CN102203191B

CN102203191B - 树脂组合物及由其形成的成型体

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Publication number: CN102203191B
Application number: CN201080003109.0A
Authority: CN
Inventors: 伊藤显; 正铸夕哉; 古川干夫
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: CN103122140B; JPWO2010084845A1; CN102203191A; TW201035204A; TWI468453B; JP5686605B2; WO2010084845A1; CN103122140A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)、填充材料(B)和规定量的熔融粘度降低剂(C)。规定量的熔融粘度降低剂(C)为下述(a)与(b)中的任一种：(a)熔融粘度降低剂(C)是多官能性烯丙基化合物(C1)，相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100质量份，多官能性烯丙基化合物(C1)的含量为3～20质量份。(b)熔融粘度降低剂(C)是二聚酸基础热塑性树脂(C2)，相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100容量份，二聚酸基础热塑性树脂(C2)的含量为10～45容量份。

Description

树脂组合物及由其形成的成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物及由其形成的成型体，特别是涉及具备成型时的熔融流动性的树脂组合物及由其形成的成型体。

背景技术

作为用作成型用的原料的公知热塑性树脂，可举出聚丙烯(PP)、ABS、聚酰胺(PA6、PA66等)、聚酯(PET、PBT等)、聚碳酸酯(PC)、液晶聚酯(LCP)、聚苯硫醚(PPS)等。这些树脂广泛用于各种电子机器、电子部件、机械部件等领域。这些热塑性树脂通过配合有滑石、玻璃纤维等的强化用填充材料而改善了强度、耐热性，或者还通过配合有具有特定功能的填充材料而赋予了各种各样的功能。

在PDA、移动电话、个人电脑等的便携电子机器的框体中，已使用成型品的表面外观、低翘曲性优异的聚碳酸酯树脂、ABS树脂等的非晶体热塑性树脂。近年来，伴随着电子机器小型化、轻质化，框体也要求是薄壁成型品。为此，在上述的聚碳酸酯树脂、ABS树脂中配合了滑石、玻璃纤维等来作为强化材料。但是，在这些强化树脂组合物中，伴随着该强化材料的配合量增多，虽然框体等的强度提高，但是树脂的流动性降低。因此，尤其难以使框体这种薄壁且复杂形状的产品成型。

另一方面，对近来的电子机器而言，伴随着其高性能化、小型化及轻质化，将由各种电子部件产生的热高效地向外部散放的热对策已成为非常重要的课题。因此，要求改良作为该电子机器构成材料的树脂成型材料的散热性的呼声越来越高。作为用于改良树脂成型材料的散热性的公知方法，已知配合导热系数高的填充材料(氮化硼、氮化铝、氮化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、石墨等)的方法。例如，分别在JP62-131033A中记载了将石墨粉末填充在热塑性树脂中而制得的导热性树脂成型品，在JP2001-151905A中记载了将氧化镁、氧化铝填充在聚苯硫醚树脂中而制得的树脂制散热板。但是，为了得到高导热性树脂组合物，必须要大量地添加填充材料。这样，因此存在成型加工性显著地降低，限制了树脂组合物的用途这样的问题。

作为改善这种大量地添加有填充材料的树脂组合物的加工性的方法，已知添加增塑剂的方法。但是，若添加增塑剂，则存在不仅使树脂组合物的强度显著地降低，而且在熔融混炼时增塑剂挥发这样的问题。还存在增塑剂渗出这样的问题。

发明内容

因此，本发明的课题是提供注射成型时等的加工时的熔融流动性优异的树脂组合物及由其形成的成型体。

本发明的要旨如下所述。

(1)一种树脂组合物，其特征在于，含有热塑性树脂(A)、填充材料(B)和规定量的熔融粘度降低剂(C)，所述规定量的熔融粘度降低剂(C)为下述(a)与(b)中的任一种：

(a)熔融粘度降低剂(C)是多官能性烯丙基化合物(C1)，相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100质量份，多官能性烯丙基化合物(C1)的含量为3～20质量份。

(b)熔融粘度降低剂(C)是二聚酸基础热塑性树脂(C2)，相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100体积份，二聚酸基础热塑性树脂(C2)的含量是10～45体积份。

(2)根据(1)所述的树脂组合物，其特征在于，多官能性烯丙基化合物(C1)是骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物。

(3)根据(1)所述的树脂组合物，其特征在于，多官能性烯丙基化合物(C1)是通过下述式(i)表示的伯胺化合物(D)与具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)的反应而得到的烯丙基化合物，

R-(NH₂)_n (i)

在这里，n＝1～4，R表示芳香族系或者脂肪族系的取代残基。

(4)根据(3)所述的树脂组合物，其特征在于，具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)是骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物。

(5)根据(2)或(4)所述的树脂组合物，其特征在于，骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物是单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯。

(6)根据(1)所述的树脂组合物，其特征在于，二聚酸基础热塑性树脂(C2)是聚酰胺树脂和/或聚酯树脂。

(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，填充材料(B)是具有10W/(m·K)以上的导热系数的导热性填充材料(B1)。

(8)根据(7)所述的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)与导热性填充材料(B1)的体积比(A/B1)为20/80～95/5。

(9)根据(7)或(8)所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填充材料(B1)是从平均粒径1～300μm的鳞片状石墨，平均纤维径1～30μm、平均纤维长度1～20mm的石墨化碳纤维，具有六方晶系晶体结构的平均粒径1～200μm的鳞片状氮化硼，平均粒径0.5～150μm的氧化铝，平均粒径0.5～150μm的氧化镁，平均粒径0.5～150μm的碳酸镁和平均粒径0.5～150μm的氧化锌中选择的至少一种。

(10)根据(1)～(9)的任一项所述的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)是聚酰胺树脂。

(11)一种成型体，其特征在于，是使(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物成型而制得的。

(12)一种成型体，其特征在于，是在使(1)～(10)中任一项所述的树脂组合物成型后照射放射线而制得的。

根据本发明，可以提供由于含有规定量的熔融粘度降低剂(C)，因此加工时的熔融流动性优异的树脂组合物及由其制得的成型体。

尤其是在熔融粘度降低剂(C)为多官能性烯丙基化合物(C1)的情况下，由于多官能性烯丙基化合物(C1)在1分子中具有多个烯丙基，所以可以通过用公知的方法使树脂与烯丙基交联而对成型品的机械特性进行强化，因此，能够得到机械特性优异且加工时的熔融流动性优异的树脂组合物及由其形成的成型体。

