복되는 부분도 있지만, 특별히 한정되는 일 없이 공지의 여러 가지 석유 이외를 원료로 하는 지방족 폴리에스테르계 생분해성 수지를 들 수 있다. 지방족 폴리에스테르계 생분해성 수지로는, 예를 들어, 폴리글리콜산(PGA), 폴리유산(PLA) 등의 폴리(α-하이드록시산); 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌숙시네이트(PES) 등의 폴리알킬렌알카노에이트 등을 들 수 있다.
[기타 수지]
본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 수지 조성물에 부여하고자 하는 성능 등에 따라, 종래 공지의 여러 가지 수지를 수지(B)로서 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 내충격성, 내핀홀성, 유연성을 부여하는 관점으로부터는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 그것들의 각종 변성물, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 공중합 수지나 그 수소첨가 처리물, 폴리에스테르계 엘라스토머 등으로 대표되는 각종 열가소성 엘라스토머, 나일론 6, 66, 12, 나일론 12 등의 각종 폴리아미드 등을 들 수 있고, 산소흡수 성능을 추가로 부여하는 관점으로부터는, 폴리부타디엔이나 변성 폴리부타디엔 등의 탄소-탄소 불포화 이중결합 함유 수지를 들 수 있다.
1-3. 첨가제(C)
본 발명에 있어서, 수지 조성물에는, 상술한 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B) 이외에, 필요에 따라 추가로 첨가제(C)를 함유할 수도 있다. 첨가제(C)는 1종일 수도 있고, 2종 이상의 조합일 수도 있다. 수지 조성물 중에 있어서의 첨가제(C)의 함유량은, 첨가제의 종류에 따라서도 다르지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
[백화 방지제]
본 발명에 있어서는, 열수 처리 후나 장시간 경과한 후의 백화 억제를 위해, 백화 방지제로서, 지방족 금속염, 디아미드 화합물 및 디에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 수지 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, 후술하는 바와 같이, 지방족 금속염은 산화반응 촉진제로서의 효과도 가지며, 피환원성 유기화합물은 산소흡수제로서의 효과도 갖는다.
지방산 금속염의 탄소수는, 바람직하게는 18~50, 보다 바람직하게는 탄소수 18~34이다. 지방산 금속염을 구성하는 지방산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있으나, 스테아린산(C18), 에이코산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등의 직쇄 포화지방산이 바람직하다. 지방산과 염을 형성하는 금속에 특별히 제한은 없으나, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 알루미늄, 아연 등을 예시할 수 있고, 나트륨, 칼륨, 및 리튬, 칼슘, 알루미늄, 및 아연이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 디아미드 화합물로는, 탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르본산의 탄소수가 8 이상, 디아민의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산의 탄소수가 30 이하, 디아민의 탄소수가 10 이하일 때 수지 조성물에 대한 균일 분산이 양호해진다. 지방족 디카르본산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있으나, 직쇄 포화 지방족 디카르본산이 바람직하다. 디아미드 화합물은 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 지방족 디카르본산으로는, 스테아린산(C18), 에이코산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 상기 디아민으로는, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 헥산디아민, 자일릴렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합하여 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다.
탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물, 또는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 주로 스테아린산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어진 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이다.
본 발명에 이용되는 디에스테르 화합물로는, 탄소수 8~30의 지방족 디카르본산과 탄소수 2~10의 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 바람직하다. 지방족 디카르본산의 탄소수가 8 이상, 디올의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또한, 지방족 디카르본산의 탄소수가 30 이하, 디올의 탄소수가 10 이하일 때 수지 조성물에 대한 균일 분산이 양호해진다. 지방족 디카르본산은 측쇄나 이중결합이 있을 수도 있으나, 직쇄 포화 지방족 디카르본산이 바람직하다. 디에스테르 화합물은 1종류일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 지방족 디카르본산으로는, 스테아린산(C18), 에이코산(C20), 베헨산(C22), 몬탄산(C28), 트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다. 상기 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥산디올, 자일릴렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 예시할 수 있다. 이들을 조합하여 얻어지는 디에스테르 화합물이 바람직하다.
특히 바람직하게는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방족 디카르본산과 주로 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이다.
본 발명에 있어서, 지방산 금속염, 디아미드 화합물 및 디에스테르 화합물의 합계의 첨가량은, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.005~0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.05~0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.12~0.5질량%이다. 수지 조성물 중에 0.005질량% 이상 첨가하고, 또한 결정화 핵제와 병용함으로써 백화 방지의 상승 효과를 기대할 수 있다. 또한, 첨가량이 수지 조성물 중에 0.5질량% 이하이면, 해당 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 헤이즈값(雲値)을 낮게 유지할 수 있게 된다.
피환원성 유기화합물은, 바람직하게는 퀴논류, 아조 화합물 등의 광 피환원성 안료류, UV 스펙트럼에 흡수가 있는 카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 퀴논류가 특히 바람직하다. 퀴논류는, 벤젠환 등의 환에 2개의 카르보닐기(예를 들어 케톤 구조)가 존재하는 화합물이며, 예를 들어, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논이나, 하이드록실기, 메틸기, 에틸기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기가 부가된 퀴논 등의 유도체를 들 수 있고, 나아가, 이들 퀴논이나 그 유도체에 부분적으로 수소가 부가될 수도 있다(이하, 각각 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류라고 함). 관능기의 종류, 수 및 위치에 특별한 제한은 없다. 또한, 상기 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류는, 이량체나 삼량체 등 일 수도 있다
벤조퀴논류로는, 1,2-벤조퀴논(o-벤조퀴논), 1,4-벤조퀴논(p-벤조퀴논), 2-클로로-1,4-벤조퀴논, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, 2,5-디클로로-3,6-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 2,5-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,6-디클로로-1,4-벤조퀴논, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 2,6-디-tert-부틸-1,4-벤조퀴논, 3,5-디-tert-부틸-1,2-벤조퀴논, 2,6-디브로모-N-클로로-1,4-벤조퀴논이민, 2,6-디브로모-N-클로로-1,4-벤조퀴논모노이민, 2,5-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,6-디메톡시-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 테트라하이드록시-1,4-벤조퀴논, 테트라플루오로-1,4-벤조퀴논, N,2,6-트리클로로-1,4-벤조퀴논모노이민, 트리메틸-1,4-벤조퀴논, 페닐-1,4-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논디옥심, 메틸-1,4-벤조퀴논 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되지 않는다.
