TWI617620B

TWI617620B - 聚醯胺樹脂之製造方法

Info

Publication number: TWI617620B
Application number: TW103123530A
Authority: TW
Inventors: 津中伸幸; 小田尙史; 三田寺淳; 加藤智則
Original assignee: 三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2014-07-08
Publication date: 2018-03-11
Also published as: WO2015005201A1; CN105377947B; EP3020747A1; US10000607B2; EP3020747B1; CN105377947A; TW201512303A; US20160376407A1; EP3020747A4; KR102161076B1; KR20160029016A

Abstract

本發明藉由將相對黏度為1.1~1.3且水分率為3質量%以下的聚醯胺寡聚物於擠壓機的缸筒S內部進行熔融混練以縮聚而製造聚醯胺樹脂。擠壓機具有開放排氣孔OV1、OV2、及真空排氣孔V1，V2。開放排氣孔OV1設置於供給口A3上部等供給口A3附近，而且在比起真空排氣孔V1，V2的位置更靠上游側設有降壓元件Y。又，開放排氣孔OV2設於前段區域OA，且成為加壓狀態。

Description

聚醯胺樹脂之製造方法

本發明係關於使用由同方向旋轉囓合型雙軸螺桿構成的擠壓機，而從聚醯胺寡聚物製造聚醯胺樹脂的方法。

聚醯胺因為機械物性、加工性優異，且有比較高的氣體阻隔性，所以作為汽車、電氣電子零件等的射出成形材料，而且也廣泛使用於作為食品、飲料、藥品、電子零件等的包裝材料或工業材料。例如:由亞二甲苯二胺與脂肪族二羧酸的縮聚反應獲得的聚醯胺，具有高強度與彈性係數，且對於氧、二氧化碳氣體、臭味及香料等氣體狀物質的透過性低，所以廣泛利用於作為包裝材料領域的氣體阻隔材料。又，對於醇、弱鹼性藥品、弱酸性藥品、燃料、各種有機溶劑、工業用氣體等也有耐性及氣體阻隔性，所以也廣泛利用在工業用領域的材料。

聚醯胺樹脂之製造方法已有各種為已知，例如:將二羧酸成分與二胺成分縮聚而得到聚醯胺後，以滾筒乾燥機等加熱乾燥裝置利用固相聚合法，使聚醯胺之聚合度提高的方法為已知。但是固相聚合法，當製造高熔點樹脂、或將低結晶性之樹脂予以高分子量化時有其極限，會有無法獲得高熔點之樹脂等的問題。另一方面，也已知將二羧酸成分與二胺成分縮聚而得之聚醯胺寡聚物使用有雙軸螺桿之擠壓機予以熔融混練，進一步使其縮聚而獲得聚醯胺樹脂的方法(例如參照專利文獻1)。有雙軸螺桿之擠壓機能以短時間將寡聚物熔融混練，而且也能生產高熔點的聚醯胺樹脂，又因為有自清潔性，有能操作少量多品種的製品的好處。所以，已有人探討各種對於各種種類的聚醯胺樹脂利用使用雙軸螺桿之擠壓機進行製造的方法。【先前技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開2012-188557號公報

(發明欲解決之課題)

但是聚醯胺寡聚物之聚合係脱水縮聚，其反應過程會產生大量的水。因此取決於寡聚物之分子量或水分率，若於使用雙軸螺桿之擠壓機的通常混練操作實施此聚合反應，有時大量產生的水會逆流。又，擠壓機係設有用於去除水分的開放排氣孔、及真空排氣孔，聚醯胺寡聚物通過此等排氣孔邊將水分釋放到外部邊向下游側運送。在此，用以使缸筒內成為負壓之真空排氣孔，有時會因為和水一起被抽吸的原料而發生堵塞等不良情形。再者，開放排氣孔有時取決於操作條件等，會於缸筒內部混入空氣。混入缸筒內部之空氣中之氧，有時會使獲得之聚醯胺樹脂著色，或使熱安定性下降。

又，聚醯胺樹脂製造時，通常缸筒內部的一部分區域會利用真空排氣孔成為負壓，而為真空區。但是缸筒內部，取決於反應及擠壓條件，位在真空區上游的樹脂無法充分地將真空區中的聚醯胺樹脂送出到下游側，亦即會出現顫動(surging)現象，而無法將熔融樹脂安定地連續擠出。

本發明係有鑑於以上問題而成，本發明之第1課題在於提供一種聚醯胺之製造方法，當使用由雙軸螺桿構成的擠壓機時，能不發生步驟上的不良現象，而使聚醯胺寡聚物聚合，製造有適當分子量而且低黃色度、熱安定性優異的聚醯胺樹脂。

又，本發明之第2課題在於提供一種聚醯胺樹脂之製造方法，當使用由雙軸螺桿構成之擠壓機時，能防止發生顫動，而將聚醯胺樹脂安定地連續擠出。

本案發明人等為了解決上述第1課題，努力研究，結果著眼在由真空排氣孔抽吸而形成之缸筒內之真空區、和開放排氣孔。並且，發現:當寡聚物之分子量及水分率成為一定之範圍時，藉由將真空區長度設定為既定範圍，且使在比起真空區位於更上游的開放排氣孔成為加壓狀態，進一步在供給口附近設置開放排氣孔，則能不產生步驟上的不良現象，而製造低黃色度、且熱安定性優異的聚醯胺樹脂，乃完成以下本發明之第1態樣。亦即，本發明就第1態樣提供以下(1)~(9)。

又，本案發明人等為了解決上述第2課題，努力研究，結果發現:藉由使真空區之上游側、下游側的相對黏度差為既定値以下，能防止顫動，乃完成以下本發明之第2態樣。亦即，本發明就第2態樣提供以下(10)~(22)。

(1) 一種聚醯胺樹脂之製造方法，係將含有二胺單元與二羧酸單元之聚醯胺寡聚物使用缸筒內具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機進行縮聚而製造聚醯胺樹脂; 該二胺單元含有70莫耳%以上之選自於下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、及下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元中之二胺單元; 該二羧酸單元含有50莫耳%以上之選自於下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元、及下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元中之二羧酸單元; 該製造方法中，係將相對黏度為1.1~1.3且水分率為3質量%以下之聚醯胺寡聚物從供給口供給至該缸筒內並於該缸筒內進行熔融混練以使該寡聚物縮聚而製造聚醯胺樹脂，該擠壓機具有開放排氣孔(1)、開放排氣孔(2)、及真空排氣孔，且該開放排氣孔(1)係設置於該供給口上部、及該缸筒中之比起該供給口之位置更靠上游端部側之位置中之至少一者，且在比起該真空排氣孔之位置更靠上游側之部位設有降壓元件，該開放排氣孔(2)設置在該缸筒中之比起該供給口之位置更下游且比起該降壓元件之位置更上游側之部位，該開放排氣孔(2)係處於加壓狀態，並將螺桿總長度之50%以下之範圍作為300torr以下之真空區;

【化1】[通式(II-1)中，n表示2~18之整數;通式(II-2)中，Ar表示伸芳基]。 (2) 如(1)之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該擠壓機只有1個開放排氣孔(2)。 (3) 如(1)或(2)之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之相對黏度成為1.8~4.0。 (4) 如(1)至(3)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺寡聚物係以10~500ppm之磷原子濃度摻合了磷化合物者。 (5) 如(1)至(4)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在該真空區、及比起該真空區更靠上游的位置各設有將該聚醯胺寡聚物予以混練之混練部。 (6) 如(1)至(5)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設有至少1個以上之真空排氣孔。 (7) 如(1)至(6)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設有具備分配混合性強之混練元件的混練部。 (8) 如(1)至(7)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在比起該真空區更靠上游的位置設有將該聚醯胺寡聚物予以混練之混練部，且該混練部具備分散混合性強之混練元件。 (9) 一種物品，係選自於由包裝材料、包裝容器、工業材料及工業用零件構成之群組，由依如(1)至(8)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法製造之聚醯胺樹脂成形。

(10) 一種聚醯胺樹脂之製造方法，係將含有二胺單元與二羧酸單元之聚醯胺寡聚物使用缸筒內具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機進行縮聚而製造聚醯胺樹脂; 該二胺單元含有70莫耳%以上之選自於下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、及下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元中之二胺單元; 該二羧酸單元含有50莫耳%以上之選自於下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元、及下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元中之二羧酸單元; 該製造方法中，係將水分率為3質量%以下之聚醯胺寡聚物從供給口供給至該缸筒內並於該缸筒內進行熔融混練以使該寡聚物縮聚而製造聚醯胺樹脂，該擠壓機在該缸筒中具有:真空排氣孔、配置於比起該真空排氣孔的位置更靠上游側之部位之降壓元件、配置在比起該供給口更下游側且比起該降壓元件更上游側的部位的開放排氣孔(1A)，設定螺桿總長度之50%以下之範圍作為300torr以下之真空區，且設定位在該開放排氣孔(1A)之下的聚醯胺樹脂之相對黏度與從該擠壓機擠出之聚醯胺樹脂之相對黏度之差為0.9以下; 【化2】[通式(II-1)中，n表示2~18之整數;通式(II-2)中，Ar表示伸芳基]。 (11) 如(10)之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，位在該開放排氣孔(1A)之下之聚醯胺樹脂的相對黏度為1.6以上。 (12) 如(10)或(11)之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該擠壓機在該供給口上部、以及比起該缸筒中之該開放排氣孔(1A)更靠上游端部側的位置之至少一者，更具有前段開放排氣孔。 (13) 如(10)至(12)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺寡聚物之相對黏度為1.1~1.3。 (14) 如(10)至(13)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該開放排氣孔(1A)處於加壓狀態。 (15) 如(10)至(14)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之相對黏度成為1.8~4.0。 (16) 如(10)至(15)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之分子量分布(Mw/Mn)成為1.8~2.5。 (17) 如(10)至(16)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺寡聚物係以10~500ppm之磷原子濃度摻合了磷化合物者。 (18) 如(10)至(17)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在該真空區、及比起該真空區更靠上游的位置各設有將該聚醯胺寡聚物予以混練之混練部。 (19) 如(10)至(18)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設置有至少1個以上之真空排氣孔。 (20) 如(10)至(19)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設置有具備分配混合性強之混練元件的混練部。 (21) 如(10)至(20)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在比起真空區更靠上游的位置設有將該聚醯胺樹脂予以混練之混練部，該混練部具備分散混合性強的混練元件。 (22) 一種物品，係選自於由包裝材料、包裝容器、工業材料及工業用零件構成之群組，由依如(10)至(21)中任一項之聚醯胺樹脂之製造方法製造之聚醯胺樹脂成形。 (發明之效果)

本發明之第1態樣，能從有既定分子量及水分率之聚醯胺寡聚物，不發生步驟上之不良現象，而製造低黃色度且熱安定性優異的聚醯胺樹脂。又，本發明之第2態樣，於使用同方向旋轉囓合型雙軸螺桿製造聚醯胺樹脂之方法中，能不使顫動等發生，而安定地連續地擠出物性優異之聚醯胺樹脂。

以下針對本發明，就第1及第2態樣就第1及第2實施態樣說明如下。 (第1實施態樣) 第1實施態樣之聚醯胺樹脂之製造方法，係將聚醯胺寡聚物予以縮聚，而製造比起聚醯胺寡聚物更高分子量的聚醯胺樹脂者。＜聚醯胺寡聚物＞在本發明中成為原料的聚醯胺寡聚物含有二胺單元與二羧酸單元。二胺單元與二羧酸單元之含量之比例，考量聚合反應之觀點，大致為同量較佳，二羧酸單元之含量為二胺單元之含量之±2莫耳%更佳。二羧酸單元之含量若為二胺單元之含量之±2莫耳%之範圍，則易提高聚醯胺樹脂之聚合度，聚合能於較短時間完成，不易發生熱劣化。聚醯胺寡聚物在不損及本發明效果之範圍，也可以更含有二胺單元及二羧酸單元以外的構成單元。

[二胺單元] 聚醯胺寡聚物中之二胺單元，在二胺單元中合計含有70莫耳%以上之選自於下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、及下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元中的二胺單元。該含量較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，其上限値為100莫耳%。

【化3】

作為能構成通式(I-1)表示之芳香族二胺單元之化合物，可以列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、及對亞二甲苯二胺。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。作為能構成通式(I-2)表示之脂環族二胺單元之化合物，可以列舉1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷等雙(胺基甲基)環己烷類。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。

