JP6079484B2 - ポリアミド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなる押出機を用いて、ポリアミドオリゴマーからポリアミド樹脂を製造する方法に関する。
ポリアミドは機械物性や加工性に優れ、かつ比較的高いガスバリア性を有することから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料としてはもちろんのこと、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材や工業材料としても幅広く利用されている。例えば、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドは、高い強度と弾性率を有するとともに、酸素、炭酸ガス、臭気及びフレーバー等のガス状物質に対して透過性が低いことから、包装材料分野におけるガスバリア材料として広く利用されている。また、アルコール、弱アルカリ性薬品、弱酸性薬品、燃料、各種有機溶剤、工業用ガスなどに対しても耐性及びガスバリア性があるため、工業用分野の材料でも広く利用されている。
ポリアミド樹脂の製造方法は、種々知られており、例えば、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合してポリアミドを得た後、タンブルドライヤー等の加熱乾燥装置で、固相重合法によりポリアミドの重合度を上げる方法が知られている。しかし、固相重合法では、高融点の樹脂を製造する際や、結晶性の低い樹脂を高分子量化するには限界があり、高い融点の樹脂を得られない等の問題がある。
一方で、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合して得たポリアミドオリゴマーを、二軸スクリューを有する押出機を用いて溶融混練して、さらに重縮合させてポリアミド樹脂を得る方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。二軸スクリューを有する押出機では、短時間でオリゴマーが溶融混練できるとともに、高融点のポリアミド樹脂でも生産可能であり、さらには、セルフクリーニング性により少量多品種の製品を取り扱うことができるというメリットがある。そのため、様々な種類のポリアミド樹脂に対して、二軸スクリューを用いた押出機により製造する方法が種々検討されている。
一方で、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分を重縮合して得たポリアミドオリゴマーを、二軸スクリューを有する押出機を用いて溶融混練して、さらに重縮合させてポリアミド樹脂を得る方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。二軸スクリューを有する押出機では、短時間でオリゴマーが溶融混練できるとともに、高融点のポリアミド樹脂でも生産可能であり、さらには、セルフクリーニング性により少量多品種の製品を取り扱うことができるというメリットがある。そのため、様々な種類のポリアミド樹脂に対して、二軸スクリューを用いた押出機により製造する方法が種々検討されている。
しかし、ポリアミドオリゴマーの重合は、脱水重縮合であり、その反応過程で水が大量に発生する。したがって、オリゴマーの分子量や水分率によっては、二軸スクリューの押出機を用いた通常の混練操作でその重合反応を行うと、大量に発生した水が逆流することがある。また、シリンダー内を負圧とするための真空ベントにおいて、水とともに吸引された原料により目詰まりが発生する等の不具合が発生することがある。
また、押出機には、通常、水分を抜くためのオープンベントが設けられる。オープンベントは、シリンダー内部に空気を混入させることがあるが、混入した空気中の酸素により、得られるポリアミド樹脂に着色が生じたり、熱安定性が低くなったりすることがある。
また、押出機には、通常、水分を抜くためのオープンベントが設けられる。オープンベントは、シリンダー内部に空気を混入させることがあるが、混入した空気中の酸素により、得られるポリアミド樹脂に着色が生じたり、熱安定性が低くなったりすることがある。
本発明は以上の問題点に鑑みて成されたものであり、本発明の課題は、二軸スクリューからなる押出機を用いた場合に、工程上の不具合を発生させること無く、ポリアミドオリゴマーを重合させて、適切な分子量を有し、かつ低黄色度で、熱安定性に優れるポリアミド樹脂を製造することできるポリアミドの製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討の結果、真空ベントから吸引されて形成されるシリンダー内の真空領域と、オープンベントに着目し、オリゴマーの分子量及び水分率が一定の範囲となる場合には、真空領域の長さを所定の範囲に設定すると共に、真空領域よりも上流にあるオープンベントを加圧状態にし、さらには供給口近傍にオープンベントを設けることによって、工程上の不具合を生じさせることなく低黄色度で、熱安定性に優れるポリアミド樹脂を製造することを見出し、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供するものである。
（１）下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、供給口から前記シリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記押出機が、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、
前記オープンベント（１）が、前記供給口上部、及び前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものであるとともに、
前記真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられ、かつ
前記オープンベント（２）が前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも下流でかつ前記降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものであり、
全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
（１）下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、供給口から前記シリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記押出機が、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、
前記オープンベント（１）が、前記供給口上部、及び前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものであるとともに、
前記真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられ、かつ
前記オープンベント（２）が前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも下流でかつ前記降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものであり、
全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
（２）前記押出機が、オープンベント（２）を１つのみ有する上記（１）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（３）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８〜４．０となる上記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（４）前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（５）前記真空領域、及び前記真空領域よりも供給部側の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（６）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（７）前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、分配混合性の強い混練エレメントを有する混練部を設ける上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（８）前記真空領域よりも供給部側の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が分散混合性の強い混練エレメントを備える上記（１）〜（７）に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法により製造されたポリアミド樹脂から成形され、包装材料、包装容器、工業材料及び工業用部品からなる群から選択される物品。
本発明では、所定の分子量及び水分率を有するポリアミドオリゴマーから、工程上の不具合を生じさせることなく、低黄色度かつ熱安定性に優れるポリアミド樹脂を製造することができる。
本発明は、ポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミドオリゴマーよりも高分子量のポリアミド樹脂を製造するポリアミドの製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリアミドオリゴマー＞
本発明において原料となるポリアミドオリゴマーは、ジアミン単位と、ジカルボン酸単位を含有するものである。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲となると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりやすく、重合が比較的短時間で済み、熱劣化が生じにくい。
ポリアミドオリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜ポリアミドオリゴマー＞
本発明において原料となるポリアミドオリゴマーは、ジアミン単位と、ジカルボン酸単位を含有するものである。
ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましい。ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％の範囲となると、ポリアミド樹脂の重合度が上がりやすく、重合が比較的短時間で済み、熱劣化が生じにくい。
ポリアミドオリゴマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の構成単位を更に含んでいてもよい。
［ジアミン単位］
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位から選ばれるジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で７０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位から選ばれるジアミン単位を、ジアミン単位中に合計で７０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、構造異性体を持つが、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの場合、ｃｉｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｃｉｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるｃｉｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類におけるｔｒａｎｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上とする。
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの場合、ｔｒａｎｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｔｒａｎｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるｔｒａｎｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上とする。
また、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの場合、ｔｒａｎｓ体比率を高くすることで、ポリアミド樹脂は、結晶性が高くなり、成形性も良好となる。一方、ｔｒａｎｓ体比率を低くすれば、結晶性が低い、透明なポリアミド樹脂が得られる。したがって、結晶性を高くしたい場合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンにおけるｔｒａｎｓ体含有比率を７０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上とする。一方、結晶性を低くしたい場合は、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおけるｃｉｓ体含有比率を５０モル％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは７０モル％以上とする。