안트라퀴논류로는, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 디하이드록시안트라퀴논, 트리하이드록시안트라퀴논, 1,2,3,4-테트라하이드로안트라퀴논, 1,4,4a,9a-테트라하이드로안트라퀴논, 헥사하이드로안트라퀴논, 1-아미노안트라퀴논, 1-아미노-4-하이드록시안트라퀴논, 안트라퀴논-2,6-디설폰산이나트륨, 안트라퀴논-1-설폰산나트륨, 안트라퀴논-2-설폰산나트륨일수화물, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 1,5-디클로로안트라퀴논, 1,5-디하이드록시안트라퀴논, 1,8-디하이드록시안트라퀴논, 1,4-디하이드록시안트라퀴논, 4,5-디하이드록시안트라퀴논-2-카르본산, 1,4-디메틸안트라퀴논, 1,2,4-트리하이드록시안트라퀴논, 2-(하이드록시메틸)안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되지 않는다.
나프토퀴논류로는, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로-5,8-디하이드록시-1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 1,2-나프토퀴논-4-설폰산나트륨 등을 들 수 있으나 이것들로 한정되지 않는다.
피환원성 유기화합물은, 벤조퀴논류, 안트라퀴논류 및 나프토퀴논류로부터 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 피환원성 유기화합물은, 부분적으로 수소화된 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 또한, 피환원성 유기화합물은, 관능기를 가지는 부분적으로 수소화된 벤조퀴논류, 안트라퀴논류, 나프토퀴논류로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 피환원성 유기화합물이, 테트라하이드로안트라퀴논, 관능기를 가지는 테트라하이드로안트라퀴논, 헥사하이드로안트라퀴논 및 관능기를 가지는 헥사하이드로안트라퀴논으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
피환원성 유기화합물의 함유량은, 수지 조성물 중에 1~10질량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
[층상 규산염]
본 발명에 있어서, 수지 조성물은 층상 규산염을 함유할 수도 있다. 층상 규산염을 첨가함으로써, 사출 성형체에 산소가스 배리어성 뿐 아니라, 탄산가스 등의 가스에 대한 배리어성도 부여할 수 있다.
층상 규산염은, 0.25~0.6의 전하밀도를 가지는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이며, 2-팔면체형으로는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트 등, 3-팔면체형으로는 헥토라이트, 사포나이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 몬모릴로나이트가 바람직하다.
층상 규산염은, 고분자 화합물이나 유기계 화합물 등의 유기 팽윤화제를 미리 층상 규산염에 접촉시켜, 층상 규산염의 층간을 확장한 것으로 하는 것이 바람직하다. 유기 팽윤화제로서, 제4급 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있는데, 바람직하게는, 탄소수 12 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 적어도 하나 이상 가지는 제4급 암모늄염이 이용된다.
유기 팽윤화제의 구체예로서, 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염, 트리메틸헥사데실암모늄염, 트리메틸옥타데실암모늄염, 트리메틸에이코실암모늄염 등의 트리메틸알킬암모늄염; 트리메틸옥타데세닐암모늄염, 트리메틸옥타데카디에닐암모늄염 등의 트리메틸알케닐암모늄염; 트리에틸도데실암모늄염, 트리에틸테트라데실암모늄염, 트리에틸헥사데실암모늄염, 트리에틸옥타데실암모늄 등의 트리에틸알킬암모늄염; 트리부틸도데실암모늄염, 트리부틸테트라데실암모늄염, 트리부틸헥사데실암모늄염, 트리부틸옥타데실암모늄염 등의 트리부틸알킬암모늄염; 디메틸디도데실암모늄염, 디메틸디테트라데실암모늄염, 디메틸디헥사데실암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디메틸디탈로우암모늄염 등의 디메틸디알킬암모늄염; 디메틸디옥타데세닐암모늄염, 디메틸디옥타데카디에닐암모늄염 등의 디메틸디알케닐암모늄염; 디에틸디도데실암모늄염, 디에틸디테트라데실암모늄염, 디에틸디헥사데실암모늄염, 디에틸디옥타데실암모늄 등의 디에틸디알킬암모늄염; 디부틸디도데실암모늄염, 디부틸디테트라데실암모늄염, 디부틸디헥사데실암모늄염, 디부틸디옥타데실암모늄염 등의 디부틸디알킬암모늄염; 메틸벤질디헥사데실암모늄염 등의 메틸벤질디알킬암모늄염; 디벤질디헥사데실암모늄염 등의 디벤질디알킬암모늄염; 트리도데실메틸암모늄염, 트리테트라데실메틸암모늄염, 트리옥타데실메틸암모늄염 등의 트리알킬메틸암모늄염; 트리도데실에틸암모늄염 등의 트리알킬에틸암모늄염; 트리도데실부틸암모늄염 등의 트리알킬부틸암모늄염; 4-아미노-n-부티르산, 6-아미노-n-카프론산, 8-아미노카프릴산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산, 14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 18-아미노옥타데칸산 등의 ω-아미노산 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 및/또는 에테르기 함유의 암모늄염, 그 중에서도, 메틸디알킬(PAG)암모늄염, 에틸디알킬(PAG)암모늄염, 부틸디알킬(PAG)암모늄염, 디메틸비스(PAG)암모늄염, 디에틸비스(PAG)암모늄염, 디부틸비스(PAG)암모늄염, 메틸알킬비스(PAG)암모늄염, 에틸알킬비스(PAG)암모늄염, 부틸알킬비스(PAG)암모늄염, 메틸트리(PAG)암모늄염, 에틸트리(PAG)암모늄염, 부틸트리(PAG)암모늄염, 테트라(PAG)암모늄염(단, 알킬은 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 나타내고, PAG는 폴리알킬렌글리콜 잔기, 바람직하게는, 탄소수 20 이하의 폴리에틸렌글리콜 잔기 또는 폴리프로필렌글리콜 잔기를 나타냄) 등의 적어도 하나의 알킬렌글리콜 잔기를 함유하는 4급 암모늄염도 유기 팽윤화제로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 트리메틸도데실암모늄염, 트리메틸테트라데실암모늄염, 트리메틸헥사데실암모늄염, 트리메틸옥타데실암모늄염, 디메틸디도데실암모늄염, 디메틸디테트라데실암모늄염, 디메틸디헥사데실암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 디메틸디탈로우암모늄염이 바람직하다. 한편, 이들 유기 팽윤화제는, 단독으로도 사용할 수 있고, 복수종류의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 수지 조성물 중에 0.5~8질량% 첨가한 것이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 1~6질량%, 더욱 바람직하게는 2~5질량%이다. 층상 규산염의 첨가량이 0.5질량% 이상이면 가스 배리어성의 개선 효과가 충분히 얻어지고, 8질량% 이하이면 수지 조성물의 유연성이 악화됨에 따른 핀홀 발생 등의 문제가 발생하기 어렵다.
