KR102615918B1 - 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품을 구성 성분으로서 갖는 성형체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 성형체는, 시차주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 강온 결정화에 따른 피크 면적, 유리 전이 온도 및 말단 아미노기 농도와 말단 카르복실기 농도의 합이 특정 요건을 만족하는 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 강화재(B) 0∼200 질량부를 함유하고, 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 3.0% 이하인 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 직접 개재하는 구조를 갖는 성형체이며, 높은 흡수 치수 안정성, 내열성, 접착성을 갖는 성형체이다.
Description
본 발명은, 흡수(吸水) 치수 안정성, 내열성이 우수한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품과, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지가, 높은 접착성을 가지며 직접 개재하는 구조를 갖는 성형체에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 그 우수한 특성과 용융 성형의 용이성을 살려, 의료용, 산업 자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등에 사용되어 왔다. 최근에는 각 분야에서의 기술 발전과 함께 폴리아미드 수지의 용도는 더욱 확대되고 있어, 엔진 주변의 자동차 부품에서부터 스마트폰으로 대표되는 전기 전자 부품에 이르는 다양한 용도로 사용되고 있다.
용도의 확대에 따라, 폴리아미드 수지 사용 부품의 형상이나 구성이 다방면에 걸친 가운데, 부품끼리를 접합하는 방법이 주목을 받고 있다. 가장 주된 예로서 나사나 비스 등으로 체결하는 방법이 있지만, 제품 제조 프로세스의 효율화, 부품의 미소화(微小化)에 따라 물리적인 체결이 곤란한 경우가 생기고 있어, 새로운 접합 방법으로서 각종 용착 공법이나 열경화성 수지에 의한 접합이 진행되고 있다. 특히 전기 전자 분야에서는, 제품의 정밀화가 진행되는 가운데 외부로부터 침입하는 미량의 수분이나 이물에 의한 기기의 동작 불량을 방지하기 위해서 열경화성 수지에 의한 밀봉이 일반화되어, 사용되는 폴리아미드 수지에는 이들 열경화성 수지와의 높은 접착성이 강하게 요구되고 있다.
또한, 폴리아미드 수지에서는 사용 환경 하에 있어서의 흡수에 의한 제품 품위에 미치는 영향이 종종 문제가 된다. 폴리아미드 수지는 대기 중의 수분을 흡수하면 치수가 변화되기 때문에, 제품 치수에 변동이 생겨, 제품의 조립 불량이나 동작 불량으로 이어진다. 또한, 전기 전자 분야에서 일반화되어 있는 땜납 리플로우 공정에서는, 흡수에 의한 제품의 부풀음(블리스터)이 생겨, 제품 불량의 발생으로 이어진다. 시장에서 널리 사용되는 PA6, PA66, 변성 PA6T 등은 수지의 포화 흡수율이 6% 이상으로 높아, 상술한 문제가 생기기 쉽다. 따라서, 보다 흡수하기 어려운 저흡수성의 폴리아미드 수지가 요구되고 있다.
상술한 것과 같이 시장의 요구가 변화함에 따라 다양한 폴리아미드 수지 조성물이 개발되고 있다. 특허문헌 1에는, 반방향족 폴리아미드, 탄소 섬유, 에폭시화합물을 포함하는 금속 밀착성이 우수한 탄소 섬유 강화 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 그 문헌에 기재된 기술은, 에폭시 화합물을 수지 조성물 중에 포함하는 것이 필수로 되어 있고, 에폭시 화합물의 내열성이 낮으므로 고온에서의 가공 시에 아웃 가스가 증대되어, 성형품 외관이 현저히 저하하는 등 가공성에 어려움이 있다.
또한 특허문헌 2에는, 다른 수지와의 접착성이 우수한, PA9T를 주로 한 반방향족 폴리아미드 수지가 개시되어 있다. 이 문헌에 기재된 기술은, 반방향족 폴리아미드의 말단 아미노기의 양을 60∼120 μ등량/g, 또한 (말단 아미노기의 양)/(말단 카르복실기의 양)으로 표시되는 비가 6 이상이 되도록, 바꿔 말하면, 말단 아미노기의 양에 더하여 말단 카르복실기의 양을 10∼20 μ등량/g의 범위로 제어함으로써 다른 수지와의 높은 접착성을 얻는 것이다. 그러나, 이 문헌에서는 말단 카르복실기의 양이 높은 폴리아미드 수지에서의 높은 접착성을 발현하는 기술은 개시되어 있지 않다.