本発明では、ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位として、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び一般式（Ｉ−２）で表される脂環族ジアミン単位の少なくとも一方を含むことで、得られるポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与するとともに、透明性や色調を向上させ、成形性も良好にすることができる。また、酸素吸収性能やポリアミド樹脂の性状を良好にできる観点からは、一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位を含むことが好ましい。
ポリアミドオリゴマー中のジアミン単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を発現させることに加え、汎用的な熱可塑性樹脂の成形性を容易にする観点から、メタキシリレンジアミン単位を５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）のいずれかで表されるジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の炭素数２〜１８、好ましくは炭素数２〜１２の直鎖脂肪族ジアミン；パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環族ジアミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の直鎖脂肪族ジアミン以外の脂肪族ジアミン；ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［ジカルボン酸単位］
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂の結晶性及び成形性の観点から、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位から選ばれるジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位は、重合時の反応性、並びにポリアミド樹脂の結晶性及び成形性の観点から、下記一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位から選ばれるジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。当該含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、その上限値は１００モル％である。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、本製造方法により得られるポリアミド樹脂に適度なガラス転移温度や結晶性を付与することに加え、例えば包装材料や包装容器として必要な柔軟性を付与できる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表し、好ましくは３〜１６、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８である。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（ＩＩ−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に優れたガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の加熱殺菌後の耐熱性を保持する観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位、及び１，１２−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、上限値は１００モル％である。
ポリアミドオリゴマー中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂のガスバリア性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミドオリゴマー中の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に適度なガスバリア性及び成形加工適性を付与する観点からは、セバシン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、ポリアミド樹脂が低吸水性、耐候性、耐熱性を要求される用途に用いられる場合は、１，１２−ドデカンジカルボン酸単位を直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位は、ポリアミド樹脂に更なるガスバリア性を付与することに加え、包装材料や包装容器の成形加工性を容易にすることができる点で好ましい。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（ＩＩ−２）で表される芳香族ジカルボン酸単位の種類は用途に応じて適宜決定される。ポリアミドオリゴマー中の芳香族ジカルボン酸単位は、イソフタル酸単位、テレフタル酸単位、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも１つを、芳香族ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含むことが好ましく、当該含有量は、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、また、上限値は１００モル％である。また、これらの中でもイソフタル酸及びテレフタル酸の少なくとも一方を芳香族ジカルボン酸単位中に含むことが好ましい。イソフタル酸単位とテレフタル酸単位との含有比（イソフタル酸単位／テレフタル酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、適度なガラス転移温度や結晶性を下げる観点からは、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜１００／０、より好ましくは０／１００〜６０／４０、更に好ましくは０／１００〜４０／６０、最も好ましくは０／１００〜３０／７０である。
ポリアミドオリゴマー中のジカルボン酸単位において、上記した直鎖脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位との含有比（直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位）は、特に制限はなく、用途に応じて適宜決定される。例えば、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を上げて、ポリアミド樹脂の結晶性を低下させることを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜４０／６０、更に好ましくは０／１００〜３０／７０である。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移温度を下げてポリアミド樹脂に柔軟性を付与することを目的とした場合、直鎖脂肪族ジカルボン酸単位／芳香族ジカルボン酸単位は、両単位の合計を１００としたとき、モル比で好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、更に好ましくは７０／３０〜１００／０である。
一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３−ベンゼン二酢酸、１，４−ベンゼン二酢酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されるものではない。
［ポリアミドオリゴマーの相対粘度・水分率］
ポリアミドオリゴマーや後述するポリアミド樹脂の分子量を表す指標としては、相対粘度がある。本発明において、ポリアミドオリゴマーの相対粘度は１．１〜１．３となるものである。また、ポリアミドオリゴマーは、その水分率が３質量％以下となるものである。本発明では、相対粘度及び水分率が上記範囲内になることで、後述する製造方法により工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミドオリゴマーを高分子化して、ポリアミド樹脂を製造することができる。
例えば、水分率が３質量％より高くなる場合や相対粘度を１．１より低くすると、ポリアミド樹脂の製造過程で、押出機のオープンベントから大量の水が噴出したり、供給部側に水蒸気が逆流したりし、さらにはオリゴマーがシリンダー内で固化して押出ができなくなる等の不具合が生じる。後述する製造方法に供する原料オリゴマーは、その前段階の重縮合工程において製造されるが、その前段階工程において、簡便な方法でオリゴマーの分子量を１．３より大きくなるように製造するのは難しい。
本発明において、原料となるポリアミドオリゴマーの水分率は、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下である。
ポリアミドオリゴマーや後述するポリアミド樹脂の分子量を表す指標としては、相対粘度がある。本発明において、ポリアミドオリゴマーの相対粘度は１．１〜１．３となるものである。また、ポリアミドオリゴマーは、その水分率が３質量％以下となるものである。本発明では、相対粘度及び水分率が上記範囲内になることで、後述する製造方法により工程上の不具合を生じさせることなく、ポリアミドオリゴマーを高分子化して、ポリアミド樹脂を製造することができる。
例えば、水分率が３質量％より高くなる場合や相対粘度を１．１より低くすると、ポリアミド樹脂の製造過程で、押出機のオープンベントから大量の水が噴出したり、供給部側に水蒸気が逆流したりし、さらにはオリゴマーがシリンダー内で固化して押出ができなくなる等の不具合が生じる。後述する製造方法に供する原料オリゴマーは、その前段階の重縮合工程において製造されるが、その前段階工程において、簡便な方法でオリゴマーの分子量を１．３より大きくなるように製造するのは難しい。
本発明において、原料となるポリアミドオリゴマーの水分率は、好ましくは２．５質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下である。
また、ポリアミドオリゴマーの加熱及び混練により発生する水蒸気を、後述するようにオープンベント（１）及び（２）から排出するが、ポリアミドオリゴマーの水分率を高くすることで、オープンベント（２）からの水蒸気の発生量が多くなり、オープンベント（２）を加圧状態に維持しやすくなる。また、水分率を高くすると、オリゴマーの乾燥を短時間にできる等、工程の効率化を達成しやすくなる。これらの観点から上記水分率は、０．５質量％以上であることが好ましく、０．８質量％以上がより好ましい。
［ポリアミドオリゴマーの黄色度］
本発明の原料であるポリアミドオリゴマーの黄色度は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。原料ポリアミドオリゴマーの黄色度を低くすることで、製造されるポリアミド樹脂の黄色度も良好なものとすることができる。
本発明の原料であるポリアミドオリゴマーの黄色度は、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。原料ポリアミドオリゴマーの黄色度を低くすることで、製造されるポリアミド樹脂の黄色度も良好なものとすることができる。
［ポリアミドオリゴマーの製造方法］
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、ポリアミド樹脂のジアミン単位に対応するジアミン成分と、ジカルボン単位に対応するジカルボン酸成分とを、重縮合反応することにより得られるものである。
重縮合反応は例えば溶融重縮合法により行われる。具体的には、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して重縮合反応を行う方法が挙げられる。このとき、必要に応じて縮合水を脱水しつつ反応を行ってもよい。また、得られたポリアミドオリゴマーは、最終的に、フラッシュ等により水から分離して、粉状のポリアミドオリゴマーを得ることが可能である。
また、溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するポリアミドオリゴマーの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。また、ジアミン成分を滴下する間、反応系を加圧してもよい。
また、ポリアミドオリゴマーは、重縮合反応の後に適宜乾燥等されて、上記した水分率となるように調整されてもよい。
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、ポリアミド樹脂のジアミン単位に対応するジアミン成分と、ジカルボン単位に対応するジカルボン酸成分とを、重縮合反応することにより得られるものである。
重縮合反応は例えば溶融重縮合法により行われる。具体的には、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とからなるナイロン塩を、水の存在下、加圧下で加熱して重縮合反応を行う方法が挙げられる。このとき、必要に応じて縮合水を脱水しつつ反応を行ってもよい。また、得られたポリアミドオリゴマーは、最終的に、フラッシュ等により水から分離して、粉状のポリアミドオリゴマーを得ることが可能である。
また、溶融重縮合法としては、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法を挙げることもできる。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するポリアミドオリゴマーの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められる。また、ジアミン成分を滴下する間、反応系を加圧してもよい。