수지 조성물에서, 층상 규산염은 국소적으로 응집되는 일 없이 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 균일 분산이란, 수지 조성물 중에서 층상 규산염이 평판형상으로 분리되고, 그 중 50% 이상이 5nm 이상의 층간 거리를 가지는 것을 말한다. 여기서, 층간 거리란, 평판형상물의 중심간(重心間) 거리를 의미한다. 이 거리가 클수록 분산상태가 양호해지고, 투명성 등의 외관이 양호하며, 또한, 산소, 탄산가스 등의 가스 배리어성을 향상시킬 수 있다.
[산화반응 촉진제]
수지 조성물의 산소흡수 성능을 더욱 높이기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 종래 공지의 산화반응 촉진제를 첨가할 수도 있다. 산화반응 촉진제는 폴리아미드 화합물(A)이 가지는 산소흡수 성능을 촉진시킴으로써, 수지 조성물의 산소흡수 성능을 높일 수 있다. 산화반응 촉진제로는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속, 구리나 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐의 제V족, 크롬 등의 제VI족, 망간 등의 제VII족 금속의 저가수(低價數)의 무기산염 혹은 유기산염, 또는 상기 전이금속의 착염을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 산소반응 촉진효과가 우수한 코발트염이나 코발트염과 망간염의 조합이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산소반응 촉진제의 첨가량은, 수지 조성물 중에 바람직하게는 금속원자 농도로서 10~800ppm, 보다 바람직하게는 50~600ppm, 더욱 바람직하게는 100~400ppm이다. 산화반응 촉진의 효과는 폴리아미드 화합물(A)의 말단 아미노기 농도〔NH2〕에 의존하며, 말단 아미노기 농도〔NH2〕가 낮을수록 산화반응이 촉진된다.
[산소흡수제]
수지 조성물의 산소흡수 성능을 더욱 높이기 위해, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 종래 공지의 산소흡수제를 첨가할 수도 있다. 산소흡수제는 폴리아미드 화합물(A)이 가지는 산소흡수 성능과 별도로 수지 조성물에 산소흡수 성능을 부여함으로써, 수지 조성물의 산소흡수 성능을 높일 수 있다. 산소흡수제로는, 비타민 C나 비타민 E, 부타디엔이나 이소프렌과 같이 분자 내에 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로 대표되는 산화성 유기화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산소흡수제의 첨가량은, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.01~5질량%, 보다 바람직하게는 0.1~4질량%, 더욱 바람직하게는 0.5~3질량%이다.
[겔화 방지·피쉬아이 저감제]
본 발명에 있어서는, 아세트산나트륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산마그네슘, 스테아린산나트륨 및 이들의 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 카르본산염류를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서 이 유도체로는, 12-하이드록시스테아린산칼슘, 12-하이드록시스테아린산마그네슘, 12-하이드록시스테아린산나트륨 등의 12-하이드록시스테아린산 금속염 등을 들 수 있다. 상기 카르본산염류를 첨가함으로써, 성형 가공 중에 발생하는 폴리아미드 화합물(A)의 겔화 방지나 성형체에서의 피쉬아이를 저감시킬 수 있으므로, 성형 가공의 적성이 향상된다.
상기 카르본산염류의 첨가량으로는, 수지 조성물 중의 농도로서, 바람직하게는 400~10000ppm, 보다 바람직하게는 800~5000ppm, 더욱 바람직하게는 1000~3000ppm이다. 400ppm 이상이면, 폴리아미드 화합물(A)의 열 열화를 억제할 수 있어, 겔화를 방지할 수 있다. 또한, 10000ppm 이하이면, 폴리아미드 화합물(A)이 성형 불량을 일으키지 않아, 착색이나 백화되는 경우도 없다. 용융된 폴리아미드 화합물(A) 중에 염기성 물질인 카르본산염류가 존재하면, 폴리아미드 화합물(A)의 열에 의한 변성이 지연되어, 최종적인 변성물이라고 판단되는 겔의 생성을 억제하는 것이라 추측된다.
한편, 상술한 카르본산염류는 취급성이 우수하고, 그 중에서도 스테아린산 금속염은 저렴한데다가, 활제로서의 효과를 가지고 있으며, 성형 가공을 보다 안정화할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 카르본산염류의 형상에 특별히 제한은 없으나, 분체이면서 그 입경이 작은 것이 건식 혼합하는 경우, 수지 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이하므로, 그 입경은 0.2mm 이하가 바람직하다.
나아가, 보다 효과적인 겔화 방지, 피쉬아이 저감, 뿐만 아니라 챠르(char) 방지 처방으로서, 1g 당 금속염 농도가 높은 아세트산나트륨을 이용하는 것이 바람직하다. 아세트산나트륨을 이용하는 경우, 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)와 건식 혼합하여 성형 가공할 수도 있으나, 취급성이나 아세트산 냄새(acetic acid odor)의 저감 등의 관점으로부터, 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)와 아세트산나트륨으로 이루어진 마스터 배치를, 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)와 건식 혼합하여 성형 가공하는 것이 바람직하다. 마스터 배치에 이용하는 아세트산나트륨은, 수지 조성물 중에 균일하게 분산시키는 것이 용이하므로, 그 입경은, 0.2mm 이하가 바람직하고, 0.1mm 이하가 보다 바람직하다.
[산화방지제]
본 발명에 있어서는, 산소흡수 성능을 제어하는 관점이나 기계물성 저하를 억제하는 관점으로부터 산화방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화방지제로는, 구리계 산화방지제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 힌더드 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 티오계 산화방지제 등을 예시할 수 있으며, 그 중에서도 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제가 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화방지제의 구체예로는, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2-티오비스(4-메틸-6-1-부틸페놀), N,N’-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록시신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질설폰산에틸칼슘, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2’-메틸렌비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-티오비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 옥틸화 디페닐아민, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4’-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 비스[3,3’-비스-(4’-하이드록시-3’-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 1,3,5-트리스(3’,5’-디-t-부틸-4’-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, d-α-토코페롤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 이용할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물의 시판품의 구체예로는, BASF CORPORATION제의 Irganox 1010이나 Irganox 1098을 들 수 있다(모두 상품명).
인계 산화방지제의 구체예로는, 트리페닐포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실-4,4’-이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 유기 인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 이용할 수 있다.
산화방지제의 함유량은, 조성물의 각종 성능을 손상시키지 않는 범위라면 특별히 제한 없이 사용 가능하지만, 산소흡수 성능을 제어하는 관점이나 기계물성 저하를 억제하는 관점으로부터, 수지 조성물 중에 바람직하게는 0.001~3질량%, 보다 바람직하게는 0.01~1질량%이다.