具体实施方式

以下对本发明进行详细地说明。

作为可以用于本发明的热塑性树脂(A)，没有特别的限定，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等的乙烯-α-烯烃共聚物、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、氟树脂(聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、ABS树脂、聚苯醚(PPE)、改性PPE、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚腈、聚醚酮、聚酮、液晶聚合物等。其中，从成型性、耐试剂性、经济性的观点出发，优选聚酰胺，另外，从成型性、耐热性、机械强度的观点出发，还优选液晶聚合物。

作为可用于本发明的聚酰胺树脂，可举出通过内酰胺或氨基酸的聚合、或者二胺与羧酸的缩聚而制得的均聚酰胺及共聚酰胺、以及这些树脂的混合物。

作为聚酰胺树脂的优选例，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚己内酰胺/聚十一内酰胺共聚物(尼龙6/11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己内酰胺/聚十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰十一亚甲基二胺(尼龙116)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚己内酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己内酰胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(尼龙TMDT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二胺(尼龙MXD6)、聚对苯二甲酰十一亚甲基二胺(尼龙11T)，及这些聚酰胺树脂的混合物或者共聚物等。其中，从成型性、经济性的观点出发，优选尼龙6、尼龙66。

可以用于本发明的液晶聚合物是指具有能够形成光学各向异性熔融相的性质的熔融加工性聚合物。这种液晶聚合物具有通过在熔融状态下受到剪切应力而聚合物分子链形成规则的平行序列的性质。这种聚合物分子一般而言是细长、偏平的；沿着分子的长轴，其刚性相当高；通常具有存在同轴或者平行的任一种关系的多个链伸长键。例如，可举出全芳香族系或者半芳香族系的聚酯、聚酯酰亚胺、聚酯酰胺或者它们的混合物等。

作为液晶聚合物的优选例，可举出液晶聚酯、液晶聚酯酰胺、液晶聚酯碳酸酯、液晶聚酯弹性体等。其中，从成型性的观点出发，优选液晶聚酯。

作为液晶聚酯，可举出由选自芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、乙烯二羟基单元等的结构单元构成的形成各向异性熔融相的聚酯。

本发明的树脂组合物含有填充材料(B)。作为在本发明中使用的填充材料(B)，没有特别的限定，可举出以改善机械性质、热性质等为目的而使用的填充材料，以赋予导电性、导热性、磁性、压电性、电磁波吸收、阻燃性、紫外线吸收等的功能为目的而使用的填充材料作为代表例。作为填充材料(B)的形态，可举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞状、鳞片状、晶须状、微线圈状、纳米管状等。

作为填充材料(B)的具体例，可举出乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、金属粉(银、铜、铝、钛、镍、锡、铁、不锈钢等)、导电性氧化锌、氧化锡、氧化铟、各种铁素体、磁性氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸镁、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳、石墨、钛酸钡、锆钛酸铅、钛酸钾、硬硅钙石、云母、滑石、蒙脱石、水滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、硫酸钡、二硫化钼、氟乙烯(例如特氟龙(注册商标))粉、二氧化硅、玻璃珠、玻璃球、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、硼酸、硼酸锌、氧化铈、氧化钙、硅胶、海泡石、活性碳、沸石、钨、氧化锆、纤维素微粒、木粉、豆渣、稻壳、玻璃纤维、碳纤维、石墨化碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属纤维、不锈钢纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅· 氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、洋麻及大麻等的天然纤维等。

在本发明的树脂组合物中，热塑性树脂(A)与填充材料(B)[包括后述的导热性填充材料(B1)]的体积比(A/B)优选为20/80～95/5，更加优选为30/70～90/10，特别优选为30/70～60/40。在填充材料(B)的配合量小于5体积％时，存在无法充分地得到配合了填充材料的效果的情况；若配合量超过80体积％，则流动性显著地降低，因此，存在成型加工时的负荷变得过高，操作性降低的情况。

在本发明中，为了对树脂组合物赋予导热性，可以使用具有10W/(m·K)以上的导热系数的导热性填充材料(B1)作为填充材料(B)。作为导热性填充材料(B1)，可以使用导电性填充材料、绝缘性填充材料中的任一种。导热性填充材料(B1)的导热系数可以使用其烧结品来进行测定。作为导热性填充材料(B1)的具体例(括弧内记载的是导热系数的代表值[单位：W/(m·K)])，可举出氧化铝(36)、氧化镁(60)、氧化锌(25)、碳酸镁(15)、碳化硅(160)、氮化铝(170)、氮化硼(210)、氮化硅(40)、碳(10～数百)、石墨(10～数百)等的无机系填充材料，银(427)、铜(398)、铝(237)、钛(22)、镍(90)、锡(68)、铁(84)、不锈钢(15)等的金属系填充材料等。这些导热性填充材料可以使用一种，除此之外，也可以将2种以上并用。

除了后述的特定的填充材料以外，导热性填充材料(B1)的平均粒径优选为0.5～300μm，更加优选为1～150μm。当平均粒径小于0.5μm时，由于分散差而易于产生凝聚块，无法得到均匀的成型品，机械物性降低，或在导热性上产生偏差，因此不优选。若平均粒径超过300μm，则存在难以在树脂中高浓度地进行填充，或成型品表面变得粗糙的情况，因此不优选。

就本发明而言，在上述例示的填充材料中，作为导热性填充材料(B1)，由于向热塑性树脂(A)配合时的导热效率高，因此优选使用石墨、氮化硼。另外，从经济性的观点出发，优选使用氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌。

作为可以在本发明中使用的石墨系填充材料的形态，可举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状、晶须状、微线圈状、纳米管状等。其中，鳞片状石墨、石墨化碳纤维在与热塑性树脂(A)配合时能够使导热效率提高，因此特别优选。

鳞片状石墨的平均粒径优选为1～300μm，更加优选为5～150μm。在平均粒径小于1μm时，由于分散差易于生成凝聚块，因此，存在无法得到均匀的成型品，机械物性下降，或在导热性上产生偏差的情况。若平均粒径超过300μm，则存在难以在树脂组合物中高浓度地进行填充，而且成型品表面变粗糙的情况。

