JPWO2019059357A1 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物からなる成形品を構成成分として有する成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1) 下記(a)〜(c)の要件を満たす半芳香族ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、強化材(B)0〜200質量部を含有し、80℃95%RH平衡吸水率が3.0%以下である半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)からなる成形品(D)と、グリシジル基を含有する熱硬化性樹脂(E)とが直接介する構造を有する成形体。
(a)示差走査熱量分析(DSC)により測定した降温結晶化に伴うピーク面積(ΔHTc2)が40mJ/mg以下
(b)ガラス転移温度(Tg)が120℃以下
(c)末端アミノ基濃度(AEG)と末端カルボキシル基濃度(CEG)の和(AEG+CEG)が70eq/ton以上
(2) 半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)が、半芳香族ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、さらにスチレン−マレイミド系共重合体(F)10〜60質量部を含有する(1)に記載の成形体。
(3) 半芳香族ポリアミド樹脂(A)が、炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を50〜100モル%、炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を0〜50モル%を含む半芳香族ポリアミド樹脂である、(1)または(2)に記載の成形体。
(4) 半芳香族ポリアミド樹脂(A)がヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を50〜100モル%、アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムからなる繰り返し単位を0〜50モル%を含む半芳香族ポリアミド樹脂である、(1)または(2)に記載の成形体。
(5) グリシジル基を含有する熱硬化性樹脂(E)が、一液型熱硬化性エポキシ樹脂である(1)〜(4)のいずれかに記載の成形体。
(6) (1)〜(5)のいずれかに記載の成形体からなるコネクタ。
(7) (1)〜(5)のいずれかに記載の成形体からなるスイッチ部品。
(8) (1)〜(5)のいずれかに記載の成形体からなるカメラ部品。
(a)示差走査熱量分析(DSC)により測定した降温結晶化に伴うピーク面積(ΔHTc2)が40mJ/mg以下
(b)ガラス転移温度(Tg)が120℃以下
(c)末端アミノ基濃度(AEG)と末端カルボキシル基濃度(CEG)の和(AEG+CEG)が70eq/ton以上
半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)は、半芳香族ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、さらにスチレン−マレイミド系共重合体(F)10〜60質量部を含有していることが好ましい態様である。
半芳香族ポリアミドの一例としては、6T系ポリアミド(例えば、テレフタル酸/イソフタル酸/ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド6T6I、テレフタル酸/アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド6T66、テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド6T6I66、テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/2−メチル−1、5−ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド6T/M−5T、テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ε−カプロラクタムからなるポリアミド6T6、テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/テトラメチレンジアミンからなるポリアミド6T/4T)、9T系ポリアミド(テレフタル酸/1,9−ノナンジアミン/2−メチル−1,8−オクタンンジアミン)、10T系ポリアミド(テレフタル酸/1,10−デカンジアミン)、12T系ポリアミド(テレフタル酸/1,12−ドデカンジアミン)、セバシン酸/パラキシレンジアミンからなるポリアミドなどが挙げられる。
本発明で用いられる半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、AEGに比べてCEGが大きい方が好ましい。CEG/AEGは、2以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)は、炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を50〜100モル%、炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を0〜50モル%含む半芳香族ポリアミド樹脂であることが好ましく、炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を50〜98モル%、炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を2〜50モル%含む半芳香族ポリアミド樹脂であることがより好ましく、炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を55〜98モル%、炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を2〜45モル%含む、半芳香族ポリアミド樹脂であることがさらに好ましい。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)中の炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合が50モル%を下回る場合、ΔHTc2の低下による成形サイクルタイムが長くなる他、Tmの低下によるハンダリフロープロセスでの成形体の溶融や変形、Tgの低下による使用環境での成形体の軟化による不具合が生じる可能性があり好ましくない。一方で、半芳香族ポリアミド樹脂(A)のΔHTc2、Tg、Tmを適度に向上させることができるため、半芳香族ポリアミド樹脂(A)中の炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合を55モル%以上(炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を45モル%以下)とすることがより好ましく、60モル%以上(炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を40モル%以下)とすることがさらに好ましい。