また、ポリアミドオリゴマーは、重縮合反応の後に適宜乾燥等されて、上記した水分率となるように調整されてもよい。
［リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物］
原料となるポリアミドオリゴマーは、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分が、リン原子含有化合物存在下、重縮合して得られたものであることが好ましい。このように、ポリアミドオリゴマー製造前にリン原子含有化合物が配合されると、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂を製造する際の重合性を良好にできるとともに、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等の次亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
原料となるポリアミドオリゴマーは、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分が、リン原子含有化合物存在下、重縮合して得られたものであることが好ましい。このように、ポリアミドオリゴマー製造前にリン原子含有化合物が配合されると、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂を製造する際の重合性を良好にできるとともに、ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の着色を防止することができる。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等の次亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、重縮合反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
リン原子含有化合物の配合量は、ポリアミドオリゴマー中のリン原子濃度換算で１０〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上であれば、適切な速度で重縮合反応が進むとともに、重縮合反応中に着色が生じにくい。５００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
原料となるポリアミドオリゴマーは、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物存在下で、重縮合して得られたものであってもよい。
ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーの着色を防止するためには、十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、リン原子含有化合物があると、場合によってはポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度を調整し、ゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドオリゴマーにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
ポリアミド樹脂及びポリアミドオリゴマーの着色を防止するためには、十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、リン原子含有化合物があると、場合によってはポリアミドオリゴマーやポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがある。そのため、リン原子含有化合物に加えてアルカリ金属化合物を配合することで、アミド化反応速度を調整し、ゲル化を防ぐことができる。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。本発明で用いることのできるアルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。なお、ポリアミドオリゴマーにおけるリン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率（モル比）は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物／アルカリ金属化合物＝１．０／０．０５〜１．０／１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０／０．１〜１．０／１．２、更に好ましくは、１．０／０．２〜１．０／１．１である。
＜ポリアミド樹脂＞
本発明の製造方法において得られるポリアミド樹脂は、ポリアミドオリゴマーと同様のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを有する。また、ポリアミドオリゴマーと同様に、任意でジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の単位も含んでいてもよい。
本発明の製造方法において得られるポリアミド樹脂は、ポリアミドオリゴマーと同様のジアミン単位と、ジカルボン酸単位とを有する。また、ポリアミドオリゴマーと同様に、任意でジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の単位も含んでいてもよい。
［ポリアミド樹脂の分子量］
本発明の後述する製造方法によれば、ポリアミド樹脂は、十分に高分子化でき、その相対粘度を高めることができる。本発明の製造方法で得たポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．８〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５である。相対粘度が１．８以上であれば、成形加工時の溶融粘度不足に起因する成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。また、相対粘度が４．０以下であれば、成形加工時の溶融粘度が高すぎることによる成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。
本発明の後述する製造方法によれば、ポリアミド樹脂は、十分に高分子化でき、その相対粘度を高めることができる。本発明の製造方法で得たポリアミド樹脂の相対粘度は、好ましくは１．８〜４．０であり、より好ましくは２．０〜３．５である。相対粘度が１．８以上であれば、成形加工時の溶融粘度不足に起因する成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。また、相対粘度が４．０以下であれば、成形加工時の溶融粘度が高すぎることによる成形性の問題を生じさせることなく、本発明で得たポリアミド樹脂を利用できる。
［ポリアミド樹脂の水分率］
本発明で得られるポリアミド樹脂は、後述するように、脱水が十分に進み水分率が低くなる。水分率は、具体的には、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また、水分率は、効率的にポリアミド樹脂を製造するために、例えば０．０１質量％以上となるものである。ここで言う水分率は空冷による冷却を行った場合（空冷式）において測定した値である。
なお、後述する押出機から押し出して得られたストランド状の樹脂の冷却方法には、空冷式と水浴により冷却する水冷式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水冷式の場合、急冷することが可能であるが、乾燥工程が必要になる場合がある。空冷式の場合、乾燥工程を省くことが可能であるが、冷却距離が必要となる。
本発明で得られるポリアミド樹脂は、後述するように、脱水が十分に進み水分率が低くなる。水分率は、具体的には、好ましくは０．３質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。また、水分率は、効率的にポリアミド樹脂を製造するために、例えば０．０１質量％以上となるものである。ここで言う水分率は空冷による冷却を行った場合（空冷式）において測定した値である。
なお、後述する押出機から押し出して得られたストランド状の樹脂の冷却方法には、空冷式と水浴により冷却する水冷式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。水冷式の場合、急冷することが可能であるが、乾燥工程が必要になる場合がある。空冷式の場合、乾燥工程を省くことが可能であるが、冷却距離が必要となる。
［ポリアミド樹脂の黄色度］
本発明で得られるポリアミド樹脂は、加熱による熱履歴が少なく、その黄色度を低い値に抑えることができる。具体的には、黄色度は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
本発明で得られるポリアミド樹脂は、加熱による熱履歴が少なく、その黄色度を低い値に抑えることができる。具体的には、黄色度は３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
［ポリアミド樹脂の融点］
本発明では、後述する製造方法により、融点が高いポリアミド樹脂や結晶性の低いポリアミド樹脂であっても製造可能となる。ポリアミド樹脂の融点は、例えば２２０℃以上であるが、本発明では、融点が３００℃以上のポリアミド樹脂を製造することもできる。ポリアミド樹脂の融点は、通常、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下である。なお、本明細書でいう融点とは、ポリアミド樹脂が２つの融点ピークを有する場合、特に言及のない限り、高温側のピークの温度をいう。
本発明では、後述する製造方法により、融点が高いポリアミド樹脂や結晶性の低いポリアミド樹脂であっても製造可能となる。ポリアミド樹脂の融点は、例えば２２０℃以上であるが、本発明では、融点が３００℃以上のポリアミド樹脂を製造することもできる。ポリアミド樹脂の融点は、通常、３８０℃以下、好ましくは３６０℃以下である。なお、本明細書でいう融点とは、ポリアミド樹脂が２つの融点ピークを有する場合、特に言及のない限り、高温側のピークの温度をいう。
本発明のポリアミド樹脂は、例えば、各種液体飲料、各種液体系食品、液状の医薬品、液状の日用品等の各種製品を収納し保存する包装容器；各種食料品、各種医薬品、各種日用品、各種電子材料、ガソリン、各種農薬、各種有機溶媒等、種々の製品を包装する包装材料、繊維、ＣＦＲＰ等の工業材料；自動車等の燃料タンク、燃料チューブ、コネクター、摺動部品、ラジエータタンク、エンジンマウント、コネクター部品等や液晶ディスプレイ用のバックライト光源、半導体基板部品、携帯電話・パソコン等の筺体、金属代替部品等の工業用部品等の物品に成形可能である。
＜ポリアミド樹脂の製造方法＞
本発明では、押出機を用いて上記のポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を得るものである。本発明で使用される押出機は、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機であって、ポリアミドオリゴマーを、供給口からシリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造するものである。
本発明で使用される押出機は、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、オープンベント（１）が、供給口上部、及びシリンダーにおける供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものである。なお、上流端部とは、シリンダーにおいてダイが設けられる端部とは反対側の端部をいう。また、本発明では、真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられるとともに、オープンベント（２）がシリンダーにおける供給口よりも下流でかつ降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものである。
更に、押出機は、降圧エレメントの下流側において真空ベントにより負圧にされることで全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とするものである。
本発明では、押出機を用いて上記のポリアミドオリゴマーを重縮合して、ポリアミド樹脂を得るものである。本発明で使用される押出機は、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機であって、ポリアミドオリゴマーを、供給口からシリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造するものである。
本発明で使用される押出機は、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、オープンベント（１）が、供給口上部、及びシリンダーにおける供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものである。なお、上流端部とは、シリンダーにおいてダイが設けられる端部とは反対側の端部をいう。また、本発明では、真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられるとともに、オープンベント（２）がシリンダーにおける供給口よりも下流でかつ降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものである。
