WO2012043640A1 - ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

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昭夫 宮本
満淳 市川
哲也 安井
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide resin composition excellent in thermal conductivity in addition to excellent mechanical properties or electrical insulation, and a molded article comprising the same.
  • Patent Document 1 discloses that kneading is performed with the head portion of the extruder open, but also discloses a cooling device such as a water tank for efficiently removing the heat of the obtained flaky pellets. There is a concern that the obtained pellets stick to each other, which is undesirable in terms of molding.
  • Patent Document 2 discloses that graphite and carbon fiber having a thermal conductivity of 100 W / mK or more are added to the thermoplastic resin. Although it is described that the bending strength and thermal conductivity are improved by blending a specific amount, a PAN-based carbon fiber obtained by carbonizing a commonly used polyacrylonitrile fiber of about 10 W / mK There is no disclosure.
  • Polyamide resins represented by polyamide 6 and polyamide 66 are widely used as general-purpose engineer plastics due to their excellent characteristics and ease of melt molding. By adding magnesium oxide to the polyamide resin, It is disclosed in the cited document 3 and the cited document 4 that the conductivity is improved.
  • Patent Document 1 discloses that as a method for stably and highly filling the conductive filler, kneading in a state where the head portion of the extruder is opened, the conductive material is opened without opening the head portion of the extruder. There is no disclosure of a method for stably and highly filling a conductive filler.
  • Patent Document 5 discloses a method for improving moldability, appearance, and thermal conductivity by blending a specific amount of magnesium oxide having a specific particle diameter, but the thermal conductivity varies depending on the measurement position of the molded product. There is no disclosure about stably obtaining a molded product showing a uniform thermal conductivity regardless of the measurement position.
  • the subject of this invention is providing the polyamide resin composition excellent in heat conductivity in addition to the outstanding mechanical property or electrical insulation, and a molded article consisting thereof.
  • a further object of the present invention is to provide a polyamide resin composition that is compatible with both high thermal conductivity and mechanical properties without using carbon fibers having a thermal conductivity of 100 W / mK or more, and is excellent in productivity. It is.
  • a further object of the present invention is to provide a polyamide resin composition excellent in thermal conductivity which prevents deterioration in electrical insulation after high temperature and high humidity treatment.
  • a further subject of the present invention is a polyamide which can be produced stably with a general kneader without opening the head part of the extruder (kneader), and a molded product showing uniform thermal conductivity can be obtained. It is to provide a resin composition.
  • a polyamide resin composition comprising a polyamide resin (A) and a property-imparting component, (1) For 100 parts by volume of polyamide resin (A), as a property-imparting component, flaky graphite (B) 50 parts by volume or more and less than 100 parts by volume, carbon fiber (C) 5 parts by volume or more and 40 parts by volume or less and multivalent A polyamide resin composition containing 0.1 part by volume or more and 5 parts by volume or less of alcohol (D); (2)
  • the polyamide resin (A) is a polyamide resin (A1) containing a dicarboxylic acid unit (x) and a diamine unit (y) as structural units, and the property-imparting component is a metal oxide (B1), a nitrogen compound ( B2) and a polyamide resin composition containing at least one selected from the group of silicon compounds (B3), wherein the dicarboxylic acid unit (x) of the polyamide resin (A1) is a total dicarboxylic acid of the polyamide resin (B3), wherein the di
  • the metal oxide particles (BB) contain 10 mass% or more and 50 mass% or less of particles having a particle diameter of 70 ⁇ m or more with respect to the total amount, and the particle diameter is 20 ⁇ m or less.
  • a polyamide resin composition comprising 1% by mass or more and 50% by mass or less of a certain substance and 70% by mass or more and 85% by mass or less of metal oxide particles (BB) with respect to the polyamide resin composition. 2.
  • polyamide resin (A) With respect to 100 parts by volume of polyamide resin (A), scaly graphite (B) 50 parts by volume or more and less than 100 parts by volume, carbon fiber (C) 5 parts by volume or more and less than 40 parts by volume, and polyhydric alcohol (D) 0.1 volume
  • Polyamide resin (A1) containing dicarboxylic acid unit (x) and diamine unit (y) as structural units, and at least one selected from the group consisting of metal oxide (B1), nitrogen compound (B2), and silicon compound (B3) 2.
  • the polyamide resin composition comprising, wherein the dicarboxylic acid unit (x) of the polyamide resin (A1) is 70 mol% or more of oxalic acid with respect to all the dicarboxylic acid units of the polyamide resin (A1).
  • Polyamide resin composition 6).
  • the polyamide resin composition according to 1 above comprising: 9. The polyamide resin composition according to 8 above, further comprising 0.1% by mass or more and 5% by mass or less of the polyhydric alcohol (D) with respect to the polyamide resin composition; 10. The polyamide resin composition according to 8 or 9 above, wherein the metal oxide particles (BB) are magnesium oxide; 11.
  • a molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of 1 to 10 above.
  • a polyimide resin composition capable of obtaining a molded product having excellent thermal conductivity and excellent mechanical properties without using carbon fibers having a thermal conductivity of 100 W / mK or more.
  • the manufacturing method which can be provided and can be pelletized stably with a common twin-screw kneader can be provided.
  • the present invention 5 to 7 and 11 it is possible to provide a polyamide resin composition from which a molded product having excellent electrical insulation properties and excellent thermal conductivity and mechanical properties even after high temperature and high humidity treatment can be obtained.
  • a polyamide resin composition from which a molded product having excellent electrical insulation properties and excellent thermal conductivity and mechanical properties even after high temperature and high humidity treatment can be obtained.
  • it since it is excellent in electrical insulation after high-temperature and high-humidity treatment, it can be suitably used as an electrical insulation material for electrical insulation parts.
  • a polyamide resin composition that can be stably produced with a general kneader without opening the head of the kneader, and a molded product exhibiting uniform thermal conductivity can be obtained. Things can be provided.
  • the present invention is a polyamide resin composition
  • a polyamide resin composition comprising a polyamide resin (A) and a property-imparting component, (1) For 100 parts by volume of polyamide resin (A), as a property-imparting component, flaky graphite (B) 50 parts by volume or more and less than 100 parts by volume, carbon fiber (C) 5 parts by volume or more and 40 parts by volume or less and multivalent A polyamide resin composition containing 0.1 part by volume or more and 5 parts by volume or less of alcohol (D); (2)
  • the polyamide resin (A) is a polyamide resin (A1) containing a dicarboxylic acid unit (x) and a diamine unit (y) as structural units
  • the property-imparting component is a metal oxide (B1), a nitrogen compound ( B2) and a polyamide resin composition containing at least one selected from the group of silicon compounds (B3), wherein the dicarboxylic acid unit (x) of the polyamide resin (A1) is a total dicarboxylic acid
  • the metal oxide particles (BB) contain 10 mass% or more and 50 mass% or less of particles having a particle diameter of 70 ⁇ m or more with respect to the total amount, and the particle diameter is 20 ⁇ m or less.
  • a polyamide resin composition containing 1% by mass to 50% by mass of a certain substance and 70% by mass to 85% by mass of metal oxide particles (BB) with respect to the polyamide resin composition.
  • the present invention relates to 100 parts by volume of the polyamide resin (A), from 50 parts by volume to less than 100 parts by volume of the scaly graphite (B), from 5 parts by volume to 40 parts by volume of the carbon fiber (C), and the polyhydric alcohol (D).
  • the polyamide resin composition A may contain 0.1 part by volume or more and 5 parts by volume or less.
  • the volume part used in the present invention is the mass of polyamide resin (A), scaly graphite (B), carbon fiber (C), and polyhydric alcohol (D) at normal pressure (1 atm) and 25 ° C. From the specific gravity, the polyamide resin (A) is taken as 100 parts by volume, and the volume parts of the scaly graphite (B), the carbon fiber (C), and the polyhydric alcohol (D) are obtained.
  • the polyamide resin (A) used in the polyamide resin composition A of the present invention is limited as long as it is a polyamide resin obtained by polymerization or copolymerization by a known method such as melt polymerization, solution polymerization or solid phase polymerization.
  • polycaprolactam polyamide 6
  • polyundecane lactam polyamide 11
  • polydodecane lactam polyamide 12
  • polyethylene adipamide polyamide 26
  • polytetramethylene adipamide polyamide 46
  • polyhexamethylene Adipamide polyamide 66
  • polyhexamethylene azelamide polyamide 69
  • polyhexamethylene sebamide polyamide 610
  • polyhexamethylene undecamide polyamide
  • polyamide 611 polyhexamethylene dodecamide
  • Polyhexamethylene Phthalamide Polyamide 6T
  • Polyhexamethylene isophthalamide Polyamide 6I
  • Polyhexamethylene hexahydroterephthalamide Polyamide 6T (H)
  • Polynonamethylene adipamide Polyamide 96
  • Polynonamethylene azelamide Polyamide 910)
  • polynonamethylene sebacamide polyamide 910
  • polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer (copolymer of polyamide 6 and polyamide 66, hereinafter the copolymer is also described), polyamide 6/69 copolymer, Polyamide 6/610 copolymer, polyamide 6/611 copolymer, polyamide 6/612 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, Polyamide MXD6 is preferable, polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer, polyamide 6/12 copolymer, polyamide 6 / IPD6 copolymer, polyamide 6/66/12 copolymer More preferably, it is polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer. But more preferably, from the viewpoint of moldability, the polyamide 6 is particularly preferred.
  • molecular weight regulators such as acetic acid and stearic acid are used for molecular weight adjustment and melt stabilization during molding processing.
  • diamines such as monocarboxylic acid, metaxylylenediamine and isophoronediamine, monoamine and dicarboxylic acid can be added in appropriate combination.
  • the polyamide resin (A) is produced by kneading reaction extrusion such as batch reaction kettle, one tank type or multi tank type continuous reaction apparatus, tubular continuous reaction apparatus, uniaxial kneading extruder, biaxial kneading extruder, etc. It can be manufactured by a polyamide manufacturing apparatus such as a machine.
  • Examples of the polymerization method include melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization. In these polymerization methods, polymerization can be carried out by repeating normal pressure, reduced pressure, and pressure operation, and they can be used alone or in appropriate combination.
  • the relative viscosity of the polyamide resin (A) measured in 96% sulfuric acid in a polyamide concentration of 1% by mass and a temperature of 25 ° C. is 1.0 or more and 6.0 or less, In particular, it is preferably 1.5 or more and 5.0 or less, and more preferably 1.7 or more and 4.5 or less. If the relative viscosity of the polyamide resin is less than the above value, the mechanical properties of the obtained molded product may be lowered. On the other hand, when the above value is exceeded, the viscosity at the time of melting increases, and it may be difficult to mold the molded product. Furthermore, from the viewpoint of the productivity of the polyamide resin composition of the present invention and the moldability of the molded product, it is more preferably 2.0 or more and 3.0 or less.
  • the amount of water extracted from the polyamide resin (A) measured according to the method for measuring the content of low molecular weight substances stipulated in JIS K-6920 is not particularly limited. It is preferable that the amount be 5% by mass or less because there is a possibility that the productivity may be deteriorated due to adhesion to manufacturing equipment, or the appearance may be deteriorated due to adhesion to product pellets.
  • the particle shape of the polyamide resin (A) is preferably a powder with an average particle size of 1 mm or less from the viewpoint of uniformly mixing the flaky graphite (B) and other additives.
  • the method of making it into a powder form there is no restriction
  • various additives and modifiers that are usually blended within a range that does not impair the properties of the resulting molded product, such as a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer.
  • Antioxidants, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, fillers, tackifiers, sealability improvers, antifogging agents, crystal nucleating agents, mold release agents, plasticizers, crosslinking agents, foaming agents, colorants (Pigments, dyes, etc.) can be added, and the addition method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed.
  • the polyamide resin composition A of the present invention contains flaky graphite (B), carbon fiber (C) and polyhydric alcohol (D).
  • the scaly graphite (B) used in the polyamide resin composition A of the present invention is obtained by refining natural graphite to increase the purity and processing it into a scaly shape.
  • the average particle diameter is not particularly limited, but is generally 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less. When the average particle size is less than 1 ⁇ m, the bulk specific gravity increases, the volume of air per unit volume increases, the weight of graphite charged into the hopper during melt-kneading decreases, and the number of times of charging increases. It is not preferable.
  • the mechanical strength represented by impact strength tends to decrease.
  • the aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of the scaly graphite (B) used in the polyamide resin composition A of the present invention is not particularly limited, it is a viewpoint of mechanical properties such as impact strength and thermal conductivity. Therefore, it is preferable that the average is 30 or more and 300 or less, preferably 30 or more and 200 or less, more preferably 30 or more and 150 or less.