특허문헌 3에는, 폴리아미드 수지 부재와 폴리아미드 부재와 접하는 접착제층과, 금속 부재를 포함하는 성형체가 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 기술은, 접착제층에 말레산 및 무수말레산의 적어도 한쪽이 그라프트화된 열가소성 폴리올레핀 엘라스토머 또는 열가소성 폴리에테르 엘라스토머가 필수로 되어 있어, 본 발명의 기술과는 다르다.
상술한 것과 같이, 폴리아미드 수지와 다른 수지나 소재와의 높은 접착성을 얻기 위해서 다양한 발명이 이루어져 있지만, 각종 과제나 폴리아미드 수지 조성물 또는 접착제층으로서의 한정을 안고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 현재 상황에 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품과, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지가, 높은 접착성을 가지면서 직접 개재하는 구조를 갖는, 흡수 치수 안정성, 내열성이 우수한 성형체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서, 조성에 더하여, 말단기의 양 등의 특정 물성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 조성물과 글리시딜기를 갖는 열경화성 수지를 사용함으로써, 높은 흡수 치수 안정성, 내열성, 접착성을 갖는 성형체를 제공하기에 이르렀다. 이 성형체는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품과 글리시딜기를 갖는 열경화성 수지가 직접 개재한 성형체이므로, 복합 성형체라고 풀이할 수도 있다. 수지 조성물 중에 추가로 스티렌-말레이미드계 공중합체를 특정 비율 배합함으로써 접착성이 향상되는 것도 알아냈다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이다.
(1) 하기 (a)∼(c)의 요건을 만족하는 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 강화재(B) 0∼200 질량부를 함유하고, 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 3.0% 이하인 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 직접 개재하는 구조를 갖는 성형체.
(a) 시차주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 강온 결정화에 따른 피크 면적(ΔHTc2)이 40 mJ/mg 이하
(b) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이하
(c) 말단 아미노기 농도(AEG)와 말단 카르복실기 농도(CEG)의 합(AEG+CEG)이 70 eq/ton 이상
(2) 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)이, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 추가로 스티렌-말레이미드계 공중합체(F) 10∼60 질량부를 함유하는 (1)에 기재한 성형체.
(3) 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼100 몰%, 탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 0∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 (1) 또는 (2)에 기재한 성형체.
(4) 반방향족 폴리아미드 수지(A)가 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼100 몰%, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 포함하는 반복 단위를 0∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 (1) 또는 (2)에 기재한 성형체.
(5) 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 일액형 열경화성 에폭시 수지인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재한 성형체.
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재한 성형체를 포함하는 커넥터.
(7) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재한 성형체를 포함하는 스위치 부품.
(8) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재한 성형체를 포함하는 카메라 부품.
본 발명에 의하면, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품과, 글리시딜기를 갖는 열경화성 수지를 포함하는, 높은 흡수 치수 안정성, 내열성, 접착성을 갖는, 상기 반방향족 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품과 글리시딜기를 갖는 열경화성 수지가 직접 개재한 복합 성형체를 제공할 수 있다. 여기서, 직접 개재한다는 것은 직접 접착하고 있음을 나타낸다.
도 1은 실시예에서 실시하는 접착 강도 평가용 시험편 형상을 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예에서 실시하는 접착 강도 평가의 시험편 제작 방법을 도시하는 개략도이다.
도 2는 실시예에서 실시하는 접착 강도 평가의 시험편 제작 방법을 도시하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 성형체에 관해서 설명한다.
본 발명의 성형체는, 하기 (a)∼(c)의 요건을 만족하는 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 강화재(B) 0∼200 질량부를 함유하고, 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 3.0% 이하인 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 직접 개재하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
(a) 시차주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 강온 결정화에 따른 피크 면적(ΔHTc2)이 40 mJ/mg 이하
(b) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이하
(c) 말단 아미노기 농도(AEG)와 말단 카르복실기 농도(CEG)의 합(AEG+CEG)이 70 eq/ton 이상
반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)은, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 추가로 스티렌-말레이미드계 공중합체(F) 10∼60 질량부를 함유하고 있는 것이 바람직한 양태이다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 특별히 한정되지는 않고, 분자 중에 산아미드 결합(-CONH-)을 가지며, 또한 방향족환(벤젠환)을 갖는 반방향족 폴리아미드이다.