更に、押出機は、降圧エレメントの下流側において真空ベントにより負圧にされることで全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とするものである。
以下、本発明の製造方法を、図面を参照しつつより詳細に説明する。
図１に示すように、本発明で使用する押出機は、上流側の位置に配置され、供給口Ａ３を備える供給部Ａと、内部に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備えるシリンダーＳとを有する。該シリンダーＳは、供給口Ａ３よりも下流側に配置され、樹脂を混練ないし混合するための複数の混練部Ｂ１〜Ｂ４と、最も下流側の位置に配置されるダイＤとを有する。また、シリンダーＳは、供給口Ａ３と混練部Ｂ１の間、各混練部Ｂ１〜Ｂ４の間、及び混練部Ｂ４とダイＤとの間に、樹脂を搬送するための搬送部Ｅ１〜Ｅ５を有する。なお、図１の例では、混練部Ｂ１〜Ｂ４を４つ示すがこれに限定されるわけではなく、１つ以上であればいくつあってもよい。
ただし、後述する真空領域ＶＡより上流側に、１つ以上の混練部があることが好ましく、２つ以上の混練部があることがより好ましい。また、真空領域ＶＡにも、１つ以上の混練部があることが好ましい。
図１に示すように、本発明で使用する押出機は、上流側の位置に配置され、供給口Ａ３を備える供給部Ａと、内部に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備えるシリンダーＳとを有する。該シリンダーＳは、供給口Ａ３よりも下流側に配置され、樹脂を混練ないし混合するための複数の混練部Ｂ１〜Ｂ４と、最も下流側の位置に配置されるダイＤとを有する。また、シリンダーＳは、供給口Ａ３と混練部Ｂ１の間、各混練部Ｂ１〜Ｂ４の間、及び混練部Ｂ４とダイＤとの間に、樹脂を搬送するための搬送部Ｅ１〜Ｅ５を有する。なお、図１の例では、混練部Ｂ１〜Ｂ４を４つ示すがこれに限定されるわけではなく、１つ以上であればいくつあってもよい。
ただし、後述する真空領域ＶＡより上流側に、１つ以上の混練部があることが好ましく、２つ以上の混練部があることがより好ましい。また、真空領域ＶＡにも、１つ以上の混練部があることが好ましい。
一般的に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機は、シリンダー内において、二本のスクリューが同方向に回転し、かみ合い比が１．２〜１．７で、セルフクリーニング性を有する押出機である。
本発明では、原料となるポリアミドオリゴマーが、供給口Ａ３よりシリンダーＳ内部に供給され、加熱されつつ搬送部Ｅ１〜Ｅ５、混練部Ｂ１〜Ｂ４を通ってダイＤまで送られる。ここで、ポリアミドオリゴマーは、搬送部Ｅ１〜Ｅ５、混練部Ｂ１〜Ｂ４において加熱されて溶融され、かつ混練部Ｂ１〜Ｂ４で混練されることにより重縮合して、重合度が高められ、ポリアミド樹脂としてダイＤから押し出される。
本発明では、特に限定されないが、原料となるポリアミドオリゴマーは、粉状、粒子状、あるいは、ペレット状で供給部Ａに供給される。
本発明では、特に限定されないが、原料となるポリアミドオリゴマーは、粉状、粒子状、あるいは、ペレット状で供給部Ａに供給される。
シリンダー内にて、ポリアミド樹脂ないしオリゴマーが溶融、混練され、適切に押出ができるようにするために、押出機の内部は、少なくとも一部が、製造されるポリアミド樹脂の融点よりも高い温度に設定され、ダイＤから押し出される樹脂温度が、製造されるポリアミド樹脂の融点より高くされる。
シリンダーの内部温度は、全て一定に設定されていてもよいが、相対的に低い温度の領域と、相対的に高い温度の領域を有してもよい。例えば、重合反応が進むとともに、ポリアミドの軟化温度が上昇し、耐熱性も向上するため、最も上流側の領域が相対的に低い温度に設定されるとともに、その他の領域が相対的に高い温度に設定されてもよい。また、上流側でポリアミドオリゴマーを素早く軟化させ、スクリュー内に充満させる必要がある場合は、上流側の温度をやや高めにし、中間部の温度を低くし、下流側を上流側より高く設定されてもよい。さらに、できる限りポリアミドへの熱による劣化を防ぐ必要がある場合は、下流側の温度をポリアミドの問題ない軟化温度付近まで温度を下げることで、樹脂圧を安定化させ、ストランドでの抜出性を安定させてもよい。
シリンダーの内部温度は、全て一定に設定されていてもよいが、相対的に低い温度の領域と、相対的に高い温度の領域を有してもよい。例えば、重合反応が進むとともに、ポリアミドの軟化温度が上昇し、耐熱性も向上するため、最も上流側の領域が相対的に低い温度に設定されるとともに、その他の領域が相対的に高い温度に設定されてもよい。また、上流側でポリアミドオリゴマーを素早く軟化させ、スクリュー内に充満させる必要がある場合は、上流側の温度をやや高めにし、中間部の温度を低くし、下流側を上流側より高く設定されてもよい。さらに、できる限りポリアミドへの熱による劣化を防ぐ必要がある場合は、下流側の温度をポリアミドの問題ない軟化温度付近まで温度を下げることで、樹脂圧を安定化させ、ストランドでの抜出性を安定させてもよい。
供給部Ａは、例えば、図１に示すように、ホッパー等のオリゴマーが投入される投入部Ａ１と、投入部Ａ１から投入されたオリゴマーを横方向に送り出す送り出し部Ａ２と、シリンダーとの接続部分であり、シリンダー内にオリゴマーを供給するための供給口Ａ３とを備える。供給部Ａは、送り出し部Ａ２を備えることで、投入部Ａ１に投入されたオリゴマーの量を制御しつつシリンダー内にオリゴマーを供給することができる。また、図１に示した供給部Ａは、供給口Ａ３上部の位置にオープンベントＯＶ１（オープンベント（１））が設けられている。
供給部Ａは、２軸スクリュー式の粉体フィーダーであることが好ましく、その場合、送り出し部Ａ２の内部には、２軸スクリューが設けられる。具体的な２軸スクリュー式の粉体フィーダーとしては、株式会社クボタ製の２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダー、Ｋ-トロン社製２軸スクリュー式フィーダーが挙げられる。
供給部Ａは、２軸スクリュー式の粉体フィーダーであることが好ましく、その場合、送り出し部Ａ２の内部には、２軸スクリューが設けられる。具体的な２軸スクリュー式の粉体フィーダーとしては、株式会社クボタ製の２軸スクリュー式カセットウェイングフィーダー、Ｋ-トロン社製２軸スクリュー式フィーダーが挙げられる。
ただし、供給部Ａは、図２に示すように、送り出し部Ａ２が省略されるものであってもよい。この場合、投入部Ａ１は例えば供給口Ａ３の上方に設けられるとともに、オープンベントＯＶ１（オープンベント（１））は、いわゆるリアベント等で構成され、具体的には、シリンダーにおける供給口Ａ３の位置よりも上流端部側の位置に接続される。
なお、供給部Ａが送り出し部Ａ２を有する場合であっても、オープンベントＯＶ１は、いわゆるリアベント等で構成され、シリンダーにおける供給口Ａ３の位置よりも上流端部側の位置に接続されてもよい。
このように、本発明では、オープンベントＯＶ１が、供給口Ａ３に近い位置に設けられることにより、シリンダー内の供給口Ａ３付近で発生した水蒸気を速やかにシリンダー外に排出することができ、反応を早期に進行させることができる。
なお、供給部Ａが送り出し部Ａ２を有する場合であっても、オープンベントＯＶ１は、いわゆるリアベント等で構成され、シリンダーにおける供給口Ａ３の位置よりも上流端部側の位置に接続されてもよい。
このように、本発明では、オープンベントＯＶ１が、供給口Ａ３に近い位置に設けられることにより、シリンダー内の供給口Ａ３付近で発生した水蒸気を速やかにシリンダー外に排出することができ、反応を早期に進行させることができる。
また、押出機に投入するオリゴマーとして、例えば水分率が０．８質量％以上あるポリアミドオリゴマーを用いる場合、シリンダー内でオリゴマーが加熱され混練されることにより発生する水蒸気の量が多くなる。そのため、供給口Ａ３付近にオープンベントＯＶ１がないと、後述するオープンベントＯＶ２からの水蒸気の排出が間に合わず、水蒸気が供給部Ａに逆流することがあった。また、水蒸気が逆流して供給口Ａ３から水蒸気が排出されることで、シリンダーに供給すべきオリゴマーが湿ったりすることがあった。供給部Ａでオリゴマーが湿ると、オリゴマー同士がくっつきダマになるため、シリンダーに供給するオリゴマーの量が制御しにくくなり、また、シリンダー内に供給された後にオリゴマーが溶融しにくくなる等のフィード不良があった。
本発明では、供給口Ａ３付近にオープンベントＯＶ１が備えられていることで、供給部Ａでの上記のような水蒸気によるベントアップ及びフィード不良を防ぎ、安定的に重縮合反応を進めることができる。
本発明では、供給口Ａ３付近にオープンベントＯＶ１が備えられていることで、供給部Ａでの上記のような水蒸気によるベントアップ及びフィード不良を防ぎ、安定的に重縮合反応を進めることができる。
前記スクリューにおいて、各混練部Ｂ１、Ｂ２に対応する部位は、混練エレメントＸからなる。また、混練部Ｂ３、Ｂ４に対応する部位は、混練エレメントＸと、その混練エレメントＸの下流にある降圧エレメントＹからなる。混練エレメントＸは、後述するように、ニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント、又はミキシングギア等から適宜選択される。ただし、混練エレメントＸは、これらのエレメントのうちの２つ以上を組み合わせて、１つの混練エレメントＸとすることもできる。
降圧エレメントＹは、降圧能力を有し、各混練部Ｂ３、Ｂ４において、混練エレメントＸにおける樹脂ないしオリゴマーの充満率を大きくするものであり、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等で構成される。各混練部において、降圧エレメントＹが、混練エレメントＸに対応する部分の樹脂ないしオリゴマーの充満率を高めることにより、混練エレメントＸが、樹脂ないしオリゴマーを適切に混合・分散できるようになる。さらに、降圧エレメントＹは、ねじ型フルフライトにより、溶融樹脂の流れを逆流させ、あるいは、シーリングディスク等により溶融樹脂の流れを堰き止めるものである。したがって、降圧エレメントＹは、後述するように、その下流にある真空ベントとともに、降圧エレメントＹよりも下流側の領域を負圧にして真空領域とすることができる。また、後述するように、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹは、真空領域ＶＡと、前段領域ＯＡとの間をシールするものである。
また、前記スクリューにおいて、搬送部Ｅ１〜Ｅ５に対応する部位は、例えばフルフライトスクリューエレメント等の送りスクリューからなる。そのスクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。
降圧エレメントＹは、降圧能力を有し、各混練部Ｂ３、Ｂ４において、混練エレメントＸにおける樹脂ないしオリゴマーの充満率を大きくするものであり、逆ネジ型フルフライト、シーリングディスク等で構成される。各混練部において、降圧エレメントＹが、混練エレメントＸに対応する部分の樹脂ないしオリゴマーの充満率を高めることにより、混練エレメントＸが、樹脂ないしオリゴマーを適切に混合・分散できるようになる。さらに、降圧エレメントＹは、ねじ型フルフライトにより、溶融樹脂の流れを逆流させ、あるいは、シーリングディスク等により溶融樹脂の流れを堰き止めるものである。したがって、降圧エレメントＹは、後述するように、その下流にある真空ベントとともに、降圧エレメントＹよりも下流側の領域を負圧にして真空領域とすることができる。また、後述するように、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹは、真空領域ＶＡと、前段領域ＯＡとの間をシールするものである。
また、前記スクリューにおいて、搬送部Ｅ１〜Ｅ５に対応する部位は、例えばフルフライトスクリューエレメント等の送りスクリューからなる。そのスクリュー形状は一条ネジであっても二条ネジ、又は三条ネジであっても良いが、二条ネジが最も汎用的である。
押出機には、オープンベントＯＶ１（オープンベント（１））の他に、オーブンベントＯＶ２（オープンベント（２））及び真空ベントＶＶ１、ＶＶ２がシリンダーに設けられ、本発明では、シリンダーにおいてはオープンベントＯＶ２が上流側に、真空ベントＶＶ１，ＶＶ２が下流側（ダイＤ側）に配置される。
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２は、真空ポンプ等により吸引されており、押出機内部を負圧とするものである。より具体的には、真空ベントＶＶ１は、混練部Ｂ３、Ｂ４の間の搬送部Ｅ４に、真空ベントＶＶ２は、混練部Ｂ４とダイＤの間の搬送部Ｅ５に配置される。これにより、押出機では、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹよりも下流側の領域であって、搬送部Ｅ４からダイＤ側の端部までの領域が、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２によって真空領域ＶＡとされる。
なお、図１及び図２における真空ベントの数及び配置位置は一例であって、これに限定されるわけではなく、真空領域ＶＡを所定の長さと所定の真空度にできるような数と配置位置であればよい。
ただし、下流側の領域の真空度を確保するとともに、ポリアミド樹脂又はオリゴマーの分子量を上げるために、真空ベントは、少なくとも１つが押出機のダイＤ側の端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に設けられることが好ましい。
また、オープンベントＯＶ２は、供給口Ａ３よりも下流側であって、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹ（すなわち、真空領域ＶＡ）よりも上流側の領域（前段領域ＯＡとする）に配置される。