作为石墨化碳纤维，优选沥青系的碳纤维，这在例如JP2003-49327A中已有记载，其中，优选通过以中间相沥青为原料，将其在1000～3000℃的高温下煅烧而充分地进行了石墨化的沥青系碳纤维。石墨化的程度没有特别的限定，但随着接近于石墨纤维，长度方向的导热系数增加。在本发明中，石墨化碳纤维的长度方向的导热系数通常为100W/(m·K)以上，优选为500W/(m·K)。

石墨化碳纤维的平均纤维径优选为1～30μm，进一步优选为5～20μm。在平均纤维径小于1μm时，无法得到足够的导热系数，若平均纤维径超过30μm，则存在成型性等降低的情况。

石墨化碳纤维的平均纤维长度优选为1～20mm，进一步优选为3～15mm。在平均纤维长度小于1mm时，无法得到足够的导热系数。平均纤维长度越长，不仅导热系数越高，弯曲强度、弯曲弹性模量也越大。但是，若平均纤维长度超过20mm，则流动性的下降变大，从成型性等方面出发，不优选。

作为石墨化碳纤维的市售品，例如可举出日本石墨纤维公司制的商品名“GRANOC”、三菱化学产资公司制的商品名“DIALEAD”等。

作为能够在本发明中使用的氮化硼的形态，可举出球状、粉状、纤维状、针状、鳞片状、晶须状、微线圈状、纳米管状等。由于在形成成型体时易于在面方向上取向，其结果是能够提高导热系数，因此优选鳞片状。通过含有氮化硼，能够在不使树脂组合物的绝缘性下降的情况下，使导热性提高。

氮化硼素的平均粒径优选为1～200μm，进一步优选为5～100μm。在平均粒径小于1μm时，由于分散差而易于生成凝聚块，因此，存在无法得到均匀的成型品，机械物性下降，或在导热性上产生偏差的情况。若平均粒径超过200μm，则存在难以在树脂组合物中高浓度地进行填充，而且成型品表面变粗糙的情况。

氮化硼的晶系没有特别的限定。即使为六方晶系、立方晶系、其他任一种的晶体结构的氮化硼，也可以适用。其中，具有六方晶系晶体结构的氮化硼因为导热系数大而优选。

作为可以在本发明中使用的氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌的形态，可举出球状、纤维状、纺锤状、棒状、针状、筒状、柱状等。由于能够抑制在与热塑性树脂(A)配合时树脂流动性的降低，所以优选为球状。通过含有氧化铝、氧化镁、碳酸镁，能够在不使树脂组合物的绝缘性下降的情况下，使导热性提高。

氧化铝、氧化镁、碳酸镁、氧化锌的平均粒径优选为0.5～150μm，进一步优选为1～100μm。在平均粒径小于0.5μm时，由于分散差而易于产生凝聚块，因此存在无法得到均匀的成型品，机械物性降低，或在导热性上产生偏差的情况。若平均粒径超过150μm，则存在难以在树脂组合物中高浓度地进行，而且成型品表面变粗糙的情况。

为了使用于本发明的填充材料(B)与热塑性树脂(A)的密合性提高，可以用偶合剂施行表面处理。作为偶合剂的例子，可举出硅烷系偶合剂、钛系偶合剂等，例如可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷等的氨基硅烷系偶合剂，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷系偶合剂，异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酰氧基)钛酸酯等的钛系偶合剂等。可以单独地使用这些偶合剂，也可以并用。

本发明的树脂组合物含有规定量的熔融粘度降低剂(C)。在本发明中使用的熔融粘度降低剂(C)为多官能性烯丙基化合物(C1)和二聚酸基础热塑性树脂(C2)中的任一种。

多官能性烯丙基化合物(C1)没有特别的限定，但在树脂组合物的熔融加工温度下必须为液态。另外，多官能性烯丙基化合物(C1)由于能够使添加树脂的熔融粘度降低，所以也可以有效地作为增塑剂而发挥作用。

作为多官能性烯丙基化合物(C1)的具体例，可举出三烯丙基三聚异氰酸酯、单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯、二缩水甘油基单烯丙基三聚异氰酸酯、三甲基烯丙基三聚异氰酸酯、单缩水甘油基二甲基烯丙基三聚异氰酸酯、二缩水甘油基单甲基烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、单缩水甘油基二烯丙基三聚氰酸酯、二缩水甘油基单烯丙基三聚氰酸酯、三甲基烯丙基三聚氰酸酯、单缩水甘油基二甲基烯丙基三聚氰酸酯、二缩水甘油基单甲基烯丙基三聚氰酸酯、烯丙基缩水甘油胺、二烯丙基单缩水甘油胺、单烯丙基二缩水甘油胺、单缩水甘油基二甲基烯丙胺、二缩水甘油基单甲基烯丙胺、烯丙基缩水甘油基己二酸酯、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、烯丙基缩水甘油基二甲基氯化铵、烯丙基缩水甘油基延胡索酸酯、烯丙基缩水甘油基间苯二甲酸酯、烯丙基缩水甘油基丙二酸酯、烯丙基缩水甘油基草酸酯、烯丙基缩水甘油基邻苯二甲酸酯、烯丙基缩水甘油基丙基三聚异氰酸酯、烯丙基缩水甘油基癸二酸酯、烯丙基缩水甘油基琥珀酸酯、烯丙基缩水甘油基对苯二甲酸酯、烯丙基缩水甘油基酒石酸酯、缩水甘油基甲基烯丙基邻苯二甲酸酯等。在这些化合物中，优选在骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物，特别是从操作性、经济性方面出发，优选三烯丙基三聚异氰酸酯、单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯。

另外，作为多官能性烯丙基化合物(C1)，除了上述化合物以外，可以使用通过下式(i)表示的伯胺化合物(D)与具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)的反应而得到的烯丙基化合物。

R-(NH₂)n(i)