반방향족 폴리아미드의 일례로서는, 6T계 폴리아미드(예컨대, 테레프탈산/이소프탈산/헥사메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T6I, 테레프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T66, 테레프탈산/이소프탈산/아디프산/헥사메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T6I66, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/M-5T, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/ε-카프로락탐을 포함하는 폴리아미드 6T6, 테레프탈산/헥사메틸렌디아민/테트라메틸렌디아민을 포함하는 폴리아미드 6T/4T), 9T계 폴리아미드(테레프탈산/1,9-노난디아민/2-메틸-1,8-옥탄디아민), 10T계 폴리아미드(테레프탈산/1,10-데칸디아민), 12T계 폴리아미드(테레프탈산/1,12-도데칸디아민), 세바신산/파라크실렌디아민을 포함하는 폴리아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 하기 실시예의 항목에서 설명하는 방법으로 측정한 강온 결정화에 따른 피크 면적(ΔHTc2)이 40 mJ/mg 이하일 필요가 있다. 또한, 35 mJ/mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mJ/mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. ΔHTc2가 상기 상한을 넘는 경우, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 저하하여, 성형체로서 필요한 강도를 달성할 수 없을 가능성이 있어 바람직하지 못하다. ΔHTc2의 하한으로서는 5 mJ/mg이며, 10 mJ/mg 이상이 보다 바람직하다. 상기 하한을 밑도는 경우, 성형 사이클 타임이 길어져 생산 효율이 저하할 가능성이 있다. 또한, 얻어지는 성형체가 고온 환경 하에서 이차 가공되는 경우에 치수 변화나 변형 등이 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 하기 실시예의 항목에서 설명하는 방법으로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이하일 필요가 있다. 또한, 110℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. Tg가 상기 상한을 넘는 경우, 열경화성 수지(E)의 경화 처리 온도에 있어서 분자쇄의 운동성이 극단적으로 제한되어 버려, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 저하하여, 성형체로서 필요한 강도를 달성할 수 없을 가능성이 있어 바람직하지 못하다. Tg의 하한으로서는 50℃ 이상이며, 60℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하다. 상기 하한을 밑도는 경우, 사용 환경에 따라서는 성형체가 연화되어, 제품의 변형이나 동작 불량이 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 말단 아미노기 농도(AEG)와 말단 카르복실기 농도(CEG)의 합(AEG+CEG)이 70 eq/ton 이상일 필요가 있다. 또한, 80 eq/ton 이상인 것이 바람직하고, 100 eq/ton 이상인 것이 보다 바람직하다. (AEG+CEG)가 상기 하한을 밑도는 경우, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 저하하여, 성형체로서 필요한 강도를 달성할 수 없을 가능성이 있어 바람직하지 못하다. (AEG+CEG)의 상한으로서는 200 eq/ton 이하가 바람직하고, 180 eq/ton 이하가 보다 바람직하고, 160 eq/ton이 더욱 바람직하다. 상기 상한을 넘는 경우, 가공 시의 열에 의한 말단기끼리의 반응이 생겨, 체류 안정성에 문제가 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 말단 아미노기 농도(AEG)가 2 eq/ton 이상인 것이 바람직하고, 10 eq/ton 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 eq/ton 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 eq/ton 이상인 것이 특히 바람직하다. 말단 아미노기 농도가 상기 하한을 밑도는 경우라도, 본 발명에 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는 열경화성 수지(E)와의 접착성이 우수하여 본 발명의 성형체는 충분한 접착 강도를 갖지만, 말단 아미노기 농도를 상기 하한 이상으로 함으로써 더욱 높은 접착 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 말단 카르복실기 농도(CEG)가 20 eq/ton 이상인 것이 바람직하고, 30 eq/ton 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 eq/ton 이상인 것이 더욱 바람직하다. 말단 카르복실기 농도를 상기 하한이상으로 함으로써 열경화성 수지(E)와의 접착성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, AEG와 비교하여 CEG가 큰 쪽이 바람직하다. CEG/AEG는 2 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 하기 실시예의 항목에서 설명하는 방법으로 측정한 가장 저온 측에 위치하는 DSC 융해 피크 온도(Tm)가 280℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 290℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. Tm이 상기 하한을 밑도는 경우, 본 발명의 성형체를 땜납 리플로우 공정에서 가공한 경우, 성형체의 용융이나 변형이 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다. Tm의 상한으로서는 340℃ 이하가 바람직하고, 330℃ 이하가 보다 바람직하고, 320℃ 이하가 더욱 바람직하다. Tm이 상기 상한을 넘는 경우, 성형 가공 시의 가공 온도가 매우 높아져, 열에 의한 수지의 분해가 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)로서는, ΔHTc2, Tg, Tm의 관점에서, 이하의 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼100 몰%, 탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 0∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼98 몰%, 탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 2∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 55∼98 몰%, 탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 2∼45 몰% 포함하는, 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A) 중의 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위의 비율이 50 몰%를 밑도는 경우, ΔHTc2의 저하에 의한 성형 사이클 타임이 길어지는 것 외에, Tm의 저하에 의한 땜납 리플로우 프로세스에서의 성형체의 용융이나 변형, Tg의 저하에 의한 사용 환경에서의 성형체의 연화에 의한 문제점이 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 한편, 