真空ベントＶＶ１，ＶＶ２は、真空ポンプ等により吸引されており、押出機内部を負圧とするものである。より具体的には、真空ベントＶＶ１は、混練部Ｂ３、Ｂ４の間の搬送部Ｅ４に、真空ベントＶＶ２は、混練部Ｂ４とダイＤの間の搬送部Ｅ５に配置される。これにより、押出機では、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹよりも下流側の領域であって、搬送部Ｅ４からダイＤ側の端部までの領域が、真空ベントＶＶ１、ＶＶ２によって真空領域ＶＡとされる。
なお、図１及び図２における真空ベントの数及び配置位置は一例であって、これに限定されるわけではなく、真空領域ＶＡを所定の長さと所定の真空度にできるような数と配置位置であればよい。
ただし、下流側の領域の真空度を確保するとともに、ポリアミド樹脂又はオリゴマーの分子量を上げるために、真空ベントは、少なくとも１つが押出機のダイＤ側の端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に設けられることが好ましい。
また、オープンベントＯＶ２は、供給口Ａ３よりも下流側であって、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹ（すなわち、真空領域ＶＡ）よりも上流側の領域（前段領域ＯＡとする）に配置される。
本発明におけるポリアミドオリゴマーは、分子量が低く、シリンダーの上流部分では比較的反応が速く進み、大量の水が発生する。大量に発生した水は、供給口Ａ３の近くに設けたオープンベントＯＶ１、及びシリンダーの上流部分に設けられたオープンベントＯＶ２から抜き出される。そのため、シリンダー内の脱水が適切に進み、水の存在により重縮合反応が阻害されたりすることが防止される。
また、樹脂ないしオリゴマーは、押出機の下流部分では、含水率が低く、かつ分子量も高くなるが、押出機の下流部分が真空領域ＶＡであるので、その負圧下において含水率が適切に下げられ、反応が進行する。
また、樹脂ないしオリゴマーは、押出機の下流部分では、含水率が低く、かつ分子量も高くなるが、押出機の下流部分が真空領域ＶＡであるので、その負圧下において含水率が適切に下げられ、反応が進行する。
本発明では、オープンベントＯＶ２は加圧状態にある。「オープンベントＯＶ２が加圧状態である」とは、シリンダー内の圧力が相対的に高くシリンダー外の圧力が相対的に低く、オープンベントＯＶ２から水蒸気が排出されている状態をいう。オープンベントＯＶ２から水蒸気が排出されていることは、目視により水蒸気を観察することにより確認することができる。また、客観的には、ベント口の上方１ｍの高さにて、風速計(カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６)で、０．１ｍ/ｓ以上の風量が測定されれば、オープンベントＯＶ２が加圧状態であると判断することができる。また、オープンベントＯＶ２は、外部からの空気がシリンダー内部に入ることを有効に防止するためには、その風量は、０．３ｍ/ｓ以上であることが好ましい。また、風量の上限は特に限定されないが、シリンダー内の溶融樹脂を巻き込んでベントアップすることを防止するために、５ｍ/ｓ以下であることが好ましい。
また、オープンベントＯＶ２は、ショートベント、ロングベントのいずれでもよいが、例えば風量が高くなりすぎるおそれがある場合等には、ロングベントを使用すればよい。ロングベントとは、例えば、シリンダーが複数のバレルから構成される場合等には、２つのバレル分の長さを有するベントをいう。
一方で、供給口近傍に設けられたオープンベントＯＶ１は、加圧状態であることが好ましいが、加圧状態にならず例えば常圧状態であってもよい。
また、オープンベントＯＶ２は、ショートベント、ロングベントのいずれでもよいが、例えば風量が高くなりすぎるおそれがある場合等には、ロングベントを使用すればよい。ロングベントとは、例えば、シリンダーが複数のバレルから構成される場合等には、２つのバレル分の長さを有するベントをいう。
一方で、供給口近傍に設けられたオープンベントＯＶ１は、加圧状態であることが好ましいが、加圧状態にならず例えば常圧状態であってもよい。
本発明では、オープンベントＯＶ２が加圧状態になっていないと、シリンダー内の水分を確実に抜き出すことができない。また、外部からオープンベントＯＶ２を通じて真空ベントＶＶ１側に空気を巻き込み、その空気（酸素）の影響により、樹脂の黄色度が増加し、またモル比のズレにより、得られるポリアミド樹脂の分子量が増加しにくくなる。さらには、真空領域ＶＡの真空度を確保するのが難しくなる。
なお、前段領域ＯＡには、オープンベント（２）を２つ以上設けてもよいが、前段領域ＯＡに設けられるオープンベント（２）は、いずれも加圧状態である。前段領域ＯＡに加圧状態でない、すなわち、常圧状態ないし負圧状態のオープンベント（２）があると、常圧状態ないし負圧状態のオープンベント（２）からシリンダー内に空気が引き込まれ、溶融樹脂の酸化劣化を招く。前段領域ＯＡのオーブンベントを高い加圧状態に保つ観点からは、前段領域ＯＡのオープンベント（２）は１つのみであることが好ましい。
また、本発明では、オリゴマー中の水分及び重縮合反応により生じる水分を、シリンダーから確実に抜き出すために、オープンベントＯＶ２が常に加圧状態となるよう、真空ベントＶＶ１前で確実にシリンダー内をシールする必要がある。
本発明では、オープンベントＯＶ１，ＯＶ２において水分を除去しつつ、前段領域ＯＡで、樹脂を十分に混練させかつ反応させることで、溶融樹脂の粘度を十分に上げ、それにより、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹにおけるシール性を十分に高めることができる。粘度の高い溶融樹脂は、シリンダー内壁と、降圧エレメントＹとの間隙をすり抜けにくいため、シリンダー内を十分にシールすることができるからである。
本発明では、オープンベントＯＶ１，ＯＶ２において水分を除去しつつ、前段領域ＯＡで、樹脂を十分に混練させかつ反応させることで、溶融樹脂の粘度を十分に上げ、それにより、混練部Ｂ３の降圧エレメントＹにおけるシール性を十分に高めることができる。粘度の高い溶融樹脂は、シリンダー内壁と、降圧エレメントＹとの間隙をすり抜けにくいため、シリンダー内を十分にシールすることができるからである。
また、ポリアミドオリゴマーは、少なくともオープンベントＯＶ２の位置に到達するまでに完全に溶融していることが好ましい。
このように、ポリアミドオリゴマーは、オープンベントＯＶ２の位置に到達する前に溶融することで、オープンベントＯＶ２を粉状オリゴマーで閉塞させることなく、オープンベントＯＶ２から積極的に水を抜くことができる。
このように、ポリアミドオリゴマーは、オープンベントＯＶ２の位置に到達する前に溶融することで、オープンベントＯＶ２を粉状オリゴマーで閉塞させることなく、オープンベントＯＶ２から積極的に水を抜くことができる。
また、オープンベントＯＶ２は、図１及び図２に示すように、混練部Ｂ１、Ｂ２の間に設けることが好ましい。オリゴマーは混練部Ｂ１を通過することで十分に溶融されるため、オープンベントＯＡ２が混練部Ｂ１の下流にあると、粉体状のオリゴマーがオープンベント口を閉塞することを防止できる。また、オープンベントＯＶ２を混練部Ｂ２よりも上流側に配置することで、オープンベントＯＶ２を加圧状態に維持しやすく、混練部Ｂ２における混練により反応を適切に進行させることができる。
さらに、オープンベントは、混練部Ｂ３に隣接する搬送部Ｅ３には設けられないほうが良い。搬送部Ｅ３にオープンベントがあると、オープンベントが加圧状態に維持されにくく、また、オープンベントから真空ベントＶＶ１側に空気が巻き込まれやすいからである。
また、オープンベントＯＶ２（オープンベント（２））は、シリンダーにおいて真空領域ＶＡの最上流側から上流端部までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側から３０％以上上流の位置に配置するのが好ましく、５０％以上がより好ましい。このように、オープンベントＯＶ２が、真空領域ＶＡから遠い位置にあると、オープンベントＯＶ２からの空気が真空領域ＶＡ側に巻き込まれたりすることが防止される。
ただし、オープンベントＯＶ２は、前段領域ＯＡに配置されれば、その配置位置は特に限定されない。
さらに、オープンベントは、混練部Ｂ３に隣接する搬送部Ｅ３には設けられないほうが良い。搬送部Ｅ３にオープンベントがあると、オープンベントが加圧状態に維持されにくく、また、オープンベントから真空ベントＶＶ１側に空気が巻き込まれやすいからである。
また、オープンベントＯＶ２（オープンベント（２））は、シリンダーにおいて真空領域ＶＡの最上流側から上流端部までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側から３０％以上上流の位置に配置するのが好ましく、５０％以上がより好ましい。このように、オープンベントＯＶ２が、真空領域ＶＡから遠い位置にあると、オープンベントＯＶ２からの空気が真空領域ＶＡ側に巻き込まれたりすることが防止される。
ただし、オープンベントＯＶ２は、前段領域ＯＡに配置されれば、その配置位置は特に限定されない。
本発明では、上記真空領域ＶＡは、全スクリュー長さの５０％以下の範囲となるものである。真空領域ＶＡの範囲が、５０％より大きくなると、オリゴマーや樹脂が溶融や脱水されていない状態で、真空領域ＶＡに送られ、真空ベントが目詰まり等を起こすことがある。また、そのような観点から、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの４０％以下であることがより好ましい。
また、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの１０％以上であることが好ましい。真空領域ＶＡの長さを１０％以上とすることで、脱水を十分に行うことが可能になり、得られるポリアミド樹脂の含水率を低くできる。また、重縮合反応を十分に進行させて、得られるポリアミド樹脂の分子量を十分に大きくすることも可能になる。このような観点から、上記真空領域ＶＡの長さは、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
また、真空領域ＶＡの長さは、全スクリュー長さの１０％以上であることが好ましい。真空領域ＶＡの長さを１０％以上とすることで、脱水を十分に行うことが可能になり、得られるポリアミド樹脂の含水率を低くできる。また、重縮合反応を十分に進行させて、得られるポリアミド樹脂の分子量を十分に大きくすることも可能になる。このような観点から、上記真空領域ＶＡの長さは、１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
本発明では、真空領域ＶＡの真空度は、３００ｔｏｒｒ以下に保たれる。真空領域ＶＡの真空度が３００ｔｏｒｒより大きくなると、オリゴマーは十分に脱水されずに、得られるポリアミド樹脂の含水率を十分に低下させることができない。また、ポリアミド樹脂の重縮合反応を適切に進行させることができず、分子量を十分に大きくできないおそれがある。また、ポリアミド樹脂の黄色度（ＹＩ）が高くなるおそれもある。
真空領域ＶＡの真空度は、２００ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、１８０ｔｏｒｒ以下がより好ましい。真空度をこれら上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂の含水率を更に低くすることができ、重縮合反応もより進行させやすくなる。
なお、真空度の下限値は、特に限定されないが、装置の特性等により、通常１ｔｏｒｒ以上となる。
なお、本発明では、押出機内部において、真空領域ＶＡよりも上流側の前段領域ＯＡは、好ましくは、実質的に負圧にされない常圧、又は常圧よりわずかに圧力が高い領域となる。なお、この領域には、通常、供給部Ａから窒素等の不活性ガスが流されている。
真空領域ＶＡの真空度は、２００ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、１８０ｔｏｒｒ以下がより好ましい。真空度をこれら上限値以下とすることで、ポリアミド樹脂の含水率を更に低くすることができ、重縮合反応もより進行させやすくなる。
なお、真空度の下限値は、特に限定されないが、装置の特性等により、通常１ｔｏｒｒ以上となる。
なお、本発明では、押出機内部において、真空領域ＶＡよりも上流側の前段領域ＯＡは、好ましくは、実質的に負圧にされない常圧、又は常圧よりわずかに圧力が高い領域となる。なお、この領域には、通常、供給部Ａから窒素等の不活性ガスが流されている。
本発明において、真空度の測定は、各真空ベントにて行われる。例えば、図１及び図２の例では、真空ベントＶＶ１は、供給部Ｅ４及び混練部Ｂ４を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ１で測定された真空度は、これら供給部Ｅ４及び混練部４の真空度とされる。同様に、真空ベントＶＶ２は、供給部Ｅ５及びダイＤ内部を負圧とするものであり、真空ベントＶＶ２で測定された真空度は、これら供給部Ｅ５及びダイＤ内部の真空度とされる。
次に、図３〜６を用いて混練部の混練エレメントについてさらに詳細に説明する。
一般的に、物質の混合は、分散混合と分配混合に分けられる。分散混合は粒子サイズの減少すなわち粒子の破砕を伴う混合を意味し、分配混合は粒子間の位置交換による混合を意味する。本発明においても、分散混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の破砕を伴う混合様式が支配的な混合を意味し、分配混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の位置交換による混合様式が支配的な混合を意味するが、分散混合が起こるとき分配混合が起こらない、又は、分配混合が起こるとき分散混合が起こらないというものではない。