雙(胺基甲基)環己烷類帶有結構異構物，但為1,3-雙(胺基甲基)環己烷的情形，藉由提高順式體比例，聚醯胺樹脂的結晶性提高，成形性也會變得良好。另一方面，若順式體比例低的話，結晶性低，可獲得透明的聚醯胺樹脂。因此欲使結晶性高時，宜使1,3- 雙(胺基甲基)環己烷中之順式體含有比例為70莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。另一方面，欲使結晶性低的時候，宜使雙(胺基甲基)環己烷類中之反式體含有比例為50莫耳%以上較佳，更佳為60莫耳%以上，最佳為70莫耳%以上。又，1,4-雙(胺基甲基)環己烷的情形，藉由使反式體比例為高，聚醯胺樹脂的結晶性提高，成形性也變得良好。另一方面，若反式體比例低的話，可獲得結晶性低的透明的聚醯胺樹脂。因此欲使結晶性高時，1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之反式體含有比例宜為70莫耳%以上較佳，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上。另一方面，欲使結晶性為低時，1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之順式體含有比例宜為50莫耳%以上較佳，更佳為60莫耳%以上，最佳為70莫耳%以上。

本發明中，藉由含有通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、及通式(I-2)表示之脂環族二胺單元中之至少一者作為聚醯胺寡聚物中之二胺單元，能對於獲得之聚醯胺樹脂賦予優異之氣體阻隔性，而且使透明性、色調提高，成形性也會良好。又，從吸氧性能、聚醯胺樹脂之性狀能為良好的觀點，宜含有通式(I-1)表示之芳香族二胺單元較佳。

聚醯胺寡聚物中之二胺單元，考量使聚醯胺樹脂展現優異之氣體阻隔性，此外泛用熱塑性樹脂容易成形的觀點，宜含有50莫耳%以上之間亞二甲苯二胺單元較佳，該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，其上限値為100莫耳%。

作為能構成式(I-1)及(I-2)任一者表示之二胺單元以外之二胺單元的化合物，可為乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等碳數2~18，較佳為碳數2~12之直鏈脂肪族二胺；對苯二胺等芳香族二胺；1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷等脂環族二胺；N-甲基乙二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷等直鏈脂肪族二胺以外之脂肪族二胺；Huntsman公司製之Jeffamine或Elastamine (均為商品名)所代表的有醚鍵的聚醚系二胺等，但不限於此等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。

[二羧酸單元] 聚醯胺寡聚物中之二羧酸單元，考量聚合時之反應性、及聚醯胺樹脂之結晶性及成形性之觀點，於二羧酸單元中合計含有50莫耳%以上之選自於下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元、及下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之二羧酸單元。該含量較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，其上限値為100莫耳%。

【化4】[前述通式(II-1)中，n表示2~18之整數。前述通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。]

通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元，能對於由本製造方法獲得之聚醯胺樹脂賦予適度的玻璃轉移溫度、結晶性，此外，能賦予作為例如包裝材料、包裝容器所必要的柔軟性，於此觀點為較理想。通式(II-1)中，n表示2~18之整數，較佳為3~16，更佳為4~12，又更佳為4~8。作為能構成通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，可以列舉琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定於此等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。

通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元之種類可因應用途適當決定。直鏈脂肪族二羧酸單元，考量對於聚醯胺樹脂賦予優異之氣體阻隔性，此外考量包裝材料或包裝容器加熱殺菌後保持耐熱性之觀點，宜在直鏈脂肪族二羧酸單元中合計含有50莫耳%以上之選自於由己二酸單元、癸二酸單元、及1,12-十二烷二羧酸單元構成之群組中之至少1者較佳，其含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又，上限値為100莫耳%。

聚醯胺寡聚物中之直鏈脂肪族二羧酸單元，考量聚醯胺樹脂之氣體阻隔性及適當的玻璃轉移溫度或熔點等熱性質之觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有50莫耳%以上之己二酸單元較佳。又，聚醯胺寡聚物中之直鏈脂肪族二羧酸單元，考量對於聚醯胺樹脂賦予適度的氣體阻隔性及成形加工適性的觀點，宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有50莫耳%以上之癸二酸單元較佳。又，於要求低吸水性、耐候性、耐熱性的用途時，聚醯胺樹脂宜於直鏈脂肪族二羧酸單元中含有50莫耳%以上之1,12-十二烷二羧酸單元較佳。

通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元，考量對於聚醯胺樹脂賦予進一步的氣體阻隔性，此外能使包裝材料或包裝容器之成形加工性容易的觀點，較為理想。通式(II-2)中，Ar表示伸芳基。伸芳基較佳為碳數6~30，更佳為碳數6~15之伸芳基，例如:伸苯基基、伸萘基等。作為能構成通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之化合物，可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但不限於此等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。

通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元之種類可因應用途適當決定。聚醯胺寡聚物中之芳香族二羧酸單元，宜於芳香族二羧酸單元中合計含有50莫耳%以上之選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元、及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1者較佳，其含量更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，又，上限値為100莫耳%。又，該等之中，芳香族二羧酸單元中宜含有間苯二甲酸及對苯二甲酸中之至少一者較佳。間苯二甲酸單元與對苯二甲酸單元之含有比(間苯二甲酸單元/對苯二甲酸單元)不特別限制，可以因應用途適當決定。例如考量使玻璃轉移溫度或結晶性適度下降的觀點，令兩單元的合計為100時，莫耳比較佳為0/100~100/0，更佳為0/100~60/40，又更佳為0/100~40/60，最佳為0/100~30/70。

聚醯胺寡聚物中之二羧酸單元中，上述直鏈脂肪族二羧酸單元與芳香族二羧酸單元之含有比(直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元)不特別限制，可因應用途適當決定。例如當為了使聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度提高而降低聚醯胺樹脂之結晶性時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，於令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為0/100~60/40，更佳為0/100~40/60，又更佳為0/100~30/70。又，當目的為使聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度下降而對於聚醯胺樹脂賦予柔軟性時，直鏈脂肪族二羧酸單元/芳香族二羧酸單元，當令兩單元之合計為100時，莫耳比較佳為40/60~100/0，更佳為60/40~100/0，又更佳為70/30~100/0。

作為能構成通式(II-1)或(II-2)表示之二羧酸單元以外之二羧酸單元之化合物，可列舉草酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、1,3-苯二乙酸、1,4-苯二乙酸等二羧酸，但不限於此等。

[聚醯胺寡聚物之相對黏度・水分率] 作為代表聚醯胺寡聚物及後述聚醯胺樹脂之分子量之指標，有:相對黏度。第1實施態樣中，聚醯胺寡聚物之相對黏度為1.1~1.3。又，第1實施態樣中，聚醯胺寡聚物的水分率為3質量%以下。第1實施態樣中，藉由使相對黏度及水分率為上述範圍內，能不產生因為後述製造方法所致之步驟上之不良現象，可將聚醯胺寡聚物高分子化而製造聚醯胺樹脂。例如:水分率高於3質量%或是相對黏度低於1.1的話，會發生聚醯胺樹脂之製造過程中，從擠壓機之開放排氣孔有大量水噴出，或水蒸氣逆流到供給部側，甚至寡聚物於缸筒內固化而無法擠壓等的不良現象。供後述製造方法之原料寡聚物，可於其前階段的縮聚步驟製造，但在其前階段步驟中，難以用簡便方法製造使寡聚物之分子量大於1.3。本實施態樣中，成為原料之聚醯胺寡聚物之水分率較佳為2.5質量%以下，更佳為1.8質量%以下。

又，由於聚醯胺寡聚物之加熱及混練而產生之水蒸氣係如後述，從開放排氣孔(1)及(2)抽出，藉由提高聚醯胺寡聚物之水分率，來自開放排氣孔(2)的水蒸氣的產生量會增多，易維持開放排氣孔(2)為加壓狀態。又，若提高水分率，能使寡聚物之乾燥於短時間進行等，易達成步驟的效率化。考量該等觀點，上述水分率宜為0.5質量%以上較佳，0.8質量%以上更理想。

[聚醯胺寡聚物之黃色度] 本發明之原料聚醯胺寡聚物之黃色度較佳為10以下，更佳為7以下。藉由使原料聚醯胺寡聚物的黃色度為低，能使製造之聚醯胺樹脂為黃色度亦為良好者。

[聚醯胺寡聚物之製造方法] 本發明中，聚醯胺寡聚物，係利用使對應於聚醯胺樹脂之二胺單元之二胺成分與對應於二羧酸單元之二羧酸成分進行縮聚反應而獲得。縮聚反應例如利用熔融縮聚法進行。具體而言，將由二羧酸成分與二胺成分構成的尼龍鹽於水存在下、加壓下加熱並進行縮聚反應之方法。此時視需要，也可邊將縮合水脱水邊進行反應。又，獲得之聚醯胺寡聚物可於最後利用沖洗等而從水分離，並且獲得粉狀的聚醯胺寡聚物。又，作為熔融縮聚法，也可列舉將二胺成分直接加到熔融狀態之二羧酸成分並進行縮聚的方法。於此情形，為了保持反應系為均勻液狀狀態，係將二胺成分連續加到二羧酸成分中，並於此其間將反應系繼續升溫並進行縮聚反應，以使溫度不低於生成之聚醯胺寡聚物之熔點而進行。又，在滴加二胺成分的期間也可以將反應系加壓。又，聚醯胺寡聚物，可以於縮聚反應後適當乾燥等，而調整使其成為上述水分率。

[含磷原子之化合物、鹼金屬化合物] 成為原料之聚醯胺寡聚物，宜將二羧酸成分與二胺成分在含磷原子之化合物存在下進行縮聚而得較佳。如上，若於聚醯胺寡聚物製造前摻合含磷原子之化合物，在製造聚醯胺寡聚物及聚醯胺樹脂時之聚合性能為良好，且能防止聚醯胺寡聚物及聚醯胺樹脂著色。作為含磷原子之化合物，可以列舉二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物；次亞磷酸、次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙酯等次亞磷酸化合物；膦酸、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸鋰、膦酸鉀、膦酸鎂、膦酸鈣、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀等膦酸化合物；亞膦酸、亞膦酸鈉、亞膦酸鋰、亞膦酸鉀、亞膦酸鎂、亞膦酸鈣、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯等亞膦酸化合物；亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸鋰、亞磷酸鉀、亞磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等亞磷酸化合物等。該等之中，特別是次亞磷酸鈉、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鋰等次亞磷酸金屬鹽，促進縮聚反應的效果高且著色防止效果也優良，故可理想地使用，尤其次亞磷酸鈉為較佳。又，本發明能使用之含磷原子之化合物，不限於該等化合物。

含磷原子之化合物之摻合量，以聚醯胺寡聚物中之磷原子濃度換算，宜為10~500ppm較佳，更佳為20~300ppm。若10ppm以上的話，能以適當速度進行縮聚反應，縮聚反應中不易發生著色。若為500ppm以下的話，聚醯胺寡聚物或聚醯胺樹脂不易凝膠化，且據認為是起因於含磷原子之化合物的眼孔(fish eye)混入成形品中的現象也會減少，成形品的外觀會變得良好。

成為原料的聚醯胺寡聚物，也可為除了在含磷原子之化合物存在下，尚在鹼金屬化合物存在下進行縮聚而得者。為了防止聚醯胺樹脂及聚醯胺寡聚物著色，須要有足量含磷原子之化合物存在，但若有含磷原子之化合物，有時會有導致聚醯胺寡聚物或聚醯胺樹脂凝膠化的可能性。所以，藉由摻合含磷原子之化合物並且摻合鹼金屬化合物，可以調整醯胺化反應速度並防止凝膠化。作為鹼金屬化合物，宜為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽等為較佳。本發明能使用之鹼金屬化合物之具體例，可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、碳酸鈉等，但不限於該等化合物。又，聚醯胺寡聚物中，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比例(莫耳比)，考量聚合速度控制之觀點、或減少黃色度之觀點，宜為含磷原子之化合物/鹼金屬化合物＝1.0/0.05~1.0/1.5之範圍，更佳為1.0/0.1~1.0/1.2，又更佳為1.0/0.2~1.0/1.1。

＜聚醯胺樹脂＞本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，和聚醯胺寡聚物有同樣的二胺單元及二羧酸單元。又，也和聚醯胺寡聚物同樣地，也可任意地含有二胺單元及二羧酸單元以外之單元。

[聚醯胺樹脂之分子量] 依本發明之後述製造方法，聚醯胺樹脂能充分地高分子化，且提高其相對黏度。本發明之製造方法獲得之聚醯胺樹脂之相對黏度較佳為1.8~4.0，更佳為2.0~3.5。相對黏度若為1.8以上，不發生因為成形加工時之熔融黏度不足引起的成形性的問題，能利用本發明獲得之聚醯胺樹脂。又，相對黏度為4.0以下的話，不會發生因為成形加工時之熔融黏度太高所致成形性的問題，能利用本發明獲得之聚醯胺樹脂。