[기타 첨가제]
수지 조성물은, 요구되는 용도나 성능에 따라, 활제, 소광제(艶消劑; delustering agent), 내열 안정제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 결정화 핵제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다. 이들 첨가제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 함유할 수 있다.
예를 들어, 유기 인계 화합물, 유기 칼슘염계 화합물, 유기 황계 화합물, 트리아진계 첨가제를 사용함으로써, 내열성, 투명성, 기계적 특성, 장기 성형성에 효과가 있다. 수지(B)에 폴리에스테르를 사용한 경우에는 아세트알데히드 저감에도 효과가 있다. 또한, 예를 들어, 수지(B)에 폴리에스테르를 사용한 경우에는, 제1급 아미노기 함유 화합물을 첨가함으로써, 아세트알데히드 저감에 효과가 있다.
3. 사출 성형체 및 그 제조 방법
본 발명의 사출 성형체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 사출 성형법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 사출기를 갖춘 성형기 및 사출용 금형을 이용하여, 수지 조성물을 사출 실린더에서부터 금형 핫런너를 통과하여, 캐비티 내에 사출하여, 사출용 금형의 형상에 대응한 사출 성형체를 제조할 수 있다.
얻어진 성형체의 구경부(口徑部)에 내열성을 부여하기 위해, 이 단계에서 구경부를 열처리에 의해 결정화시켜도 된다. 결정화도는 바람직하게는 30~50%, 보다 바람직하게는 35~45%이다. 한편, 결정화는 후술하는 2차 가공을 행한 후에 실시해도 된다.
본 발명의 사출 성형체 자체가 용기인 경우, 용기 밖에서부터 약간 침입하는 산소 이외에, 용기 내의 산소를 흡수하여, 보존하는 내용물품의 산소에 의한 변질을 방지할 수 있다.
본 발명의 사출 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 금형에 따라 임의의 형상으로 할 수 있다. 본 발명의 사출 성형체가 산소 배리어 성능 및 산소흡수 성능을 발현할 수 있는 것을 고려하면, 본 발명의 사출 성형체는, 컵 형상 용기(사출 컵)이나 병 형상 용기 등의 보존용기인 것이 바람직하다. 또한, PET병과 같은 후술하는 블로우 성형 등의 2차 가공을 위해, 본 발명의 사출 성형체는, 시험관 형상의 프리폼(패리슨)인 것도 바람직하다.
<<사출 성형체를 가공하여 얻어지는 용기>>
본 발명의 사출 성형체를 2차 가공하여 얻어지는 용기는, 용기 밖에서부터 약간 침입하는 산소 이외에, 용기 내의 산소를 흡수하여, 보존하는 내용물품의 산소에 의한 변질을 방지할 수 있다.
2차 가공으로는 블로우 성형이나 연신 블로우 성형 등을 들 수 있으며, 2차 가공하여 얻어지는 용기로는 병을 들 수 있다.
사출 블로우 성형에서는, 우선 본 발명의 사출 성형체로서 시험관 형상의 프리폼(패리슨)을 성형하고, 이어서 가열한 프리폼의 구부(口部)를 지그로 고정하고, 이 프리폼을 최종형상 금형에 끼우고, 구부로부터 공기를 불어넣고, 프리폼을 부풀려 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 병 형상으로 성형할 수 있다.
또한, 사출 스트레치 블로우 성형에서는, 가열한 프리폼의 구부를 지그로 고정하고, 이 프리폼을 최종형상 금형에 끼우고, 구부로부터 연신 로드로 연신하면서 공기를 불어넣고, 프리폼을 블로우 연신시켜 금형에 밀착시키고, 냉각 고화시킴으로써 병 형상으로 성형할 수 있다.
한편, 사출 스트레치 블로우 성형법으로는, 크게 나누어 핫 패리슨 방식과 콜드 패리슨 방식이 있다. 전자는 프리폼을 완전히 냉각하지 않고, 연화 상태로 블로우 성형한다. 한편, 후자의 콜드 패리슨 방식에서는 프리폼을 최종형상의 치수보다 꽤 작고, 수지가 비정질인 과냉각 유저(有底; 바닥이 있는) 프리폼으로서 형성하고, 이 프리폼을 그 연신온도로 예비 가열하고, 최종형상 금형 내에서 축방향으로 인장 연신함과 함께, 둘레방향으로 블로우 연신하는 방식으로 대량생산에 적합하다. 어떠한 방법에서도, 이 프리폼을 유리전이점(Tg) 이상의 연신온도로 가열 후, 열처리(heat set) 온도로 가열된 최종형상 금형 내에서 스트레치 블로우 성형법에 의해, 연신 로드에 의해 세로방향으로 연신함과 함께 블로우 에어(blow air)에 의해 가로방향으로 연신한다. 최종 블로우 성형체의 연신 배율은, 세로방향의 경우 1.2~6배, 가로방향의 경우 1.2~4.5배가 바람직하다.
상술한 최종형상 금형을, 수지의 결정화가 촉진되는 온도, 예를 들어 120~230℃, 바람직하게는 130~210℃로 가열하여 블로우할 때에, 성형체의 기벽(器壁) 외측을 금형 내면에 소정 시간 접촉시켜 열처리를 행한다. 소정 시간의 열처리 후, 블로우용 유체를 내부 냉각용 유체로 바꾸어 내부를 냉각한다. 열처리 시간은, 블로우 성형체의 두께나 온도에 따라 상이한데, 일반적으로 1.5~30초, 특히 2~20초이다. 한편 냉각시간도 열처리 온도나 냉각용 유체의 종류에 따라 다른데, 일반적으로 0.1~30초, 특히 0.2~20초이다. 이 열처리에 의해 성형체 각 부는 결정화된다.
냉각용 유체로는, 상온의 공기, 냉각된 각종 기체, 예를 들어 -40℃~+10℃의 질소, 공기, 탄산가스 등 이외에, 화학적으로 불활성인 액화 가스, 예를 들어 액화 질소가스, 액화 탄산가스, 액화 트리클로로플루오로메탄 가스, 액화 디클로로디플루오로메탄 가스, 다른 액화 지방족 탄화수소가스 등을 사용할 수 있다. 이 냉각용 유체에는, 물 등의 기화열이 큰 액체 미스트를 공존시킬 수도 있다. 상술한 냉각용 유체를 사용함으로써, 현저하게 큰 냉각온도를 얻을 수 있다. 또한, 스트레치 블로우 성형시에 2개의 금형을 사용하는데, 제1 금형에서는 소정의 온도 및 시간의 범위 내에서 열처리한 후, 블로우 성형체를 냉각용 제2 금형으로 옮겨, 재차 블로우함과 동시에 블로우 성형체를 냉각할 수도 있다. 금형으로부터 취출한 블로우 성형체는, 방랭에 의해, 또는 냉풍을 불어 냉각한다.