一般的に、物質の混合は、分散混合と分配混合に分けられる。分散混合は粒子サイズの減少すなわち粒子の破砕を伴う混合を意味し、分配混合は粒子間の位置交換による混合を意味する。本発明においても、分散混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の破砕を伴う混合様式が支配的な混合を意味し、分配混合性が強いとは、ポリアミドオリゴマーや樹脂の位置交換による混合様式が支配的な混合を意味するが、分散混合が起こるとき分配混合が起こらない、又は、分配混合が起こるとき分散混合が起こらないというものではない。
分散混合性の強いエレメントとしては、上記で列挙した混練エレメントのうち、ディスク幅の広いニーディングディスク（図３参照）や、ローター（図４参照）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、ニーディングディスクとは、複数枚のディスクを組み合わせてなるものであって、ディスク幅の広いニーディングディスクとは、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５以上１．５以下となるものである。
また、分配混合性の強いエレメントとしては、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となる、ディスク幅の狭いニーディングディスク、図４に示すローター、図５に示すミキシングエレメント、図６に示すミキシングギア等が挙げられるが、これらに限られるものではない。なお、ミキシングエレメントは、図５に示すように、正ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＳＭＥミキシングエレメントでもよいが、図７に示す逆ねじのフルフライトディスクに切り欠きを設けたＺＭＥミキシングエレメントであってもよい。また、ミキシングギアはセルフクリーニング性を有していてもいなくても良い。さらに、ミキシングエレメントとしては、例えば、株式会社神戸製鋼所製のロータセグメント、ＶＣＭＴロータセグメントで代表されるように、螺旋状の混練翼が周方向に２又は３つ配置されたもの等も挙げられる。
また、ローターは、ニーディングディスクと比較し、材料に与えられる最大剪断応力は小さいものの、材料に一様の剪断応力を与えることができるという特徴を有する。そのため、上記したように、分配混合性、分散混合性のいずれも比較的強いものとなる。なお、ローターは、図４（ａ）に示すように、断面が滑らかに連続するように形成された連続型であっても、図４（ｂ）に示すように、断面が不連続に形成された不連続型であってもよい。
本発明では、真空領域ＶＡより上流にある（すなわち、前段領域ＯＡにある）、混練部（図１及び図２では、混練部Ｂ１〜Ｂ３）における混練エレメントＸは、上記した分散混合性の強いエレメントから選択されることが好ましく、ディスク幅の広いニーディングディスクであることがより好ましい。ここで、真空領域ＶＡより上流にある混練部は、1つ以上の混練部がディスク幅の広いニーディングディスクで構成されてもよいが、全ての混練部がディスク幅の広いニーディングディスクで構成されることが好ましい。
なお、前段領域ＯＡにある混練エレメントＸで使用されるディスク幅の広いニーディングディスクは、比Ｗ／Ｄが、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。このように、比Ｗ／Ｄを大きくすることで、より分散混合性を強くすることができる。
本発明では、前段領域ＯＡにある混練エレメントＸを分散混合性の強いスクリューとすることで、剪断力が高くなり、粉状等である原料ポリアミドコポリマーを、比較的上流側の位置で均一な混合状態とすることができる。
なお、前段領域ＯＡにある混練エレメントＸで使用されるディスク幅の広いニーディングディスクは、比Ｗ／Ｄが、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。このように、比Ｗ／Ｄを大きくすることで、より分散混合性を強くすることができる。
本発明では、前段領域ＯＡにある混練エレメントＸを分散混合性の強いスクリューとすることで、剪断力が高くなり、粉状等である原料ポリアミドコポリマーを、比較的上流側の位置で均一な混合状態とすることができる。
また、真空領域ＶＡにある混練部（図１及び図２では混練部Ｂ４）の混練エレメントＸは、上記した分配混合性の強いエレメントであることが好ましく、ミキシングエレメントであることがより好ましい。このように真空領域ＶＡにある混練部を、分配混合性の強いスクリューとすることで、ポリアミド樹脂やオリゴマーに、過剰な剪断力が加わることで過剰に発熱することを防止し、それにより、ＹＩの上昇等を抑えることができる。また、重合反応中の水分を除去しやすく、分子量を上昇しやすくすることができる。また、ゲル化等を防いで、分子量が低下することも防止する。
上記押出機のダイＤ先端側から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内には、分配混合性の強いエレメントで構成される混練部が１つ以上設けられることが好ましく、その混練部は、真空領域ＶＡにあり、例えば図１及び図２の例では、混練部Ｂ４である。このように、本発明では、分配混合性の強いエレメントが、下流側の所定の位置に設けられることで、分散混合と分配混合のバランスが良好となる。したがって、上記したように、樹脂に過剰な剪断力が加わることが防止され、分子量が高く、水分率の低く、分子量分布が適度に狭い、品質のよいポリアミド樹脂を製造することができる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンセバカミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０」、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンテレフタラミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣＴ」
ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、及び
ポリパラキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＰＸＤ１０」という。
なお、以下の実施例において、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンアジパミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ６」、
ポリ１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンセバカミドを「Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０」、
ポリ１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンテレフタラミドを「Ｎ−１，３−ＢＡＣＴ」
ポリメタキシリレンアジパミドを「Ｎ−ＭＸＤ６」、及び
ポリパラキシリレンセバカミドを「Ｎ−ＰＸＤ１０」という。
ポリアミドオリゴマー及びポリアミド樹脂の（１）相対粘度、（２）水分率、（３）黄色度、（４）ガラス転移温度及び融点は、以下のように測定した。また、（５）ポリアミド樹脂の熱安定性は、以下のようにして評価した。
（１）相対粘度
ポリアミドオリゴマー又はポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（２）水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃３０分の条件で測定を行った。
（３）黄色度（YI）
日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて透過法で測定した。
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計〔（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（５）熱安定性
ポリアミド樹脂の熱安定性は、キャピログラフ〔東洋精機製作所（株）製、商品名 キャピログラフ１Ｄ〕を用いて測定された溶融粘度に基づき評価した。具体的には、次のようにして測定した。
下記測定条件にて、せん断速度１２２ｓｅｃ-1におけるポリアミド樹脂の溶融粘度を測定した。
−測定条件−
ポリアミド樹脂の量：２０ｇ
設定温度：測定するポリアミド樹脂の融点よりも２０℃高い温度
滞留時間：６、８、１０・・・分と２分おきに設定した。
キャピラリ：直径１ｍｍ×高さ１０ｍｍ
以上の測定において、滞留時間を６分に設定して測定されたポリアミド樹脂の溶融粘度（「η６」という）がどれほど保持されるか測定した。各滞留時間における溶融粘度η６の保持時間を求め、最も長い保持時間を表２に示した。ポリアミド樹脂の熱安定性は、溶融粘度η６の保持時間が長いほど優れる。
（１）相対粘度
ポリアミドオリゴマー又はポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
（２）水分率
平沼産業株式会社製微量水分測定装置ＡＱ−２０００を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃３０分の条件で測定を行った。
（３）黄色度（YI）
日本電色工業株式会社製Ｚ−Σ８０色差計を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて透過法で測定した。
（４）ガラス転移温度及び融点
示差走査熱量計〔（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０〕を用い、昇温速度１０℃／分で窒素気流下にＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を求めた。
（５）熱安定性
ポリアミド樹脂の熱安定性は、キャピログラフ〔東洋精機製作所（株）製、商品名 キャピログラフ１Ｄ〕を用いて測定された溶融粘度に基づき評価した。具体的には、次のようにして測定した。
下記測定条件にて、せん断速度１２２ｓｅｃ-1におけるポリアミド樹脂の溶融粘度を測定した。
−測定条件−
ポリアミド樹脂の量：２０ｇ
設定温度：測定するポリアミド樹脂の融点よりも２０℃高い温度
滞留時間：６、８、１０・・・分と２分おきに設定した。
キャピラリ：直径１ｍｍ×高さ１０ｍｍ
以上の測定において、滞留時間を６分に設定して測定されたポリアミド樹脂の溶融粘度（「η６」という）がどれほど保持されるか測定した。各滞留時間における溶融粘度η６の保持時間を求め、最も長い保持時間を表２に示した。ポリアミド樹脂の熱安定性は、溶融粘度η６の保持時間が長いほど優れる。
ポリアミド樹脂の原料となるポリアミドオリゴマーは、以下の製造例１〜６の方法で製造した。
製造例１（ポリアミドオリゴマー１の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びオリゴマーをフラッシュさせるための受け釜を備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）９０００ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ比率６２ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）８７５９．８ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．７ｇ（０．０７４６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム４．９０ｇ（０．０５９７ｍｏｌ）、蒸留水６２４１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、撹拌下２２０℃まで昇温した。このときの内圧は２．３ＭＰａであった。２２０℃で内圧を２．３ＭＰａで保持した状態で２時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止した後、底排弁のボールバルブを９０秒で常圧に開放して、スラリー状のオリゴマーをフラッシュさせて受け釜に取り出した。その後、真空乾燥機にて、１５０℃、５時間乾燥して１８ｋｇの粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー１）。ポリアミドオリゴマー１におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽及びポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びオリゴマーをフラッシュさせるための受け釜を備えた内容積５０Ｌの耐圧反応容器に、精秤したアジピン酸（旭化成ケミカルズ（株）製）９０００ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、ｔｒａｎｓ比率６２ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）８７５９．８ｇ（６１．５８ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．７ｇ（０．０７４６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム４．９０ｇ（０．０５９７ｍｏｌ）、蒸留水６２４１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、撹拌下２２０℃まで昇温した。このときの内圧は２．３ＭＰａであった。２２０℃で内圧を２．３ＭＰａで保持した状態で２時間撹拌を続けた。その後、撹拌を停止した後、底排弁のボールバルブを９０秒で常圧に開放して、スラリー状のオリゴマーをフラッシュさせて受け釜に取り出した。その後、真空乾燥機にて、１５０℃、５時間乾燥して１８ｋｇの粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー１）。ポリアミドオリゴマー１におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