[聚醯胺樹脂之水分率] 本發明獲得之聚醯胺樹脂，如後述，脱水充分進行，水分率減低。水分率，具體而言較佳為0.3質量%以下，更佳為0.1質量%以下。又，水分率，為了有效地率製造聚醯胺樹脂，例如成為0.01質量%以上者。在此所指水分率，係將獲得之聚醯胺樹脂利用空冷進行了冷卻時(空冷式)測得之値。

[聚醯胺樹脂之黃色度] 本發明獲得之聚醯胺樹脂，由於加熱所致之熱履歷少，能將其黃色度壓抑在低値。具體而言，黃色度為30以下較理想，25以下更理想。

[聚醯胺樹脂之熔點] 本發明中，依後述製造方法，可製造高熔點的聚醯胺樹脂或低結晶性的聚醯胺樹脂。聚醯胺樹脂之熔點例如220℃以上，但本發明連熔點300℃以上的聚醯胺樹脂也能製造。聚醯胺樹脂的熔點通常為380℃以下，較佳為360℃以下。又，本說明書所指之熔點，當聚醯胺樹脂有2個熔點峰部時，若未特別提及，係指高溫側之峰部之溫度。

本發明之聚醯胺樹脂，可為例如:容納保存各種液體飲料、各種液體系食品、液狀醫藥品、液狀之日用品等各種製品的包裝容器；包裝各種食品、各種醫藥品、各種日用品、各種電子材料、汽油、各種農藥、各種有機溶劑等各種製品的包裝材料；纖維、CFRP等工業材料；成形為汽車等燃料槽、燃料管、連接器、滑動零件、散熱器水箱、引擎架、連接器零件等或液晶顯示器用之背光源、半導體基板零件、行動電話・個人電腦等的框體、金屬代替零件等工業用零件等物品。

＜聚醯胺樹脂之製造方法＞本發明之第1實施態樣，係使用擠壓機將上述聚醯胺寡聚物予以縮聚並且獲得聚醯胺樹脂。本發明使用之擠壓機，係在缸筒內配備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機，將聚醯胺寡聚物從供給口供給至缸筒內，並於該缸筒內進行熔融混練以使其縮聚而製造聚醯胺樹脂。本發明之第1實施態樣使用之擠壓機，具有開放排氣孔(1)、開放排氣孔(2)、及真空排氣孔。開放排氣孔(1)係設置於供給口上部、及缸筒中之比起供給口之位置更靠上游端部側之位置中之至少一者。又，上游端部，係指和在缸筒中設有模之端部處在相反側的端部。又，本發明之第1實施態樣中，在比起真空排氣孔的位置更靠上游側的部位設置降壓元件，且開放排氣孔(2)設在缸筒中比起供給口更靠下游且比起降壓元件的位置更靠上游側，該開放排氣孔(2)成為加壓狀態。又，擠壓機，藉由在降壓元件之下游側利用真空排氣孔成為負壓，使螺桿總長度之50%以下之範圍成為300torr以下之真空區。

以下針對本發明之第1實施態樣之製造方法參照圖1、2更詳細説明。圖1顯示於第1實施態樣使用之擠壓機之一例。圖2顯示第1實施態樣使用之擠壓機之另一例。又，在此等圖式中，彼此對應的構件係標註相同符號。如圖1，第1實施態樣使用之擠壓機，具有:配置於上游側的位置，具備供給口A3之供給部A;及在內部具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿之缸筒S。該缸筒S具有:配置在比起供給口A3更靠下游側，用以將樹脂予以混練或混合的多數混練部B1~B4;及配置在最下游側的位置的模D。又，缸筒S，在供給口A3與混練部B1之間、各混練部B1~B4之間、及混練部B4與模D之間，具有用以運送樹脂的運送部E1~E5。又，圖1的例中，顯示4個混練部B1~B4，但不限於此限定，只要是1個以上即可，可為有數個。惟，在比起後述真空區VA更靠上游側，宜有1個以上的混練部較佳，有2個以上的混練部更佳。又，真空區VA也宜有1個以上的混練部較佳。

一般而言，具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機，係缸筒內的二根螺桿朝同方向旋轉，且囓合比為1.2~1.7，有自清潔性的擠壓機。

本實施態樣中，成為原料的聚醯胺寡聚物從供給口A3供給至缸筒S內部，被邊加熱邊經由運送部E1~E5、混練部B1~B4而送達模D。在此，聚醯胺寡聚物，於運送部E1~E5、混練部B1~B4被加熱而熔融，並於混練部B1~B4進行混練而縮聚，聚合度提高，以聚醯胺樹脂的形式從模D被擠出。從擠壓機擠出的股線狀樹脂，通常實施冷卻。其冷卻方法可列舉空冷式及利用水浴冷卻的水冷式等，但不限於此等。水冷式的情形，可以急速冷卻，但有時須要乾燥步驟。空冷式的情形，可以省略乾燥步驟，但須要冷卻距離。本實施態樣中，不特別限定，成為原料的聚醯胺寡聚物可以粉狀、粒子狀、或丸粒狀的形式供給到供給部A。

為了在缸筒內將聚醯胺樹脂或寡聚物熔融、混練，使成為能夠適當擠壓的形態，擠壓機內部至少有一部分係設定成比起製造之聚醯胺樹脂之熔點更高的溫度，從模D擠出的樹脂溫度比起所製造之聚醯胺樹脂之熔點更高。缸筒之內部溫度可以全部設為一定，但也可以有相對較低溫度之區域及相對較高溫度之區域。例如:聚合反應進行的同時，聚醯胺的軟化溫度上昇，耐熱性也提高，故也可將最上游側的區域設定為相對較低溫度，且將其他區域設定為相對較高溫度。又，當須使聚醯胺寡聚物在上游側迅速軟化，使其充滿螺桿內的情形，也可稍為提高上游側的溫度，並使中間部之溫度為低，使得下游側高於上游側。再者，當須要儘可能防止聚醯胺因熱劣化的情形，也可藉由將下游側之溫度降低至聚醯胺無問題的軟化溫度附近，以使樹脂壓力安定，並使達成以股線狀抽出的安定性。

供給部A，例如如圖1，具備:進料斗等投入寡聚物的投入部A1;將從投入部A1投入的寡聚物向橫方向送出的送出部A2;為和缸筒的連接部分，且用於在缸筒內供給寡聚物的供給口A3。供給部A藉由具備送出部A2，能在控制對於投入部A1投入的寡聚物的量的狀態下，對於缸筒內供給寡聚物。又，圖1所示的供給部A，在供給口A3上部的位置設有開放排氣孔OV1(開放排氣孔(1))。供給部A宜為2軸螺桿式的粉體進料器較佳，於此情形，在送出部A2的內部設有2軸螺桿。具體的2軸螺桿式的粉體進料器，可以列舉久保田(股)公司製的2軸螺桿式卡座式重量計量進料器(cassette weighing feeder) 、K-tron公司製2軸螺桿式進料器。

惟供給部A，如圖2，也可以省略送出部A2。於此情形，投入部A1設置於例如供給口A3之上方，且開放排氣孔OV1(開放排氣孔(1))由所謂的後部排氣孔等構成，具體而言，連接在缸筒中之比起供給口A3的位置更靠上游端部側的位置。又，即使是供給部A有送出部A2的情形，開放排氣孔OV1也可由所謂後部排氣孔等構成，並連接在缸筒中之比起供給口A3的位置更靠上游端部側的位置。如上，本發明之第1實施態樣中，藉由將開放排氣孔OV1設置在靠近供給口A3的位置，能將在缸筒內的供給口A3附近產生的水蒸氣迅速地排出到缸筒外，能使反應快速進行。

又，作為投入擠壓機的寡聚物，當使用例如水分率為0.8質量%以上的聚醯胺寡聚物時，在缸筒內因為寡聚物被加熱混練而產生的水蒸氣的量會增多。所以，若供給口A3附近沒有開放排氣孔OV1，來不及從後述開放排氣孔OV2將水蒸氣排出，可能會有水蒸氣逆流到供給部A的情形。又，因為水蒸氣逆流從供給口A3排出水蒸氣，可能會造成應供給到缸筒的寡聚物潮濕。於供給部A若寡聚物潮濕，寡聚物彼此會黏結聚集，難以控制對於缸筒供給的寡聚物的量，且會有對於缸筒內供給後的寡聚物不易熔融等的進料不良的情形。本發明之第1實施態樣中，由於在供給口A3附近具備開放排氣孔OV1，所以能防止在供給部A出現如上述水蒸氣所致之從排氣孔冒出(vent up)及進料不良，能安定地進行縮聚反應。

前述螺桿中，對應於各混練部B1、B2的部位，由混練元件X構成。又，對應於混練部B3、B4的部位，由混練元件X、及位在此混練元件X之下游的降壓元件Y構成。混練元件X，如後述，係從捏合盤、轉子、混合元件、或混合齒輪等適當選擇。惟混練元件X，也可以將該等元件中的2個以上組合成為1個混練元件X。降壓元件Y，係具有降壓能力，使各混練部B3、B4中，混練元件X中的樹脂或寡聚物的填充率增大者，由逆螺紋型全段螺線、密封盤等構成。各混練部中，降壓元件Y藉由提高對應於混練元件X之部分之樹脂或寡聚物的填充率，使混練元件X能將樹脂或寡聚物適當地混合・分散。再者，降壓元件Y，藉由為螺紋型全段螺線，能防止熔融樹脂流動，或藉由為密封盤等，可防止熔融樹脂流動。因此，降壓元件Y，如後述，能和位在其下游之真空排氣孔一起使比起降壓元件Y更下游側之區域成為負壓而變為真空區。又，如後述，混練部B3之降壓元件Y，係將真空區VA與前段區域OA之間予以密封者。又，前述螺桿中，對應於運送部E1~E5的部位例如由全段螺線螺桿元件等輸送螺桿構成。其螺桿形狀可為一條螺紋也可為二條螺紋、或三條螺紋，二條螺紋最泛用。

擠壓機除了設置開放排氣孔OV1(開放排氣孔(1))以外，尚設置開放排氣孔OV2(開放排氣孔(2))及真空排氣孔VV1、VV2於缸筒。缸筒中，開放排氣孔OV2配置在上游側，真空排氣孔VV1，VV2配置在下游側(模D側)。真空排氣孔VV1，VV2係利用真空泵浦等抽吸，而使擠壓機內部成為負壓者。更具體而言，真空排氣孔VV1配置在混練部B3、B4之間的運送部E4，真空排氣孔VV2配置在混練部B4與模D之間的運送部E5。藉此，擠壓機中，在比起混練部B3之降壓元件Y更靠下游側的區域且係從運送部E4到模D側的端部為止的區域，利用真空排氣孔VV1、VV2而成為真空區VA。又，圖1及圖2中，真空排氣孔的數目及配置位置係為一例，並非限定於此，只要是使真空區VA成為既定長度與既定的真空度的數目及配置位置即可。惟為了確保下游側之區域之真空度且同時提高聚醯胺樹脂或寡聚物之分子量，真空排氣孔宜至少1個設置在擠壓機之模D側之端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內較佳。又，開放排氣孔OV2，配置在比起供給口A3更靠下游側且係比起混練部B3之降壓元件Y(亦即，真空區VA)更靠上游側的區域(定為前段區域OA)。

本實施態樣中，聚醯胺寡聚物的分子量低，在缸筒的上游部分反應較快進行，會產生大量的水。大量產生的水從設在靠近供給口A3的開放排氣孔OV1、及設置在缸筒之上游部分的開放排氣孔OV2被抽出。所以，缸筒內的脱水會適當進行，可防止由於水存在妨礙縮聚反應。又，樹脂至寡聚物，在擠壓機之下游部分的含水率低而且分子量也會增高，但因為擠壓機之下游部分是真空區VA，所以在此負壓下，含水率可適當降低，反應進行。