다른 블로우 성형체의 제조 방법으로는, 상기 프리폼을, 1차 스트레치 블로우 금형을 이용하여 최종 블로우 성형체보다 큰 수치의 1차 블로우 성형체로 하고, 이어서 이 1차 블로우 성형체를 가열 수축시킨 후, 2차 금형을 이용하여 스트레치 블로우 성형을 행해 최종 블로우 성형체로 하는 2단 블로우 성형을 채용할 수도 있다. 이 블로우 성형체의 제조 방법에 따르면, 블로우 성형체의 저부가 충분히 연신 박육화되어, 열간 충전, 가열 멸균시 저부의 변형, 내충격성이 우수한 블로우 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 사출 성형체 및 이것을 2차 가공하여 얻어지는 용기에는, 무기물 또는 무기 산화물의 증착막이나, 아몰퍼스 카본막을 코팅할 수도 있다.
무기물 또는 무기 산화물로는, 알루미늄이나 알루미나, 산화규소 등을 들 수 있다. 무기물 또는 무기 산화물의 증착막은, 본 발명의 사출 성형체 및 이것을 2차 가공하여 얻어지는 용기로부터, 아세트알데히드나 포름알데히드 등의 용출물을 차폐할 수 있다. 증착막의 형성 방법 은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리증착법이나, PECVD 등의 화학증착법 등을 들 수 있다. 증착막의 두께는, 가스 배리어성, 차광성 및 내굴곡성 등의 관점으로부터, 바람직하게는 5~500nm, 보다 바람직하게는 5~200nm이다.
아몰퍼스 카본막은 다이아몬드상 탄소막으로서, i카본막 또는 수소화 아몰퍼스 카본막이라고도 불리는 경질 탄소막이다. 막의 형성법으로는, 배기에 의해 중공 성형체 내부를 진공으로 하고, 그곳으로 탄소원 가스를 공급하고, 플라즈마 발생용 에너지를 공급함으로써, 그 탄소원 가스를 플라즈마화시키는 방법을 예시할 수 있으며, 이에 따라, 용기 내면에 아몰퍼스 카본막을 형성시킬 수 있다. 아몰퍼스 카본막은 산소나 이산화탄소와 같은 저분자 무기가스의 투과도를 현저하게 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 악취가 나는 각종 저분자 유기화합물의 수착(收着)을 억제할 수 있다. 아몰퍼스 카본막의 두께는, 저분자 유기화합물의 수착 억제효과, 가스 배리어성의 향상효과, 플라스틱과의 밀착성, 내구성 및 투명성 등의 관점으로부터, 50~5000nm가 바람직하다.
본 발명의 사출 성형체 및 이것을 2차 가공하여 얻어지는 용기는, 산소흡수 성능 및 산소 배리어 성능이 우수하며, 또한 내용물의 풍미 유지성이 우수하기 때문에, 각종 물품의 포장에 적합하다.
피보존물로는, 우유, 유제품, 주스, 커피, 차류, 알코올 음료 등의 음료; 소스, 간장, 드레싱 등의 액체조미료, 스프, 스튜, 카레, 유아용 조리식품, 간호조리식품 등의 조리식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 다랑어, 어패 등의 수산 제품; 치즈, 버터 등의 유가공품; 고기, 살라미, 소시지, 햄 등의 축육 가공품; 당근, 감자 등의 야채류; 계란; 면류; 조리전 쌀류, 조리된 취반미, 쌀죽 등의 가공쌀 제품; 분말조미료, 분말커피, 유아용 분말우유, 분말 다이어트 식품, 건조야채, 센베이 등의 건조식품; 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품, 화장품; 펫푸드; 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 각종 물품을 들 수 있다.
특히, 산소존재 하에 열화를 일으키기 쉬운 내용품, 예를 들어, 음료로는 맥주, 와인, 과일주스, 탄산 소프트드링크 등, 식품으로는 과일, 너츠, 야채, 육제품, 유아식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 조림류, 유제품류 등, 그 밖에 의약품, 화장품 등의 포장재에 적합하다.
또한, 이들 피보존물의 충전 전후에, 피보존물에 적합한 형태로, 본 발명의 사출 성형체 및 이것을 2차 가공하여 얻어지는 용기나 피보존물의 살균을 실시할 수 있다. 살균 방법으로는, 100℃ 이하에서의 열수 처리, 100℃ 이상의 가압 열수 처리, 130℃ 이상의 초고온 가열 처리 등의 가열 살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스 처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제살균 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 실시예에서, 공중합체를 구성하는 단위에 관련하여,
메타자일릴렌디아민에 유래한 단위를 「MXDA」,
1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산에 유래한 단위를 「1,3BAC」,
헥사메틸렌디아민에 유래한 단위를 「HMDA」,
아디프산에 유래한 단위를 「AA」,
이소프탈산에 유래한 단위를 「IPA」,
DL-알라닌에 유래한 단위를 「DL-Ala」,
DL-류신에 유래한 단위를 「DL-Leu」,
ε-카프로락탐에 유래한 단위를 「ε-CL」이라 한다.
또한, 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 「N-MXD6」이라 한다.
제조예에서 얻어진 폴리아미드 화합물의 α-아미노산 함유율, 상대점도, 말단 아미노기 농도, 유리전이온도 및 융점은 이하의 방법으로 측정하였다. 또한, 제조예에서 얻어진 폴리아미드 화합물로부터 필름을 제작하고, 그 산소흡수량을 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) α-아미노산 함유율
1H-NMR(400MHz, JEOL Ltd.제, 상품명: JNM-AL400, 측정모드: NON(1H))을 이용하여, 폴리아미드 화합물의 α-아미노산 함유율의 정량을 실시하였다. 구체적으로는, 용매로서 포름산-d를 이용하여 폴리아미드 화합물의 5질량%의 용액을 조제하고, 1H-NMR 측정을 실시하였다.
(2) 상대점도
폴리아미드 화합물 1g을 정칭하고, 96% 황산 100ml에 20~30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속히 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 넣고, 25℃의 항온조에서 10분간 방치한 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일한 방법으로 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식을 이용하여 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(3) 말단 아미노기 농도〔NH2〕
폴리아미드 화합물을 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1용량 용액에 20~30℃에서 교반 용해시켜, 완전히 용해한 후, 교반하면서, 메탄올 5ml로 용기 내벽을 씻어내고, 0.01mol/L 염산 수용액으로 중화적정하여 말단 아미노기 농도〔NH2〕를 구하였다.