製造例２（ポリアミドオリゴマー２の製造）
ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）、ジアミン成分としてｔｒａｎｓ比率８０ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー２）。ポリアミドオリゴマー２におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）、ジアミン成分としてｔｒａｎｓ比率８０ｍｏｌ％の１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン（広栄化学工業（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，４−ＢＡＣ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー２）。ポリアミドオリゴマー２におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
製造例３（ポリアミドオリゴマー３の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い，次亜リン酸ナトリウム１５．８ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムを９．７６ｇ（０．１１９ｍｏｌ）としたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー３）。ポリアミドオリゴマー３におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い，次亜リン酸ナトリウム１５．８ｇ（０．１４９ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムを９．７６ｇ（０．１１９ｍｏｌ）としたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー３）。ポリアミドオリゴマー３におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
製造例４（ポリアミドオリゴマー４の製造）
ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン（昭和電工（株）製）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＰＸＤ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー４）。ポリアミドオリゴマー４におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
ジアミン成分としてパラキシリレンジアミン（昭和電工（株）製）、ジカルボン酸成分としてセバシン酸（伊藤製油（株）製）を用いたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＰＸＤ１０オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー４）。ポリアミドオリゴマー４におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
製造例５（ポリアミドオリゴマー５の製造）
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（水島アロマ（株）製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣＴオリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー５）。ポリアミドオリゴマー５におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
ジアミン成分としてｃｉｓ比率７０ｍｏｌ％の１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）を用い、ジカルボン酸成分として高純度テレフタル酸（水島アロマ（株）製）を用いたこと以外は、製造例１と同様にして、粉状Ｎ−１，３−ＢＡＣＴオリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー５）。ポリアミドオリゴマー５におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で３００ｐｐｍであった。
製造例６（ポリアミドオリゴマー６の製造）
ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（旭化成（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い、次亜リン酸ナトリウム０．０７３５ｍｏｌ、酢酸ナトリウムを０．０５８８ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＭＸＤ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー６）。ポリアミドオリゴマー６におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。
ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）、ジカルボン酸成分としてアジピン酸（旭化成（株）製）を用い、次亜リン酸カルシウムの代わりに次亜リン酸ナトリウムを用い、次亜リン酸ナトリウム０．０７３５ｍｏｌ、酢酸ナトリウムを０．０５８８ｍｏｌとしたこと以外は製造例１と同様にして、粉状Ｎ−ＭＸＤ６オリゴマーを得た（ポリアミドオリゴマー６）。ポリアミドオリゴマー６におけるリン原子含有化合物濃度はリン原子濃度換算で１５０ｐｐｍであった。
表１に、ポリアミドオリゴマー１〜６の相対粘度、水分率、及び黄色度の測定結果を示す。
次に実施例１〜６、並びに、比較例１及び２にて、押出機を用いて、上記ポリアミドオリゴマー１〜６を、溶融混練により重縮合してポリアミド樹脂を得た。なお、各実施例及び比較例では、複数のバレルを組み立てて１つの押出機とする東芝機械株式会社製のＴＥＭ−２６ＳＳを使用した。この押出機は、同方向回転かみ合い型二軸スクリューからなるものであり、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長、Ｄ：スクリュー径）が６４．６、シリンダーを正面から見たときのシリンダーの鉛直方向における径φが２６ｍｍであった。
実施例１
図８に、実施例１で用いた押出機の概略図を示した。
図８に示すように、実施例１で用いた押出機は、ホッパーからなる投入部、２軸スクリューを有する送り出し部及び供給口を備え、供給口の上部にオープンベントＯＶ１が設けられた供給部Ａを備えるバレルを１個目のバレルとして、１７個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものであって、それらバレルのうち、供給部Ａ側から５個目のバレルにオープンベントＯＶ２を設け、１２、１５個目のバレルそれぞれに真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３〜４、８個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、混練部Ｂ１、Ｂ２とした。また、１０〜１１個目のバレルは、そのスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ３とした。１３〜１４個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。これにより、１２〜１７個目のバレルが真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの３５％であった。混練部Ｂ１〜Ｂ４以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。また、オープンベントＯＶ２は、シリンダーにおいて真空領域ＶＡの最上流側から上流端部までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側より６３％上流の位置に配置された。
図８に、実施例１で用いた押出機の概略図を示した。
図８に示すように、実施例１で用いた押出機は、ホッパーからなる投入部、２軸スクリューを有する送り出し部及び供給口を備え、供給口の上部にオープンベントＯＶ１が設けられた供給部Ａを備えるバレルを１個目のバレルとして、１７個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものであって、それらバレルのうち、供給部Ａ側から５個目のバレルにオープンベントＯＶ２を設け、１２、１５個目のバレルそれぞれに真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３〜４、８個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、混練部Ｂ１、Ｂ２とした。また、１０〜１１個目のバレルは、そのスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ３とした。１３〜１４個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。これにより、１２〜１７個目のバレルが真空領域ＶＡとなり、その長さは全スクリュー長さの３５％であった。混練部Ｂ１〜Ｂ４以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。また、オープンベントＯＶ２は、シリンダーにおいて真空領域ＶＡの最上流側から上流端部までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側より６３％上流の位置に配置された。
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーから送り出し部の２軸スクリューを用いてポリアミドオリゴマー１を供給口から投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂１を得た。ダイＤから押し出された溶融樹脂の温度（以下、樹脂出口温度という）は、３０５℃であった。また、押出条件は以下の通りである。
なお、押出中、オープンベントＯＶ１及びＯＶ２では、水蒸気が上方向に吹き出していた。オープンベントＯＶ１及びＯＶ２の上方１ｍの高さにて、風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定した。その結果、ベント口から排出される水蒸気の風量は、０．８〜１．２ｍ/ｓと測定され、ＯＶ１及びＯＶ２が加圧状態であることを確認した。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ３００、３０ｔｏｒｒ
※なお、Ｃ１〜Ｃ１７それぞれは、１〜１７個目それぞれのバレルにおける設定温度を示す。C17はダイである。
なお、押出中、オープンベントＯＶ１及びＯＶ２では、水蒸気が上方向に吹き出していた。オープンベントＯＶ１及びＯＶ２の上方１ｍの高さにて、風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定した。その結果、ベント口から排出される水蒸気の風量は、０．８〜１．２ｍ/ｓと測定され、ＯＶ１及びＯＶ２が加圧状態であることを確認した。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ３００、３０ｔｏｒｒ
※なお、Ｃ１〜Ｃ１７それぞれは、１〜１７個目それぞれのバレルにおける設定温度を示す。C17はダイである。
実施例２
ポリアミドオリゴマー２を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂２を得た。樹脂出口温度は、３１０℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２４０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ３００、１００ｔｏｒｒ
ポリアミドオリゴマー２を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂２を得た。樹脂出口温度は、３１０℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２４０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ３００、１００ｔｏｒｒ
実施例３
ポリアミドオリゴマー３を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂３を得た。樹脂出口温度は、２４２℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２２０／２５０／２５０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ２００、１００ｔｏｒｒ