  • the blending amount of the flake graphite (B) in the polyamide resin composition A of the present invention is 50 volume parts or more and 100 volumes with respect to 100 volume parts of the polyamide resin (A) from the viewpoints of productivity, thermal conductivity, and mechanical properties. Is preferably 60 parts by volume or more and 97 parts by volume or less, more preferably 70 parts by volume or more and 93 parts by volume or less, and particularly preferably 80 parts by volume or more and 91 parts by volume or less.
  • the carbon fiber (C) used in the polyamide resin composition A of the present invention is a PAN-based carbon fiber obtained by carbonizing polyacrylonitrile fiber.
  • the fiber length of the carbon fiber (C) may be a short fiber as long as 1000 mm depending on the application, but the fiber length before kneading is 0 from the viewpoint of productivity such as feedability to a biaxial kneader. It is preferably 1 mm or more and 20 mm or less, and more preferably 1 mm or more and 15 mm or less.
  • the fiber diameter of the carbon fiber (C) is not particularly limited, but the smaller one tends to develop the strength when made into a resin composition or a molded product, but if it is too small, the carbon diameter at the time of feeding to the kneading machine etc. Production efficiency at the time of kneading may decrease due to fiber defibration, and those of 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less are preferable from the viewpoint of mechanical properties such as productivity and strength in a kneader. In the case of using fine carbon fibers because the masterbatch with high carbon fiber content in advance or carbon fiber granulated products are less likely to be defibrated when producing the polyamide resin composition of the present invention. ,preferable.
  • the compounding amount of the carbon fiber (C) used in the polyamide resin composition A of the present invention is 5 parts by volume or more and 40 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the polyamide resin (A) from the viewpoint of productivity, thermal conductivity, and mechanical properties. Less than volume part is preferable, 6 to 30 volume parts is more preferable, and 8 to 20 volume parts is more preferable.
  • the polyhydric alcohol used in the polyamide resin composition A of the present invention is not particularly limited, but preferably has a melting point of 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
  • the melting point means the temperature of the endothermic peak (melting point) as measured by differential scanning calorimetry (DSC) used for measuring the melting point and freezing point of the resin.
  • Examples of the polyhydric alcohol having a melting point of 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower include pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and the like, and these can also be used as a mixture. From the viewpoints of kneadability and moldability, pentaerythritol and / or dipentaerythritol is preferable.
  • the blending amount of the polyhydric alcohol (D) in the polyamide resin composition A of the present invention is 0.1 to 5 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the polyamide resin from the viewpoint of kneadability and moldability.
  • 0.5 volume part or more and 3 volume part or less are more preferable.
  • the polyamide resin composition A is preferably 50 parts by volume or more and less than 100 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the polyamide-based resin (A) from the viewpoint of productivity, thermal conductivity, and mechanical properties of the scaly graphite (B). 97 volume parts or less are more preferable, 70 volume parts or more and 93 volume parts or less are more preferable, and 80 volume part excess 91 volume parts or less are especially preferable.
  • the carbon fiber (C) is preferably 5 parts by volume or more and less than 40 parts by volume, preferably 6 parts by volume or more and 30 parts by volume or less, from 100 parts by volume of the polyamide resin (A) from the viewpoints of productivity, thermal conductivity and mechanical properties.
  • the polyhydric alcohol (D) is preferably from 0.1 part by volume to 5 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the polyamide-based resin (A), from the viewpoint of kneadability and moldability. More preferred is 3 parts by volume or less.
  • the production method of the polyamide resin composition A of the present invention is not particularly limited as long as it is a melt-kneading method, and various conventionally known methods can be employed.
  • it can be produced using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.
  • the polyamide resin composition of the present invention can be suitably produced using a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • molding methods such as injection, extrusion, pressing, and the like are possible. By these molding methods, it can be processed into a molded product, a sheet or the like.
  • Molded articles using the polyamide resin composition A of the present invention are various molded articles, sheets, films, etc. for which molded articles of conventional polyamide resin compositions have been used, such as automobile members, computers and related equipment, optical equipment members, electricity -Can be used in a wide range of applications such as electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, and household goods. In particular, it is useful for applications such as automobiles and electrical / electronic devices.
  • Polyamide resin composition B The present invention relates to a polyamide resin (A1) containing dicarboxylic acid units (x) and diamine units (y) as constituent units, and a group of metal oxide (B1), nitrogen compound (B2), and silicon compound (B3).
  • the polyamide resin composition B can be
  • the dicarboxylic acid unit (x) is preferably 70 mol% or more oxalic acid and preferably 80 mol% or more oxalic acid with respect to all dicarboxylic acid units. 90 mol% or more and oxalic acid are more preferable, and 98 mol% or more and 100 mol% or less oxalic acid are more preferable.
  • oxalic acid diesters are used, and these are not particularly limited as long as they have reactivity with an amino group.
  • oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols having more than 3 carbon atoms oxalic acid diesters of alicyclic alcohols, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols are preferred, and among them, dibutyl oxalate and diphenyl oxalate are more preferred.
  • the polyamide resin (A1) includes other dicarboxylic acid units (x), lactam units and aminocarboxylic acid units as long as the dicarboxylic acid units (x) are 70 mol% or more succinic acid with respect to all dicarboxylic acid units. be able to.
  • dicarboxylic acid units examples include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and tridecanedicarboxylic acid.
  • Tetradecane dicarboxylic acid Tetradecane dicarboxylic acid, pentadecane dicarboxylic acid, hexadecane dicarboxylic acid, octadecane dicarboxylic acid, eicosane dicarboxylic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, 1,3- / 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'- Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid and norbornane dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and 1,4- / 2,6- / 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
  • lactam unit examples include caprolactam, enantolactam, undecane lactam, dodecane lactam, ⁇ -pyrrolidone and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • aminocarboxylic acid unit examples include aminocaproic acid and aminododecanoic acid.
  • 1,6-hexamethylenediamine (1,6-hexanediamine), 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11- Undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine are preferred, 1,6-hexamethylenediamine (1,6-hexanediamine), 1,9-nonamethylenediamine 2-methyl-1,8-octanediamine and m-xylylenediamine are more preferable, and 1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine are more preferable.
  • These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the molar ratio of 1,9-nonamethylenediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 1:99.
  • 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 5:95 to 40:60 or 60:40 to 95: 5, especially 5:95 to 30:70 or 70:30 to 90. : 10.
  • the moldable temperature range is wide, the melt moldability is excellent, the chemical resistance, and the water resistance
  • a polyamide resin (A1) excellent in decomposability and the like is obtained.
  • polyamide resin (A1) in the polyamide resin composition B of the present invention examples include polyamide 62, polyamide 82, polyamide 92, polyamide 102, polyamide 122, polyamide 62/92 copolymer, polyamide 62/102 copolymer. , Polyamide 62/122 copolymer, polyamide 92/102 copolymer, and polyamide 92/122 copolymer. These can use 1 type (s) or 2 or more types. From the viewpoint of hydrolysis resistance and molding processing, polyamide 92, polyamide 122, and polyamide 62/92 copolymer are preferable, and polyamide 92 is more preferable.
  • the polyamide resin (A1) in the polyamide resin composition B of the present invention is a polymer containing a salt of oxalic acid which is a dicarboxylic acid and a diamine as a polymerization unit, it is generally called a polyamide. Since a salt of diamine and diamine is referred to as oxamide, a polymer having this as a polymerization unit is also referred to as polyoxamide.
  • the polyamide resin (A1) used in the polyamide resin composition B of the present invention is an arbitrary method known as a method for producing polyamide, such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, a melt polymerization method, and a solid phase polymerization method. It can manufacture using the method of. Specifically, it can be obtained by reacting diamine and oxalic acid diester batchwise or continuously, and as shown by the following operations, in the order of (i) prepolymerization step, (ii) postpolymerization step. It is preferred to do so.
  • the dicarboxylic acid unit (x) and the diamine unit (y) are mixed after the inside of the reactor is purged with nitrogen or with nitrogen.
  • a solvent in which both the dicarboxylic acid unit (x) and the diamine unit (y) are soluble may be used.
  • Solvents in which both the diamine unit (y) and the dicarboxylic acid unit (x) oxalic acid diester are soluble are not particularly limited, but toluene, xylene, trichlorobenzene, phenol, trifluoroethanol, and the like can be used. Toluene can be preferably used.
  • the charging ratio of the oxalic acid diester to the diamine is oxalic acid diester / the diamine (molar ratio) of 0.8 to 1.5, preferably 0.91 to 1.1, and more preferably 0.99. It is 1.01 or less.
  • the temperature rise was started under normal pressure, and the final temperature in the reactor of this step was 100 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the final pressure in the reactor is a normal pressure.
  • (Ii) Post-polycondensation step In order to further improve the molecular weight of the polymer produced in the previous step, the polymer produced in the previous step is gradually heated in the reactor under normal pressure. In the temperature raising process, the temperature is finally reached from the final reached temperature in the pre-polycondensation step to a temperature range of 220 ° C. to 300 ° C., preferably 230 ° C. to 280 ° C., more preferably 240 ° C. to 270 ° C. It is preferable to carry out the reaction by holding for 1 to 8 hours including the arrival time, preferably 2 to 6 hours. Furthermore, in the post-polymerization step, polymerization can be performed under reduced pressure as necessary.
  • phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt or ester thereof can be used as a catalyst.
  • catalysts include, for example, metal salts and ammonium salts such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony, ethyl ester, isopropyl ester, and butyl ester. Hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, and phenyl ester.
  • the relative viscosity of the polyamide resin (A1) in the polyamide resin composition B of this invention 96 mass% sulfuric acid is used as a solvent, and the polyamide resin density
  • concentration is 1.0 g / dl. From the viewpoint of the measured relative viscosity, molding processability and impact characteristics, it is preferably 1.8 or more and 6.0 or less, more preferably 2.0 or more and 5.5 or less, and 2.5 or more and 4. More preferably, it is 5 or less.
  • the melting point of the polyamide resin (A1) in the polyamide resin composition B of the present invention is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower from the viewpoint of molding. More preferably.
  • the particle shape of the polyamide resin (A1) is not particularly limited, but is preferably a powder having an average particle size of 1 mm or less from the viewpoint of uniformly mixing the metal oxide (B1).
  • the polyamide resin (A1) in the polyamide resin composition B of the present invention can be used for the polyamide resin (A1) in the polyamide resin composition B of the present invention as long as the properties of the obtained molded product are not impaired.
  • polyamide resins include polycaprolactam (polyamide 6), polyundecan lactam (polyamide 11), polydodecan lactam (polyamide 12), polyethylene adipamide (polyamide 26), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), Polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyhexamethylene azelamide (polyamide 69), polyhexamethylene sebamide (polyamide 610), polyhexamethylene undecamide (polyamide 611), polyhexamethylene dodecamide (polyamide) 612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polyhexamethylene hexahydroterephthalamide (polyamide 6T (H)), poly Nonamethylene adipamide (Polyamide 96), Polynonamethylene azelamide (Polyamide 99), Polynonamethylene sebamide (Polyamide 910), Poly
  • polyamide 6, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 6/66 copolymer copolymer of polyamide 6 and polyamide 66, hereinafter the copolymer is also described
  • polyamide 6/12 copolymer polyamide A 6/66/12 copolymer
  • a polyamide 6, polyamide 66, a polyamide 6/66 copolymer, and a polyamide 6/12 copolymer are more preferable.
  • various additives and modifiers that are usually blended within a range that does not impair the properties of the resulting molded product, for example, heat stabilizers, ultraviolet rays Absorber, Light stabilizer, Antioxidant, Antistatic agent, Lubricant, Antiblocking agent, Filler, Tackifier, Sealing property improver, Antifogging agent, Crystal nucleating agent, Release agent, Plasticizer, Crosslinking agent , Foaming agents, colorants (pigments, dyes, etc.) can be added during or after polymerization.
  • the average particle size of at least one selected from the group of metal oxide (B1), nitrogen compound (B2) and silicon compound (B3) used in the polyamide resin composition B of the present invention is not particularly limited, From the viewpoint of physical properties such as impact resistance, 0.1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is particularly preferable, 1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less is more preferable, and 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less is more preferable.
  • the particle shape is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity and moldability, a granular material, particularly a rounded granular material having a small specific surface area is preferable.
  • the specific surface area of at least one selected from the group of metal oxide (B1), nitrogen compound (B2) and silicon compound (B3) is not particularly limited, but is preferably 5 m 2 / g or less, and preferably 1 m 2 / g or less. Is more preferable.