(4) 유리전이온도 및 융점
시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 승온속도 10℃/분으로 질소기류 하에 DSC 측정(시차주사 열량 측정)을 행하고, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)을 구하였다.
(5) 산소흡수량
T다이를 설치한 30mmφ 2축 압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제)를 이용하여, (폴리아미드 화합물의 융점+20℃)의 실린더·T다이 온도에서, 폴리아미드 화합물로부터 두께 약 100μm의 무연신 단층 필름을 성형하였다.
제조한 무연신 단층 필름으로부터 잘라낸 10cm×10cm의 시험편 2매를, 알루미늄박 적층 필름으로 이루어진 25cm×18cm의 3방향 실 봉지에, 물 10ml를 적신 솜과 함께 투입하고, 봉지 내 공기량이 400ml가 되도록 하여 밀봉하였다. 봉지 내의 습도는 100% RH(상대습도)로 하였다. 40℃ 하에서 7일 보존 후, 14일 보존 후, 28일 보존 후의 각각에 봉지 내의 산소농도를 산소농도계(Toray Engineering Co., Ltd.제, 상품명: LC-700F)로 측정하고, 이 산소농도로부터 산소흡수량을 계산하였다.
한편, 제조예 11~15에서 얻어진 폴리아미드 화합물에 대해서는, 상기 필름 샘플 대신에, 폴리아미드 화합물의 펠릿 또는 분쇄물을 분쇄기로 잘게 부순 분말상 샘플 2g을 약포지에 싼 것을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 산소흡수량을 계산하였다.
제조예 1(폴리아미드 화합물 1의 제조)
교반기, 분축기, 전축기, 압력조정기, 온도계, 적하조 및 펌프, 아스피레이터, 질소 도입관, 바닥배출(底排) 밸브, 스트랜드 다이를 구비한 내용적 50L의 내압 반응용기에, 정칭한 아디프산(Asahi Kasei Chemicals Corporation제) 13000g(88.96mol), DL-알라닌(Musashino Chemical Laboratory Ltd.제) 880.56g(9.88mol), 차아인산나트륨 11.7g(0.11mol), 아세트산나트륨 6.06g(0.074mol)을 넣고, 충분히 질소 치환한 후, 반응용기 내를 밀폐하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 교반 하 170℃까지 승온하였다. 170℃에 도달한 후, 반응용기 내의 용융된 원료에 적하조에 채운 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 12082.2g(88.71mol)의 적하를 개시하고, 용기 내를 0.4MPa로 유지하면서 생성되는 축합수를 계 외로 제거하면서 반응조 내를 연속적으로 240℃까지 승온하였다. 메타자일릴렌디아민의 적하 종료 후, 반응용기 내를 서서히 상압으로 되돌리고, 이어서 아스피레이터를 이용하여 반응조 내를 80kPa로 감압하여 축합수를 제거하였다. 감압 중에 교반기의 교반 토오크를 관찰하여, 소정 토오크에 도달한 시점에서 교반을 중지하고, 반응조 내를 질소로 가압하고, 바닥배출(底排) 밸브를 열어, 스트랜드 다이로부터 폴리아미드 화합물을 빼내어 스트랜드화하였다. 다음에 이 펠릿을 스테인리스제 회전 드럼식 가열 장치에 투입하고, 5rpm으로 회전시켰다. 충분히 질소 치환하고, 다시 소량의 질소기류 하에서 반응계 내를 실온으로부터 140℃까지 승온하였다. 반응계 내 온도가 140℃에 도달한 시점에서 1torr 이하까지 감압을 행하고, 다시 계 내 온도를 110분간 180℃까지 승온하였다. 계 내 온도가 180℃에 도달한 시점으로부터, 같은 온도에서 180분간, 고상중합 반응을 계속하였다. 반응 종료 후, 감압을 종료하여 질소기류 하에서 계 내 온도를 낮추고, 60℃에 도달한 시점에서 펠릿을 꺼냄으로써, MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 1)를 얻었다.
한편, 각 모노머의 투입 조성비는, 메타자일릴렌디아민:아디프산:DL-알라닌=47.3:47.4:5.3(mol%)였다.
제조예 2(폴리아미드 화합물 2의 제조)
각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산:DL-알라닌=44.4:44.5:11.1(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 2)를 얻었다.
제조예 3(폴리아미드 화합물 3의 제조)
각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산:DL-알라닌=41.1:41.3:17.6(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 3)를 얻었다.
제조예 4(폴리아미드 화합물 4의 제조)
각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산:DL-알라닌=33.3:33.4:33.3(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 4)를 얻었다.
제조예 5(폴리아미드 화합물 5의 제조)
α-아미노산을 DL-류신(Ningbo Haishuo Bio-technology제)으로 변경하여, 각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산:DL-류신=44.3:44.6:11.1(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Leu 공중합체(폴리아미드 화합물 5)를 얻었다.
제조예 6(폴리아미드 화합물 6의 제조)
디카르본산 성분을 이소프탈산(A.G. International Chemical Co., Inc.제)과 아디프산의 혼합물로 변경하고, 각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산:이소프탈산:DL-알라닌=44.3:39.0:5.6:11.1(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/IPA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 6)를 얻었다.
제조예 7(폴리아미드 화합물 7의 제조)
코모노머로서 ε-카프로락탐(Ube Industries, Ltd.제)을 사용하고, α-아미노산을 DL-류신으로 변경하고, 각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산:DL-류신:ε-카프로락탐=41.0:41.3:11.8:5.9(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Leu/ε-CL 공중합체(폴리아미드 화합물 7)를 얻었다.
[0154]
제조예 8(폴리아미드 화합물 8의 제조)
디아민 성분을 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)과 메타자일릴렌디아민의 혼합물로 변경하고, 각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산:아디프산:DL-알라닌=33.2:11.1:44.6:11.1(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/1,3BAC/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 8)을 얻었다.
제조예 9(폴리아미드 화합물9의 제조)
디아민 성분을 헥사메틸렌디아민(Showa Chemical Industry Co., Ltd.제)과 메타자일릴렌디아민의 혼합물로 변경하고, 각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:헥사메틸렌디아민:아디프산:DL-알라닌=33.3:11.1:44.5:11.1(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/HMDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물9)를 얻었다.
제조예 10(폴리아미드 화합물 10의 제조)
DL-알라닌을 첨가하지 않고, 각 모노머의 투입 조성비를, 메타자일릴렌디아민:아디프산=49.8:50.2(mol%)로 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 N-MXD6(폴리아미드 화합물 10)을 얻었다.
제조예 11(폴리아미드 화합물 11의 제조)
고상중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 11)를 얻었다.