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 ΔHTc2, Tg, Tm을 적절하게 향상시킬 수 있기 때문에, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 중의 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위의 비율을 55 몰% 이상(탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 45 몰% 이하)으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 몰% 이상(탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 40 몰% 이하)으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 탄소수 6∼12의 디아민 성분으로서는, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 이용하여도 좋다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)를 구성하는 탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 탄소수 10 이상의 락탐으로서는, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 또는 락탐이 바람직하다. 그 중에서도 11-아미노운데칸산, 운데칸락탐, 12-아미노도데칸산, 12-라우릴락탐이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)에는, 구성 단위 중 50% 몰 이하로 다른 성분을 공중합할 수 있다. 공중합 가능한 다른 디아민 성분으로서는, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진, 시클로헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄, 비스-(4,4’-아미노시클로헥실)메탄, 이소포론디아민과 같은 지환식 디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등의 방향족 디아민 및 이들의 수첨물 등을 들 수 있다.
공중합 가능한 다른 산 성분으로서는, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4’-디페닐디카르복실산, 2,2’-디페닐디카르복실산, 4,4’-디페닐에테르디카르복실산, 5-술폰산나트륨이소프탈산, 5-히드록시이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 1,11-운데칸2산, 1,12-도데칸2산, 1,14-테트라데칸2산, 1,18-옥타데칸2산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 다이머산 등의 지방족이나 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 공중합 가능한 다른 성분으로서 ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
상기 성분 중에서도 ΔHTc2, Tg, Tm의 관점에서, 공중합 성분으로서는, 탄소수 11∼18의 아미노카르복실산 혹은 탄소수 11∼18의 락탐 중의 1종 혹은 복수 종을 공중합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼100 몰%, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 포함하는 반복 단위를 0∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 바람직하고, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼98 몰%, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 포함하는 반복 단위를 2∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 보다 바람직하고, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 55∼80 몰%, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 포함하는 반복 단위를 20∼45 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하고, 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 60∼70 몰%, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 포함하는 반복 단위를 30∼40 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 것이 특히 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A) 중의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위의 비율이 50 몰%를 밑도는 경우, ΔHTc2의 저하에 의해 성형 사이클 타임이 길어지는 것 외에, Tm의 저하에 의한 땜납 리플로우 프로세스에서의 성형체의 용융이나 변형, Tg의 저하에 의한 사용 환경에서의 성형체의 연화에 의한 문제점이 생길 가능성이 있다. 한편, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 중의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위의 비율을 55∼80 몰%로 함으로써, 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 결정성, 분자 운동성을 제어하는 것이 가능하고, ΔHTc2, Tg, Tm을 적절하게 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 중의 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위의 비율을 60∼70 몰%로 함으로써, Tm을 300℃∼320℃의 범위로 할 수 있어, 성형 가공을 용이하게 할뿐만 아니라, ΔHTc2를 10∼35 mJ/mg으로, Tg를 70∼100℃로 할 수 있어, 열경화성 수지(E)와의 높은 접착성을 얻을 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)를 제조할 때에 사용하는 촉매로서는, 인산, 아인산, 차아인산 혹은 그 금속염이나 암모늄염, 에스테르를 들 수 있다. 금속염의 금속종으로서는, 구체적으로는 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 바나듐, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등을 들 수 있다. 에스테르로서는, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 이소데실에스테르, 옥타데실에스테르, 데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 용융 체류 안정성 향상의 관점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 등의 알칼리 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)의 96% 농황산 중 20℃에서 측정한 상대점도(RV)는 0.4∼4.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다. 폴리아미드의 상대점도를 일정 범위로 하는 방법으로서는 분자량을 조정하는 수단을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는, 아미노기의 양과 카르복실기의 몰비를 조정하여 중축합하는 방법이나 말단밀봉제를 첨가하는 방법에 의해서, 폴리아미드의 말단기의 양 및 분자량을 조정할 수 있다.