  • the purity of at least one selected from the group consisting of the metal oxide (B1), the nitrogen compound (B2) and the silicon compound (B3) is not particularly limited, but is 70% by mass from the viewpoint of electrical insulation and thermal conductivity.
  • the above is preferable, 80% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is further preferable, and 95% by mass or more is particularly preferable.
  • the apparent specific gravity selected from the group consisting of the metal oxide (B1), the nitrogen compound (B2), and the silicon compound (B3) is not particularly limited, but is 0. 1 g / cm 3 or more is preferable.
  • the at least one surface treatment selected from the group consisting of metal oxide (B1), nitrogen compound (B2) and silicon compound (B3) is not particularly limited, and examples thereof include silane coupling agents and organopolysiloxanes. .
  • Examples of the metal oxide (B1) include aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide. From the viewpoint of electrical insulation and thermal conductivity, aluminum oxide and magnesium oxide are preferable, and magnesium oxide is more preferable. .
  • Examples of the nitrogen compound (B2) include boron nitride and aluminum nitride, and boron nitride is preferable.
  • Examples of the silicon compound (B3) include calcium silicate whiskers. This can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the metal oxide (B1), the nitrogen compound (B2) and the silicon compound (B3) is a metal oxide ( B1) is preferred.
  • the polyamide resin composition B of the present invention at least one selected from the group consisting of a metal oxide (B1), a nitrogen compound (B2), and a silicon compound (B3) with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (A1). It is preferably 25 parts by mass or more and 900 parts by mass or less, more preferably 33 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, further preferably 42 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, and 100 parts by mass or more and 250 parts by mass. It is particularly preferred that the amount is not more than parts.
  • thermoplastic polymers other than polyamide, elastomers, fillers, and reinforcing fibers can be added in the same manner as in the polyamide resin (A1) as long as the effect is not impaired.
  • the polyamide resin composition B may further include a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a crystallization accelerator, if necessary. Glass fibers, plasticizers, lubricants and the like can also be added.
  • a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a crystallization accelerator, if necessary. Glass fibers, plasticizers, lubricants and the like can also be added.
  • the production method of the polyamide resin composition B of the present invention is not particularly limited, but usually the following production methods can be mentioned.
  • At least one selected from the group consisting of polyamide resin (A1), metal oxide (B1), nitrogen compound (B2), and silicon compound (B3), and various additives described above as optional components are prepared. To do.
  • cylindrical mixing of at least one selected from the group consisting of polyamide resin (A1), metal oxide (B1), nitrogen compound (B2), and silicon compound (B3) and an additive as an optional component Use a machine.
  • the mixture can be produced by melt-kneading with a known extruder such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, or a kneader.
  • Examples of the method for molding the polyamide resin composition B of the present invention into a molded product include injection molding, extrusion molding, hollow molding, press molding, roll molding, foam molding, vacuum / pressure molding, and stretch molding.
  • methods by melt processing such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, press molding, roll molding, and foam molding are preferable.
  • the polyamide resin composition B of the present invention can be processed into molded products, films, sheets, fibers, and the like.
  • Molded articles using the polyamide resin composition B of the present invention include various molded articles, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, automobiles, computers, and related equipment, in which the molded articles of the polyamide resin composition are conventionally used. It can be used for a wide range of applications such as optical equipment, information / communication equipment, electrical / electronic equipment parts for precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, and household goods. In particular, it is useful for applications of electrical / electronic equipment parts that require electrical insulation and thermal conductivity in addition to the inherent properties of polyamide resin.
  • the present invention is a polyamide resin composition C containing a polyamide resin (A) and metal oxide particles (BB) as a property-imparting component, and the metal oxide particles (BB) have a particle diameter of the total amount. 10 mass% or more and 50 mass% or less including those having a particle size of 70 ⁇ m or more, and 1 mass% or more and 50 mass% or less of particles having a particle diameter of 20 ⁇ m or less.
  • the metal oxide particles (BB) with respect to the polyamide resin composition May be a polyamide resin composition C containing 70% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition C of the present invention can be produced in the same manner as the polyamide resin (A) described in the polyamide resin composition A, the same one can be used, and the same additive can be added.
  • the blending amount of the polyamide resin (A) in the polyamide resin composition C of the present invention is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the polyamide resin composition C.
  • the amount is less than 15% by mass, the resin component becomes brittle due to a decrease in the resin component, and thus it becomes difficult to pelletize the strand during kneading.
  • the melting component (resin component) at the time of kneading decreases, the fluidity decreases and the kneading property also deteriorates.
  • the blending amount of the polyamide resin (A) is preferably 14.9% by mass or more and 29.9% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 25% by mass or less.
  • Metal oxide particles (BB) examples of the metal oxide particles (BB) used in the polyamide resin composition C of the present invention include particles such as aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, and titanium oxide. From the viewpoint of electrical insulation and thermal conductivity. Therefore, aluminum oxide and / or magnesium oxide are preferable, and magnesium oxide is more preferable.
  • the metal oxide particles (BB) in the polyamide resin composition C of the present invention are those processed into a powder form, and the average particle diameter is not particularly limited, but the average particle diameter is less than 0.5 ⁇ m
  • the surface area may increase the amount of moisture absorbed in the air. If the average particle diameter exceeds 300 ⁇ m, the mechanical strength represented by impact strength tends to decrease, and magnesium oxide is present on the surface of the molded product.
  • the average particle size is preferably 0.5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or more and 73 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less because the exposed and surface properties may deteriorate.
  • the metal oxide particles (BB) in the polyamide resin composition C of the present invention contain 10% by mass or more and 50% by mass or less of particles having a particle diameter of 70 ⁇ m or more with respect to the total amount, and have physical properties such as impact resistance. From 10% by mass to 30% by mass, preferably including 1% by mass to 50% by mass of particles having a particle size of 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of stability of raw material transfer such as raw material feed during kneading, More preferably, the content is 15% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the metal oxide particles preferably contain 40% by mass or more and 70% by mass or less of metal oxide particles having a particle diameter of more than 20 ⁇ m and less than 70 ⁇ m from the viewpoints of physical properties such as impact resistance and kneadability. More preferably, the content is 52% by mass or less.
  • the purity of the metal oxide particles (BB) in the polyamide resin composition C of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of thermal conductivity. More preferably, it is 95 mass% or more.
  • the compounding amount of the metal oxide particles (BB) in the polyamide resin composition C of the present invention is 70% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the polyamide resin composition C. As a result, the thermal conductivity cannot be fully exhibited. When the amount exceeds 85% by mass, the strand becomes brittle due to a decrease in the amount of the resin, so that it becomes difficult to pelletize the strand during kneading. 70 mass% or more and 85 mass% or less are preferable from a viewpoint of heat conductivity and kneadability, and 75 mass% or more and 85 mass% or less are more preferable.
  • the polyamide resin composition C of the present invention preferably further contains the polyhydric alcohol (D) described above.
  • the polyhydric alcohol (D) is preferably a polyhydric alcohol having a melting point of 150 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, such as pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, and the like. These can also be used as a mixture. From the viewpoints of kneadability and moldability, pentaerythritol and / or dipentaerythritol is preferable.
  • the blending amount of the polyhydric alcohol (D) in the polyamide resin composition C of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of kneadability and moldability. From the viewpoint of securing fluidity during molding and suppressing generated gas, it is more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the production method of the polyamide resin composition C of the present invention is not particularly limited as long as it is a melt kneading method as described in the polyamide resin composition A, and various conventionally known methods are employed. can do.
  • the polyamide resin composition C of the present invention includes various additives and modifiers that are usually blended within a range that does not impair the properties of the obtained molded product, for example, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light Stabilizers, antioxidants, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, fillers, antifogging agents, crystal nucleating agents, mold release agents, plasticizers, crosslinking agents, foaming agents, colorants (pigments, dyes, etc.)
  • the addition method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed in addition to the above production method. For example, the method of dry blending is mentioned.
  • the method for molding the obtained polyamide resin composition C into a molded product is the same as that described in the polyamide resin composition A.
  • the thermal conductivity of the molded product obtained from the polyamide resin composition C of the present invention is measured in accordance with JIS R-2616, and the difference between the maximum value and the minimum value, that is, the thermal conductivity in the molded product.
  • the difference is preferably within 0.5 W / m ⁇ K.
  • the molded product using the polyamide resin composition C of the present invention is used for the same applications as described in the polyamide resin composition A.
  • Polyamide resin (A) Polyamide resin (A-1): Polyamide 6 (P1011F manufactured by Ube Industries, Ltd., a powder having an average particle diameter of 1 mm or less that passes through a 12 mesh screen mesh, a relative viscosity of 2.22, a water extraction amount of 0.3% by mass, Specific gravity 1.14)
  • Polyamide resin (A-2) Polyamide 6 (P1022, manufactured by Ube Industries, Ltd., a powder having an average particle diameter of 1 mm or less that passes through a 12 mesh screen mesh, a relative viscosity of 3.36, a water extraction amount of 0.2% by mass, Specific gravity 1.14)
  • Carbon fiber (C) Carbon fiber (C-1): PAN-based carbon fiber (TR06NEB3E manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. , Fiber diameter 7 ⁇ m, cut length 10mm, specific gravity 1.8)
  • Polyhydric alcohol (D) Polyhydric alcohol (D-1): Pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., melting point 260 ° C., specific gravity 1.4)
  • Kneadability Kneadability was determined by using a TEX44 having a diameter of 44 mm ⁇ and an L / D of 35, which is a same-direction biaxial kneader manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a set temperature of 290 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge amount of 20 kg.
  • the quality when producing a polyamide resin composition under the kneading conditions of / hr was determined by the following ⁇ and ⁇ .
  • X The strand discharged from the kneader is fragile, the strand breaks and cannot be pelletized continuously for 1 hour or more.
  • the kneading load is large and exceeds the upper limit of the allowable current load of the kneading machine of 150A.
  • ⁇ Can be pelletized continuously for 1 hour or more and kneading load does not exceed 150A.
  • Thermal conductivity was measured according to JIS R-2616. (Unsteady hot wire probe method) The thermal conductivity was determined by the following ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ .
  • Example 1 Polyamide resin (A-1) (polyamide 6 P1011F manufactured by Ube Industries, Ltd.) 100 parts by volume, graphite (B-1) (flake graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), 90 parts by volume, carbon fiber ( C-1) (specifically PAN-based carbon fiber TR06NEB3E manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 10 parts by volume, polyhydric alcohol (D-1) (pentaerythritol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) The weight calculated from the above was put into a cylindrical mixer and mixed.
  • the mixture was introduced into TEX44 which is a kneading machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., melt kneaded at a set temperature of 290 ° C., screw rotation speed of 200 rpm, discharge rate of 20 kg / hr, extruded into a string, cooled in a water tank, and then used with a pelletizer.
  • TEX44 a kneading machine manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.
  • the obtained polyamide resin composition pellets were subjected to injection molding under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a cooling time of 20 seconds, and a test piece of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm was pulled for thermal conductivity.
  • An ASTM No. 1 dumbbell piece with a thickness of 3.2 mm was prepared for strength. Thermal conductivity and tensile strength were evaluated using the prepared test pieces. These results are shown in Table 1.
  • Example 2 Pellets of polyamide resin composition in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of graphite (B-1) (flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was changed to 80 parts by volume. Were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the blending amount of graphite (B-1) (flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was 80 parts by volume, carbon fiber (C-1) (PAN-based carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Polyamide resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TR06NEB3E) was changed to 20 parts by volume, and these were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 is the same as Example 1 except that polyamide resin (A-1) (polyamide 6 P1011F manufactured by Ube Industries, Ltd.) is changed to polyamide resin (A-2): polyamide 6 (P1022 manufactured by Ube Industries, Ltd.). Similarly, polyamide resin composition pellets were produced and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Pellets of polyamide resin composition in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of graphite (B-1) (flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was changed to 80 parts by volume in Comparative Example 1. Were manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, except that graphite (B-1) (flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) was replaced with graphite (B-2) (spherical graphite LB-BG manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) The pellets of the polyamide resin composition were produced in the same manner as in Comparative Example 1, and these were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 1, 80 parts by volume of graphite (B-1) (scalar graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) and 100 volumes of carbon fiber (C-1) (PAN-based carbon fiber TR06NEB3E manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Except having changed into the part, the pellet of the polyamide resin composition was manufactured like the comparative example 1, and these were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 pellets of the polyamide resin composition were produced in the same manner as in Example 1 except that polyhydric alcohol (D-1) (pentaerythritol manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was not mixed, and these were evaluated. .