제조예 12(폴리아미드 화합물 12의 제조)
고상중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 2와 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 12)를 얻었다.
제조예 13(폴리아미드 화합물 13의 제조)
고상중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법으로 MXDA/AA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 13)를 얻었다.
제조예 14(폴리아미드 화합물 14의 제조)
고상중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 MXDA/AA/IPA/DL-Ala 공중합체(폴리아미드 화합물 14)를 얻었다.
제조예 15(폴리아미드 화합물 15의 제조)
고상중합을 실시한 것을 제외하고는 제조예 10과 동일한 방법으로 N-MXD6(폴리아미드 화합물 15)을 얻었다.
표 1에, 폴리아미드 화합물 1~15의 투입 모노머 조성, 그리고 얻어진 폴리아미드 화합물의 α-아미노산 함유율, 상대점도, 말단 아미노기 농도, 유리전이온도, 융점 및 산소흡수량의 측정 결과를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00005

[표 1-2]
Figure pct00006

다음에, 실시예 1~61 및 비교예 1~42에서, 상기 폴리아미드 화합물 1~15를 이용하여 사출 성형체 및 이것을 가공한 병을 제작하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 병 또는 컵의 산소투과율, 병 또는 컵의 강도 및 개봉시의 헤드 스페이스 취기에 대하여, 이하의 방법으로 측정하고, 평가하였다.
(1) 병 또는 컵의 산소투과율(OTR)
23℃, 성형체 외부의 상대습도 50%, 내부의 상대습도 100%의 분위기 하에서 ASTM D3985에 준하여, 성형 후 1일, 7일, 15일 및 30일 경과 후의 병 또는 컵의 산소투과율을 측정하였다. 측정은, 산소투과율 측정 장치(Mocon, Inc.제, 상품명: OX-TRAN 2-61)럴 사용하였다. 측정값이 낮을수록 산소 배리어성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 병 또는 컵의 강도
<실시예 1~40, 비교예 1~24>
병에 내용물로서 증류수 350ml를 충전하여 밀봉하고, 3개월간 25℃에서 보존 후, 내용물을 제거하고, 병에 350N의 수직 하중을 부하하였다. 그 후, 압력의 부하를 없앴을 때에 병이 원래 형상으로 복원되는지를 측정하였다.
<실시예 41~61, 비교예 25~42>
컵에 내용물로서 증류수 280ml를 충전하여 밀봉하고, 3개월간 25℃에서 보존 후, 내용물을 제거하고, 컵에 150N의 수직 하중을 부하하였다. 그 후, 압력의 부하를 없앴을 때에 병이 원래 형상으로 복원되는지를 측정하였다.
○: 압력의 부하를 없앴을 때에 병 또는 컵이 원래 형상으로 복원되었음.
×: 압력의 부하를 없애도 병 또는 컵이 변형된 상태 그대로였음.
(3) 개봉시의 헤드 스페이스 취기
<실시예 1~40, 비교예 1~24>
병에 내용물로서 증류수 350ml를 충전하여 밀봉하고, 1개월간 25℃에서 보존 후, 개봉시의 헤드 스페이스 취기의 관능평가를 행하였다.
<실시예 41~61, 비교예 25~42>
컵에 내용물로서 증류수 280ml를 충전하여 알루미늄박으로 밀봉하고, 1개월간 25℃에서 보존 후, 개봉시의 헤드 스페이스 취기의 관능평가를 행하였다.
평가 방법으로는, 5명의 패널리스트에 의해, 개봉 직후의 용기 내의 냄새를 맡아, 이취의 유무를 평가하였다.
○: 이취가 전혀 없음.
×: 조금이라도 이취가 있음.
[패리슨 및 2축 연신 블로우 성형 병]
실시예 1
하기의 조건으로, 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)를 혼합한 수지 조성물을 사출 실린더로부터 필요량 사출하여 캐비티를 채움으로써, 사출 성형체(패리슨)(22.5g)를 얻었다. 한편, 수지(B)로는, 고유점도(페놀/테트라클로로에탄=6/4(질량비)의 혼합용매를 사용, 측정온도: 30℃)가 0.83인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Japan Unipet Co., Ltd.제, 상품명: BK-2180)를 사용하였다. 폴리아미드 화합물(A)로는, 제조예 1에서 제조한 폴리아미드 화합물 1을 사용하였다. 폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율은 5질량%였다.
얻어진 패리슨을 냉각 후, 2차 가공으로서, 패리슨을 가열하여 2축 연신 블로우 성형을 행함으로써 병을 제조하였다.
(패리슨의 형상)
전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 2.7mm으로 하였다. 한편, 패리슨의 제조에는, 사출 성형기(Meiki Co., Ltd.제, 모델: M200, four-shot molding)를 사용하였다.
(패리슨의 성형 조건)
사출 실린더온도: 280℃
금형내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 15℃
(2차 가공하여 얻어진 병의 형상)
전체길이 160mm, 외경 60mm, 내용적 370ml, 두께 0.28mm으로 하였다. 연신 배율은 세로 1.9배, 가로 2.7배로 하였다. 저부 형상은 샴페인 타입이다. 몸체부에 딤플을 갖는다. 한편, 2차 가공에는, 블로우 성형기(Frontier, Inc.제, 모델: EFB1000ET)를 사용하였다.
(2차 가공조건)
사출 성형체의 가열온도: 100℃
연신 로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.5MPa
2차 블로우 압력: 2.4MPa
1차 블로우 지연 시간: 0.32sec
1차 블로우 시간: 0.30sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기 시간: 0.6sec
금형 온도: 30℃
실시예 2~13
폴리아미드 화합물(A)을, 제조예 2~9 및 11~14에서 제조한 폴리아미드 화합물 2~9 및 11~14로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
[0173]
비교예 1
폴리아미드 화합물(A)을, 제조예 10에서 제조한 폴리아미드 화합물 10으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 2
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 10과 0.21질량부의 스테아린산코발트(II)를 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 3
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 10과 0.15질량부의 스테아린산코발트(II)와 3질량부의 말레산 변성 폴리부타디엔(Nippon Petrochemicals Co., Ltd.제, 상품명: M-2000-20)을 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 4
폴리아미드 화합물(A)을, 제조예 15에서 제조한 폴리아미드 화합물 15로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 5
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 15와 0.21질량부의 스테아린산코발트(II)를 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 6
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 15와 0.15질량부의 스테아린산코발트(II)와 3질량부의 말레산 변성 폴리부타디엔(Nippon Petrochemicals Co., Ltd.제, 상품명: M-2000-20)을 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
실시예 14~26
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 10질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 1~13과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 7~12
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 10질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 비교예 1~6과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
실시예 27~33
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 30질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 1~4 및 11~13과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 13~18
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 30질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 비교예 1~6과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
실시예 34~40
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 50질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 1~4 및 11~13과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
비교예 19~24
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 50질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 비교예 1~6과 동일한 방법으로 패리슨 및 병을 제조하였다.