在这里，n＝1～4、R表示芳香族系或者脂肪族系的取代残基。

式(i)表示的伯胺化合物(D)优选n＝2的二胺类。作为n＝2的二胺类的具体例，可举出乙二胺、己二胺、1，4-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、4，4′-二氨基二环己基丙烷、双(4-氨基环己基)砜、4，4′-二氨基二环己醚、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基二环己烷、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基二环己烷、2，2′-双(三氯甲基)-4，4′-二氨基二环己烷、2，2′-双(三溴甲基)-4，4′-二氨基二环己烷、2，2′-二氟-4，4′-二氨基二环己烷、2，2′-二氯-4，4′-二氨基二环己烷、2，2′-二溴-4，4′-二氨基二环己烷、4，4′-二氨基二环己烷、2，2-双(4-氨基环己基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，3-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2，5-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2，6-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2，7-二氨基双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，3-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、1，2-双(氨基甲基)苯、1，3-双(氨基甲基)苯、1，4-双(氨基甲基)苯、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三氯甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-双(三溴甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二氟-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二溴-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-二苯甲酮、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-2-氟苯基)芴、9，9-双(4-氨基-2-溴苯基)芴、9，9-双(4-氨基-2-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-溴苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-2-三氟甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-三氟甲基苯基)芴、双(4-氨基苯基)砜、1，4-二氨基苯、1，3-二氨基苯、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，4′-二氨基二苯基醚等。

在式(i)表示的伯胺化合物(D)中，作为n＝1的单胺类的具体例，可举出甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、二正丁胺、单戊胺、二戊胺、乙基丁胺、正己胺、二正己胺、环己胺、十二胺、十六胺、十八胺、苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、邻氨基苯腈、间氨基苯腈、对氨基苯腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯甲酮、3-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、2-氨基苯基苯基硫醚、3-氨基苯基苯基硫醚、4-氨基苯基苯基硫醚、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-1-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽等。

在式(i)表示的伯胺化合物(D)中，作为n＝3的三胺类的具体例，可举出1，3，5-三氨基苯、三(3-氨基苯基)胺、三(4-氨基苯基)胺、三(3-氨基苯基)苯、三(4-氨基苯基)苯、1，3，5-三(3-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯、1，3，5-三(4-氨基苯氧基)三吖嗪等。

在式(i)表示的伯胺化合物(D)中，作为n＝4的四胺类的具体例，可举出1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4，4′-四氨基联苯、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、3，3′，4，4′-四氨基二苯硫醚、2，3，6，7-四氨基萘、1，2，5，6-四氨基萘等。

出于调整各种特性等的目的，也可以并用这些伯胺化合物(D)内的多种胺。

作为与上述伯胺化合物(D)反应的具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)，若为具有烯丙基和缩水甘油基两者的单体性化合物，则没有特别的限定。若进行例示，可举出单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯、二缩水甘油基单烯丙基三聚异氰酸酯、单缩水甘油基二甲基烯丙基三聚异氰酸酯、二缩水甘油基单甲基烯丙基三聚异氰酸酯、单缩水甘油基二烯丙基三聚氰酸酯、二缩水甘油基单烯丙基三聚氰酸酯、单缩水甘油基二甲基烯丙基三聚氰酸酯、二缩水甘油基单甲基烯丙基三聚氰酸酯、烯丙基缩水甘油胺、二烯丙基单缩水甘油胺、单烯丙基二缩水甘油胺、单缩水甘油基二甲基烯丙胺、二缩水甘油基单甲基烯丙胺、烯丙基缩水甘油基己二酸酯、烯丙基缩水甘油基碳酸酯、烯丙酰基缩水甘油基二甲基氯化铵、烯丙基缩水甘油基延胡索酸酯、烯丙基缩水甘油基间苯二甲酸酯、烯丙基缩水甘油基丙二酸酯、烯丙基缩水甘油基草酸酯、烯丙基缩水甘油基邻苯二甲酸酯、烯丙基缩水甘油基丙基三聚异氰酸酯、烯丙基缩水甘油基癸二酸酯、烯丙基缩水甘油基琥珀酸酯、烯丙基缩水甘油基对苯二甲酸酯、烯丙基缩水甘油基酒石酸酯、缩水甘油基甲基烯丙基邻苯二甲酸酯等。

在这些化合物中，作为多官能性化合物(E)，优选骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物，特别是优选单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯。

通过将如上所述的伯胺化合物(D)与具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)混合，利用基于胺与缩水甘油基的热量进行的加成反应，得到在1分子中具有多个烯丙基的化合物。反应时伯胺化合物(D)与多官能性化合物(E)的配合比是：相对于伯胺化合物(D)1当量，缩水甘油基为1～2当量即可。在伯胺化合物(D)为脂肪族系时，胺的亲核性强，因此，相对于1个胺，能够使2个缩水甘油基进行加成反应。即，例如可认为相对于脂肪族二胺1摩尔，缩水甘油基反应4摩尔量。在伯胺化合物(D)是芳香族系时，胺的亲核性比较弱，存在无法使2个缩水甘油基进行加成反应的情况。即，例如可认为相对于芳香二胺1摩尔，缩水甘油基反应大致2摩尔量。

使伯胺化合物(D)与多官能性化合物(E)进行反应的方法没有特别的限定，例如，如上所述，可以通过以规定量将伯胺化合物(D)与多官能性化合物(E)混合，并使其加热熔融，从而简便地进行上述反应。此时，根据需要也能够使用适当的反应溶剂。用于反应的加热温度通常可以在80～200℃的范围进行设定。反应时的气氛没有特别的限定，可以在空气中进行反应。但是，在存在由于氧导致的氧化问题时，可以用氮气等惰性气体对气氛进行置换。

这样制得的反应产物的沸点高，因此，在熔融加工时不易挥发，也可以有效地用作交联助剂、封端剂等。另外，由于在1分子中具有多个烯丙基，所以可以用公知的方法使烯丙基与树脂进行交联，可以高效率地对树脂进行强化。

在本发明的树脂组合物中，相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100质量份，多官能性烯丙基化合物(C1)的添加量必须为3～20质量份，优选为4～15质量份。在添加量小于3质量份时，存在无法得到足够的熔融流动性的情况。相反地，在超过20质量份时，存在熔融粘度过度降低而在熔融混炼时无法颗粒化的情况，或存在得到的成型体的物性大幅地降低的情况。

多官能性烯丙基化合物(C1)由于在1分子中具有多个烯丙基，所以根据公知的方法，通过与交联剂并用，或者与电子束、γ射线等的放射线照射处理并用，能够使热塑性树脂(A)进行交联。其中，从在成型为所需的形状后可以用短时间进行处理这方面出发，优选通过电子束、γ射线进行交联。γ射线与电子束相比，透射性强，因此，由于照射均匀，所以更加优选使用γ射线的交联。电子束照射可以使用公知的电子加速器等，γ射线的照射可以使用公知的利用钴60射线源等的照射装置。电子束的辐射剂量优选为1～300kGy，更加优选为50～100kGy。在为γ射线照射时，辐射剂量优选为10～100kGy，更加优选为20～40kGy。若放射线的辐射剂量超过上述上限值，则由于树脂的分解而使强度降低，因此不优选。另外，在小于上述下限值时，不能发挥基于交联的效果，因此不优选。照射气氛通常可以在空气存在下，但根据需要可以在氮气氛下、真空中进行照射。