  • D-1 polyhydric alcohol
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Comparative Example 6 In Example 1, the blending amount of graphite (B-1) (flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was 60 parts by volume, and carbon fiber (C-1) (PAN-based carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). Polyamide resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of TR06NEB3E) was changed to 40 parts by volume, and these were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • B-1 flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • C-1 PAN-based carbon fiber manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Example 7 Comparative Example 7 In Example 1, the compounding amount of carbon fiber (B-1) (flaky graphite SP-10 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) was 46 parts by volume, and carbon fiber (C-1) (PAN-based carbon manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.). The pellets of the polyamide resin composition were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of fiber TR06NEB3E) was changed to 8 parts by volume, and these were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 1, the pellets of the polyamide resin composition were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of carbon fiber (B-1) (PAN-based carbon fiber TR06NEB3E manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was changed to 54 parts by volume. Manufactured and evaluated. The results are shown in Table 1.
  • B-1 PAN-based carbon fiber TR06NEB3E manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Polyamide resin (A1) Polyamide resin (A1-1): Polyamide 92 Stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, raw material inlet directly connected with diaphragm pump, nitrogen gas inlet, pressure relief port, pressure regulator and polymer outlet in a 150 liter pressure vessel with oxalic acid
  • the operation of charging 28.18 kg (139.3 mol) of dibutyl, pressurizing the inside of the pressure vessel to 0.5 MPa with 99.9999% purity nitrogen gas, and then releasing the nitrogen gas to normal pressure was repeated five times. After replacing with nitrogen, the system was heated while stirring under a sealing pressure. After bringing the temperature of dibutyl oxalate to 100 ° C.
  • the temperature was raised to 235 ° C. over 1 hour. Meanwhile, the internal pressure was adjusted to 0.5 MPa while extracting the generated butanol from the pressure relief port. Immediately after the temperature of the polycondensate reached 235 ° C., butanol was extracted from the pressure release port over about 20 minutes, and the internal pressure was adjusted to 0.11 MPa (normal pressure). From the normal pressure, the temperature was raised while flowing nitrogen gas at 1.5 liters / minute, the temperature of the polycondensate was brought to 260 ° C. over about 1 hour, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 4.5 hours. .
  • the pellets obtained with liquid nitrogen were frozen, pulverized using a pin mill pulverizer, and then a powder having an average particle size of 1 mm or less passing through a 16 mesh screen mesh was obtained.
  • the polyamide resin (A1-1) obtained had a relative viscosity and a melting point of 2.76 and 230 ° C., respectively.
  • Metal oxide (B1) Metal oxide (B1): Granular magnesium oxide (RF-50-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd., average particle size: 63 ⁇ m, purity: 98% by weight, apparent specific gravity 1.5 g / cm 3 , specific surface area 0 .1 m 2 / g.)
  • Example 5 213 parts by mass of metal oxide (B1-1) (magnesium oxide manufactured by Ube Materials Co., Ltd.) was mixed with 100 parts by mass of polyamide resin (A1-1) (polyamide 92) with a cylindrical mixer. This mixture was melt-kneaded at a set temperature of 280 ° C. using a twin-screw kneader having a cylinder diameter of 44 mm and L / D35, extruded into a string shape, cooled in a water bath, and then pelletized with a polyamide resin composition using a pelletizer. Obtained.
  • the obtained polyamide resin composition was subjected to injection molding under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a cooling time of 20 seconds, and a test piece of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm was used for measuring thermal conductivity and volume resistivity.
  • a test piece of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm was used for measuring thermal conductivity and volume resistivity.
  • For tensile strength an ASTM No. 1 dumbbell piece having a thickness of 3.2 mm was prepared. About the obtained test piece, the thermal conductivity, the volume resistivity, and the tensile strength of the test piece that was not treated for 72 hours in a constant temperature and humidity chamber under conditions of a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH were measured. .
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 In Example 5, it carried out like Example 5 except having changed the quantity of metal oxide (B1-1) (magnesium oxide made from Ube Materials Co., Ltd.) into 133 mass parts. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 was carried out in the same manner as Example 5 except that the polyamide resin (A1-1) (polyamide 92) was changed to the polyamide resin (A-1) (polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd.). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 was carried out in the same manner as Example 6 except that the polyamide resin (A1-1) (polyamide 92) was changed to the polyamide resin (A-1) (polyamide 6 manufactured by Ube Industries, Ltd.). The evaluation results are shown in Table 2.
  • Examples 5 to 6 which are polyamide resin compositions B of the present invention, can suppress a decrease in volume specific resistance indicating electrical insulation and tensile strength indicating mechanical strength by high-temperature and high-humidity treatment. Yes, it can exhibit electrical insulation, thermal conductivity and mechanical strength even at high temperature and high humidity, and it is excellent in electrical insulation especially after high temperature and high humidity treatment. Can be used for
  • Polyamide resin (A) Polyamide resin (A-1): Polyamide 6 (P1011F manufactured by Ube Industries, Ltd., a powder having an average particle diameter of 1 mm or less that passes through a 12 mesh screen mesh, a relative viscosity of 2.22, a water extraction amount of 0.3% by mass, Specific gravity 1.14)
  • BB-1 Magnesium oxide (manufactured by Ube Materials, RF-70C-SC, average particle size 7 ⁇ m, purity 99%)
  • BB-2 Magnesium oxide (manufactured by Ube Materials, RF-50-SC, average particle size 53 ⁇ m, purity 98%)
  • BB-3 Magnesium oxide (manufactured by Ube Materials, RF-10C-SC, average particle size 72 ⁇ m, purity 99%)
  • Example 7 Polyamide resin (A-1) 23.2% by mass of P1011F manufactured by Ube Industries, Ltd., magnesium oxide (BB-1) 7.6% by mass of RF-70C-SC manufactured by Ube Materials, Inc., magnesium oxide (BB- 2) 37.9% by mass of RF-50-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd., magnesium oxide (BB-3) 30.3% by mass of RF-10C-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd., pentaerythritol (D- 1) was blended to 1.0% by mass.
  • the particle size of magnesium oxide was measured in accordance with JIS R 1629 by measuring the particle size distribution of magnesium oxide (BB-1), magnesium oxide (BB-2), and magnesium oxide (BB-3) by laser diffraction scattering.
  • the blending ratio of magnesium oxide having a particle diameter of 20 ⁇ m or less and 70 ⁇ m or more with respect to the total amount of magnesium oxide was calculated.
  • the blended magnesium oxide had an average particle diameter of 37 ⁇ m, the blending ratio of magnesium oxide having a particle diameter of 70 ⁇ m or more was 15 mass%, and the blending ratio of magnesium oxide of 20 ⁇ m or less was 41 mass%.
  • the blending ratio of magnesium oxide having a particle size of twice or more the average particle diameter was 11% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide having a particle size of half or less of the average particle size was 41% by mass.
  • TEX44 is a kneader manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., melt-kneaded at a set temperature of 290 ° C., a screw speed of 200 rpm, and a discharge rate of 20 kg / hr, The kneadability was evaluated during melt kneading.
  • a test piece of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 3 mm was prepared for thermal conductivity by injection molding of the obtained polyamide resin composition pellets under conditions of a cylinder temperature of 290 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a cooling time of 20 seconds. .
  • the thermal conductivity of the measurement locations A, B, and C was evaluated using the prepared test piece. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 In Example 7, magnesium oxide (BB-1) RF-70C-SC made by Ube Materials Co., Ltd. was 30.3% by mass, magnesium oxide (BB-2) RF-50-SC made by Ube Materials Co., Ltd. was 37 .9% by mass, magnesium oxide (BB-3) Polyamide resin composition pellets were produced in the same manner as in Example 7 except that RF-10C-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd. was changed to 7.6% by mass. These were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the blended magnesium oxide has an average particle diameter of 52 ⁇ m, and the blending ratio of magnesium oxide having a particle diameter of 70 ⁇ m or more is 30% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide having a particle diameter of 20 ⁇ m or less is 21% by mass with respect to the total blended magnesium oxide. Become. (The blending ratio of magnesium oxide whose particle diameter is twice or more the average particle diameter is 15% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide whose particle diameter is half or less of the average particle diameter is 24% by mass.)
  • Example 9 magnesium oxide (BB-1) RF-70C-SC made by Ube Materials Co., Ltd. was 15.2% by mass, magnesium oxide (BB-2) RF-50-SC made by Ube Materials Co., Ltd. was 45 .5% by mass, magnesium oxide (BB-3) Pellets of polyamide resin composition were produced in the same manner as in Example 7 except that RF-10C-SC manufactured by Ube Materials Co., Ltd. was changed to 15.2% by mass. These were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the average particle diameter of the blended magnesium oxide is 48 ⁇ m, and the magnesium oxide having a particle diameter of 70 ⁇ m or more is 22% by mass and the magnesium oxide having a particle diameter of 20 ⁇ m or less is 25% by mass with respect to the total amount of the mixed magnesium oxide. (The blending ratio of magnesium oxide whose particle diameter is twice or more of the average particle diameter is 10% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide whose particle diameter is half or less of the average particle diameter is 26% by mass.)
  • the average particle diameter of the mixed magnesium oxide is 11 ⁇ m, and the mixing ratio of magnesium oxide having a particle diameter of 70 ⁇ m or more is 8 mass% and the mixing ratio of magnesium oxide of 20 ⁇ m or less is 56 mass% with respect to the total mixed magnesium oxide. Become. (The blending ratio of magnesium oxide having a particle size of twice or more the average particle diameter is 42% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide having a particle size of half or less of the average particle size is 25% by mass.)
  • the average particle diameter of the mixed magnesium oxide is 52 ⁇ m, and the mixing ratio of the magnesium oxide having a particle diameter of 70 ⁇ m or more is 30.0% by mass and the mixing ratio of the magnesium oxide is 20 ⁇ m or less with respect to the total mixed magnesium oxide. 21.0% by mass. (The blending ratio of magnesium oxide whose particle size is twice or more the average particle diameter is 15% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide whose particle size is half or less of the average particle size is 24% by mass.)
  • the average particle diameter of the mixed magnesium oxide is 74 ⁇ m, and the mixing ratio of magnesium oxide having a particle diameter of 70 ⁇ m or more is 52.0 mass% and the mixing ratio of magnesium oxide of 20 ⁇ m or less is 30 with respect to the total amount of mixed magnesium oxide. 0.0% by mass. (The blending ratio of magnesium oxide whose particle diameter is twice or more of the average particle diameter is 16% by mass, and the blending ratio of magnesium oxide whose particle diameter is half or less of the average particle diameter is 37% by mass.)
  • a polyamide resin composition capable of obtaining a molded product having excellent thermal conductivity in addition to excellent mechanical properties or electrical insulation.
  • Various molded products, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, automobiles, computers and related equipment, optical equipment, information / communication equipment, precision / electrical / electronic equipment parts, civil engineering / building supplies, medical supplies It can be used for a wide range of applications such as household goods, but is particularly useful for applications of electrical and electronic equipment parts that require thermal conductivity in addition to the inherent properties of polyamide resin.