本實施態樣中，開放排氣孔OV2處於加壓狀態。「開放排氣孔OV2為加壓狀態」，係指缸筒內的壓力相對高，缸筒外的壓力相對低，從開放排氣孔OV2抽出水蒸氣的狀態。從開放排氣孔OV2抽出水蒸氣的現象，可以利用目視觀察水蒸氣以確認。又，客觀而言，若於排氣孔口的上方1m的高度，以風速計(Kanomax公司製Anemomaster LITE　Model6006)測定到0.1m/s以上的風量，則可判斷開放排氣孔OV2為加壓狀態。又，開放排氣孔OV2，為了有效防止來自外部的空氣進入缸筒內部，其風量宜為0.3m/s以上較佳。又，風量的上限不特別限定，為了防止因帶入缸筒內的熔融樹脂而造成從排氣孔冒出，宜為5m/s以下較佳。又，開放排氣孔OV2可為短排氣孔、長排氣孔中任一者，但當例如風量有太高之虞時等，使用長排氣孔即可。長排氣孔於例如:缸筒由多數套筒構成的情形等，係指有2個套筒分量的長度的排氣孔。另一方面，設於供給口附近的開放排氣孔OV1宜為加壓狀態較佳，但也可不為加壓狀態，而為例如常壓狀態。

本發明之第1實施態樣中，若開放排氣孔OV2未處在加壓狀態，則無法將缸筒內的水分確實抽出。又，空氣從外部經由開放排氣孔OV2而帶入真空排氣孔VV1側，由於此空氣(氧)的影響造成樹脂的黃色度增加，且由於莫耳比的偏離，會造成獲得之聚醯胺樹脂之分子量不易增加。進而難以確保真空區VA之真空度。

又，前段區域OA可以設置2個以上的開放排氣孔(2)，但是設於前段區域OA的開放排氣孔(2)均為加壓狀態。若前段區域OA有不為加壓狀態，亦即，有常壓狀態或負壓狀態之開放排氣孔(2)的話，空氣會從常壓狀態或負壓狀態之開放排氣孔(2)被引入缸筒內，招致熔融樹脂的氧化劣化。考量保持前段區域OA之開放排氣孔為高加壓狀態的觀點，前段區域OA的開放排氣孔(2)宜只有1個較理想。

又，本發明之第1實施態樣中，為了將寡聚物中之水分及由於縮聚反應產生的水分從缸筒確實地抽出，須在真空排氣孔VV1前確實地將缸筒內密封，以使開放排氣孔OV2一直處在加壓狀態。本實施態樣中，邊在開放排氣孔OV1，OV2去除水分，並在前段區域OA使樹脂充分混練並且反應，將熔融樹脂之黏度充分提高，藉此，能將混練部B3之降壓元件Y之密封性充分提高。其原因為:高黏度之熔融樹脂由於不容易從缸筒內壁與降壓元件Y間的間隙溜出，故缸筒內可以充分地密封。

又，聚醯胺寡聚物宜至少在到達開放排氣孔OV2的位置為止係完全熔融較佳。如上，聚醯胺寡聚物藉由在到達開放排氣孔OV2的位置前熔融，能使開放排氣孔OV2不被粉狀寡聚物堵塞，從開放排氣孔OV2可積極地抽出水。

又，開放排氣孔OV2，如圖1及圖2所示，宜設於混練部B1、B2之間較佳。寡聚物藉由通過混練部B1而被充分熔融，所以，若排氣孔OA2位在混練部B1之下游，可以防止粉體狀的寡聚物堵塞開放排氣孔口。又，藉由將開放排氣孔OV2設置於比起混練部B2更靠上游側，容易維持放排氣孔OV2為加壓狀態，能於混練部B2利用混練使反應適當進行。再者，開放排氣孔宜不設置在鄰接於混練部B3的運送部E3。其原因為:運送部E3若有開放排氣孔，則不易維持開放排氣孔在加壓狀態，而且空氣容易從開放排氣孔被帶入真空排氣孔VV1側。又，開放排氣孔OV2(開放排氣孔(2))，若令缸筒中從真空區VA之最上游側起算到上游端部為止的全部距離為100%，則宜配置在從真空區VA之最上游側起算30%以上上游的位置，50%以上更理想。如此，開放排氣孔OV2若位在距真空區VA較遠的位置，可以防止空氣從開放排氣孔OV2被帶入真空區VA側。惟開放排氣孔OV2只要是配置在前段區域OA即可，其配置位置不特別限定。

本實施態樣中，上述真空區VA為螺桿總長度之50%以下之範圍。真空區VA之範圍若比起50%大，則寡聚物或樹脂會於未熔融或未脱水的狀態被送入真空區VA，可能造成真空排氣孔的堵塞等。又，從如此的觀點，真空區VA之長度為螺桿總長度之40%以下更佳。又，真空區VA之長度為螺桿總長度之10%以上較佳。藉由定真空區VA之長度為10%以上，能充分進行脱水，獲得之聚醯胺樹脂之含水率可為低。又，能使縮聚反應充分進行，獲得之聚醯胺樹脂之分子量可為充分大。從如此的觀點，上述真空區VA之長度為15%以上較佳，20%以上更佳。

本實施態樣中，真空區VA之真空度保持在300torr以下。真空區VA之真空度若比起300torr更大，寡聚物未充分脱水，無法使獲得之聚醯胺樹脂之含水率充分降低。又，無法使聚醯胺樹脂之縮聚反應適當進行，分子量有無法充分增大之虞。又，聚醯胺樹脂之黃色度(YI)有變高之虞。真空區VA之真空度宜為200torr以下較佳，180torr以下更理想。藉由定真空度為此等上限値以下，能使聚醯胺樹脂之含水率更低，縮聚反應也更容易進行。又，真空度之下限値不特別限定，取決於裝置之特性等，通常為1torr以上。又，本實施態樣中，擠壓機內部，在比起真空區VA更靠上游側的前段區域OA，較佳為成為實質上不是負壓的常壓、或壓力比起常壓略高的區域。又，於此區域，通常有來自供給部A的氮氣等鈍性氣體流通。

又，真空度之測定係於各真空排氣孔進行。例如:圖1及圖2之例中，真空排氣孔VV1係使供給部E4及混練部B4成為負壓者，於真空排氣孔VV1測得之真空度係定義為此等供給部E4及混練部4之真空度。同樣，真空排氣孔VV2係使供給部E5及模D內部成為負壓者，於真空排氣孔VV2測得之真空度，定義為此等供給部E5及模D內部之真空度。

以上説明之第1實施態樣之聚醯胺樹脂之製造方法中，能從有既定分子量及水分率之聚醯胺寡聚物，以不發生步驟上之不良現象的方式，製造低黃色度且熱安定性優異的聚醯胺樹脂。

(第2實施態樣) 其次針對第2實施態樣之聚醯胺樹脂之製造方法説明。第2實施態樣之聚醯胺樹脂之製造方法，係將聚醯胺寡聚物進行縮聚而製造比起聚醯胺寡聚物有更高分子量之聚醯胺樹脂之聚醯胺之製造方法。以下針對第2實施態樣更詳細説明。＜聚醯胺寡聚物＞第2實施態樣中成為原料之聚醯胺寡聚物，其水分率為3質量%以下。第2實施態樣中，藉由使水分率為上述範圍內，能利用後述製造方法，以不發生步驟上之不良現象的方式，將聚醯胺寡聚物予以高分子化並製造聚醯胺樹脂。另一方面，若水分率比3質量%更高，在聚醯胺樹脂之製造過程，會發生從擠壓機之開放排氣孔噴出大量的水，或水蒸氣逆流到供給部側，或再者有寡聚物在缸筒內固化而變得無法擠壓等不良現象。第2實施態樣中，成為原料之聚醯胺寡聚物之水分率較佳為2.5質量%以下，更佳為2.0質量%以下。

又，第2實施態樣亦為，由聚醯胺寡聚物之加熱及混練所產生的水蒸氣，如後述，由設置在比起缸筒中之供給口的位置更靠下游且比起降壓元件的位置更靠上游側的開放排氣孔(1A)抽出的話，於聚醯胺寡聚物之水分率高的情形，從此開放排氣孔(1A)產生的水蒸氣的量增多，容易維持開放排氣孔(1A)為加壓狀態。又，若水分率高，能以短時間達成寡聚物之乾燥等易達成步驟之效率化。考量該等觀點，上述水分率宜為0.5質量%以上較佳，1.0質量%以上更理想。

第2實施態樣中，成為原料的聚醯胺寡聚物之相對黏度不特別限定，和第1實施態樣同樣，為1.1~1.3較佳。藉由使相對黏度為1.1以上，能防止在缸筒之前段部分急速進行縮聚反應，藉此，能防止在缸筒的上游部分產生多量水分。又，藉由使相對黏度為1.3以下，能以簡便的方法製造成為原料的寡聚物。在第2實施態樣作為原料使用的聚醯胺寡聚物，於其他點和在第1實施態樣作為原料使用的聚醯胺寡聚物相同，故省略其説明。

＜聚醯胺樹脂＞又，第2實施態樣之以下之製造方法獲得之聚醯胺樹脂，和於第1實施態樣之製造方法獲得之聚醯胺樹脂同樣，故也省略其説明。惟，做為代表聚醯胺樹脂之分散度的指標，有:分子量分布(Mw/Mn)，但第2實施態樣獲得之聚醯胺樹脂其分散度比較低。具體而言，Mw/Mn較佳為1.8~2.5，更佳為1.8~2.3。分子量分布若為1.8以上，成形性無特別的問題，分子量分布若為2.5以下，低分子量成分等少，於高溫下成形時之顏色變化、或成形體於高溫加工時之顏色變化少，且耐熱性、耐衝撃性優異。

＜聚醯胺樹脂之製造方法＞其次針對第2實施態樣之聚醯胺樹脂之製造方法説明。第2實施態樣亦與第1實施態樣同樣，使用擠壓機將上述聚醯胺寡聚物進行縮聚而獲得聚醯胺樹脂。本發明之第2實施態樣使用之擠壓機，係於缸筒內具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿之擠壓機，藉由將聚醯胺寡聚物從供給口供給到缸筒內，並於該缸筒內進行熔融混練以縮聚而製造聚醯胺樹脂。本發明之第2實施態樣使用之擠壓機，具有開放排氣孔(1A)及真空排氣孔，且在比起真空排氣孔的位置更靠上游側設有降壓元件，並且開放排氣孔(1A)設置在缸筒中比起供給口更靠下游且比起降壓元件的位置更靠上游側。且，擠壓機，藉由在降壓元件之下游側利用真空排氣孔成為負壓，使螺桿總長度之50%以下之範圍成為300torr以下之真空區。又，本發明之第2實施態樣，使用此擠壓機，並設定位在上述開放排氣孔(1A)之下之聚醯胺樹脂之相對黏度η1、和從擠壓機擠出之聚醯胺樹脂(亦即，由本製造方法獲得之聚醯胺樹脂)之相對黏度η2之相對黏度差為0.9以下，以製造聚醯胺樹脂。又，本發明之第2實施態樣中，由於相對黏度η2比起相對黏度η1為大，故相對黏度差以(η2-η1)表示。

以下，將第2實施態樣之製造方法參照圖3、4更詳細説明。圖3、4係顯示第2實施態樣使用之擠壓機之例。第2實施態樣使用之擠壓機，具備:配置在缸筒之上游側的位置且具有供給口A3的供給部A;及在內部具有同方向旋轉囓合型雙軸螺桿之缸筒S。該缸筒S配置在比起供給口A3更靠下游側，具有:用以將樹脂混練或混合之多數混練部B1~B4;及配置在最下游側的位置的模D。又，缸筒S，在供給口A3與混練部B1之間、各混練部B1~B4之間、及混練部B4與模D之間，具有用以運送樹脂的運送部E1~E5。又，圖1、2之例中，顯示4個混練部B1~B4，但不限於此，只要是1個以上即可，可為數個。惟，在比起後述真空區VA更靠上游側宜有1個以上的混練部較佳，有2個以上的混練部更佳。又，真空區VA也是有1個以上的混練部較佳。

一般而言，具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機，係在缸筒內，二根螺桿係朝同方向旋轉，且囓合比為1.2~1.7，有自清潔性之擠壓機。又，螺桿之轉速取決於裝置之特性而設定，不特別限定，約50~400rpm較理想，更佳為約80~350rpm。本實施態樣中，例如藉由提高螺桿轉速，使在擠壓機之上游部分容易進行反應，且容易提高相對黏度η1之値。

本實施態樣中，成為原料之聚醯胺寡聚物係從供給口A3供給到缸筒S內部，邊加熱邊經由運送部E1~E5、混練部B1~B4送達模D。在此，聚醯胺寡聚物，藉由在運送部E1~E5、混練部B1~B4被加熱並熔融，且於混練部B1~B4混練而縮聚，聚合度提高，以聚醯胺樹脂的形式從模D被擠出。從擠壓機擠出的股線狀的樹脂通常係被冷卻。冷卻方法，可列舉空冷式及利用水浴冷卻之水冷式等，但不限定於此等。水冷式的情形可以急速冷卻，但是有時須要乾燥步驟。空冷式的情形，可以省略乾燥步驟，但須要冷卻距離。本實施態樣中，不特別限定，成為原料之聚醯胺寡聚物係以粉狀、粒子狀、或、丸粒狀投入到供給部A。