말단밀봉제를 첨가하는 시기로서는, 원료 주입 시, 중합 시작 시, 중합 후기 또는 중합 종료 시를 들 수 있다. 말단밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와의 반응성을 갖는 단작용성의 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, 모노카르복실산 또는 모노아민, 무수프탈산 등의 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 사용할 수 있다. 말단밀봉제로서는, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 카프릴산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산, 안식향산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산산, β-나프탈렌카르복실산산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산, 무수말레산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민등의 지환식 모노아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지(A)는 종래 공지된 방법으로 제조할 수 있으며, 예컨대 원료 모노머를 공축합 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 공축중합 반응의 순서는 특별히 한정되지 않고, 모든 원료 모노머를 한 번에 반응시키더라도 좋고, 일부의 원료 모노머를 먼저 반응시키고, 이어서 나머지 원료 모노머를 반응시키더라도 좋다. 또한, 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 원료 주입에서부터 폴리머 제작까지를 연속적인 공정으로 진행시키더라도 좋고, 한 번 올리고머를 제작한 후, 다른 공정에서 압출기 등에 의해 중합을 진행시키거나, 혹은 올리고머를 고상 중합에 의해 고분자량화하는 등의 방법을 이용하여도 좋다. 원료 모노머의 주입 비율을 조정함으로써, 합성되는 공중합 폴리아미드 중의 각 구성 단위의 비율을 제어할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 강화재(B)는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)의 성형성과 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)의 강도를 향상시키기 위해서 배합되는 것으로, 섬유형 강화재 및 바늘형 강화재에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유형 강화재로서는, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유 등을 들 수 있고, 바늘형 강화재로서는, 예컨대 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 산화아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 황산마그네슘 위스커, 규회석(wollastonite) 등을 들 수 있다. 유리 섬유로서는, 0.1 mm∼100 mm의 길이를 갖는 촙 스트랜드(Chopped strand) 또는 연속 필라멘트 섬유를 사용하는 것이 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상으로서는, 원형 단면 및 비원형 단면의 유리 섬유를 이용할 수 있다. 원형 단면 유리 섬유의 직경은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 물성면이나 유동성에서 봤을 때 비원형 단면의 유리 섬유가 바람직하다. 비원형 단면의 유리 섬유로서는, 섬유 길이의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서 대략 타원형, 대략 장원형, 대략 고치형인 것도 포함하며, 편평도가 1.5∼8인 것이 바람직하다. 여기서 편평도란, 유리 섬유의 길이 방향에 대하여 수직인 단면에 외접하는 최소 면적의 장방형을 상정하여, 이 장방형의 장변의 길이를 장경으로 하고, 단변의 길이를 단경으로 했을 때의, 장경/단경의 비이다. 유리 섬유의 굵기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단경이 1∼20 ㎛, 장경 2∼100 ㎛ 정도이다. 또한, 유리 섬유는 섬유 다발로 되어, 섬유 길이 1∼20 mm 정도로 절단된 촙 스트랜드형인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 섬유형 강화재는 폴리아미드 수지와의 친화성을 향상시키기 위해서, 유기 처리나 커플링제 처리한 것, 또는 용융 컴파운드 시에 커플링제와 병용하는 것이 바람직하고, 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제 중 어느 것을 사용하여도 좋지만, 그 중에서도 특히 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 강화재(B)는, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 0∼200 질량부일 필요가 있다. 