对于二聚酸基础热塑性树脂(C2)来进行说明。在本发明中，所谓二聚酸基础热塑性树脂(C2)，是以二聚酸或者二羧酸为主要酸成分，将这些酸成分与二胺、乙二醇等成分缩聚而制得的热塑性树脂，其中所述二聚酸为大豆油、桐油、妥尔油等脂肪酸的二聚体，所述二羧酸包括能够生成其酰胺的衍生物或能够生成其酯的衍生物。二聚酸的主成分是二聚体，但除此以外，也可以含有单体、三聚体等。另外，脂肪酸的二聚体即二聚酸、或者包括能够生成其的酰胺的衍生物或能够生成其的酯的衍生物的二羧酸可以是氢化物。

二聚酸基础热塑性树脂(C2)与热塑性树脂(A)相比熔融粘度低，通过添加二聚酸基础热塑性树脂(C2)能够使树脂的熔融粘度降低，所以有效地作为增塑剂而发挥作用。并且，二聚酸基础热塑性树脂(C2)是树脂，且其分解温度高，在熔融加工时不挥发，因此，可以作为增塑剂而有效地使用。进而，即使添加二聚酸基础热塑性树脂(C2)，机械强度的降低也很少，进而，在不发生渗出这方面是有效的。

作为二聚酸基础热塑性树脂(C2)，没有特别的限定。可举出聚酰胺、聚酯等。其中，在操作性、经济性方面优选聚酰胺。

作为二聚酸基础聚酰胺，没有特别的限定，可举出由二聚酸或者包括能够生成其酰胺的衍生物的二羧酸成分与二胺形成的聚酰胺树脂等。例如可举出大豆油、桐油、妥尔油等脂肪酸的二聚体即二聚酸与例如乙二胺、二亚乙基三胺这样的烷基多胺类等的反应产物。

作为二聚酸基础聚酯，没有特别的限定，可举出由二聚酸或者包括能够生成其酯的衍生物的二羧酸成分与二醇形成的聚酯树脂等。例如可举出大豆油、桐油、妥尔油等脂肪酸的二聚体即二聚酸和例如乙二醇、1，4-丁二醇这样的二醇成分以及对苯二甲酸、间苯二甲酸等的反应产物。

可以分别单独地使用二聚酸基础聚酰胺与二聚酸基础聚酯，也可以将两者混合来使用。

在本发明的树脂组合物中，相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100体积份，二聚酸基础热塑性树脂(C2)的添加量必须为10～45体积份，优选为10～25体积份。二聚酸基础热塑性树脂(C2)的配合量小于10体积份时，存在无法充分地得到配合有二聚酸基础热塑性树脂(C2)的效果的情况。相反地，若配合量超过45体积份，则存在机械物性显著地降低，或在熔融混炼时无法进行颗粒化的情况。

在本发明的树脂组合物中，只要对其特性没有大的损害，就可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐气候剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、成核剂、相容剂等。作为热稳定剂、抗氧化剂，例如可举出受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物等。作为阻燃剂，可举出水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁等)、含有氮的化合物(三聚氰胺系、胍系)、磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等。作为成核剂，可举出山梨醇化合物、苯甲酸及其化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。作为相容剂，可举出离聚物系相容剂、噁唑啉系相容剂、弹性体系相容剂、反应性相容剂、共聚物系相容剂等。可以使用这些添加剂中的1种，或者将2种以上并用。在本发明的树脂组合物中混合这些添加剂的方法，没有特别的限定。

本发明的树脂组合物是可以通过用一般的挤出机、例如单轴挤出机、双轴挤出机、辊式混炼机、布拉本德混炼机等，对热塑性树脂(A)、填充材料(B)、多官能性烯丙基化合物(C1)或者二聚酸基础热塑性树脂(C2)、进一步根据需要而添加的各种添加物进行熔融混炼来制造的。此时，并用静态混合器、动态混合器也是有效果的。为了使混炼状态良好，优选使用双轴挤出机。对于填充材料(B)、多官能性烯丙基化合物(C1)或者二聚酸基础热塑性树脂(C2)，没有特别的限定，可以在挤出机中从料斗添加，或者使用侧面进料器添加。

可以通过使用注射成型、压缩成型、挤出成型、传递模塑、片状成型等公知的熔融成型方法将本发明的树脂组合物成型为需要的形状，从而制成成型体。在将树脂组合物成型为需要的形状的基础上，通过如上所述的方式照射放射线，能够使树脂进行交联。

在本发明中，作为将配合有具有10W/(m·K)以上的导热系数的导热性填充材料(B1)的树脂组合物成型而得到的成型体的具体例，可举出用于半导体元件、电阻等的密封材料、连接器、插座、继电器部件、绕线器、光学拾波器、振动器、计算机关联部件等的电气、电子部件；VTR、电视机、熨斗、空调、立体声系统、吸尘器、冰箱、炊具、照明器具等家庭电气产品部件；散热座、散热片、风扇等用于将来自电子部件的热量向外部散放的散热构件；灯座、灯光反射器、灯罩等照明器具部件；高密度磁盘、光盘、扬声器等音响产品部件；光纤用套圈、便携电话机、固定电话机、传真、调制解调器等通信机器部件；分离爪、加热器保持器等复印机、印刷机关联部件；叶轮、风扇齿轮、齿轮、轴承、马达部件及机身等的机械部件；汽车用机构部件、发动机部件、发动机室内部件、电气设备部件、内部设备部件等汽车部件；微波炉、耐热餐具等烹调用器具；飞机、太空船、太空机器用部件；传感器类部件等。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不仅限定于这些实施例。

在以下的实施例及比较例中，各种物性值的试验方法如下所述。

[1]MFR(熔融指数)：

对于热可塑性树脂组合物的颗粒，使用降落式流动测定仪(东洋精机制作所公司制)来测定其在规定负荷、规定温度下的MFR值。此时细孔模是使用直径1mm×长10mm的细孔模。