在缸筒內，為了使聚醯胺樹脂、寡聚物熔融、混練並且適當地擠壓，擠壓機內部至少一部分設於比起製造之聚醯胺樹脂之熔點更高的溫度，且從模D擠出的樹脂溫度比起製造之聚醯胺樹脂之熔點更高。缸筒之內部溫度可以全部設為一定，但是也可以有相對低溫度之區域及相對高溫度之區域。例如因為隨著聚合反應進行，聚醯胺之軟化溫度上昇，耐熱性也提高，所以將最上游側之區域設為相對較低溫度，並且將其他區域設為相對較高溫度亦可。又，當須於上游側使聚醯胺寡聚物迅速軟化，並使其充滿螺桿內的話，則也可將上游側之溫度稍為提高，使中間部之溫度低，且下游側設為比起上游側更高即可。再者，當須要儘可能防止聚醯胺因為熱劣化的話，則亦可藉由使下游側之溫度下降至聚醯胺無問題的軟化溫度附近，使樹脂壓力安定化，使股線的抽出性安定。又，任一情形均為，將缸筒S中設有最上游側之混練部B1之區域到設有最下游側之混練部B4的區域為止的溫度，設為獲得之聚醯胺樹脂之熔點以上較理想。又，此溫度之上限値不特別限定，宜不比上述熔點高出50℃以上，更理想為不比熔點高於35℃以上。

前述螺桿中，對應於各混練部B1、B2之部位係由混練元件X構成。又，對應於混練部B3、B4之部位，係由混練元件X、及位在此混練元件X之下游之降壓元件Y構成。混練元件X，如後述，係從捏合盤、轉子、混合元件、或混合齒輪等適當選擇。惟混練元件X，也可組合該等元件中的2種以上而成為1個混練元件X。降壓元件Y具有降壓能力，且係將各混練部B3、B4中之混練元件X中的樹脂或寡聚物的填充率增大者，由逆螺紋型全段螺線、密封盤等構成。各混練部中，降壓元件Y藉由將對應於混練元件X之部分的樹脂或寡聚物的充滿率提高，而使混練元件X能將樹脂或寡聚物予以適當地混合・分散。再者，降壓元件Y，係藉由螺紋型全段螺線而防止熔融樹脂的流動逆流、或利用密封盤等阻止熔融樹脂流動。因此降壓元件Y，如後述，可和位在其下游的真空排氣孔一起，使比起降壓元件Y更靠下游側的區域成為負壓而成為真空區。又，如後述，混練部B3之降壓元件Y係將真空區VA與前段區域OA之間間予以密封者。惟混練部B1、B2不一定僅由混練元件X構成，也可以和混練部B3，B4同樣，在混練元件X之下游側設置降壓元件Y。又，前述螺桿中，對應於運送部E1~E5之部位，例如由全段螺線螺桿元件等運送螺桿構成。其螺桿形狀可為一條螺紋，也可為二條螺紋、或三條螺紋，二條螺紋最為泛用。

擠壓機中，開放排氣孔OV1A(開放排氣孔(1A))及真空排氣孔VV1、VV2設置於缸筒。缸筒中，開放排氣孔OV1A配置在上游側，真空排氣孔VV1，VV2配置在下游側(模D側)。又，如後述，在供給口之上部、或缸筒中，宜在比起上述開放排氣孔OV1A更靠上游端部側更設置開放排氣孔OV0(也稱為「前段開放排氣孔」)較佳。又，上游端部，係指和在缸筒設有模的端部(模側端部)為相反側的端部。

真空排氣孔VV1，VV2係利用真空泵浦等抽吸，使擠壓機內部成為負壓者。更具體而言，真空排氣孔VV1配置在混練部B3、B4之間之運送部E4，真空排氣孔VV2配置在混練部B4與模D之間之運送部E5。藉此，擠壓機中，在比起混練部B3之降壓元件Y更下游側的區域且係運送部E4至模D側之端部為止的區域，利用真空排氣孔VV1、VV2而成為真空區VA。又，圖3、4中之真空排氣孔之數目及配置位置係為一例，只要為1個以上即可，並不限定，只要是能使真空區VA成為既定之長度與既定之真空度的數目及配置位置即可。惟，為了確保下游側之區域之真空度，同時為了提高聚醯胺樹脂之分子量，真空排氣孔宜至少1個設在從擠壓機之模D側之端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內較佳。另一方面，開放排氣孔OV1A係配置在比起供給口A3更靠下游側且係比起混練部B3之降壓元件Y(亦即，真空區VA)更靠上游側之區域(稱為前段區域OA)。又，缸筒中，在開放排氣孔OV1A與混練部B3之間未設開放排氣孔，本實施態樣中，開放排氣孔OV1A成為在前段區域OA中配置於最下游側之開放排氣孔。

又，本實施態樣中，供給部A，例如:圖3所示，具備:進料斗等寡聚物投入的投入部A1;將從投入部A1投入的寡聚物朝橫方向送出的送出部A2;及，為與缸筒之連接部分，用以向缸筒內供給寡聚物的供給口A3。供給部A藉由具備送出部A2，能於控制向投入部A1投入之寡聚物之量的狀態，向缸筒內供給寡聚物。又，圖3所示之供給部A，係於供給口A3上部的位置設有開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)。如此形式的粉體進料器能安定地供給粉體，而且能將水蒸氣以良好的效率排向外部。進料器之計量方法可為定量式也可為重量式。供給部A宜為2軸螺桿式之粉體進料器較佳，於此情形，送出部A2的內部設有2軸螺桿。作為具體的2軸螺桿式的粉體進料器，可以列舉久保田(股)公司製的2軸螺桿式卡座式重量計量進料器(cassette weighing feeder) 、K-tron公司製2軸螺桿式進料器。

惟供給部A，也可如圖4所示，省略送出部A2。於此情形，投入部A1例如設於供給口A3的上方，且開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)由所謂的後部排氣孔等構成，具體而言，連接於缸筒中比起供給口A3的位置更靠上游端部側的位置。又，供給部A具有送出部A2的情形亦為，開放排氣孔OV0可為所謂的後部排氣孔等構成，且連接於缸筒中比起供給口A3的位置更靠上游端部側的位置。如上，本實施態樣中，開放排氣孔OV0藉由設置在接近供給口A3的位置，能將在缸筒內的供給口A3附近產生的水蒸氣迅速地向缸筒外抽出，能使反應快速進行。

又，作為投入到擠壓機的寡聚物，當使用例如水分率為1質量%以上的聚醯胺寡聚物時，在缸筒內，寡聚物被加熱混練所產生的水蒸氣的量會增多。因此，若供給口A3附近沒有前段開放排氣孔OV0，則來不及將來自開放排氣孔OV1A的水蒸氣抽出，會有水蒸氣逆流到供給部A的情形，但藉由有開放排氣孔OV0，則可防止如此的逆流。所以，能防止由於逆流的水蒸氣造能應對於缸筒供給的寡聚物潮濕，及例如寡聚物彼此聚集，藉此容易控制向缸筒供給的寡聚物的量。又，也可以防止向缸筒內供給後，寡聚物不易熔融等進料不良，進而能防止樹脂堵塞供給部附近的現象等。

又，開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)不限於配置在缸筒S中之比起供給口A3更靠上游端部的位置、或配置在供給部上部的位置構成，也可配置在例如:缸筒S中之開放排氣孔OV1A與供給口A3之間。

再者，當於缸筒S之上游部分未能充分進行水分除去或縮聚反應的情形，也可以設置2個開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)。亦即，可於從缸筒S中之比起開放排氣孔OV1A更靠上游端部側的任意的位置、及供給口上部的位置選擇的2個位置，分別設置開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)。於此情形，例如:可在供給口上部的位置設置其中一個前段開放排氣孔，並且於缸筒S中之比起供給口A3更靠上游端部側的位置設置另一前段開放排氣孔(後部排氣孔)。又，開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)可適當為排氣孔填充機(stuffer)、長排氣孔、短排氣孔等。

本實施態樣中，聚醯胺寡聚物的分子量低，於缸筒之上游部分反應進行較快，產生大量之水。大量產生的水從設在供給口A3附近的開放排氣孔OV0、及開放排氣孔OV1A被抽出。所以，缸筒內的脱水適當進行，且於缸筒的上游側，適當進行縮聚反應，能使位在開放排氣孔OV1A之下之聚醯胺樹脂之相對黏度η1如後述成為比較高，容易減小與由擠壓機擠出的聚醯胺樹脂間之相對黏度差。又，聚醯胺樹脂，於擠壓機之下游部分，含水率低且分子量也增大，但由於擠壓機之下游部分為真空區VA，故在此負壓下，含水率會適當降低，反應會進行。

本實施態樣中，開放排氣孔OV1A(開放排氣孔(1A))宜處於加壓狀態較佳。開放排氣孔OV1A為「加壓狀態」，係指缸筒內的壓力相對高，缸筒外的壓力相對低，水蒸氣從開放排氣孔OV1A抽出的狀態。水蒸氣從開放排氣孔OV1A抽出的現象，可由目視觀察水蒸氣來確認。又，客觀而言，若於排氣孔口的上方1m的高度，以風速計(Kanomax公司製Anemomaster LITE　Model6006)測定到0.1m/s以上的風量，則可判斷開放排氣孔OV1A為加壓狀態。又，開放排氣孔OV1A，為了有效防止來自外部的空氣進入缸筒內部，其風量宜為0.5m/s以上較佳。又，風量的上限不特別限定，為了防止因帶入缸筒內的熔融樹脂而造成從排氣孔冒出，宜為5m/s以下較佳。又，開放排氣孔OV1A可為短排氣孔、長排氣孔中任一者，但當例如風量有太高之虞時等，使用長排氣孔即可。

本實施態樣中，藉由使開放排氣孔OV1A為加壓狀態，能將缸筒內之水分確實地抽出。又，藉由使開放排氣孔OV1A為加壓狀態，空氣不易從外部經由開放排氣孔OV1A而帶入真空排氣孔VV1側，可防止因此空氣(氧)的影響造成樹脂的黃色度增加。再者，可防止由於莫耳比的偏離造成獲得之聚醯胺樹脂之分子量不易增加。此外，容易確保真空區VA之真空度。又，本實施態樣中，開放排氣孔OV0(前段開放排氣孔)也宜為加壓狀態較佳，藉此，能更確實地抽出缸筒內之水分，能使縮聚反應適當進行。

又，本實施態樣中，為了將寡聚物中之水分及因為縮聚反應產生的水分從缸筒S更確實地抽出，宜於真空排氣孔VV1前確實地將缸筒內密封，以使開放排氣孔OV1A隨時處在加壓狀態。本實施態樣中，藉由於開放排氣孔OV0，OV1A將水分除去，並於此狀態於前段區域OA使樹脂充分混練並反應，使熔融樹脂之黏度充分提高，藉此能將混練部B3之降壓元件Y之密封性予以充分提高。原因為:高黏度之熔融樹脂，不易溜出缸筒內壁與降壓元件Y間之間隙，故可將缸筒內充分地密封。

又，聚醯胺寡聚物宜至少在到達開放排氣孔OV1A的位置為止係完全熔融較佳。如上，藉由使聚醯胺寡聚物在到達開放排氣孔OV1A的位置之前進行熔融，能使開放排氣孔OV1A不被粉狀寡聚物堵塞，而能從開放排氣孔OV1A將水積極的抽出。

又，開放排氣孔OV1A，如圖3及圖4所示，宜設在混練部B1、B2之間較佳。聚醯胺寡聚物藉由通過混練部B1而被充分熔融，所以若開放排氣孔OV1A位在混練部B1之下游，能夠防止粉體狀之寡聚物堵塞開放排氣孔口。又，藉由將開放排氣孔OV1A配置在比起混練部B2更靠上游側，容易維持開放排氣孔OV1A為加壓狀態。又，聚醯胺寡聚物因為通過開放排氣孔OV1A後，在混練部B2仍會充分進行反應，所以如後述，會和相對黏度差為0.9以下一起作用，而防止在真空區VA發生黏度急速上昇，能適當地防止顫動。再者，開放排氣孔宜不要設置在鄰接於混練部B3的運送部E3。原因為:若運送部E3有開放排氣孔，開放排氣孔不易維持加壓狀態，而且空氣容易從開放排氣孔被帶入真空排氣孔VV1側。又，從開放排氣孔OV1A(開放排氣孔(1A))算起到真空區VA之最上游側為止之長度，宜為螺桿總長度之30~50%較佳，34~47%更佳。藉由成為如此的範圍，當通過開放排氣孔OV1A後到達真空區VA為止會適當進行反應，如後述，和使相對黏度差為0.9以下一起作用，防止在真空區VA的黏度急速上昇，能更適當地防止顫動。惟開放排氣孔OV1A只要是配置在前段區域OA即可，其配置位置不特別限定。