Abstract

（１）ポリアミド樹脂１００体積部に対し、鱗片状黒鉛を５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維を５体積部以上４０体積部以下、及び多価アルコールを０．１体積部以上５体積部以下含む、ポリアミド樹脂組成物；（２）全ジカルボン酸単位に対して７０モル％以上のジカルボン酸単位が蓚酸であるポリアミド樹脂と、特性付与成分として金属酸化物、窒素化合物、および珪素化合物の群より選らばれる少なくとも１種を含む、ポリアミド樹脂組成物；または、（３）ポリアミド樹脂と金属酸化物粒子とを含むポリアミド樹脂組成物であって、当該ポリアミド樹脂組成物はその全量に対し金属酸化物粒子を７０質量％以上８５質量％以下含み、当該金属酸化物粒子は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含む、ポリアミド樹脂組成物。

Description

ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品
　本発明は、優れた機械物性または電気絶縁性に加えて、熱伝導性にも優れたポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
　熱可塑性樹脂に黒鉛を配合すると、その量に応じて熱伝導性が向上するが、溶融混練にて、溶融しない黒鉛を熱可塑性樹脂に大量に配合させることは、溶融する熱可塑性樹脂の割合が少なくなる為、単軸や二軸の押出機で生産性を維持することは困難である。特許文献１には、押出機のヘッド部を開放した状態で混練することが開示されているが、得られたフレーク状のペレットの熱を効率に排除する為の水槽等の冷却装置の開示もなく、得られたペレット同士が固着することが懸念され、成形加工上好ましくない。
　また、熱可塑性樹脂に対し、黒鉛単体の配合では強度等の物性が不十分であることから、特許文献２には、熱可塑性樹脂に黒鉛と１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率をもつ炭素繊維を特定量配合することにより、曲げ強度と熱伝導性が向上することが記載されているが、一般的に使用されている１０Ｗ／ｍＫ程度のポリアクリロニトリル繊維を炭素化して得られるＰＡＮ系の炭素繊維での開示はない。
　ポリアミド６やポリアミド６６に代表されるポリアミド樹脂は、その優れた特性と溶融成形の容易さから、汎用のエンジニアプラスチックとして広く用いられており、そのポリアミド樹脂に、酸化マグネシウムを配合することにより、熱伝導性が向上することが引用文献３や引用文献４に開示されている。
　一方、電子機器の高密度化や小型化が進むにつれ、電子機器の部品１個あたりに使用されるポリアミド樹脂の量も少なくなり、使用されるポリアミド樹脂の特性に依存する電子機器の部品の性能への影響が大きくなっている。それに伴い、ポリアミド樹脂の特性の向上要求も高くなってきている。その中でも、部品の性能への影響が大きいポリアミド樹脂の例えば日本の夏を想定した高温多湿時（高温高湿度処理後）の電気絶縁性の低下防止に対する要求が高まっている。
　熱可塑性樹脂に酸化マグネシウムを配合すると、その配合量に応じて熱伝導性が向上するが、溶融混練にて、溶融しない酸化マグネシウムを熱可塑性樹脂に大量に配合させることは、溶融する熱可塑性樹脂の割合が少なくなる為、単軸や二軸の押出機で生産性を維持することが困難である。特許文献１には、導電性フィラーを安定して高充填する方法として、押出機のヘッド部を開放した状態で混練することが開示されているが、押出機のヘッド部を開放することなく導電性フィラーを安定して高充填する方法については開示されてない。
　また特許文献５には特定粒径の酸化マグネシウムを特定量配合することにより、成形性や外観、熱伝導性を向上させる方法が開示されているが、成形品の測定位置により熱伝導率が異なり、測定位置に関わらず均一な熱伝導率を示す成形品を安定して得ることについては開示されていない。
特開平８－１６６３号公報 特開２００３－４９０８１号公報 特開平１－２１３３５６号公報 特開平３－７９６６６号公報 特開平３－８１３６６号公報
　本発明の課題は、優れた機械物性または電気絶縁性に加えて、熱伝導性に優れたポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することである。
　さらなる本発明の課題は、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率をもつ炭素繊維を使用しなくとも、高い熱伝導性及び機械物性が両立でき、かつ生産性に優れたポリミド樹脂組成物を提供することである。
　さらなる本発明の課題は、高温高湿度処理後の電気絶縁性の低下を防止した熱伝導性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
　さらなる本発明の課題は、押出機（混練機）のヘッド部を開放することなく、一般的な混練機で安定して製造することができ、均一な熱伝導性を示す成形品が得られるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
　上記の課題は、以下に示す本発明によって解決される。
１．ポリアミド樹脂（Ａ）と特性付与成分とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、特性付与成分として、鱗片状黒鉛（Ｂ）５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維（Ｃ）５体積部以上４０体積部以下及び多価アルコール（Ｄ）０．１体積部以上５体積部以下を含むポリアミド樹脂組成物；
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、構成単位としてジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を含むポリアミド樹脂（Ａ１）であり、特性付与成分が、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ１）のジカルボン酸単位（ｘ）が、ポリアミド樹脂（Ａ１）の全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸であるポリアミド樹脂組成物；または
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）と、特性付与成分としての金属酸化物粒子（ＢＢ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、ポリアミド樹脂組成物に対し、金属酸化物粒子（ＢＢ）を、７０質量％以上８５質量％以下含むポリアミド樹脂組成物。
２．ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、鱗片状黒鉛（Ｂ）５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維（Ｃ）５体積部以上４０体積部未満及び多価アルコール（Ｄ）０．１体積部以上５体積部以下を含む、上記１に記載のポリアミド樹脂組成物；
３．多価アルコール（Ｄ）が融点１５０℃～２８０℃の多価アルコールである、上記２に記載のポリアミド樹脂組成物；
４．ポリアミド樹脂組成物が溶融混練により得られることを特徴とする、上記２または３に記載のポリアミド樹脂組成物；
５．構成単位としてジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を含むポリアミド樹脂（Ａ１）並びに金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ１）のジカルボン酸単位（ｘ）が、ポリアミド樹脂（Ａ１）の全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸である、上記１記載のポリアミド樹脂組成物；
６．金属酸化物（Ｂ１）が酸化マグネシウムである、上記５のポリアミド樹脂組成物；
７．電気絶縁性部品用であることを特徴とする、上記５または６に記載のポリアミド樹脂組成物；及び
８．ポリアミド樹脂（Ａ）と、金属酸化物粒子（ＢＢ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、ポリアミド樹脂組成物に対し、金属酸化物粒子（ＢＢ）を、７０質量％以上８５質量％以下含む、上記１に記載のポリアミド樹脂組成物；
９．さらに、ポリアミド樹脂組成物に対し、多価アルコール（Ｄ）を０．１質量％以上５質量％以下含む、上記８記載のポリアミド樹脂組成物；
１０．金属酸化物粒子（ＢＢ）が酸化マグネシウムである、上記８または９に記載のポリアミド樹脂組成物；
１１．上記１～１０のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
　本発明１～１１により、優れた機械物性または電気絶縁性に加えて、熱伝導性に優れた成形品が得られるポリアミド樹脂組成物の提供ができる。
　本発明２～４及び１１により、さらに、１００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率をもつ炭素繊維を使用しなくとも、熱伝導性が優れ、機械物性も優れた成形品が得られるポリミド樹脂組成物の提供ができ、それを一般的な二軸混練機で安定してペレット化できる製造方法が提供できる。
　本発明５～７及び１１により、さらに、高温高湿度処理後も電気絶縁性に優れ、熱伝導性や機械物性も優れた成形品が得られるポリアミド樹脂組成物を提供できる。特に高温高湿度処理後の電気絶縁性に優れることから、電気絶縁性材料として、電気絶縁性部品に好適に使用できる。
　本発明８～１１により、さらに、混練機のヘッド部を開放することなく、一般的な混練機で安定して製造することができ、均一な熱伝導性を示す成形品が得られるポリアミド樹脂組成物が提供できる。
熱伝導性を評価するための熱伝導率の測定箇所を示した図である。
　本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と特性付与成分とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、特性付与成分として、鱗片状黒鉛（Ｂ）５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維（Ｃ）５体積部以上４０体積部以下及び多価アルコール（Ｄ）０．１体積部以上５体積部以下を含むポリアミド樹脂組成物；
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、構成単位としてジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を含むポリアミド樹脂（Ａ１）であり、特性付与成分が、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ１）のジカルボン酸単位（ｘ）が、ポリアミド樹脂（Ａ１）の全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸であるポリアミド樹脂組成物；または
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）と、特性付与成分としての金属酸化物粒子（ＢＢ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、ポリアミド樹脂組成物に対し、金属酸化物粒子（ＢＢ）を、７０質量％以上８５質量％以下含むポリアミド樹脂組成物
である。
［ポリアミド樹脂組成物Ａ］
　本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、鱗片状黒鉛（Ｂ）５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維（Ｃ）５体積部以上４０体積部以下及び多価アルコール（Ｄ）０．１体積部以上５体積部以下を含むポリアミド樹脂組成物Ａであり得る。
　尚、本発明で用いる体積部は、ポリアミド樹脂（Ａ）、鱗片状黒鉛（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、多価アルコール(Ｄ)の体積を常圧（１気圧）、２５℃での質量と比重からそれぞれ求め、ポリアミド樹脂（Ａ）を１００体積部として、鱗片状黒鉛（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）、多価アルコール（Ｄ）の体積部をそれぞれ求める。
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａに用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られるポリアミド樹脂であれば限定されず、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらの原料モノマーを用いたポリアミド共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。このなかでも、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／６９共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６１１共重合体、ポリアミド６／６１２共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミドＭＸＤ６であることが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／ＩＰＤ６共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体であることがより好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体であることがさらに好ましく、成形加工性の観点から、ポリアミド６が特に好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂（Ａ）の末端基の種類及びその濃度や分子量分布に特別の制約は無く、分子量調節や成形加工時の溶融安定化のため、分子量調節剤として、酢酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸、メタキリレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン、モノアミン、ジカルボン酸のうちの１種あるいは２種以上を適宜組合せて添加することができる。
　また、ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等のポリアミド製造装置で製造することができる。また、その重合方法としては、たとえば、溶融重合、溶液重合や固相重合等がある。これらの重合方法は、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができ、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
　ＪＩＳ　Ｋ－６９２０に準じて、９６質量％の硫酸中、ポリアミド濃度１質量％、温度２５℃の条件下にて測定したポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、１．０以上６．０以下、特に１．５以上５．０以下であることが好ましく、１．７以上４．５以下であることがより好ましい。ポリアミド樹脂の相対粘度が前記の値未満であると、得られる成形品の機械的性質が低くなることがある。一方、前記の値を超えると、溶融時の粘度が高くなり、成形品の成形が困難となることがある。さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物の生産性や成形品の成形性の観点から、２．０以上３．０以下であることがさらに好ましい。
　また、ＪＩＳ　Ｋ－６９２０に規定する低分子量物の含有量の測定方法に準じて測定したポリアミド樹脂（Ａ）の水抽出量は、特に制限はないが、成形加工時に発生するガス等の環境上の問題、製造設備への付着による生産性の低下や製品ペレットへの付着による外観不良等を引き起こす可能性があるため、５質量％以下であることが好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ）の粒形は、鱗片状黒鉛（Ｂ）や他の添加剤を均一に混合させる観点から、平均粒径１ｍｍ以下の粉末状が好ましい。尚、粉末状にする方法としては、特に制限はないが、粉末の生産性の観点から冷凍粉砕が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂（Ａ）には、得られる成形品の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）等を添加することができ、その添加方法に特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、ドライブレンドする方法、必要に応じて配合される他の成分と共に、溶融混練する方法等により添加することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａは、鱗片状黒鉛（Ｂ）、炭素繊維（Ｃ）及び多価アルコール（Ｄ）を含む。
［鱗片状黒鉛（Ｂ）］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａで使用する鱗片状黒鉛（Ｂ）は、天然黒鉛を精錬し純度を上げ鱗片状に加工したものである。その平均粒径は、特に制限はないが、一般的に、１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。平均粒径が１μｍ未満の場合は、嵩比重が大きくなり単位体積あたりの空気の容量が増し、溶融混練時のホッパーへの黒鉛の投入重量が減少し、投入回数が増加する為、生産効率上好ましくない。また、平均粒径が１００μｍ以上の場合は、衝撃強度に代表される機械強度が低下する傾向がある。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａで使用する鱗片状黒鉛（Ｂ）のアスペクト比（平均粒径／平均厚み）は、特に限定するものでは無いが、衝撃強度等の機械物性や熱伝導性の観点から、平均３０以上３００以下、好ましくは平均３０以上２００以下、より好ましくは平均３０以上１５０以下である事が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａにおける鱗片状黒鉛（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、生産性及び熱伝導性及び機械物性の観点から、５０体積部以上１００体積部未満が好ましく、６０体積部以上９７体積部以下がより好ましく、７０体積部以上９３体積部以下がさらに好ましく、８０体積部超過９１体積部以下が特に好ましい。
［炭素繊維（Ｃ）］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａで用いる炭素繊維（Ｃ）は、ポリアクリロニトリル繊維を炭素化して得られるＰＡＮ系の炭素繊維である。
　炭素繊維（Ｃ）の繊維長は、用途により短繊維のもののほか、１０００ｍｍに及ぶ長繊維でもよいが、二軸混練機へのフィード性等の生産性の観点から、混練前の繊維長が０．１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　また、炭素繊維（Ｃ）の繊維径は、特に制限はされないが、小さい方が樹脂組成物や成形品にしたときの強度を発現しやすいが、小さすぎると混練機へのフィード時などに炭素繊維の解繊により混練時の生産効率が低下する場合もあり、混練機での生産性や強度等の機械物性の観点より、５μｍ以上１５μｍ以下のものが好ましい。事前に樹脂に炭素繊維を高含有させたマスターバッチや、炭素繊維を顆粒化したものは、本発明のポリアミド樹脂組成物製造時に炭素繊維の解繊が発生しにくいため、微細炭素繊維を用いる場合、好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａで使用する炭素繊維（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、生産性及び熱伝導性及び機械物性の観点から、５体積部以上４０体積部未満が好ましく、６体積部以上３０体積部以下がより好ましく、８体積部以上２０体積部以下がさらに好ましい。