[2]弯曲强度、弯曲弹性模量：

以ASTM规格D-790中所记载的方法为基准进行测定。

[3]冲击强度：

以ASTM规格D-256中所记载的方法为基准，使用带凹口的试验片测定艾佐德冲击强度。

[4]导热系数：

导热系数λ计算方法如下：利用下述方法求出热扩散率α、密度ρ、比热Cp，并用下式算出其乘积，作为导热系数λ。

λ＝αρCp

λ：导热系数(W/(m·K))

α：热扩散率(m²/sec)

ρ：密度(g/m³)

Cp：比热(J/g·K)

热扩散率α是使用激光脉冲法热常数测定装置TC-7000(ULVAC-RIKO.Inc制)，以激光脉冲法来对按照[2]所制作的弯曲试验片的树脂流动方向进行测定的。密度ρ是使用电子比重计ED-120T(MIRAGE贸易公司制)来进行测定的。比热Cp是使用差示扫描量热仪DSC-7(PerkinElmer Co.，Ltd制)，在升温速度10℃/分的条件下来进行测定的。

[5]成型性

将供试树脂组合物充分地干燥后，使用注射成型机(东芝机械公司制：EC-100型)，将其注射成型为宽13mm、长130mm、厚0.8mm的长条状试样。对于所得的成型片的状态，由下述所示的标准进行3个等级的评价。

良好：外观上没有问题，且能够成型为规定的尺寸

略差：能够成型为规定的尺寸，但是成型片表面的平滑性差

差：流动性差，无法成型为规定的尺寸

在实施例与比较例中所使用的原料如下所示。

(1)热塑性树脂(A)

·PA6A：通过内酰胺的聚合而制得的聚酰胺6(相对粘度2.6、密度1.13g/cm³)

·PA6B：通过内酰胺的聚合而制得的聚酰胺6(相对粘度1.9、密度1.13cm³)

·PA66：通过己二胺与己二酸的聚合而制得的聚酰胺66(相对粘度2.8、密度1.14g/cm³)

·LCP：液晶聚酯(尤尼吉可株式会社制RODRUN LC-5000、密度1.41g/cm³)

·PA12：聚酰胺12(阿科玛公司制Rilsan AMN、相对粘度2.3、密度1.01g/cm³)

·PP：聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制MA1B、密度0.9g/cm³)

·PLA：聚乳酸(NatureWorks公司制、重均分子量(MW)＝190,000、密度1.25g/cm³)

(2)填充材料(B)

·GrA：鳞片状石墨(日本石墨工业公司制、平均粒径40μm、导热系数100W/(m·K)、密度2.25g/cm³)

·GrB：鳞片状石墨(日本石墨工业公司制、平均粒径130μm、导热系数100W/(m·K)、密度2.25g/cm³)

·GrCF：石墨化碳纤维(Nippon Graphite Fiber公司制、平均纤维径9μm、平均纤维长度3mm、密度2.2g/cm³)

·BN：六方晶系鳞片状氮化硼(电气化学工业公司制、平均粒径15μm、密度2.26g/cm³)

·ALOA：氧化铝(电气化学工业公司制、平均粒径10μm、导热系数38W/m·K、密度3.97g/cm³)

·ALOB：氧化铝(电气化学工业公司制、平均粒径50μm、导热系数38W/(m·K)、密度3.97g/cm³)

·TC：滑石(日本滑石公司制K-1、平均粒径8μm、密度2.7g/cm³)

·MgO：氧化镁(神岛化学公司制、平均粒径5μm、导热系数50W/(m·K)、密度3.58g/cm³)

·MgCO：碳酸镁(神岛化学公司制、平均粒径10μm、导热系数15W/(m·K)、密度3.05g/cm³)

·ZnO：氧化锌(Sakai Chemical Industry公司制、平均粒径10μm、导热系数25W/(m·K)、密度5.78g/cm³)

·AF：共聚对亚苯基-3，4′-羟基二亚苯基对苯二甲酰胺纤维(Teijin Techno Products公司制、平均纤维径12μm、平均纤维长度3mm、密度1.39g/cm³)

·GF：玻璃纤维(Owens Corning Japan公司制、平均纤维径10μm、平均纤维长度3mm、密度2.50g/cm³)

(3)多官能性烯丙基化合物(C1)

·TAIC：三烯丙基三聚异氰酸酯(日本化成公司制TAIC、液态、沸点150℃)

·DAMGIC：单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯(四国化成公司制DA-MGIC、固态、熔点40℃、利用TGA测定的5％重量减少温度为178℃)

·C11

使用1，3-双(氨基甲基)苯(MXDA)作为伯胺化合物(D)，使用单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯(DAMGIC)作为多官能性化合物(E)，相对于MXDA 1当量，量取DAMGIC 2当量，将它们加入圆底烧瓶中，边搅拌，边在80℃下加热30分钟。进一步在180℃下加热30分钟，得到无色透明的液状物。将得到的液态物缓慢冷却到室温，将此时生成的固体物质粉碎，得到多官能性烯丙基化合物(C11)的白色粉末。

使用TGA装置(Perkin-Elmer公司制TGA-7)，在氮置换气氛中，以升温速度20℃/分的速度，使5mg的试样从室温开始，升温到600℃为止，测定试样的质量变化。利用TGA测定的所得粉末的5％质量减少温度是375℃。利用TGA测定的MXDA的5％质量减少温度是52℃。所得粉末的熔点在55～70℃的范围。

·C12：

相对于MXDA1当量，DAMGIC为1当量。除此以外，与C11的情况相同，进行合成，得到无色透明的液态物。将所得的得液态物缓慢冷却至室温，将固化了的固体物质粉碎，得到多官能性烯丙基化合物(C12)的白色粉末。

利用TGA测定的所得粉末的5％质量减少温度为335℃。所得粉末的熔点在50～60℃的范围。

·C13：

使用己二胺(HMDA)作为伯胺化合物(D)。除此以外，与C11的情况相同，进行合成，得到无色透明的液态物。将所得的液态物缓慢地冷却到室温，此时，将生成的固体物质粉碎，得到多官能性烯丙基化合物(C13)的白色粉末。

利用TGA测定的所得粉末的5％质量减少温度为356℃。利用TGA测定的HMDA的5％质量减少温度是76℃。所得粉末的熔点在35～45℃的范围。

(4)二聚酸基础热塑性树脂(C2)