本實施態樣中，亦為上述真空區VA為螺桿總長度之50%以下之範圍。真空區VA之範圍若比起50%為大，則聚醯胺樹脂會於未熔融或未脱水的狀態被送往真空區VA，會有發生真空排氣孔堵塞等且無法保持適當的真空狀態的情形。又，難以使相對黏度差成為0.9以下。考量此等觀點，真空區VA之長度為螺桿總長度之40%以下更佳。又，真空區VA之長度為螺桿總長度之10%以上較佳。藉由使真空區VA之長度成為10%以上，能充分脱水，能使獲得之聚醯胺樹脂之含水率低。又，能使縮聚反應充分進行，且使獲得之聚醯胺樹脂之分子量充分大。從如此的觀點，上述真空區VA之長度為15%以上較佳，20%以上更佳。

本實施態樣中，亦為真空區VA之真空度保持在300torr以下。真空區VA之真空度若比起300torr更大，寡聚物無法充分脱水，獲得之聚醯胺樹脂之含水率無法充分降低。又，聚醯胺樹脂之縮聚反應無法適當地進行，有無法使分子量充分增大之虞。又，聚醯胺樹脂之黃色度(YI)有變高之虞。真空區VA之真空度為200torr以下較佳，180torr以下更理想。藉由使真空度為此等上限値以下，能使聚醯胺樹脂之含水率更低，縮聚反應也更容易進行。又，真空度之下限値不特別限定，取決於裝置之特性等，通常為1torr以上。又，本實施態樣中，擠壓機內部，在比起真空區VA更靠上游側之前段區域OA，較佳為實質少非負壓之常壓、或壓力比起常壓稍高的區域。又，於此區域通常有來自供給部A的氮氣等鈍性氣體流動。

本實施態樣中，真空度之測定亦於各真空排氣孔進行。例如:圖1及圖2之例中，真空排氣孔VV1係使供給部E4及混練部B4為負壓者，真空排氣孔VV1測得之真空度，定義為此等供給部E4及混練部B4之真空度。同樣，真空排氣孔VV2係使供給部E5及模D內部成為負壓者，真空排氣孔VV2測得之真空度，定義為此等供給部E5及模D內部之真空度。

本實施態樣中，位在開放排氣孔OV1A之下之聚醯胺樹脂之相對黏度η1、與從模D前端獲得之聚醯胺樹脂(亦即，本實施態樣製造之聚醯胺樹脂)之相對黏度η2間之相對黏度差(η2-η1)成為0.9以下。本實施態樣中，相對黏度差(η2-η1)若比0.9大，則真空區VA與前段區域OA間之黏度差增大，位於前段區域OA之寡聚物或樹脂無法將位在真空區VA的聚醯胺樹脂充分地運送到下游側，成為顫動的原因。若於真空區VA發生顫動，無法從模D將聚醯胺樹脂連續地安定地擠出。為了使聚醯胺樹脂的擠出更安定，上述相對黏度差較佳為0.5以下。又，相對黏度差(η2-η1)之下限不特別限定，尤其為了使於真空區VA適當地進行反應，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上。

又，位在開放排氣孔OV1A之下之聚醯胺樹脂之相對黏度η1為1.6以上較佳，更佳為1.8以上。相對黏度η1為1.6以上的話，位在前段區域OA的聚醯胺寡聚物或聚醯胺樹脂容易將位在真空區VA的聚醯胺樹脂運送到下游側，不易發生顫動。又，相對黏度為1.6以上的話，容易使相對黏度差成為0.9以下。又，相對黏度η1不特別限定，例如:為2.5以下。

依以上説明之第2實施態樣，在使用同方向旋轉囓合型雙軸螺桿製造聚醯胺樹脂之方法中，能不發生顫動等，而安定且連續地擠出物性優異之聚醯胺樹脂。

(混練元件) 其次使用圖5~9針對第1及第2實施態樣使用之混練部之混練元件更詳細説明。一般而言，物質之混合區分成分散混合與分配混合。分散混合係指粒子尺寸之減少，亦即伴隨粒子破碎之混合，分配混合係指利用粒子間之位置交換所為之混合。第1及第2實施態樣中，分散混合性強係指伴隨聚醯胺寡聚物或樹脂破碎之混合樣式為主的混合，分配混合性強係指利用聚醯胺寡聚物或樹脂之位置交換的混合樣式為主的混合，但並非發生分散混合則不發生分配混合，或發生分配混合則不發生分散混合。

分散混合性強之元件，於上述列舉之混練元件之中可列舉盤寬較寬的捏合盤(參照圖5)、或轉子(參照圖6)等，但不限於此等。又，捏合盤，係將多片盤組合而成者，盤寬較寬的捏合盤，係指盤寬W與螺桿徑D之W/D比為0.15以上1.5以下者。

又，分配混合性強之元件，可列舉盤寬W與螺桿徑D之W/D比為0.02以上未達0.15之盤寬較窄的捏合盤、圖6所示之轉子、圖7所示之混合元件、圖8所示之混合齒輪等，但不限定於此。又，圖7所示之混合元件為在正螺紋的全段螺線盤(full flight disc)設有缺口的SME混合元件，但是混合元件也可為圖9所示之逆螺紋的全段螺線盤設有缺口的ZME混合元件。又，混合齒輪可以有自潔性也可沒有。再者，混合元件，可列舉例如:神戸製鋼所(股)公司製之轉子區段、VCMT轉子區段所代表般，在周方向配置2或3個螺旋狀的混練葉片者等。

又，轉子，相較於捏合盤，對於材料提供的最大剪切應力較小，但有能對於材料提供一致的剪切應力的特徵。所以，如上述，分配混合性、分散混合性任一者均較強。又，轉子，可為如圖6(a)所示，剖面平滑地連續形成的連續型，也可為圖6(b)所示，剖面形成不連續地形成的不連續型。

第1及第2實施態樣中，位在比起真空區VA更靠上游(亦即，位於前段區域OA)的混練部(圖1~4中為混練部B1~B3)的混練元件X，宜從上述強分散混合性之元件選擇較佳，為盤寬為寬的捏合盤更佳。在此，位在比起真空區VA更上游之混練部，1個以上的混練部可由盤寬較寬的捏合盤構成，但是宜全部混練部由盤寬較寬的捏合盤構成較佳。又，位在前段區域OA的混練元件X使用的盤寬較寬的捏合盤，其W/D比較佳為0.2以上，更佳為0.3以上。如上，藉由使W/D比為大，能使分散混合性更強。第1及第2實施態樣中，藉由使位在前段區域OA的混練元件X為強分散混合性的螺桿，剪切力提高，能使粉狀等的原料聚醯胺共聚物在比較上游側的位置成為均勻的混合狀態。

又，位在真空區VA的混練部(圖1~4中為混練部B4)的混練元件X，宜為上述強分配混合性的元件較佳，混合元件更佳。如上，藉由使位在真空區VA的混練部為強分配混合性的螺桿，能防止因為對於聚醯胺樹脂或寡聚物施加過度的剪切力造成過度放熱，藉此，能抑制YI上昇等。又，容易將聚合反應中之水分除去，容易使分子量上昇。又，也能防止凝膠化等並防止分子量降低。

在從上述擠壓機之模D前端側起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內，宜設置1個以上的由強分配混合性的元件構成的混練部較佳，此混練部位在真空區VA，例如圖1~4之例中為混練部B4。如上，在第1及第2實施態樣中，強分配混合性的元件藉由是設置在下游側的既定位置，能使分散混合與分配混合的均衡性良好。因此第1及第2實施態樣中，可防止對於樹脂施加過度剪切力，能製造分子量高、水分率低、分子量分布適度地窄、且黃色度小、品質良好的聚醯胺樹脂。【實施例】

以下利用實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於該等實施例。又，以下實施例中，聚1,3-雙(胺基甲基)環己烷己二醯胺稱為「N-1,3-BAC6」、聚1,4-雙(胺基甲基)環己烷己二醯胺稱為「N-1,4-BAC6」、聚1,4-雙(胺基甲基)環己烷癸二醯胺稱為「N-1,4-BAC10」、聚1,3-雙(胺基甲基)環己烷對苯二甲醯胺稱為「N-1,3-BACT」聚間亞二甲苯己二醯胺稱為「N-MXD6」，及聚對亞二甲苯癸二醯胺稱為「N-PXD10」。

聚醯胺寡聚物及聚醯胺樹脂之(1)相對黏度、(2)水分率、(3)黃色度、(4)分子量分布(Mw/Mn)及(5)玻璃轉移溫度及熔點，以下列方式測定。又，(6)聚醯胺樹脂之熱安定性及(7)擠壓性評價，依以下方式評價。 (1)相對黏度精稱聚醯胺寡聚物或聚醯胺樹脂0.2g，於20~30℃於96%硫酸20ml中攪拌溶解。完全溶解後，快地地取溶液5ml 到Cannon-Fenske型黏度計中，於25℃之恆溫槽中放置10分鐘後，測定掉落時間(t)。又，96%硫酸本身的掉落時間(t₀ )也同樣測定。由t及t₀ ，依次式算得相對黏度。相對黏度＝t/t₀ 又，位在開放排氣孔之下之聚醯胺樹脂之相對黏度η1，係就於聚醯胺樹脂擠壓中暫時停止擠壓機的旋轉，從開放排氣孔OV1A放入取樣棒而取得之樣本進行測定。 (2)水分率使用平沼產業(股)公司製微量水分測定裝置AQ-2000，於氮氣環境下，以230℃30分鐘的條件進行測定。 (3)黃色度(YI) 使用日本電色工業(股)公司製Z-Σ80色差計，依據ASTM　D1003以穿透法測定。 (4)分子量分布(Mw/Mn) 數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)，可以利用凝膠滲透層析(GPC)求取。具體而言，裝置使用東曹公司製「HLC-8320GPC」、管柱使用東曹公司製「TSK　gel　Super　HM-H」2根。又，溶離液使用三氟乙酸鈉濃度為10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)，以樹脂或寡聚物濃度0.02質量%、管柱溫度40℃、流速0.3ml/分、折射率檢測器(RI)的條件測定分子量分布。又，樹脂及寡聚物之分子量，係就標準聚甲基丙烯酸甲酯的換算値求取。 (5)玻璃轉移溫度及熔點使用差示掃描熱量計(島津製作所(股)製、商品名：DSC-60)，以升溫速度10℃/分於氮氣流下實施DSC測定(差示掃描熱量測定)，求取玻璃轉移溫度(Tg)及熔點(Tm)。 (6)熱安定性聚醯胺樹脂之熱安定性係依據使用毛細管黏度儀(Capillograph)[東洋精機製作所(股)製、商品名　Capillograph1D]測得之熔融黏度進行評價。具體而言，依下列方式測定。於下列測定條件，測定於剪切速度122sec^-1 時聚醯胺樹脂之熔融黏度。 -測定條件- 聚醯胺樹脂之量：20g 設定溫度：比測定之聚醯胺樹脂之熔點高20℃的溫度滯留時間：設為每2分鐘的6、8、10・・・分鐘。毛細管：直徑1mm×高度10mm 以上之測定中，測定設滯留時間為6分鐘時測得之聚醯胺樹脂之熔融黏度(稱為「η6」)能保持多久。求取在各滯留時間之熔融黏度η6的保持時間，將最長的保持時間示於表2。聚醯胺樹脂之熱安定性，於熔融黏度η6之保持時間愈長則愈優良。 (7)擠壓性評價依下列基準評價從各實施例、比較例之模擠出的樹脂的擠壓性。 A：能從模安定且連續地擠出聚醯胺樹脂。 B：股線直徑雖有變動，但能連續地將聚醯胺樹脂擠出。 C：擠壓斷續，無法從模安定地將聚醯胺樹脂擠出。