また、共重合可能な他の成分として、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)中のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合が50モル%を下回る場合、ΔHTc2の低下により成形サイクルタイムが長くなる他、Tmの低下によるハンダリフロープロセスでの成形体の溶融や変形、Tgの低下による使用環境での成形体の軟化による不具合が生じる可能性がある。一方で、半芳香族ポリアミド樹脂(A)中のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合を55〜80モル%とすることで、半芳香族ポリアミド樹脂(A)の結晶性、分子運動性を制御することが可能であり、ΔHTc2、Tg、Tmを適度に向上させることができるため、より好ましい。また、半芳香族ポリアミド樹脂(A)中のヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位の割合を60〜70モル%とすることで、Tmを300℃〜320℃の範囲にすることができ、成形加工を容易にするだけでなく、ΔHTc2を10〜35mJ/mgに、Tgを70〜100℃にすることができ、熱硬化性樹脂(E)との高い接着性を得ることができるため、さらに好ましい。
本発明において半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)としては、半芳香族ポリアミド樹脂(A)のみからなる場合も含むが、その場合も便宜上、半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)と称する。
また、コネクタやスイッチ、カメラ部品においては、外部からの水分、異物の侵入を防止する目的で熱硬化性樹脂を用いて成形体を封止することが多くある。熱硬化性樹脂との接着性が低い場合には、封止性が不足し、外部から侵入する水分、異物の影響により製品の不具合に繋がる可能性がある。
半芳香族ポリアミド樹脂(A)を、重クロロホルム(CDCl3)/ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)=1/1の溶媒に溶解し、重蟻酸を滴下後、1H−NMRにて各末端基濃度を測定した。
105℃で15時間減圧乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂をアルミニウム製パン(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番170421S)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番170420)で密封状態にして測定試料を調製した後、高感度型示差式走査熱量計DSC7020(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて室温から20℃/分で昇温し、350℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取り出し、室温で30分間放置した後、再び、高感度型示差式走査熱量計DSC7020(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて室温から20℃/分で昇温し、350℃で3分間保持した後、10℃/分で30℃まで降温した。降温時の冷結晶化に由来する放熱のピーク面積を(ΔHTc2)とした。
105℃で15時間減圧乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂をアルミニウム製パン(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番170421S)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番170420)で密封状態にして測定試料を調製した後、高感度型示差式走査熱量計DSC7020(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて室温から20℃/分で昇温し、350℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取り出し、室温で30分間放置した後、再び、高感度型示差式走査熱量計DSC7020(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて室温から20℃/分で昇温し、350℃で3分間保持した。昇温時の融解による吸熱のピーク温度を融点(Tm)とした。
105℃で15時間減圧乾燥した半芳香族ポリアミド樹脂をアルミニウム製パン(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番170421S)に10mg計量し、アルミニウム製蓋(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、品番170420)で密封状態にして測定試料を調製した後、高感度型示差式走査熱量計DSC7020(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて室温から20℃/分で昇温し、350℃で3分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取り出し、室温で30分間放置した後、再び、高感度型示差式走査熱量計DSC7020(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて室温から20℃/分で昇温し、350℃で3分間保持した。昇温時のベースラインの変曲点をガラス転移温度(Tg)とした。
東芝機械製射出成形機EC−100を用い、シリンダー温度は樹脂の融点+20℃、金型温度は140℃に設定し、縦100mm、横100mm、厚み1mmの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を150℃の雰囲気下で2時間アニール処理した後、質量を測定し、このときの質量を乾燥時の質量とした。さらに、アニール処理した試験片を85℃95%RH(相対湿度)の雰囲気下に1000時間静置した後、質量を測定し、このときの質量を飽和吸水時の質量とした。上述の方法で測定した飽和吸水時及び乾燥時の質量から以下の式より80℃95%RH平衡吸水率を求めた。
80℃95%RH平衡吸水率(%)={(飽和吸水時の質量−乾燥時の質量)/乾燥時の質量}×100