·制造例1(C21)

将二聚酸(筑野食品工业公司制、未添加氢)/1，3-双(氨基甲基)苯＝46.5/53.5(摩尔比)比例的原料装料到反应槽中，在240℃下，使其反应2小时。反应结束后，将其取出、切断，得到二聚酸基础聚酰胺树脂颗粒。所得颗粒在230℃、21.18N时的熔融指数(MFR)为1800g/min。

·制造例2(C22)

将二聚酸(筑野食品工业公司制、未添加氢)/65.3％己二胺水溶液/己内酰胺＝10.3/7.3/82.4(摩尔比)的比例的原料装料到反应槽中，在250℃下，使其反应2小时。反应结束后，将其取出、切断，得到二聚酸基础聚酰胺树脂颗粒。所得颗粒在230℃、21.18N时的熔融指数(MFR)为1300g/min。

·制造例3(C23)

将二聚酸(筑野食品工业公司制、未添加氢)/对苯二甲酸/1，4丁二醇＝13.2/26.8/60(摩尔比)比例的原料装料到反应槽中，在240℃下进行酯化反应，利用下面的通用方法，添加钛催化剂，在240℃下，进行3小时缩聚反应。反应结束后，将其取出、切断，得到二聚酸基础聚酯树脂颗粒。所得颗粒在200℃、21.18N时的熔融指数(MFR)为800g/min。

(5)增塑剂

·HB：对羟基苯甲酸烷基酯(花王公司制EXCEPARL HD-PB、液态、利用TGA测定的5％质量减少温度285℃)

(实施例1)

向双轴挤出机(东芝机械公司制：TEM26SS、螺杆直径26mm)的主料斗供给聚酰胺6树脂(PA6A)30质量份和多官能性烯丙基化合物(C12)5质量份，在260℃下将其熔融。中途，通过侧面进料器供给玻璃纤维(GF)70质量份，进行充分地熔融混炼。然后，将其挤出为线状，冷却固化后，切断成颗粒状，得到树脂组合物。

将该树脂组合物充分地干燥后，使用注射成型机(东芝机械公司制：EC-100型)，在料筒温度270℃、模具温度100℃、注射成型时间20秒、冷却时间10秒的条件下，注射成型成上述的长条状试样。

其评价结果如表1所示。在进行混炼及注射成型操作时，未观测到挥发气体的产生。

(比较例1)

与实施例1相比，变换为不添加多官能性烯丙基化合物(C1)。除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物，将其注射成型，进行成型性的评价。其评价结果如表1所示。在混炼及注射成型操作时，未观测到挥发气体的产生。

(实施例2～8、比较例2～7)

与实施例1相比，将热塑性树脂(A)、填充材料(B)、多官能性烯丙基化合物(C1)分别变换为表1所示的种类和数量。除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物。并且，将其注射成型，进行成型性的评价。纤维状填充剂是利用侧面进料器从中途供给的，除此以外的填充材料是通过主料斗供给的，液态的三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)是在混炼机中途使用泵注入而实施熔融混炼的。

对其评价结果进行总结，如表1所示。此外，对于实施例4及6，

在混炼及注射成型操作中产生大量的挥发气体，在得到的成型体的表面，三烯丙基三聚异氰酸酯渗出。

【表1】

从表1可知，在实施例1～8中，多官能性烯丙基化合物(C1)作为增塑剂而发挥作用，因此成型性良好，与此相对，在比较例1～7中。未配合增塑剂，或者配合量过少，因此，在相同的成型温度下未得到美观的成型片。

(实施例9)

对与在实施例1中所使用的相同的双轴挤出机的主料斗供给聚酰胺6树脂(PA6B)41质量份、作为导热性填充材料(B1)的鳞片状石墨(GrA)59质量份和单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯(DAMGIC)4质量份，在250℃下熔融混炼。而且，将其挤出为线状，冷却固化后，切断为颗粒状，得到树脂组合物。

将得到的树脂组合物充分地干燥后，在250℃、负荷100kg的条件下测定其MFR，结果为100g/10min。

然后，用与在实施例1中所使用的相同的注射成型机，在料筒温度260℃、模具温度100℃、注射成型时间20秒、冷却时间10秒的条件下，将该树脂组合物注射成型，得到评价用的成型体。此外，在混炼及注射成型操作中，未观察到挥发气体的产生。

其评价结果如表2所示。

(实施例10～27、比较例8～18)

与实施例9相比，将热塑性树脂(A)、导热性填充材料(B1)、多官能性烯丙基化合物(C1)、其他填充材料、其他增塑剂分别变换为表2所示的种类和数量。除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物。将该树脂组合物注射成型，测定各种物性。此时，纤维状充填剂是通过侧面进料器从中途进行供给的，除此以外的填充材料是通过主料斗进行供给的。液态的三烯丙基三聚氰酸酯(TAIC)是在混炼机中途使用泵将其注入而实施熔融混炼的。

对于实施例16及21，在混炼时及注射成型时大量地产生了挥发气体。对于实施例16，在所得的成型体的表面，三烯丙基三聚氰酸酯渗出。

对在实施例10、12、14、16、17、19，比较例8、11、14中得到的成型体照射以钴60为辐射源的γ射线30kGy后，进行强度测定，进行γ射线照射前后的物性比较。

对实施例9～27、比较例8～18的评价结果进行总结，如表2所示。

实施例9～27中的多官能性烯丙基化合物(C1)作为增塑剂而发挥作用，因此，MFR值大，成型性优异。与此相对，比较例8～13及比较例15～17中未配合作为增塑剂的多官能性烯丙基化合物(C1)或者配合过少，因此与适当地使用了多官能性烯丙基化合物(C1)的配合量且采用了相同的其它条件的各实施例相比，MFR值小，成型性差。

尤其是实施例21～26及比较例15～17虽然大量地配合有填充材料(B)，但与比较例15～17相比，实施例21～26通过配合规定量的多官能性烯丙基化合物(C1)而能够使成型温度降低。比较例14配合有市售的增塑剂，结果虽然MFR值高、成型性优异，但是与实施例相比，成型体的机械性能差。比较例18的多官能性烯丙基化合物(C1)的配合量过多，因此，熔融粘度过低，无法在熔融混炼时挤出为线状而进行冷却固化，无法制作注射成型用颗粒。