또한, 10∼200 질량부가 바람직하고, 10∼180 질량부가 보다 바람직하고, 15∼160 질량부가 더욱 바람직하다. 강화재(B)의 비율이 상기 상한을 넘는 경우, 열경화성 수지(E)와의 접착 시에, 열경화성 수지(E)와 직접 접하는 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 비율이 감소하기 때문에, 접착성이 저하할 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 한편, 제품에 따라서는 강화재(B)를 이용하지 않더라도 충분한 성형체 강도를 발현할 수 있는 경우가 있기 때문에, 강화재(B)의 비율의 하한은 0 질량부이지만, 성형성이나 성형품 강도의 관점에서 10 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 15 질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)는, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 10∼60 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 12∼50 질량부가 바람직하고, 15∼40 질량부가 보다 바람직하다. 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)의 비율이 상기 하한을 밑도는 경우, 열경화성 수지(E)와의 접착 시에 접착성이 저하할 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)의 비율이 상기 상한을 넘는 경우, 사출 성형 시의 유동성이 저하하여, 성형체의 외관 저하가 생길 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 이용되는 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)는 스티렌계 단량체, 말레이미드계 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 공중합체이다. 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)에는, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와의 상용성을 향상시킬 목적으로 말레산 무수물이 공중합되어도 좋다. 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)의 구성 성분의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 구성 성분의 예로서는 스티렌계 단량체 25∼40 몰%, N-페닐말레이미드 50∼70 몰%, 말레산무수물 5∼15 몰%를 들 수 있다. 시판 제품으로서는 덴카가부시키가이샤 제조 덴카 IP MS-NIP를 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)은, 본 발명에 의해 얻어지는 성형체의 실사용 환경 하에서의 치수 변화를 억제하기 위해서뿐만 아니라, 전기 전자 부품의 실장에서 이용되는 땜납 리플로우 공정에서 블리스터의 발생을 억제하기 위해서, 하기 실시예 항목에서 설명하는 방법으로 측정한 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 3.0%(3.0 질량%) 이하일 필요가 있다. 또한, 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 2.5% 이하인 것이 바람직하다. 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 상기 상한을 넘는 경우, 얻어지는 성형체의 흡수 치수 변화가 커져, 제품 조립 시나 제품 동작 시에 문제점이 생기거나, 땜납 리플로우 공정에서 블리스터가 발생하여 제품 불량으로 이어질 가능성이 있어 바람직하지 못하다. 80℃ 95% RH 평형 흡수율의 하한은 0%이지만, 본 발명에 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 특성상 1.0% 정도가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)에는, 종래의 폴리아미드 수지 조성물에 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 안정제, 충격개량재, 이형제, 미끄럼이동성개량재, 착색제, 가소제, 결정핵제, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 다른 폴리아미드, 폴리아미드 이외의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 이들 성분의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C) 중의 가능한 배합량은 하기에 설명하는 것과 같지만, 이들 성분의 합계는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C) 중, 30 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)로서는, 반방향족 폴리아미드 수지(A)만을 포함하는 경우도 포함하는데, 그 경우도 편의상 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)이라고 부른다.