［多価アルコール（Ｄ）］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａに用いる多価アルコールは、特に制限はないが、融点が１５０℃以上２８０℃以下であるものが好ましい。尚、融点とは、樹脂の融点、凝固点の測定に使用される示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定した時の吸熱ピーク（融点）の温度を意味する。融点が１５０℃以上２８０℃以下である多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタンなどが挙げられ、これらは混合して用いることもできる。混練性や成形性の観点から、ペンタエリスルトールおよび／またはジペンタエリスリトールが好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物Ａにおける多価アルコール（Ｄ）の配合量は、ポリアミド樹脂１００体積部に対し、混練性や成形性の観点から、０．１体積部以上５体積部以下が好ましく、０．５体積部以上３体積部以下がより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物Ａは、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００体積部に対し、鱗片状黒鉛（Ｂ）が生産性及び熱伝導性及び機械物性の観点から、５０体積部以上１００体積部未満が好ましく、９７体積部以下がより好ましく、７０体積部以上９３体積部以下がさらに好ましく、８０体積部超過９１体積部以下が特に好ましい。炭素繊維（Ｃ）は、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００体積部に対し、生産性及び熱伝導性及び機械物性の観点から５体積部以上４０体積部未満が好ましく、６体積部以上３０体積部以下がより好ましく、８体積部以上２０体積部以下がより好ましい。多価アルコール（Ｄ）は、ポリアミド系樹脂（Ａ）１００体積部に対し、混練性や成形性の観点から、０．１体積部以上５体積部以下であることが好ましく、０．５体積部以上３体積部以下がより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａの製造方法は、溶融混練する方法であれば、特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して製造することができる。この中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物は、単軸押出機や二軸押出機を使用して好適に製造することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａを成形品に成形する方法としては、射出、押出、プレス、などの成形加工法が可能である。これらの成形法によって成形品、シートなどに加工することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ａを用いた成形物は、従来ポリアミド樹脂組成物の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、自動車、電気・電子機器などの用途に有用である。
［ポリアミド樹脂組成物Ｂ］
　本発明は、構成単位としてジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を含むポリアミド樹脂（Ａ１）、並びに、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物Ｂであって、ポリアミド樹脂（Ａ１）のジカルボン酸単位（ｘ）が、ポリアミド樹脂（Ａ１）の全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸であるポリアミド樹脂組成物Ｂであり得る。
［ポリアミド樹脂（Ａ１）］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）は、そのジカルボン酸単位（ｘ）が全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸であり、８０モル％以上蓚酸であることが好ましく、９０モル％以上蓚酸であることがより好ましく、９８モル％以上１００モル％以下蓚酸であることがさらに好ましい。
　ジカルボン酸単位（ｘ）の蓚酸源としては、蓚酸ジエステル類が用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば、特に制限はなく、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル、蓚酸ジｎ－（またはｉ－）プロピル、蓚酸ジｎ－（またはｉ－、またはｔ－）ブチル等の脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、蓚酸ジフェニル等の芳香族アルコールの蓚酸ジエステル等が挙げられる。
　上記の蓚酸ジエステルの中でも炭素原子数が３を超える脂肪族１価アルコールの蓚酸ジエステル、脂環式アルコールの蓚酸ジエステル、芳香族アルコールの蓚酸ジエステルが好ましく、その中でも蓚酸ジブチル及び蓚酸ジフェニルがより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ１）は、そのジカルボン酸単位（ｘ）が全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸である限り、他のジカルボン酸単位（ｘ）、ラクタム単位およびアミノカルボン酸単位も含むことができる。
　他のジカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－／２，６－／２，７－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ラクタム単位としては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　アミノカルボン酸単位としては、例えば、アミノカプロン酸やアミノドデカン酸が挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）のジアミン単位（ｙ）としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１４－テトラデカメチレンジアミン、１，１５－ペンタデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７－ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、１，１９－ノナデカメチレンジアミン、１，２０－エイコサメチレンジアミン、２－／３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチル－１，９－ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－／１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－／１，４－シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。なかでも、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミンが好ましく、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１，６－ヘキサンジアミン）、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、ｍ－キシリレンジアミンがより好ましく、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミンがさらに好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　１，９－ノナメチレンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンは、混合する場合、１，９－ノナメチレンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比は、１：９９～９９：１であり、好ましくは５：９５～９５：５、より好ましくは５：９５～４０：６０又は６０：４０～９５：５、特に５：９５～３０：７０又は７０：３０～９０：１０である。１，９－ノナメチレンジアミン及び２－メチル－１，８－オクタンジアミンを上記の特定量共重合することにより、成形可能温度幅が広く、溶融成形性に優れ、かつ、耐薬品性、耐加水分解性などにも優れたポリアミド樹脂（Ａ１）が得られる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）の具体例としては、ポリアミド６２、ポリアミド８２、ポリアミド９２、ポリアミド１０２、ポリアミド１２２、ポリアミド６２／９２共重合体、ポリアミド６２／１０２共重合体、ポリアミド６２／１２２共重合体、ポリアミド９２／１０２共重合体、ポリアミド９２／１２２共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。耐加水分解性および成形加工上の観点から、ポリアミド９２、ポリアミド１２２、ポリアミド６２／９２共重合体が好ましく、ポリアミド９２がより好ましい。
　尚、本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）は、ジカルボン酸である蓚酸とジアミンとの塩を重合単位として含む重合体である為、一般的にポリアミドと称されるが、蓚酸とジアミンの塩をオキサミドと称すことから、これを重合単位とした重合体をポリオキサミドとも称す。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂに用いるポリアミド樹脂（Ａ１）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法、例えば、溶液重合法、界面重合法、溶融重合法及び固相重合法などの方法を用いて製造することができる。具体的には、ジアミン及び蓚酸ジエステルをバッチ式又は連続式で反応させることにより得ることができ、以下の操作で示されるような、（ｉ）前重合工程、（ii）後重合工程の順で行うのが好ましい。
　（ｉ）前重合工程は、反応器内を窒素置換した後、もしくは窒素置換しながら、ジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を混合する。混合する場合にジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）が共に可溶な溶媒を用いても良い。ジアミン単位（ｙ）及びジカルボン酸単位（ｘ）である蓚酸ジエステルが共に可溶な溶媒としては、特に制限されないが、トルエン、キシレン、トリクロロベンゼン、フェノール、トリフルオロエタノールなどを用いることができ、特にトルエンを好ましく用いることができる。例えば、ジアミンを溶解したトルエン溶液を５０℃に加熱した後、これに対して蓚酸ジエステルを加える。このとき、蓚酸ジエステルと上記ジアミンの仕込み比は、蓚酸ジエステル／上記ジアミン（モル比）で、０．８以上１．５以下、好ましくは０．９１以上１．１以下、更に好ましくは０．９９以上１．０１以下である。
　このように仕込んだ反応器内を攪拌及び／又は窒素を用いて気泡流噴射しながら、常圧下で昇温を開始し、本工程の最終的な反応器内の温度を１００℃以上２７０℃以下に、反応器内の最終的な圧力を常圧にするのが好ましい。
　（ii）後重縮合工程：前工程で生成した重合物の分子量をさらに向上させるために、前工程で生成した重合物を常圧下において反応器内で徐々に昇温する。昇温過程において前重縮合工程の最終到達温度から、最終的に２２０℃以上３００℃以下、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２４０℃以上２７０℃以下の温度範囲にまで到達させる。到達時間を含めて１時間以上８時間以下、好ましくは２時間以上６時間以下保持して反応を行うことが好ましい。さらに後重合工程において、必要に応じて減圧下での重合を行うこともできる。
　ポリアミド樹脂（Ａ１）を製造する際、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはそれらの塩やエステルなどを使用することができる。具体的な触媒としては、例えば、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルが挙げられる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）の相対粘度に特別の制限はないが、９６質量％硫酸を溶媒とし、ポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの溶液を用い、２５℃で測定した相対粘度、成形加工性や衝撃特性の観点から、１．８以上６．０以下であることが好ましく、２．０以上５．５以下であることがより好ましく、２．５以上４．５以下であることがさらに好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）の融点に特別の制限はないが、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、成形加工の観点から２００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ａ１）の粒形は、特に制限はないが、金属酸化物（Ｂ１）を均一に混合させる観点から、平均粒径１ｍｍ以下の粉末状が好ましい。尚、粉末状にする方法としては、特に制限はないが、粉末の生産性の観点から冷凍粉砕が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）には、得られる成形品の特性を損なわない範囲において、他のポリアミド樹脂も使用できる。
　他のポリアミド樹脂としては、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカンラクタム（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリノナメチレンテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリノナメチレンナフタラミド（ポリアミド９Ｎ）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１０Ｎ）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリドデカメチレンテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンナフタラミド（ポリアミド１２Ｎ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）やこれらのポリアミド共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。この中でも、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６とポリアミド６６の共重合体、以下、共重合体は同様に記載）、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６６／１２共重合体が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体がより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおけるポリアミド樹脂（Ａ１）には、得られる成形品の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）等を重合時、またはその後に添加することができる。
［金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂで使用される金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種の平均粒子径は、特に制限はないが、耐衝撃性等の物性上の観点から、特に０．１μm以上２００μm以下が好ましく、１μm以上１５０μm以下がより好ましく、５μm以上１００μm以下がさらに好ましい。また、その粒形も、特に制限はないが、生産性や成形性の観点から、粒状特に丸みを帯びた比表面積の小さい粒状物が好ましい。
　金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種の比表面積は、特に制限はないが、５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
　金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種の純度は、特に制限はないが、電気絶縁性と熱伝導性の観点から、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。
　金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種の見掛け比重は、特に制限はないが、生産時取扱い（飛散対策）の観点から、０．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
　金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種の表面処理については、特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤やオルガノポリシロキサンが挙げられる。
　金属酸化物（Ｂ１）としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタンが挙げられ、電気絶縁性と熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムが好ましく、酸化マグネシウムがより好ましい。
　窒素化合物（Ｂ２）としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが挙げられ、窒化ホウ素が好ましい。
　珪素化合物（Ｂ３）としては、ケイ酸カルシウムウィスカが挙げられる。
　これは１種又は２種以上を用いることができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂにおける、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種としては、原料調達性の観点から、金属酸化物（Ｂ１）が好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂは、ポリアミド樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種が２５質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、３３質量部以上６００質量部以下であることがより好ましく、４２質量部以上３００質量部以下であることがさらに好ましく、１００質量部以上２５０質量部以下であることが特に好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物Ｂには、効果を損なわない範囲で、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維を前記のポリアミド樹脂（Ａ１）と同様に添加することができる。
　ポリアミド樹脂組成物Ｂには、さらに、必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを添加することもできる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂの製造方法は、特に制限はないが、通常、以下の製造方法を挙げることができる。
　先ず、ポリアミド樹脂（Ａ１）並びに金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選ばれる少なくとも１種、及び任意成分として上記で説明した種々の添加剤を用意する。