[사출 컵]
실시예 41
하기의 조건으로, 폴리아미드 화합물(A)과 수지(B)를 혼합한 수지 조성물로 이루어진 컵(30.5g)을 사출 성형하여 얻었다. 한편, 수지(B)로는, 고유점도(페놀/테트라클로로에탄=6/4(질량비)의 혼합용매를 사용, 측정온도: 30℃)가 0.83인 폴리에틸렌테레프탈레이트(Japan Unipet Co., Ltd.제, 상품명: BK-2180)를 사용하였다. 폴리아미드 화합물(A)로는, 제조예 1에서 제조한 폴리아미드 화합물 1을 사용하였다. 폴리아미드 화합물(A)의 질량은 10질량%였다.
(컵의 형상)
전체길이 125mm, 저경 52mm, 플랜지 외경 70mm, 플랜지 내경 62mm, 두께 1.1mm, 내용적 320ml로 하였다. 한편 컵의 제조에는, 사출 성형기(Meiki Co., Ltd.제, 모델: M200, four-shot molding)를 사용하였다.
(컵의 성형 조건)
사출 실린더온도: 280℃
금형내 수지 유로 온도: 280℃
금형 냉각수 온도: 15℃
실시예 42~47
폴리아미드 화합물(A)을, 제조예 2~4 및 11~13에서 제조한 폴리아미드 화합물 2~4 및 11~13으로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 25
폴리아미드 화합물(A)을, 제조예 10에서 제조한 폴리아미드 화합물 10으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 26
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 10과 0.21질량부의 스테아린산코발트(II)를 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 27
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 10과 0.15질량부의 스테아린산코발트(II)와 3질량부의 말레산 변성 폴리부타디엔(Nippon Petrochemicals Co., Ltd.제, 상품명: M-2000-20)을 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 28
폴리아미드 화합물(A)을, 제조예 15에서 제조한 폴리아미드 화합물 15로 변경한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 29
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 15와 0.21질량부의 스테아린산코발트(II)를 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 30
폴리아미드 화합물(A)을, 100질량부의 폴리아미드 화합물 15와 0.15질량부의 스테아린산코발트(II)와 3질량부의 말레산 변성 폴리부타디엔(Nippon Petrochemicals Co., Ltd.제, 상품명: M-2000-20)을 드라이 블렌드한 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 41과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
실시예 48~54
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 30질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 41~47과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 31~36
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 30질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 비교예 25~30과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
실시예 55~61
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 50질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 실시예 41~47과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
비교예 37~42
폴리아미드 화합물(A)의 혼합비율을 50질량%로 변경한 것을 제외하고는 각각 비교예 25~30과 동일한 방법으로 컵을 제조하였다.
표 2 및 3에, 각 병 또는 컵의 OTR 측정 결과, 그리고 강도 및 개봉시의 헤드 스페이스 취기의 평가 결과를 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00007

[표 2-2]
Figure pct00008

[표 2-3]
Figure pct00009

[표 2-4]
Figure pct00010

[표 3-1]
Figure pct00011

[표 3-2]
Figure pct00012

[표 3-3]
Figure pct00013

실시예 1~61의 병 및 컵은 모두, 산소 배리어성이 우수하고, 경시적인 산소흡수에 의한 강도 저하가 매우 작다.
한편, 산소투과율을 개선하기 위해 스테아린산코발트나 말레산 변성 폴리부타디엔을 이용한 비교예에서는, 산소 배리어성은 우수했으나, 경시적으로 코발트 촉매에 의해 수지가 산화 분해되어 병 또는 컵의 강도가 저하되었다. 특히, 말레산 변성 폴리부타디엔을 이용한 비교예에서는, 폴리부타디엔의 산화 열화에 따른 저분자량 화합물의 발생으로 인해, 개봉시에 이취가 발생하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 사출 성형체 및 이를 가공하여 얻어지는 용기는, 포장재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 폴리아미드 화합물(A) 및 수지(B)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 사출 성형체에 있어서,
    상기 폴리아미드 화합물(A)이,
    하기 일반식(I-1)로 표시되는 방향족 디아민 단위, 하기 일반식(I-2)로 표시되는 지환족 디아민 단위, 및 하기 일반식(I-3)으로 표시되는 직쇄 지방족 디아민 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 디아민 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디아민 단위 25~50몰%와,
    하기 일반식(II-1)로 표시되는 직쇄 지방족 디카르본산 단위 및/또는 하기 일반식(II-2)로 표시되는 방향족 디카르본산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위 25~50몰%와,
    하기 일반식(III)으로 표시되는 구성단위 0.1~50몰%
    를 함유하는, 사출 성형체.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    [상기 일반식(I-3) 중, m은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-1) 중, n은 2~18의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(II-2) 중, Ar은 아릴렌기를 나타낸다. 상기 일반식(III) 중, R은 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(III)에서의 R이, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1~6의 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기인, 사출 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 디아민 단위가, 메타자일릴렌디아민 단위를 50몰% 이상 포함하는, 사출 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 직쇄 지방족 디카르본산 단위가, 아디프산 단위, 세바스산 단위, 및 1,12-도데칸디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 합계 50몰% 이상 포함하는, 사출 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 디카르본산 단위가, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 합계 50몰% 이상 포함하는, 사출 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 화합물(A)이, 하기 일반식(X)로 표시되는 ω-아미노카르본산 단위를, 폴리아미드 화합물(A)의 전체 구성단위 중 0.1~49.9몰% 추가로 함유하는, 사출 성형체.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    [상기 일반식(X) 중, p는 2~18의 정수를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서,
    상기 ω-아미노카르본산 단위가, 6-아미노헥산산 단위 및/또는 12-아미노도데칸산 단위를 합계 50몰% 이상 포함하는, 사출 성형체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 상기 수지(B)로서, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 및 식물유래 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 사출 성형체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도가 1.8 이상 4.2 이하이고, 또한
    상기 폴리아미드 화합물(A)/상기 수지(B)의 질량비가, 5/95~95/5인, 사출 성형체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 화합물(A)의 상대점도가 1.01 이상 1.8 미만이고, 또한
    상기 폴리아미드 화합물(A)/상기 수지(B)의 질량비가, 5/95~50/50인, 사출 성형체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 사출 성형체를 가공하여 얻어지는 용기.
  12. 제11항에 있어서,
    연신 블로우 성형에 의해 얻어지는 용기.
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