東芝機械製射出成形機EC−100を用い、シリンダー温度は樹脂の融点+20℃、金型温度は140℃に設定し、縦100mm、横100mm、厚み1mmの平板を射出成形し、評価用試験片を作製した。この試験片を150℃の雰囲気下で2時間アニール処理した後、フィルムゲートに対して平行方向、直角方向の寸法をそれぞれ端部から50mmの位置でノギスにて測定し、以下の式より平均寸法を求めた。また、このときの平均寸法を乾燥時の平均寸法とした。
平均寸法(mm)=(平行方向の寸法+直角方向の寸法)/2
さらに、アニール処理した試験片を85℃95%RH(相対湿度)の雰囲気下に1000時間静置した後、上記と同様の方法で平均寸法を求め、このときの平均寸法を平衡吸水時の平均寸法とした。上述の方法で測定した平衡吸水時及び乾燥時の平均寸法から以下の式より80℃95%RH平衡吸水寸法変化率を求めた。
80℃95%RH平衡吸水寸法変化率(%)={(平衡吸水時の平均寸法−乾燥時の平均寸法)/乾燥時の平均寸法}×100
東芝機械製射出成形機EC−100を用い、シリンダー温度は樹脂の融点+20℃、金型温度は140℃に設定し、図1に記載する評価用試験片を射出成形にて、作製した。図1の上図が上から見た天面の図であり、下図が横から見た側面の図である。作製した評価用試験片の接着面(面積310mm2:図2の上図の矢印の先の合計面積)に熱硬化性樹脂0.04gを均一に塗布した後、同形状の評価用試験片を接着面が対となるように貼り合わせて固定した状態(図2の下図)で、100℃の雰囲気下にて60分熱処理を行い、接着強度評価用試験片を作製した。作製した試験片を24時間室温にて静置した後、島津製作所社製精密万能試験機AG−ISにて、引張速度5mm/minで評価し、以下の式より接着強度を求めた。
接着強度(MPa)=試験片破壊時の試験力/接着面積(310mm2)
上記に記載の方法で接着強度の評価を行った際の、破壊の状態を以下の指標を用いて分類した。
母材:接着剤(熱硬化性樹脂)部または樹脂組成物試験片と接着剤の界面での破壊は生じず、試験片自体が破壊
界面:接着剤(熱硬化性樹脂)部または樹脂組成物試験片と接着剤の界面での破壊
東芝機械製射出成形機EC−100を用い、シリンダー温度は樹脂の融点+20℃、金型温度は140℃に設定し、長さ127mm、幅12.6mm、厚み0.8mmのUL燃焼試験用テストピースを射出成形し、試験片を作製した。試験片は85℃、85%RH(相対湿度)の雰囲気中に72時間放置した。試験片はエアリフロー炉中(エイテック製 AIS−20−82C)、室温から150℃まで60秒かけて昇温させ予備加熱を行った後、190℃まで0.5℃/分の昇温速度でプレヒートを実施した。その後、100℃/分の速度で所定の設定温度まで昇温し、所定の温度で10秒間保持した後、冷却を行った。設定温度は240℃から5℃おきに増加させ、表面の膨れや変形が発生しなかった最高の設定温度をリフロー耐熱温度とし、ハンダ耐熱性の指標として用いた。
○:リフロー耐熱温度が260℃以上
×:リフロー耐熱温度が260℃未満
1,6−ヘキサメチレンジアミン7.54kg、テレフタル酸10.79kg、11−アミノウンデカン酸7.04kg、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム9g、末端調整剤として酢酸40gおよびイオン交換水17.52kgを50リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から0.05MPaまでN2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を3回行い、N2置換を行った後、攪拌下135℃、0.3MPaにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で240℃まで昇温させ、1時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、290℃に加熱され、缶内圧を3MPaで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機(スクリュー径37mm、L/D=60)に供給し、樹脂温度を335℃、3箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−1)は、1、6−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位が65.1モル%、11−アミノウンデカン酸からなる構成単位が34.9モル%で構成され、相対粘度2.1、融点314℃、1H−NMRにより分析したAEG=20eq/ton、CEG=140eq/tonであった。
1,6−ヘキサメチレンジアミン8.57kg、テレフタル酸12.24kg、11−アミノウンデカン酸7.99kg、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム9g、末端封鎖剤として酢酸150gおよびイオン交換水16.20kgを50リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から0.05MPaまでN2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を3回行い、N2置換を行った後、攪拌下135℃、0.3MPaにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で240℃まで昇温させ、1時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、290℃に加熱され、缶内圧を3MPaで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、70℃、真空度50Torrの環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー(容量0.1m3)を用いて、210℃、真空度50Torrの環境で6時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−2)は、1、6−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位が65.3モル%、11−アミノウンデカン酸からなる構成単位が34.7モル%で構成され、相対粘度2.03、融点313℃、1H−NMRにより分析したAEG=2eq/ton、CEG=111eq/tonであった。