　次に、ポリアミド樹脂（Ａ１）、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選ばれる少なくとも１種、及び任意成分としての添加剤の混合を円筒型混合機等にて行う。その混合物を二軸押出機、単軸押出機、多軸押出機、バンバリミキサー、ロールミキサー、ニーダー等の公知の押出機で溶融混練することで製造することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂを成形品に成形する方法としては、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形、ロール成形、発泡成形、真空・圧空成形、延伸成形などが挙げられ、これらの中でも、射出成形、押出成形、中空成形、プレス成形、ロール成形、発泡成形などの溶融加工による方法が好ましい。これらの成形法によって、本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂを成形品、フィルム、シート、繊維などに加工することができる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂを用いた成形物は、従来ポリアミド樹脂組成物の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、自動車、コンピューター及び関連機器、光学機器、情報・通信機器、精密機器の電気・電子機器部品、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。とりわけ、ポリアミド樹脂本来の特性に加え、電気絶縁性及び熱伝導性が必要になる電気・電子機器部品の用途に有用である。
［ポリアミド樹脂組成物Ｃ］
　本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、特性付与成分としての金属酸化物粒子（ＢＢ）を含むポリアミド樹脂組成物Ｃであって、金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、ポリアミド樹脂組成物に対し、金属酸化物粒子（ＢＢ）を、７０質量％以上８５質量％以下含むポリアミド樹脂組成物Ｃであり得る。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおけるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹脂組成物Ａにおいて述べたポリアミド樹脂（Ａ）と同様に製造でき、同様なものが使用でき、同様な添加物を添加できる。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおけるポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物Ｃに対して、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。１５質量％未満の場合、樹脂成分の減少により脆くなることから、混練時のストランドのペレット化が困難になる。さらに、混練時の溶融成分（樹脂成分）が少なくなることにより、流動性が低下し、混練性も悪化する。また、３０質量％超過の場合、金属酸化物粒子（ＢＢ）の配合量が少なくなるため熱伝導性を十分に発揮できない。混練性と熱伝導性の観点からポリアミド樹脂（Ａ）の配合量は、１４．９質量％以上２９．９質量％以下が好ましく、２０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
［金属酸化物粒子（ＢＢ）］
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃで使用する金属酸化物粒子（ＢＢ）としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の粒子が挙げられ、電気絶縁性と熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、及び／又は酸化マグネシウムが好ましく、酸化マグネシウムがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおける金属酸化物粒子（ＢＢ）は、粉末状に加工したものを使用し、その平均粒子径は、特に制限はないが、平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、表面積の増加により空気中の水分の吸湿量が大きくなる場合があり、平均粒子径が３００μｍを超えると、衝撃強度に代表される機械強度が低下する傾向があり、成形品表面に酸化マグネシウムが露出し表面性が悪化する場合があるため、平均粒子径は、０．５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１２μｍ以上７３μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下がさらに好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおける金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、耐衝撃性など物性上の観点から、１０質量％以上３０質量％以下含むことが好ましく、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、混練時の原料フィード等の原料移送の安定性の観点から、１５質量％以上４５質量％以下含むことがより好ましい。さらに、金属酸化物粒子は、耐衝撃性などの物性並びに混練性の観点から粒子径が２０μｍ超過７０μｍ未満である金属酸化物粒子を４０質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、４０質量％以上５２質量％以下含むことがより好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおける金属酸化物粒子（ＢＢ）の純度は、熱伝導性の観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおける金属酸化物粒子（ＢＢ）の配合量は、ポリアミド樹脂組成物Ｃに対して、７０質量％以上８５質量％以下であり、７０質量％未満の場合、樹脂量の増加により、熱伝導性を十分に発揮できない。８５質量％超過の場合、樹脂量の減少により、ストランドが脆くなることから、混練時のストランドのペレット化が困難になる。熱伝導性と混練性の観点から、７０質量％以上８５質量％以下が好ましく、７５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃは、さらに、前述した多価アルコール（Ｄ）を含むことが好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおいて、多価アルコール（Ｄ）としては、融点が１５０℃以上２８０℃以下である多価アルコールが好ましく、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタンなどが挙げられ、これらは混合して用いることもできる。混練性や成形性の観点から、ペンタエリスルトールおよび／またはジペンタエリスリトールが好ましい。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃにおける多価アルコール（Ｄ）の配合量は、混練性や成形性の観点から、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。成形時の流動性確保と発生ガスの抑制の観点から０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃの製造方法は、ポリアミド樹脂組成物Ａにおいて記載したのと同様に、溶融混練する方法であれば、特に制限がなく、従来から知られている各種の方法を採用することができる。
　また、本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃには、得られる成形品の特性を損なわない範囲内で、通常配合される各種の添加剤及び改質剤、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、フィラー、防曇剤、結晶核剤、離型剤、可塑剤、架橋剤、発泡剤、着色剤（顔料、染料等）等を添加することができ、その添加方法に特に制限がなく、上記の製造方法以外にも、従来から知られている各種の方法を採用することができる。例えば、ドライブレンドする方法が挙げられる。
　得られたポリアミド樹脂組成物Ｃを成形品に成形する方法は、ポリアミド樹脂組成物Ａにおいて記載したのと同様である。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃから得られる成形品の熱伝導率は、ＪＩＳ　Ｒ－２６１６に準拠して測定され、その最大値と最小値の差、即ち、成形品内での熱伝導率の差が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以内であることが好ましい。
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｃを用いた成形物は、ポリアミド樹脂組成物Ａにおいて記載したのと同様の用途に用いられる。
　以下において例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
＜実施例１～４（本発明のポリアミド樹脂組成物Ａ）及び比較例１～８＞
　各種評価方法と使用した原材料を次に示す。
（使用原料）
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ポリアミド樹脂（Ａ－１）：ポリアミド６（宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆ、１２メッシュのスクリーンメッシュを通過する平均粒径１ｍｍ以下の粉末、相対粘度２．２２、水抽出量０．３質量％、比重１．１４）
・ポリアミド樹脂（Ａ－２）：ポリアミド６（宇部興産株式会社製Ｐ１０２２、１２メッシュのスクリーンメッシュを通過する平均粒径１ｍｍ以下の粉末、相対粘度３．３６、水抽出量０．２質量％、比重１．１４）
［鱗片状黒鉛（Ｂ）］
・黒鉛（Ｂ－１）：鱗片状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製ＳＰ－１０、平均粒径２０μｍ、嵩比重０．２ｇ/ｃｃ、固定炭素分９９質量％、比重２．２３）
・黒鉛（Ｂ－２）：球状黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製ＬＢ－ＢＧ、平均粒径３０μｍ、嵩比重０．６ｇ／ｃｃ、固定炭素分９９質量％、比重２．２３）
〔炭素繊維（Ｃ）〕
・炭素繊維（Ｃ－１）：ＰＡＮ系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ
、繊維径７μｍ、カット長１０ｍｍ、比重１．８）
［多価アルコール（Ｄ）］
　・多価アルコール（Ｄ－１）：ペンタエリスリトール（日本合成化学工業株式会社製、融点２６０℃、比重１．４）
（評価方法）
（１）混練性
　混練性は、日本製鋼株式会社製の同方向二軸混練機である径４４ｍｍΦ、Ｌ／Ｄが３５のＴＥＸ４４を用いて、設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒの混練条件でポリアミド樹脂組成物を製造する際の良否を以下の○と×で判定した。
×：混練機から吐出されたストランドがもろく、ストランド切れをおこし、１時間以上連続してペレット化ができないもの。又は、混練負荷が大きく、混練機の許容電流負荷の上限である１５０Ａを超えるもの。
○：連続して１時間以上、ペレット化でき、かつ混練負荷が１５０Ａを超えないもの。
（２）熱伝導性
　熱伝導性は、ＪＩＳ　Ｒ－２６１６に準拠して測定した。（非定常熱線プローブ法）
　熱伝導性の判定は以下の◎、○、△、×で行った。
×：４Ｗ／ｍ・Ｋ未満のもの
△：４Ｗ／ｍ以上７Ｗ/ｍ・Ｋ未満のもの
○：７Ｗ／ｍ以上１０Ｗ/ｍ・Ｋ未満のもの
◎：１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のもの
（３）引張り強さ
　引張り強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠して測定した。
判定は以下の○と×で行った。
○：引張強さが５０ＭＰａ以上のもの
×：引張強さが５０ＭＰａ未満のもの
実施例１
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）（宇部興産株式会社製ポリアミド６　Ｐ１０１１Ｆ）１００体積部に対し、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）９０体積部、炭素繊維（Ｃ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）１０体積部、多価アルコール（Ｄ－１）（日本合成化学工業株式会社製ペンタエリスリトール）１体積部になるように、それぞれの比重から計算した重量分を円筒型混合機に投入し混合した。その混合物を日本製鋼株式会社製混練機であるＴＥＸ４４に導入し、設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。混練性については、ポリアミド樹脂組成物の製造時に評価した。また、得られたポリアミド樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、冷却時間２０秒の条件で射出成形により、熱伝導率用に１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を、引張強さ用に厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル片を作成した。作成した試験片を用いて熱伝導性と引張強さを評価した。これらの結果を表１に示す。
実施例２
　実施例１において、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）の配合量を８０体積部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）の配合量を８０体積部、炭素繊維（Ｃ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）の配合量を２０体積部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
実施例４
　実施例１において、ポリアミド樹脂（Ａ－１）（宇部興産株式会社製ポリアミド６　Ｐ１０１１Ｆ）をポリアミド樹脂（Ａ－２）：ポリアミド６（宇部興産株式会社製Ｐ１０２２）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例１
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）（宇部興産株式会社製ポリアミド６　Ｐ１０１１Ｆ）１００体積部に対し、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）１００体積部に変え、炭素繊維（Ｃ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）の配合量をゼロとして円筒型混合機で混合した以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例２
　比較例１において、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）の配合量を８０体積部に変えた以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例３
　比較例１において、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）を黒鉛（Ｂ－２）（日本黒鉛工業株式会社製球状黒鉛　ＬＢ－ＢＧ）に変えた他は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例４
　比較例１において、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）８０体積部を炭素繊維（Ｃ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）１００体積部に変えた以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例５
　実施例１において、多価アルコール（Ｄ－１）（日本合成化学工業株式会社製ペンタエリスリトール）を混合しない以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例６
　実施例１において、黒鉛（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）の配合量を６０体積部、炭素繊維（Ｃ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）の配合量を４０体積部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例７
　実施例１において、炭素繊維（Ｂ－１）（日本黒鉛工業株式会社製鱗片状黒鉛　ＳＰ－１０）の配合量を４６体積部、炭素繊維（Ｃ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）の配合量を８体積部に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
比較例８
　比較例１において、炭素繊維（Ｂ－１）（三菱レイヨン株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維　ＴＲ０６ＮＥＢ３Ｅ）の配合量を５４体積部に変えた以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例５～６（本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂ）及び比較例９～１０＞
（評価方法）
　（１）相対粘度
　相対粘度は、９６質量％硫酸を溶媒にポリアミド樹脂濃度が１．０ｇ/ｄｌの溶液を使用し、オストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
　（２）融点（Ｔｍ）
　融点（Ｔｍ）は、ＰｅｒｋｉｎＥＬｍｅｒ社製ＰＹＲＩＳ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣを用いて窒素雰囲気下で測定した。その中で得られる吸熱ピーク温度を融点とした。
　（３）電気絶縁性
　電気絶縁性は、ＡＳＴＭ　Ｄ－２５７に準拠して測定した。
　（４）熱伝導性
　熱伝導性は、ＪＩＳ　Ｒ－２６１６（非定常熱線プローブ法）に準拠して測定した。
　（５）引張り強さ
　引張り強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠して測定した。
（使用原料）
［ポリアミド樹脂（Ａ１）］
・ポリアミド樹脂（Ａ１－１）：ポリアミド９２
　攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、ダイアフラムポンプを直結した原料投入口、窒素ガス導入口、放圧口、圧力調節装置及びポリマー抜出し口を備えた内容積が１５０リットルの圧力容器内に蓚酸ジブチル２８．１８ｋｇ（１３９．３モル）を仕込み、さらに圧力容器の内部を純度９９．９９９９％の窒素ガスで０．５ＭＰａに加圧した後、常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返し、窒素置換を行った後、封圧下、攪拌しながら系内を昇温した。約３０分間かけてシュウ酸ジブチルの温度を１００℃にした後、１，９－ノナメチレンジアミン１８．７４ｋｇ（１１８．４モル）と２－メチル－１，８－オクタンジアミン３．３１ｋｇ（２０．９モル）の混合物（１，９－ノナメチレンジアミンと２－メチル－１，８－オクタンジアミンのモル比が８５：１５）をダイアフラムフポンプにより流速１．４９リットル/分で約１７分間かけて反応容器内に供給すると同時に昇温した。供給直後の圧力容器内の内圧は、重縮合反応により生成したブタノールによって０．３５ＭＰａまで上昇し、重縮合物の温度は約１７０℃まで上昇した。その後、１時間かけて温度を２３５℃まで昇温した。その間、生成したブタノールを放圧口より抜き出しながら、内圧を０．５ＭＰａに調節した。重縮合物の温度が２３５℃に達した直後から放圧口よりブタノールを約２０分間かけて抜き出し、内圧を０．１１ＭＰａ（常圧）にした。常圧にしたところから、１．５リットル/分で窒素ガスを流しながら昇温を開始し、約１時間かけて重縮合物の温度を２６０℃にし、２６０℃において４．５時間反応させた。その後、攪拌を止めて系内を窒素で１ＭＰａに加圧して約１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重縮合物を圧力容器下部抜出口より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の樹脂はペレタイザーによってペレット化し、蓚酸単位が、全ジカルボン酸単位に対し、１００モル％であるポリアミド樹脂（Ａ１－１）（ポリアミド９２）を得た。液体窒素で得られたペレットを冷凍し、ピンミル粉砕機を用いて粉砕後、１６メッシュのスクリーンメッシュを通過する平均粒径１ｍｍ以下の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂（Ａ１－１）の相対粘度、融点は、それぞれ、２.７６、２３０℃であった。