成為聚醯胺樹脂之原料的聚醯胺寡聚物依以下製造例1~7的方法製造。

製造例1(聚醯胺寡聚物1之製造) 於配備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵浦、抽氣機、氮氣導入管、底排閥、及用以使寡聚物清出的盛裝鍋的內容積50L的耐壓反應容器，裝入已精稱的己二酸(旭化成化學(股)製)9000g(61.58mol)、反式比例62mol%的1,4-雙(胺基甲基)環己烷(廣榮化學工業(股)製)8759.8g(61.58mol)、次亞磷酸鈣12.7g(0.0746mol)、乙酸鈉4.90g(0.0597mol)、蒸餾水6241g，充分進行氮氣取代後，將反應容器內密閉，於攪拌下升溫達220℃。此時內壓為2.3MPa。於在220℃保持內壓為2.3MPa的狀態繼續攪拌2小時。之後停止攪拌後，將底排閥的球閥開放至常壓90秒，清出漿體狀的寡聚物，並取出到盛裝鍋。之後以真空乾燥機於150℃乾燥5小時，獲得18kg的粉狀N-1,4-BAC6寡聚物(聚醯胺寡聚物1)。聚醯胺寡聚物1中之含磷原子之化合物濃度，以磷原子濃度換算計，為300ppm。

製造例2(聚醯胺寡聚物2之製造) 二羧酸成分係使用癸二酸(伊藤製油(股)製)、二胺成分係使用反式比例80mol%之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(廣榮化學工業(股)製)，除此以外和製造例1同樣進行，獲得粉狀N-1,4-BAC10寡聚物(聚醯胺寡聚物2)。聚醯胺寡聚物2中之含磷原子之化合物的濃度，以磷原子濃度換算計，為300ppm。

製造例3(聚醯胺寡聚物3之製造) 二胺成分使用順式比例70mol%之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)，並將次亞磷酸鈣替換成使用次亞磷酸鈉，次亞磷酸鈉使用15.8g(0.149mol)、乙酸鈉使用9.76g(0.119mol)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得粉狀N-1,3-BAC6寡聚物(聚醯胺寡聚物3)。聚醯胺寡聚物3中，含磷原子之化合物濃度，以磷原子濃度換算計，為300ppm。

製造例4(聚醯胺寡聚物4之製造) 二胺成分使用對亞二甲苯二胺(昭和電工(股)製)，二羧酸成分使用癸二酸(伊藤製油(股)製)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得粉狀N-PXD10寡聚物(聚醯胺寡聚物4)。聚醯胺寡聚物4中，含磷原子之化合物濃度，以磷原子濃度換算計，為300ppm。

製造例5(聚醯胺寡聚物5之製造) 二胺成分使用順式比例70mol%之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(三菱瓦斯化學(股)製)，二羧酸成分使用高純度對苯二甲酸(Mizushima Aroma (股)製)，除此以外與製造例1同樣進行，獲得粉狀N-1,3-BACT寡聚物(聚醯胺寡聚物5)。聚醯胺寡聚物5中，含磷原子之化合物濃度，以磷原子濃度換算計，為300ppm。

製造例6(聚醯胺寡聚物6之製造) 二胺成分使用間亞二甲苯二胺(三菱瓦斯化學(股)製)、二羧酸成分使用己二酸(旭化成(股)製)，並將次亞磷酸鈣替換為使用次亞磷酸鈉，次亞磷酸鈉使用0.0735mol、乙酸鈉使用0.0588mol，除此以外與製造例1同樣進行，獲得粉狀N-MXD6寡聚物(聚醯胺寡聚物6)。聚醯胺寡聚物6中，含磷原子之化合物濃度，以磷原子濃度換算計，為150ppm。

製造例7(聚醯胺寡聚物7之製造) 將於真空乾燥機之乾燥條件設為150℃2小時，除此以外與製造例1同樣進行，獲得粉狀N-1,4-BAC6寡聚物(聚醯胺寡聚物7)。

表1顯示聚醯胺寡聚物1~7之相對黏度、水分率、及黃色度之測定結果。【表1】

其次，於實施例1~6、及、比較例1及2，使用擠壓機將上述聚醯胺寡聚物1~6利用熔融混練予以縮聚，而獲得聚醯胺樹脂。又，各實施例及比較例中，係使用組裝多數套筒成為1個擠壓機的東芝機械(股)公司製TEM-26SS。此擠壓機係由同方向旋轉囓合型雙軸螺桿構成，L/D(L：螺桿長、D：螺桿徑)為64.6，從正面觀看缸筒時，缸筒鉛直方向的直徑φ為26mm。

[實施例1] 圖10顯示實施例1使用之擠壓機之概略圖。如圖10所示，實施例1使用之擠壓機，係具備由進料斗構成的投入部、具有2軸螺桿之送出部及供給口，將設於供給口上部的開放排氣孔OV1具備的供給部A的套筒作為第1個套筒，連接17個(包括模D)套筒而成，在此等套筒之中，在供給部A側起算第5個套筒設有開放排氣孔OV2，且於第12、15個套筒分別設有真空排氣孔VV1、VV2。又，第3~4、8個套筒，在各螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，作為混練部B1、B2。又，第10~11個套筒，於其螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，並於其最下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為1個混練部B3。第13~14個套筒，於其螺桿設有混合元件，並於其下游側連接逆螺紋型全段螺線，成為混練部B4。藉此，第12~17個套筒成為真空區VA，且其長度為螺桿總長度之35%。混練部B1~B4以外的其他套筒中，螺桿為二條螺紋的螺線螺桿元件，且構成運送部。又，開放排氣孔OV2，若令缸筒中從真空區VA之最上游側起到上游端部為止的全部距離為100%的話，配置在從真空區VA之最上游側起算為63%上游的位置。

以下列擠壓條件，從供給部A之進料斗使用送出部之2軸螺桿將聚醯胺寡聚物1從供給口投入，並且從進料斗一直流入乾燥氮氣並進行反應擠壓，獲得聚醯胺樹脂1。從模D擠出的熔融樹脂的溫度(以下稱為樹脂出口溫度)為305℃。又，擠壓條件如下。又，擠壓中，在開放排氣孔OV1及OV2，水蒸氣朝上吹出。於開放排氣孔OV1及OV2上方1m的高度，罩蓋風速計(Kanomax公司製Anemomaster LITE　Model6006)並測定水蒸氣的風量。其結果，測得從排氣孔口抽出的水蒸氣的風量為0.8~1.2m/s，確認OV1及OV2為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1~C13/C14~C16/C17 ＝310/300/300 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：各為300、30torr ※又，C1~C17分別代表在第1~17個套筒分別的設定溫度。C17為模。

[實施例2] 使用聚醯胺寡聚物2，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例1同樣地獲得聚醯胺樹脂2。樹脂出口溫度為310℃。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1/C2~C16/C17 ＝240/300/300 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：各為300、100torr

[實施例3] 使用聚醯胺寡聚物3以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂3。樹脂出口溫度為242℃。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1/C2~C16/C17 ＝220/250/250 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：各為200、100torr

[實施例4] 使用聚醯胺寡聚物4以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂4。樹脂出口溫度為305℃。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1/C2~C16/C17 ＝260/300/300 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是90torr

[實施例5] 使用聚醯胺寡聚物5，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂5。樹脂出口溫度為360℃。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1/C2~C16/C17 ＝320/350/350 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是160torr

[實施例6] 使用聚醯胺寡聚物6，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂6。樹脂出口溫度為261℃。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1/C2~C16/C17 ＝240/260/260 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是96torr

[比較例1] 使用聚醯胺寡聚物1，以下列擠壓條件實施反應擠壓，且排除混練部B3的逆螺紋型全段螺線，除此以外與實施例1同樣進行，獲得聚醯胺樹脂1。罩蓋風速計(Kanomax公司製Anemomaster LITE　Model6006)，測定水蒸氣之風量，結果排氣孔口的風量為0m/s，未觀察到來自開放排氣孔OV2之水蒸氣。又，本比較例中，套筒12~14之真空度未能充分確保如下，套筒15~17成為真空區VA，其為螺桿總長度之18%。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1~C13/C14~C16/C17 ＝310/300/300 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：各為750、100torr

[比較例2] 圖11顯示比較例2使用之擠壓機之概略圖。如圖11所示，比較例2使用之擠壓機，係將和實施例1同樣的設有供給部A的套筒作為1個套筒，並連接17個(包括模D)套筒而成。17個套筒之中，自供給部A側算起第5、9個套筒分別設有開放排氣孔OV2₁ 、OV2₂ ，在第12、15個套筒分別設有真空排氣孔VV1、VV2。又，第3~4、8個套筒，分別於螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，各作為混練部B1、B2。又，在第10~11個套筒，於其螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，並於其最下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為1個混練部B3。第13~14個套筒，於其螺桿設有混合元件，並於其下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為混練部B4。混練部B1~B4以外的其他套筒中的螺桿，為二條螺紋的螺線螺桿元件，構成運送部。開放排氣孔OV2₂ ，若令缸筒中自上游端部到真空區VA的最上游側的全部距離為100%，係配置在從真空區VA之最上游側起算27%上游的位置。

以下列擠壓條件，從供給部A之進料斗投入聚醯胺寡聚物1，再從進料斗一直流入乾燥氮氣並實施反應擠壓，獲得聚醯胺樹脂1。在OV2₁ 及OV2₂ 的排氣孔口上方罩蓋風速計(Kanomax公司製Anemomaster LITE　Model6006)，測定水蒸氣之風量，結果從OV2₁ 觀測到水蒸氣，但從OV2₂ 未觀測到水蒸氣。又，本比較例中，第12~14個套筒之真空度未能充分確保如下，第15~17個套筒成為300torr以下之真空區VA，其為螺桿總長度之18%。＜擠壓條件＞進料量：5kg/h 螺桿轉速：280rpm 設定溫度(℃)：C1~C13/C14~C16/C17 ＝310/300/300 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：各為750、100torr

測定各實施例1~6及比較例1，2獲得之聚醯胺樹脂之相對黏度、水分率、黃色度、玻璃轉移溫度、及熔點並且評價聚醯胺樹脂之熱安定性。結果示於表2。

【表2】

實施例1~6之方法中，分子量充分增加，黃色度小且色調良好，可獲得熱安定性優異之聚醯胺樹脂。另一方面，比較例1及2之方法獲得之聚醯胺樹脂，比起實施例1~6之方法獲得之聚醯胺樹脂，色調較差，成為熔融黏度測定的黏度也不安定的聚醯胺樹脂。

其次，於實施例7~12、及、比較例3及4，使用擠壓機將上述聚醯胺寡聚物1~7利用熔融混練予以縮聚，而獲得聚醯胺樹脂。又，此等實施例及比較例，係和實施例1~6、比較例1，2同樣使用東芝機械(股)公司製之TEM-26SS。

[實施例7] 圖12顯示實施例7使用之擠壓機之概略圖。如圖12所示，實施例7使用之擠壓機，具備由進料斗構成的投入部、有2軸螺桿之送出部及供給口，且將在供給口上部設有開放排氣孔OV0之具備供給部A的套筒作為第1個套筒，並連接17個(包括模D)套筒而成，此等套筒之中，從供給部A側起算第5個套筒設有開放排氣孔OV1A，並於第12、15個套筒各設有真空排氣孔VV1、VV2，並將第17個套筒作為模D。又，第3~4及8~9個套筒，在各螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，作為混練部B1、B2。又，第11個套筒，於其螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，並於其下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為1個混練部B3。第14個套筒，於其螺桿設有混合元件，且於其下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為混練部B4。藉此，第12~17個套筒成為真空區VA，且其長度為螺桿總長度之35%。混練部B1~B4以外的其他套筒中的螺桿為二條螺紋的螺線螺桿元件，構成運送部。又，開放排氣孔OV1A至真空區VA之最上游側為止之長度為螺桿總長度之41%。

以下列擠壓條件，從供給部A的進料斗使用送出部之2軸螺桿將聚醯胺寡聚物1從供給口投入，並從進料斗一直流入乾燥氮氣而進行反應擠壓，獲得聚醯胺樹脂7。從模D擠出的熔融樹脂的溫度(以下稱為樹脂出口溫度)為309℃。又，擠壓條件如下。又，擠壓中，在開放排氣孔OV0及OV1A，有水蒸氣朝上吹出。在開放排氣孔OV0及OV1A的上方1m的高度罩蓋風速計(Kanomax公司製Anemomaster LITE　Model6006)，並測定水蒸氣的風量。其結果測得從排氣孔口抽出之水蒸氣之風量為0.8~1.2m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：10kg/h 螺桿轉速：300rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝260/320/310/300/300/300 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2均為150torr ※又，C1~C17分別為在第1~17個的套筒各自設定的溫度。C17為模。