안정제로서는, 힌더드페놀계 산화방지제, 유황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등의 유기계 산화방지제나 열안정제, 힌더드아민계, 벤조페논계, 이미다졸계 등의 광안정제나 자외선흡수제, 금속불활성화제, 구리 화합물 등을 들 수 있다. 구리 화합물로서는, 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 염화제2구리, 브롬화제2구리, 요오드화제2구리, 인산제2구리, 피로인산제2구리, 황화구리, 질산구리, 아세트산구리 등의 유기 카르복실산의 구리염 등을 이용할 수 있다. 또한 구리 화합물 이외의 구성 성분으로서는, 할로겐화 알칼리 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 할로겐화 알칼리 금속 화합물로서는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종만의 단독 사용뿐만 아니라, 여러 종류를 조합하여 이용하여도 좋다. 안정제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 5 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)에는, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 다른 조성의 폴리아미드를 폴리머 블렌드하여도 좋다. 반방향족 폴리아미드 수지(A)와는 다른 조성의 폴리아미드의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)에는, 폴리아미드이외의 열가소성 수지를 첨가하여도 좋다. 폴리아미드 이외의 폴리머로서는, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 액정 폴리머(LCP), 아라미드 수지, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르이미드(PEI), 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리에테르술폰(PES), 폴리술폰(PSU), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트(PC), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리메틸펜텐(TPX), 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)를 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 용융 혼련에 의해 용융 상태로 블렌드하는 것도 가능하지만, 열가소성 수지를 섬유형, 입자형으로 하여, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에 분산하여도 좋다. 열가소성 수지의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 50 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
충격개량제로서는, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 아크릴산에스테르 공중합체 등의 비닐폴리머계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌나프탈레이트를 하드 세그멘트로 하고, 폴리테트라메틸렌글리콜 또는 폴리카프로락톤 또는 폴리카보네이트디올을 소프트 세그멘트로 한 폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드 엘라스토머, 우레탄 엘라스토머, 아크릴 엘라스토머, 실리콘 고무, 불소계 고무, 다른 2종의 폴리머로 구성된 코어셸 구조를 갖는 폴리머 입자 등을 들 수 있다. 충격개량제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 30 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)에, 방향족 폴리아미드 수지(A) 이외의 열가소성 수지 및 내충격개량재를 첨가하는 경우에는 폴리아미드와 반응 가능한 반응성의 기가 공중합되어 있는 것이 바람직하고, 반응성의 기로서는 폴리아미드 수지의 말단기인 아미노기, 카르복실기 및 주쇄 아미드기와 반응할 수 있는 기이다. 구체적으로는 카르복실산기, 산무수물기, 에폭시기, 옥사졸린기, 아미노기, 이소시아네이트기 등이 예시되지만, 이들 중에서도 산무수물기가 가장 반응성이 우수하다.
이형제로서는, 장쇄 지방산 또는 그 에스테르나 금속염, 아마이드계 화합물, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘, 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 장쇄 지방산으로서는, 특히 탄소수 12 이상이 바람직하고, 예컨대 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 베헨산, 몬탄산 등을 들 수 있고, 부분적 혹은 전체 카르복실산이 모노글리콜이나 폴리글리콜에 의해 에스테르화되어 있어도 좋고, 또는 금속염을 형성하고 있어도 좋다. 아마이드계 화합물로서는, 에틸렌비스테레프탈아미드, 메틸렌비스스테아릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 이형제는 단독으로 혹은 혼합물로서 이용하여도 좋다. 이형제의 첨가량은 최적의 양을 선택하면 되는데, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 최대 5 질량부를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)은, 상술한 각 구성 성분을 종래 공지된 방법으로 배합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대 반방향족 폴리아미드 수지(A)의 중축합 반응 시에 각 성분을 첨가하거나, 반방향족 폴리아미드 수지(A)와 그 밖의 성분을 드라이 블렌드하거나, 또는 이축 스크류형의 압출기를 이용하여 각 구성 성분을 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)은, 사출성형 등의 공지된 성형 방법에 의해 성형품(D)으로 할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 열경화성 수지(E)는, 화학 구조 중에 글리시딜기를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지이며, 글리시딜기를 갖는 성분이 1종 또는 복수 종 포함되어도 좋다. 화학 구조 중에 글리시딜기를 포함하는 열경화성 수지란, 글리시딜기가 수지의 화학 구조의 일부로서 결합하고 있는 수지를 의미한다. 