・ポリアミド樹脂（Ａ－１）：粉末状のポリアミド６（宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆ、相対粘度２．２２。）
［金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種］
・金属酸化物（Ｂ１）
・金属酸化物（Ｂ１－１）：粒状酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣ、平均粒径：６３μｍ、純度：９８重量％、見掛け比重１．５ｇ／ｃｍ３、比表面積０．１ｍ２／ｇ。）
実施例５
　ポリアミド樹脂（Ａ１－１）（ポリアミド９２）１００質量部に対して金属酸化物（Ｂ１－１）（宇部マテリアルズ株式会社製酸化マグネシウム）２１３質量部を円筒型混合機にて混合した。この混合物をシリンダー径４４ｍｍ、Ｌ/Ｄ３５である二軸混練機を用い、設定温度２８０℃で溶融混練し、紐状に押出し、水槽で冷却後、ペレタイザーを用いて、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、冷却時間２０秒の条件で射出成形により、熱伝導率及び体積固有抵抗測定用は１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を、引張強さ用は厚み３．２ｍｍのＡＳＴＭ１号ダンベル片を作成した。得られた試験片について、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの条件の恒温恒湿槽の中で試験片を７２時間処理したものとしてないものの熱伝導性、体積固有抵抗及び引張り強度を測定した。その評価結果を表２に示す。
実施例６
　実施例５において、金属酸化物（Ｂ１－１）（宇部マテリアルズ株式会社製酸化マグネシウム）の量を１３３質量部に変えた以外は、実施例５と同様に行った。その評価結果を表２に示す。
比較例９
　実施例５において、ポリアミド樹脂（Ａ１－１）（ポリアミド９２）をポリアミド樹脂（Ａ－１）（宇部興産株式会社製ポリアミド６）に変えた以外は、実施例５と同様に行った。その評価結果を表２に示す。
比較例１０
　実施例６において、ポリアミド樹脂（Ａ１－１）（ポリアミド９２）をポリアミド樹脂（Ａ－１）（宇部興産株式会社製ポリアミド６）に変えた以外は、実施例６と同様に行った。その評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のポリアミド樹脂組成物Ｂである実施例５～６は、高温高湿度処理による電気絶縁性を示す体積固有抵抗や機械強度を示す引張強さの低下が抑えられることが表２より明らかであり、高温高湿時においても、電気絶縁性、熱伝導性、機械強度が発揮でき、特に高温高湿度処理後の電気絶縁性に優れることから、電気絶縁性材料として、電気絶縁性部品に好適に使用できる。
＜実施例７～９（ポリアミド樹脂組成物Ｃ）及び比較例１１～１４＞
（使用原料）
［ポリアミド樹脂（Ａ）］
・ポリアミド樹脂（Ａ－１）：ポリアミド６（宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆ、１２メッシュのスクリーンメッシュを通過する平均粒径１ｍｍ以下の粉末、相対粘度２．２２、水抽出量０．３質量％、比重１．１４）
［金属酸化物粒子（ＢＢ）］
・酸化マグネシウム（ＢＢ－１）：酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、ＲＦ－７０Ｃ－ＳＣ、平均粒子径７μｍ、純度９９％）
・酸化マグネシウム（ＢＢ－２）：酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、ＲＦ－５０－ＳＣ、平均粒子径５３μｍ、純度９８％）
・酸化マグネシウム（ＢＢ－３）：酸化マグネシウム（宇部マテリアルズ株式会社製、ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣ、平均粒子径７２μｍ、純度９９％）
［多価アルコール（Ｄ）］
　・ペンタエリスリトール（Ｄ－１）（日本合成化学工業株式会社製、融点：２６０℃、比重１．４）
（評価方法）
（１）混練性
　混練性は、ポリアミド樹脂組成物Ａの場合と同様に試験し、評価した。
（２）熱伝導性
　熱伝導性は、ＪＩＳ　Ｒ－２６１６に準拠して測定した。（非定常熱線プローブ法）
テストピースは１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔを使用し、３箇所測定した。図１に示すゲート付近を測定部Ａとし、中央部をＢ、末端部をＣとした。
　熱伝導率の差は、３箇所測定した熱伝導率の最大値と最小値の差とした。
実施例７
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆを２３．２質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－１）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－７０Ｃ－ＳＣを７．６質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣを３７．９質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－３）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣを３０．３質量％、ペンタエリスリトール（Ｄ－１）を１．０質量％になるよう配合した。
　酸化マグネシウムの粒子径はＪＩＳ Ｒ １６２９に準じ、レーザー回折散乱法で酸化マグネシウム（ＢＢ－１）、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）、酸化マグネシウム（ＢＢ－３）の粒度分布を測定し、その粒度分布の結果とそれぞれの配合比より、酸化マグネシウム全量に対する粒子径２０μｍ以下及び７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合を算出した。
　配合した酸化マグネシウムの平均粒子径は３７μｍであり、粒子径７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合は、１５質量％、２０μｍ以下の酸化マグネシウムの配合割合は４１質量％であった。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は１１質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は４１質量％であった。）
　これらを円筒型混合機に投入、混合し、その混合物を日本製鋼株式会社製混練機であるＴＥＸ４４に導入し、設定温度２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量２０Ｋｇ／ｈｒで溶融混練し、その溶融混練時に混練性について、評価した。また、得られたポリアミド樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃、冷却時間２０秒の条件で射出成形により、熱伝導率用に１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成した。作成した試験片を用いて測定箇所Ａ、Ｂ、Ｃの熱伝導性を評価した。この結果を表３に示す。
実施例８
　実施例７において、酸化マグネシウム（ＢＢ－１）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－７０Ｃ－ＳＣを３０．３質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣを３７．９質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－３）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣを７．６質量％に変えた以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表３に示す。
　なお配合した酸化マグネシウムの平均粒子径は５２μｍであり、配合した酸化マグネシウム全量に対し、粒子径７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合が３０質量％、２０μｍ以下の酸化マグネシウムの配合割合が２１質量％となる。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は１５質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は２４質量％である。）
実施例９
　実施例７において、酸化マグネシウム（ＢＢ－１）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－７０Ｃ－ＳＣを１５．２質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣを４５．５質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－３）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣを１５．２質量％に変えた以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表３に示す。
　なお配合した酸化マグネシウムの平均粒子径は４８μｍであり、混合した酸化マグネシウム全量に対し、粒子径７０μｍ以上の酸化マグネシウムが２２質量％、粒子径２０μｍ以下の酸化マグネシウムが２５質量％となる。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は１０質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は２６質量％である。）
比較例１１
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆを２３．２％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣを７５．９質量％、ペンタエリスリトール（Ｄ－１）を１．０質量％になるよう配合した以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表３に示す。
　なお混合した酸化マグネシウムの平均粒子径は５２μｍであり、混合した酸化マグネシウム全量に対し、粒子径７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合が２０質量％、２０μｍ以下の酸化マグネシウムの配合割合が０．０質量％となる。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は２質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は１質量％である。）
比較例１２
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆを２３．２％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣを３０．３質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－３）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣを４５．５質量％、ペンタエリスリトール（Ｄ－１）を１．０質量％になるよう配合した以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表３に示す。
　なお混合した酸化マグネシウムの平均粒子径は１１μｍであり、混合した酸化マグネシウム全量に対し、粒子径７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合が８質量％、２０μｍ以下の酸化マグネシウムの配合割合が５６質量％となる。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は４２質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は２５質量％である。）
比較例１３
　ポリアミド樹脂（Ａ－１）宇部興産株式会社製Ｐ１０１１Ｆを２４．２％、酸化マグネシウム（ＢＢ－１）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－７０－ＳＣを３０．３質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣを３７．９質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－３）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣを７．６質量％とした以外は実施例７と同様にしてポリアミド樹脂組成物のペレットを製造し、これらを評価した。結果を表３に示す。
　なお混合した酸化マグネシウムの平均粒子径は５２μｍであり、混合された酸化マグネシウム全量に対し、粒子径が７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合が３０．０質量％、２０μｍ以下の酸化マグネシウムの配合割合が２１．０質量％となる。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は１５質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は２４質量％である。）
比較例１４
　酸化マグネシウム（ＢＢ－１）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－７０－ＳＣを７５．９質量％、酸化マグネシウム（ＢＢ－２）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－５０－ＳＣと酸化マグネシウム（ＢＢ－３）宇部マテリアルズ株式会社製ＲＦ－１０Ｃ－ＳＣを０質量％とした以外は実施例７と同様にして製造したが、混練状態が悪くポリアミド樹脂組成物のペレットを取得できなかった。
　なお混合した酸化マグネシウムの平均粒子径は７４μｍであり、混合した酸化マグネシウム全量に対し、粒子径が７０μｍ以上の酸化マグネシウムの配合割合は５２．０質量％、２０μｍ以下の酸化マグネシウムの配合割合は３０．０質量％となる。（粒子径が平均粒子径の２倍以上の酸化マグネシウムの配合割合は１６質量％であり、平均粒子径の半分以下の酸化マグネシウムの配合割合は３７質量％である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、優れた機械物性または電気絶縁性に加えて、熱伝導性にも優れた成形品が得られるポリアミド樹脂組成物の提供ができるので、従来ポリアミド樹脂組成物の成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、自動車、コンピューター及び関連機器、光学機器、情報・通信機器、精密機器の電気・電子機器部品、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できるが、とりわけ、ポリアミド樹脂本来の特性に加え、熱伝導性が必要になる電気・電子機器部品の用途に有用である。

Claims (11)

  1. ポリアミド樹脂（Ａ）と特性付与成分とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
    （１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、特性付与成分として、鱗片状黒鉛（Ｂ）５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維（Ｃ）５体積部以上４０体積部以下及び多価アルコール（Ｄ）０．１体積部以上５体積部以下を含むポリアミド樹脂組成物；
    （２）ポリアミド樹脂（Ａ）が、構成単位としてジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を含むポリアミド樹脂（Ａ１）であり、特性付与成分が、金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ１）のジカルボン酸単位（ｘ）が、ポリアミド樹脂（Ａ１）の全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸であるポリアミド樹脂組成物；または
    （３）ポリアミド樹脂（Ａ）と、特性付与成分としての金属酸化物粒子（ＢＢ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、ポリアミド樹脂組成物に対し、金属酸化物粒子（ＢＢ）を、７０質量％以上８５質量％以下含むポリアミド樹脂組成物。
  2. ポリアミド樹脂（Ａ）１００体積部に対し、鱗片状黒鉛（Ｂ）５０体積部以上１００体積部未満、炭素繊維（Ｃ）５体積部以上４０体積部以下及び多価アルコール（Ｄ）０．１体積部以上５体積部以下を含むポリアミド樹脂組成物である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 多価アルコール（Ｄ）が融点１５０℃～２８０℃の多価アルコールである、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. ポリアミド樹脂組成物が溶融混練により得られることを特徴とする請求項２または３に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 構成単位としてジカルボン酸単位（ｘ）およびジアミン単位（ｙ）を含むポリアミド樹脂（Ａ１）並びに金属酸化物（Ｂ１）、窒素化合物（Ｂ２）、および珪素化合物（Ｂ３）の群より選らばれる少なくとも１種を含むポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ１）のジカルボン酸単位（ｘ）が、ポリアミド樹脂（Ａ１）の全ジカルボン酸単位に対して、７０モル％以上蓚酸である、請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. 金属酸化物（Ｂ１）が酸化マグネシウムである、請求項５のポリアミド樹脂組成物。
  7. 電気絶縁性部品用であることを特徴とする、請求項５または６に記載のポリアミド樹脂組成物。
  8. ポリアミド樹脂（Ａ）と、金属酸化物粒子（ＢＢ）とを含むポリアミド樹脂組成物であって、金属酸化物粒子（ＢＢ）は、その全量に対し、粒子径が７０μｍ以上であるものを１０質量％以上５０質量％以下含み、粒子径が２０μｍ以下であるものを１質量％以上５０質量％以下含み、ポリアミド樹脂組成物に対し、金属酸化物粒子（ＢＢ）を、７０質量％以上８５質量％以下含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
  9. さらに、ポリアミド樹脂組成物に対し、多価アルコール（Ｄ）を０．１質量％以上５質量％以下含む、請求項８記載のポリアミド樹脂組成物。
  10. 金属酸化物粒子（ＢＢ）が酸化マグネシウムである、請求項８または９に記載のポリアミド樹脂組成物。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
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