[實施例8] 使用聚醯胺寡聚物2，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例7同樣地獲得聚醯胺樹脂8。樹脂出口溫度為318℃。又，與實施例7同樣地從確認從開放排氣孔OV0及OV1A有水蒸氣吹出。以風速計測定水蒸氣的風量，結果風量為0.9~1.4m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：20kg/h 螺桿轉速：200rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝240/300/300/290/290/290 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是100torr

[實施例9] 使用聚醯胺寡聚物3，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例7同樣進行，獲得聚醯胺樹脂9。樹脂出口溫度為247℃。又，確認和實施例7同樣，從開放排氣孔OV0及OV1A有水蒸氣吹出。以風速計測定水蒸氣的風量，結果風量為0.8~1.4m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：10kg/h 螺桿轉速：100rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝220/250/250/240/240/240 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是100torr

[實施例10] 使用聚醯胺寡聚物4，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例7同樣進行，獲得聚醯胺樹脂10。樹脂出口溫度為305℃。又，確認與實施例7同樣，從開放排氣孔OV0及OV1A有水蒸氣吹出。以風速計測定水蒸氣之風量，結果風量為1.0~1.5m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：20kg/h 螺桿轉速：200rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝260/300/300/290/290/290 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是90torr

[實施例11] 使用聚醯胺寡聚物5，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例7同樣進行，獲得聚醯胺樹脂11。樹脂出口溫度為364℃。又，確認與實施例7同樣從開放排氣孔OV0及OV1A有水蒸氣吹出。以風速計測定水蒸氣之風量，結果風量為0.9~1.5m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：10kg/h 螺桿轉速：100rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝320/350/350/350/350/350 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是160torr

[實施例12] 使用聚醯胺寡聚物6，並以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外與實施例7同樣進行，獲得聚醯胺樹脂12。樹脂出口溫度為265℃。又，確認與實施例7同樣，從開放排氣孔OV0及OV1A有水蒸氣吹出。以風速計測定水蒸氣之風量，結果風量為0.8~1.4m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：30kg/h 螺桿轉速：200rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝240/260/260/240/240/240 真空排氣孔VV1、VV2之真空度：VV1、VV2都是96torr

[比較例3] 使用聚醯胺寡聚物7，以下列擠壓條件實施反應擠壓，除此以外以與實施例7同樣的方法，嘗試反應擠壓。但是因為聚醯胺寡聚物之水分量多，從開放排氣孔有大量之水噴出，而且水蒸氣朝進料斗方向逆流，粉狀寡聚物在擠壓機內從排氣孔冒出而硬化，無法擠壓。＜擠壓條件＞進料量：10kg/h 螺桿轉速：200rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝260/320/310/300/300/300 真空排氣孔VV1，VV2之真空度：未能實施真空抽吸

[比較例4] 圖13顯示比較例4使用的擠壓機的概略圖。如圖13所示，比較例4使用的擠壓機，具備與實施例7同樣的供給部A，且於供給口上部有開放排氣孔OV0。擠壓機，也是將設有供給部A的套筒作為第1個套筒，並連接17個(包含模D)的套筒而成。17個套筒之中，在自供給部A側起算第5個套筒設置開放排氣孔OV1A，並於第12、15個套筒分別設置真空排氣孔VV1、VV2，並將第17個套筒作為模D。又，第3~4個套筒，在各螺桿設有盤寬較寬的捏合盤的元件，作為混練部B1。又，第10~11個套筒，於其螺桿設置盤寬較寬的捏合盤的元件，並於其下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為1個混練部B2。第14個套筒於其螺桿設置轉子，且於其下游側連接逆螺紋型全段螺線，作為混練部B3。混練部B1~B3以外的其他套筒中的螺桿為二條螺紋的螺線螺桿元件，構成運送部。又，從開放排氣孔OV1A到真空區VA的最上游側為止之長度為螺桿總長度之41%。

以下列擠壓條件，使用進料器從供給部A的進料斗投入聚醯胺寡聚物1，再從進料斗一直流入乾燥氮氣而實施反應擠壓。但是出現顫動，樹脂的擠出變成斷續，無法安定地從模擠出聚醯胺樹脂。原因據認為係位於開放排氣孔OV1A之下之聚醯胺樹脂之相對黏度(η1)與從模出來的聚醯胺樹脂之相對黏度(η2)間之相對黏度差(η2-η1)大的原故。具體而言，據認為原因為:螺桿轉速低，在擠壓機之上游部分，反應未充分進行，位在開放排氣孔OV1A之下之聚醯胺樹脂之分子量未增加的原故。又，確認與實施例7同樣地，從開放排氣孔OV0及OV1A有水蒸氣吹出。以風速計測定水蒸氣之風量，結果風量為1.0~1.4m/s，確認開放排氣孔OV0及OV1A為加壓狀態。＜擠壓條件＞進料量：10kg/h 螺桿轉速：200rpm 設定溫度(℃)：C1/C2/C3~C14/C15/C16/C17 ＝260/320/310/300/300/300 真空排氣孔之真空度：VV1、VV2都是72torr

測定實施例7~12及比較例3,4獲得之聚醯胺樹脂之相對黏度、水分率、黃色度、玻璃轉移溫度、及熔點，並評價聚醯胺樹脂之熱安定性。結果示於表3。

【表3】

實施例7~12之方法中，分子量充分增加，能獲得黃色度小、色調良好的聚醯胺樹脂。另一方面，比較例3及4之方法，無法擠出樹脂、或從擠壓機擠出樹脂時會斷續，無法安定地獲得聚醯胺樹脂。

A‧‧‧供給部
A1‧‧‧投入部
A2‧‧‧送出部
A3‧‧‧供給口
B1~B4‧‧‧混練部
D‧‧‧模
E1~E5‧‧‧運送部
OA‧‧‧前段區域
OV1‧‧‧開放排氣孔(1)
OV2‧‧‧開放排氣孔(2)
OV1A‧‧‧開放排氣孔(1A)
OV0‧‧‧開放排氣孔(前段開放排氣孔)
S‧‧‧缸筒
VA‧‧‧真空區
VV1、VV2‧‧‧真空排氣孔
X‧‧‧混練元件
Y‧‧‧降壓元件

圖1顯示本發明之第1實施態樣使用之擠壓機之一例之概略圖。圖2顯示本發明之第1實施態樣使用之擠壓機之另一例之概略圖。圖3顯示本發明之第2實施態樣使用之擠壓機之一例之概略圖。圖4顯示本發明之第2實施態樣使用之擠壓機之另一例之概略圖。圖5顯示本發明使用之捏合盤之立體圖。圖6顯示本發明使用之轉子(rotor)之立體圖，圖6(a)係連續型的轉子，圖6(b)係不連續型之轉子。圖7顯示本發明使用之SME混合元件之剖面圖及側面圖。圖8顯示本發明使用之混合齒輪之側面圖。圖9顯示本發明使用之ZME混合元件之剖面圖及側面圖。圖10顯示實施例1~6及比較例1使用之擠壓機之概略圖。圖11顯示比較例2使用之擠壓機之概略圖。圖12顯示實施例7~12、比較例3使用之擠壓機之概略圖。圖13顯示比較例4使用之擠壓機之概略圖。

A‧‧‧供給部

A1‧‧‧投入部

A2‧‧‧送出部

A3‧‧‧供給口

B1~B4‧‧‧混練部

D‧‧‧模

E1~E5‧‧‧運送部

OA‧‧‧前段區域

OV1‧‧‧開放排氣孔(1)

OV2‧‧‧開放排氣孔(2)

OV1A‧‧‧開放排氣孔(1A)

S‧‧‧缸筒

VA‧‧‧真空區

VV1、VV2‧‧‧真空排氣孔

X‧‧‧混練元件

Y‧‧‧降壓元件

Claims

一種聚醯胺樹脂之製造方法，係將含有二胺單元與二羧酸單元之聚醯胺寡聚物使用缸筒內具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機進行縮聚而製造聚醯胺樹脂；該二胺單元含有70莫耳%以上之選自於下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、及下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元中之二胺單元；該二羧酸單元含有50莫耳%以上之選自於下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元、及下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元中之二羧酸單元；該製造方法中，係將相對黏度為1.1~1.3且水分率為3質量%以下之聚醯胺寡聚物從供給口供給至該缸筒內並於該缸筒內進行熔融混練以使該寡聚物縮聚而製造聚醯胺樹脂，該擠壓機具有開放排氣孔(1)、開放排氣孔(2)、及真空排氣孔，且該開放排氣孔(1)係設置於該供給口上部、及該缸筒中之比起該供給口之位置更靠上游端部側之位置中之至少一者，且在比起該真空排氣孔之位置更靠上游側之部位設有降壓元件，該開放排氣孔(2)設置在該缸筒中之比起該供給口之位置更下游且比起該降壓元件之位置更上游側之部位，該開放排氣孔(2)係處於加壓狀態，並將螺桿總長度之50%以下之範圍作為300torr以下之真空區；【化1】 [通式(II-1)中，n表示2~18之整數；通式(II-2)中，Ar表示伸芳基]。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該擠壓機只有1個開放排氣孔(2)。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之相對黏度成為1.8~4.0。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺寡聚物係以10~500ppm之磷原子濃度摻合了磷化合物者。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在該真空區、及比起該真空區更靠上游的位置各設有將該聚醯胺寡聚物予以混練之混練部。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設有至少1個以上之真空排氣孔。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設有具備盤寬W與螺桿徑D之W/D比為0.02以上未達0.15的捏合盤、轉子、混合元件或混合齒輪的混練部。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在比起該真空區更靠上游的位置設有將該聚醯胺寡聚物予以混練之混練部，且該混練部具備盤寬W與螺桿徑D之W/D比為0.15以上1.5以下的捏合盤或轉子。
一種聚醯胺樹脂之製造方法，係將含有二胺單元與二羧酸單元之聚醯胺寡聚物使用缸筒內具備同方向旋轉囓合型雙軸螺桿的擠壓機進行縮聚而製造聚醯胺樹脂；該二胺單元含有70莫耳%以上之選自於下列通式(I-1)表示之芳香族二胺單元、及下列通式(I-2)表示之脂環族二胺單元中之二胺單元；該二羧酸單元含有50莫耳%以上之選自於下列通式(II-1)表示之直鏈脂肪族二羧酸單元、及下列通式(II-2)表示之芳香族二羧酸單元中之二羧酸單元；該製造方法中，係將相對黏度為1.1~1.3且水分率為3質量%以下之聚醯胺寡聚物從供給口供給至該缸筒內並於該缸筒內進行熔融混練以使該寡聚物縮聚而製造聚醯胺樹脂，該擠壓機在該缸筒中具有：真空排氣孔、配置於比起該真空排氣孔的位置更靠上游側之部位之降壓元件、配置在比起該供給口更下游側且比起該降壓元件更上游側的部位的開放排氣孔(1A)，設定螺桿總長度之50%以下之範圍作為300torr以下之真空區，且設定位在該開放排氣孔(1A)之下的聚醯胺樹脂之相對黏度與從該擠壓機擠出之聚醯胺樹脂之相對黏度之差為0.9以下； [通式(II-1)中，n表示2~18之整數；通式(II-2)中，Ar表示伸芳基]。
如申請專利範圍第9項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，位在該開放排氣孔(1A)之下之聚醯胺樹脂的相對黏度為1.6以上。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該擠壓機在該供給口上部、以及比起該缸筒中之該開放排氣孔(1A)更靠上游端部側的位置之至少一者，更具有前段開放排氣孔。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該開放排氣孔(1A)處於加壓狀態。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之相對黏度成為1.8~4.0。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺樹脂之分子量分布(Mw/Mn)成為1.8~2.5。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該聚醯胺寡聚物係以10~500ppm之磷原子濃度摻合了磷化合物者。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在該真空區、及比起該真空區更靠上游的位置各設有將該聚醯胺寡聚物予以混練之混練部。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設置有至少1個以上之真空排氣孔。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，從該擠壓機之模側端部起算在螺桿總長度之25%以下之範圍內設置有具備盤寬W與螺桿徑D之W/D比為0.02以上未達0.15的捏合盤、轉子、混合元件或混合齒輪的混練部。
如申請專利範圍第9或10項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，在比起真空區更靠上游的位置設有將該聚醯胺樹脂予以混練之混練部，該混練部具備盤寬W與螺桿徑D之W/D比為0.15以上1.5以下的捏合盤或轉子。