ポリアミドオリゴマー３を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂３を得た。樹脂出口温度は、２４２℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２２０／２５０／２５０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ２００、１００ｔｏｒｒ
実施例４
ポリアミドオリゴマー４を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂４を得た。樹脂出口温度は、３０５℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２６０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に９０ｔｏｒｒ
ポリアミドオリゴマー４を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂４を得た。樹脂出口温度は、３０５℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２６０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に９０ｔｏｒｒ
実施例５
ポリアミドオリゴマー５を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂５を得た。樹脂出口温度は、３６０℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３２０／３５０／３５０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に１６０ｔｏｒｒ
ポリアミドオリゴマー５を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂５を得た。樹脂出口温度は、３６０℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３２０／３５０／３５０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に１６０ｔｏｒｒ
実施例６
ポリアミドオリゴマー６を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂６を得た。樹脂出口温度は、２６１℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２４０／２６０／２６０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に９６ｔｏｒｒ
ポリアミドオリゴマー６を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂６を得た。樹脂出口温度は、２６１℃であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝２４０／２６０／２６０
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：ＶＶ１、ＶＶ２共に９６ｔｏｒｒ
比較例１
ポリアミドオリゴマー１を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと、かつ、混練部Ｂ３の逆ネジ型フルフライトを除いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂１を得た。風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定したところ、ベント口の風量は、０ｍ/ｓであり、オープンベントＯＶ２からの水蒸気は観測されなかった。
なお、本比較例では、バレル１２〜１４の真空度が以下のように十分に確保できず、バレル１５〜１７が真空領域ＶＡとなり、それは全スクリュー長さの１８％であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ７５０、１００ｔｏｒｒ
ポリアミドオリゴマー１を用い、下記押出条件にて反応押出を実施したこと、かつ、混練部Ｂ３の逆ネジ型フルフライトを除いたこと以外は、実施例１と同様にポリアミド樹脂１を得た。風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定したところ、ベント口の風量は、０ｍ/ｓであり、オープンベントＯＶ２からの水蒸気は観測されなかった。
なお、本比較例では、バレル１２〜１４の真空度が以下のように十分に確保できず、バレル１５〜１７が真空領域ＶＡとなり、それは全スクリュー長さの１８％であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ７５０、１００ｔｏｒｒ
比較例２
図９に、比較例２で用いた押出機の概略図を示した。
図９に示すように、比較例２で用いた押出機は、実施例１と同様の供給部Ａを設けたバレルを１個目のバレルとして、１７個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものである。１７個のバレルのうち、供給部Ａ側から５、９個目のバレルに、それぞれオープンベントＯＶ２、ＯＶ３を設け、１２、１５個目のバレルにそれぞれ真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３〜４、８個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、それぞれ混練部Ｂ１、Ｂ２とした。また、１０〜１１個目のバレルは、そのスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ３とした。１３〜１４個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。
混練部Ｂ１〜Ｂ４以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。オープンベントＯＶ３は、シリンダーにおいて上流端部から真空領域ＶＡの最上流側までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側から２７％上流の位置に配置された。
図９に、比較例２で用いた押出機の概略図を示した。
図９に示すように、比較例２で用いた押出機は、実施例１と同様の供給部Ａを設けたバレルを１個目のバレルとして、１７個（ダイＤを含む）のバレルを接続してなるものである。１７個のバレルのうち、供給部Ａ側から５、９個目のバレルに、それぞれオープンベントＯＶ２、ＯＶ３を設け、１２、１５個目のバレルにそれぞれ真空ベントＶＶ１、ＶＶ２を設けた。また、３〜４、８個目のバレルは、それぞれスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、それぞれ混練部Ｂ１、Ｂ２とした。また、１０〜１１個目のバレルは、そのスクリューにディスク幅の広いニーディングディスクのエレメントを設け、その最下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、１つの混練部Ｂ３とした。１３〜１４個目のバレルは、そのスクリューにミキシングエレメントを設け、かつその下流側に逆ネジ型フルフライトを接続し、混練部Ｂ４とした。
混練部Ｂ１〜Ｂ４以外の他のバレルにおけるスクリューは、二条ネジのフライトスクリューエレメントであり、搬送部を構成した。オープンベントＯＶ３は、シリンダーにおいて上流端部から真空領域ＶＡの最上流側までの全距離を１００％とすると、真空領域ＶＡの最上流側から２７％上流の位置に配置された。
下記押出条件にて、供給部Ａのホッパーからポリアミドオリゴマー１を投入し、さらに、ホッパーから乾燥窒素を常時流して反応押出を実施し、ポリアミド樹脂１を得た。ＯＶ２及びＯＶ３のベント口上方に風速計（カノマックス社製アネモマスターライト Ｍｏｄｅｌ６００６）をかざして、水蒸気の風量を測定したところ、ＯＶ２からは水蒸気が観測されたが、ＯＶ３からは水蒸気が観測されなかった。
なお、本比較例では、１２〜１４個目のバレルの真空度が以下のように十分に確保できず、１５〜１７個目のバレルが３００ｔｏｒｒ以下の真空領域ＶＡとなり、それは全スクリュー長さの１８％であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ７５０、１００ｔｏｒｒ
なお、本比較例では、１２〜１４個目のバレルの真空度が以下のように十分に確保できず、１５〜１７個目のバレルが３００ｔｏｒｒ以下の真空領域ＶＡとなり、それは全スクリュー長さの１８％であった。
〈押出条件〉
フィーダー量：５ｋｇ／ｈ
スクリュー回転数：２８０ｒｐｍ
設定温度（℃）：Ｃ１〜Ｃ１３／Ｃ１４〜Ｃ１６／Ｃ１７
＝３１０／３００／３００
真空ベントＶＶ１、ＶＶ２の真空度：それぞれ７５０、１００ｔｏｒｒ
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂の相対粘度、水分率、黄色度、ガラス転移温度、及び融点を測定し、ポリアミド樹脂の熱安定性を評価した。結果を表２に示す。
実施例１〜６の方法では、分子量が十分増加し、黄色度が小さく色調が良好で、熱安定性に優れたポリアミド樹脂を得ることができた。一方、比較例１及び２の方法で得られたポリアミド樹脂は、実施例１〜６の方法で得られたポリアミド樹脂に比べ、色調が悪く、溶融粘度測定中でも粘度が安定しないポリアミド樹脂となった。
Ａ 供給部
Ａ３ 供給口
Ｂ１〜Ｂ４ 混練部
Ｄ ダイ
Ｅ１〜Ｅ４ 搬送部
ＯＶ１〜ＯＶ３ オープンベント
Ｓ シリンダー
ＶＡ 真空領域
ＶＶ１〜ＶＶ２ 真空ベント
Ｘ 混練エレメント
Ｙ 降圧エレメント
Ａ３ 供給口
Ｂ１〜Ｂ４ 混練部
Ｄ ダイ
Ｅ１〜Ｅ４ 搬送部
ＯＶ１〜ＯＶ３ オープンベント
Ｓ シリンダー
ＶＡ 真空領域
ＶＶ１〜ＶＶ２ 真空ベント
Ｘ 混練エレメント
Ｙ 降圧エレメント
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ−１）で表される芳香族ジアミン単位、及び下記一般式（Ｉ−２）で表わされる脂環族ジアミン単位から選択されるジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（II−１）で表される直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、及び下記一般式（II−２）で表わされる芳香族ジカルボン酸単位から選択されるジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位を含有するポリアミドオリゴマーを、シリンダー内に同方向回転かみ合い型二軸スクリューを備える押出機を用いて重縮合して、ポリアミド樹脂を製造するポリアミド樹脂の製造方法であって、
該製造方法では、相対粘度が１．１〜１．３で、水分率が３質量％以下であるポリアミドオリゴマーを、供給口から前記シリンダー内に供給して、該シリンダー内で溶融混練することにより、重縮合してポリアミド樹脂を製造し、
前記押出機が、オープンベント（１）、オープンベント（２）、及び真空ベントを有し、
前記オープンベント（１）が、前記供給口上部、及び前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも上流端部側の位置の少なくとも一方に設けられるものであるとともに、
前記真空ベントの位置よりも上流側に降圧エレメントが設けられ、かつ
前記オープンベント（２）が前記シリンダーにおける前記供給口の位置よりも下流でかつ前記降圧エレメントの位置よりも上流側に設けられるものであって、該オープンベント（２）が加圧状態となるものであり、
全スクリュー長さの５０％以下の範囲を３００ｔｏｒｒ以下の真空領域とする、ポリアミド樹脂の製造方法。
［一般式（ＩＩ−１）中、ｎは２〜１８の整数を表す。一般式（ＩＩ−２）中、Ａｒはアリーレン基を表す。］ - 前記押出機が、オープンベント（２）を１つのみ有する請求項１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂の相対粘度が１．８〜４．０となる請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記ポリアミドオリゴマーが、リン原子濃度１０〜５００ｐｐｍでリン化合物が配合されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記真空領域、及び前記真空領域よりも上流の位置それぞれに前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設ける請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、少なくとも１つ以上の真空ベントを設ける請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記押出機のダイ側端部から全スクリュー長さの２５％以下の範囲内に、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．０２以上０．１５未満となるニーディングディスク、ローター、ミキシングエレメント又はミキシングギアを有する混練部を設ける請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
- 前記真空領域よりも上流の位置に前記ポリアミドオリゴマーを混練する混練部を設け、該混練部が、ディスク幅Ｗとスクリュー径Ｄの比Ｗ／Ｄが０．１５以上１．５以下となるニーディングディスク又はローターを備える請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
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