1,6−ヘキサメチレンジアミン13.22kg、テレフタル酸12.25kg、11−アミノウンデカン酸7.99kg、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム9g、末端封鎖剤として酢酸395gおよびイオン交換水12.68kgを50リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から0.05MPaまでN2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を3回行い、N2置換を行った後、攪拌下135℃、0.3MPaにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で240℃まで昇温させ、1時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、290℃に加熱され、缶内圧を3MPaで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を大気中、常温、常圧の容器に取り出した後、真空乾燥機を用いて、70℃、真空度50Torrの環境下で乾燥した。乾燥後、低次縮合物をブレンダー(容量0.1m3)を用いて、210℃、真空度50Torrの環境で6時間反応させ、半芳香族ポリアミド樹脂(A−3)を得た。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−3)は、1、6−ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる構成単位が64.8モル%、11−アミノウンデカン酸からなる構成単位が35.2モル%で構成され、相対粘度1.84、融点314℃、1H−NMRにより分析したAEG=29eq/ton、CEG=30eq/tonであった。
特開平7−228689号公報の実施例1に記載された方法に従い、テレフタル酸単位と、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(1,9−ノナンジアミン単位:2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比が85:15)からなる半芳香族ポリアミド樹脂の合成を行った(末端封鎖剤は安息香酸を使用)。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−4)は、相対粘度2.1、融点286℃、1H−NMRにより分析したAEG=13eq/ton、CEG=50eq/tonであった。
WO2006/098434号公報の比較例3に記載された方法に従い、テレフタル酸単位と、1,9−ノナンジアミン単位および2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位(1,9−ノナンジアミン単位:2−メチル−1,8−オクタンジアミン単位のモル比が80:20)からなる半芳香族ポリアミド樹脂の合成を行った(末端封鎖剤は安息香酸を使用)。得られた半芳香族ポリアミド樹脂(A−5)は、相対粘度2.1、融点282℃、1H−NMRにより分析したAEG=80eq/ton、CEG=46eq/tonであった。
半芳香族ポリアミド樹脂(A−1):上記の合成例1に基づいて作製された半芳香族ポリアミド樹脂
半芳香族ポリアミド樹脂(A−2):上記の合成例2に基づいて作製された半芳香族ポリアミド樹脂
半芳香族ポリアミド樹脂(A−3):上記の合成例3に基づいて作製された半芳香族ポリアミド樹脂
半芳香族ポリアミド樹脂(A−4):上記の合成例4に基づいて作製された半芳香族ポリアミド樹脂
半芳香族ポリアミド樹脂(A−5):上記の合成例5に基づいて作製された半芳香族ポリアミド樹脂
半芳香族ポリアミド樹脂(A−6):PA10T(KINGFA SCI.&TECH.CO.,LTD.社製 Vicnyl(R) 700)
強化材(B):ガラス繊維(日本電気ガラス(株)製、T−275H)
スチレン−マレイミド系共重合体(F):スチレン−N−フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体(デンカ(株)製、デンカIP MS−NIP)
離型剤:ステアリン酸マグネシウム
安定剤:ペンタエリスリチル・テトラキス[3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート] (Chiba Speciality Chemicals社製 Irganox1010)
表1、2に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)および熱硬化性樹脂(E)を用いて、上記記載の方法で実施例1〜9、比較例1〜5を行った。
熱硬化性樹脂(E−1):一液型熱硬化性エポキシ樹脂(スリーボンド社製 2222P)
熱硬化性樹脂(E−2):一液型熱硬化性エポキシ樹脂(田岡化学社製 AH−3031T)
また、実施例6〜9では、接着強度が高く、接着破壊モードも母材であることから、熱硬化性樹脂(D)との優れた接着性を有することがわかる。さらに、80℃95%RH平衡吸水率、80℃95%RH平衡吸水寸法変化率も低く、吸水時の寸法安定性にも優れる。
Claims (8)
- 下記(a)〜(c)の要件を満たす半芳香族ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、強化材(B)0〜200質量部を含有し、80℃95%RH平衡吸水率が3.0%以下である半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)からなる成形品(D)と、グリシジル基を含有する熱硬化性樹脂(E)とが直接介する構造を有する成形体。
(a)示差走査熱量分析(DSC)により測定した降温結晶化に伴うピーク面積(ΔHTc2)が40mJ/mg以下
(b)ガラス転移温度(Tg)が120℃以下
(c)末端アミノ基濃度(AEG)と末端カルボキシル基濃度(CEG)の和(AEG+CEG)が70eq/ton以上 - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物(C)が、半芳香族ポリアミド樹脂(A)100質量部に対して、さらにスチレン−マレイミド系共重合体(F)10〜60質量部を含有する請求項1に記載の成形体。
- 半芳香族ポリアミド樹脂(A)が、炭素数6〜12のジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を50〜100モル%、炭素数10以上のアミノカルボン酸またはラクタムからなる繰り返し単位を0〜50モル%を含む半芳香族ポリアミド樹脂である、請求項1または2に記載の成形体。
- 半芳香族ポリアミド樹脂(A)がヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる繰り返し単位を50〜100モル%、アミノウンデカン酸またはウンデカンラクタムからなる繰り返し単位を0〜50モル%を含む半芳香族ポリアミド樹脂である、請求項1または2に記載の成形体。
- グリシジル基を含有する熱硬化性樹脂(E)が、一液型熱硬化性エポキシ樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の成形体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の成形体からなるコネクタ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の成形体からなるスイッチ部品。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の成形体からなるカメラ部品。
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