实施例10、12、14、16、17、19配合有多官能性烯丙基化合物(C1)，因此，通过γ射线照射，聚酰胺树脂进行交联，提高了弯曲强度。另一方面、比较例8、11、14未配合多官能性烯丙基化合物，因此，未发现通过γ射线照射而产生的强度的提高。

(实施例28)

对与在实施例1中所使用的相同的双轴挤出机的主料斗供给聚酰胺6树脂(PA6A)35体积％和二聚酸基础热塑性树脂(C21)15体积％，在260℃下进行熔融。中途，通过侧面进料器供给玻璃纤维(GF)50体积％，在进行充分的熔融混炼的基础上，将熔融混炼物挤出为线状，冷却固化。然后，将其切断为颗粒状，得到树脂组合物。

将该树脂组合物充分地干燥后，使用与在实施例1中所使用的相同的注射成型机，在与实施例1相同的条件下，将其注射成型成上述的长条状试样。

其评价结果如表3所示。在混炼及注射成型操作时，未观测到挥发气体的产生。

(比较例19)

与实施例28相比，未添加二聚酸基础热塑性树脂(C2)。除此以外，进行与实施例28相同的操作，得到树脂组合物。将所得的树脂组合物注射成型，进行成型性的评价。其评价结果如表3所示。在混炼及注射成型操作时，未观测到挥发气体的产生。

(实施例29～37、比较例20～26)

与实施例28相比，将热塑性树脂(A)、填充材料(B)、二聚酸基础热塑性树脂(C2)分别变换为如表3所示的种类和数量。除此以外，进行与实施例28同样的操作，得到树脂组合物。此时，纤维状充填剂是通过侧面进料器在中途供给的，除此以外的填充材料是通过主料斗供给而实施熔融混炼的。将得到的树脂组合物注射成型，进行成型性的评价。对评价结果进行总结，如表3所示。

【表3】

从表3可知，实施例28～37配合有二聚酸基础热塑性树脂(C2)，因此成型性良好。与此相对，比较例19～26未配合二聚酸基础热塑性树脂(C2)，或者配合量过少，在与实施例28～37相同的成型条件下，其成型片表面的平滑性差，或者是无法得到规定的尺寸的成型片。

(实施例38)

对与在实施例1中所使用的相同的双轴挤出机的主料斗供给聚酰胺6树脂(PA6A)50体积％、作为导热性填充材料(B1)的鳞片状石墨(GrA)40体积％和二聚酸基础聚酰胺(C21)10体积％，在260℃下进行熔融混炼。而且，将熔融混炼物挤出为线状，冷却固化，将其切断为颗粒状，得到树脂组合物。

在将得到的树脂组合物充分地干燥后，在270℃、负荷100kg的条件下，测定其MFR，结果为158g/10min。

使用与在实施例1中所使用的相同的注射成型机，在料筒温度270℃、模具温度80℃、注射成型温度20秒、冷却时间10秒下将该树脂组合物注射成型，将其注射成型成上述的长条状试样。

其评价结果如表4所示。在混炼及注射成型操作中未观测到挥发气体的产生。

(实施例39～56、比较例27～40)

与实施例38相比，将热塑性树脂(A)、导热性填充材料(B1)、二聚酸基础热塑性树脂(C2)、其他的填充材料、其他的增塑剂分别变换为如表4所示的种类和数量。除此以外，进行与实施例38相同的操作，得到树脂组合物。将该树脂组合物注射成型，测定各种物性。此时，纤维状充填剂是通过侧面进料器从中途供给的，除此以外的填充材料是通过主料斗供给而实施熔融混炼的。

实施例38～46、比较例27～34的评价结果如表4所示，实施例47～56、比较例35～40的评价结果如表5所示。

[表4]

[表5]

实施例38～56中的二聚酸基础热塑性树脂(C2)作为增塑剂而发挥作用，因此MFR值大，成型性优异。与此相对，比较例27～30及比较例32～40未配合二聚酸基础热塑性树脂(C2)，因此，与适当地使用了二聚酸基础热塑性树脂(C2)的配合量且采用了相同的其他条件的各实施例相比，MFR值小，成型性差。尤其是实施例44～46及比较例32～34，虽然大量地配合有填充材料(B)，但与比较例32～34相比，实施例44～46通过配合规定量的二聚酸基础热塑性树脂(C2)，能够使成型温度降低。比较例31配合有市售的增塑剂。在该情况下，虽然MFR值高，成型性优异，但是在熔融混炼时，增塑剂挥发，另外，与实施例的树脂聚合物相比，成型体的机械性能差。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有热塑性树脂(A)、填充材料(B)和规定量的熔融粘度降低剂(C)，所述规定量的熔融粘度降低剂(C)是多官能性烯丙基化合物(C1)，多官能性烯丙基化合物(C1)是通过将下述式(i)表示的伯胺化合物(D)与具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)混合，利用胺与缩水甘油基的、基于热量进行的加成反应而得到的在1分子中具有多个烯丙基的化合物且在所述树脂组合物的熔融加工温度下为液态，

R-(NH₂)_n(i)

其中，n=1～4，R表示芳香族系或者脂肪族系的取代残基，

相对于热塑性树脂(A)与填充材料(B)的总量100质量份，多官能性烯丙基化合物(C1)的含量为3～20质量份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，具有烯丙基及缩水甘油基的多官能性化合物(E)是骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，骨架上具有三聚异氰酸酯的化合物是单缩水甘油基二烯丙基三聚异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，填充材料(B)是具有10W/(m■K)以上的导热系数的导热性填充材料(B1)。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)与导热性填充材料(B1)的体积比A/B1为20/80～95/5。

6.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，导热性填充材料(B1)是从平均粒径1～300μm的鳞片状石墨，平均纤维径1～30μm、平均纤维长度1～20mm的石墨化碳纤维，具有六方晶系晶体结构的平均粒径1～200μm的鳞片状氮化硼，平均粒径0.5～150μm的氧化铝，平均粒径0.5～150μm的氧化镁，平均粒径0.5～150μm的碳酸镁和平均粒径0.5～150μm的氧化锌中选择的至少一种。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)是聚酰胺树脂。

8.一种成型体，其特征在于，其是使权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物成型而制得的。

9.一种成型体，其特征在于，其是在使权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物成型后照射放射线而制得的。