화학 구조 중에 글리시딜기를 포함하는 열경화성 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족형 에폭시 수지, 장쇄 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 난연성 에폭시 수지, 히단토인계 에폭시 수지, 이소시아누레이트계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서도 반방향족 폴리아미드 수지(A)와의 접착성, 가공성, 범용성의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 열경화성 수지(E)에는, 경화 반응을 진행시킬 목적으로 다양한 경화제 성분이 포함된다. 경화제로서는, 지방족 폴리아민, 방향족 아민, 변성 아민, 폴리아미드아민, 2차 아민, 3차 아민, 이미다졸 화합물, 폴리머캅탄 화합물, 산무수물, 삼불화붕소-아민 착체, 디시안디아미드, 유기산 히드라지드를 들 수 있다. 지방족 폴리아민의 예로서는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로프렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노시클로헥산을 들 수 있다. 방향족 아민의 예로서는, m-크실렌디아민, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰을 들 수 있다. 2차 아민의 예로서는 피페리딘을 들 수 있다. 3차 아민의 예로서는, N,N-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀을 들 수 있다. 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-아미노에틸-2-운데실이미다졸륨·트리멜리테이트, 에폭시-이미다졸 어덕트를 들 수 있다. 산무수물의 예로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 메틸부테닐테트라히드로무수프탈산, 도데세닐무수숙신산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수숙신산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물, 알킬스티렌-무수말레산 공중합체, 클로렌드산무수물, 폴리아젤라인산무수물을 들 수 있다. 경화제는 1종 또는 복수 종 포함되어도 좋다. 본 발명에서 이용되는 열경화성 수지(E)로서는, 접착용이나 밀봉용으로서 시판되고 있는 일액형, 이액형 열경화성 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 또한, 그 중에서도 일액형 열경화성 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열경화성 수지(E)는, 열경화성 수지 각각에 알맞은 온도에서 열경화 처리를 하면 되는데, 23∼140℃에서 열경화 처리 가능한 것이 바람직하고, 40∼120℃에서 열경화 처리 가능한 것이 보다 바람직하고, 60∼100℃에서 열경화 처리 가능한 것이 더욱 바람직하다. 열경화성 수지(E)의 열경화 처리 가능한 온도가 상기 하한을 밑도는 경우, 열경화 반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 생길 가능성이 있다. 열경화성 수지(E)의 열경화 처리 가능한 온도가 상기 상한을 넘는 경우, 경화 반응 시에 걸리는 열에 의해 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)의 결정화나 연화가 생겨, 얻어지는 성형체의 치수에 문제점이 생길 가능성이 있다.
본 발명에서 얻어지는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과 열경화성 수지(E)의 접착 강도는, 하기 실시예 항목에서 설명하는 방법으로 측정된다. 접착 강도는 본 발명에서 얻어지는 성형체의 내구성에 관계된 항목이다. 본 발명에서는, 접착 강도는 1.5 MPa 이상을 달성할 수 있다. 또한, 접착 강도는 2.0 MPa 이상이 바람직하고, 2.5 MPa 이상이 보다 바람직하고, 3.0 MPa 이상이 더욱 바람직하다. 접착 강도가 상기 하한을 밑도는 경우, 반방향족 폴리아미드 수지(C)를 포함하는 성형품(D)과 열경화성 수지(E)의 접착면의 박리가 간단히 생겨, 성형체의 강도, 밀봉성을 만족할 수 없을 가능성이 있다. 상기 접착 강도 측정 시의 파괴 상태는, 시험편 자체가 파괴되는 모재 파괴 상태인 것이 보다 바람직하다. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)이 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)를 소정량 포함함으로써 모재 파괴를 일으키는 정도의 접착 강도를 달성할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 성형체는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과 화학 구조 중에 글리시딜기를 포함하는 열경화성 수지(E)를 조립하여 이루어지는 성형체인데, 조립 방법으로서는, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)에 열경화성 수지(E)를 주입 혹은 도포함으로써 조립하는 방법이 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 성형품(D)은, 열경화성 수지(E)를 통해 동종 재료, 이종 재료와 접착함으로써 복합 성형체로 할 수 있다. 이종 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 반방향족 폴리아미드 수지(A) 이외의 수지, 금속 재료를 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 조성에 더하여, 말단기의 양 등 특정 물성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물과, 글리시딜기를 갖는 열경화성 수지를 사용함으로써, 높은 흡수 치수 안정성, 내열성, 접착성을 가지며, 사용자 니즈를 고도로 만족하는 성형체(복합 성형체)를 제공하는 것이 가능하게 된다. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물에 스티렌-말레이미드계 공중합체(F)를 소정량 포함함으로써 보다 바람직한 양태가 된다.
본 발명의 성형체는, 자동차 부품, 전기전자 부품에 널리 사용할 수 있으며, 용도를 한정하는 것은 아니지만, 특히 다양한 커넥터, 스위치, 카메라 부품에 사용하는 것이 바람직하다. 커넥터, 스위치, 카메라 부품 등은 성형품의 사이즈가 작은 경우가 많아, 흡수에 의한 치수 변화가 생기면 단자와의 접촉 불량으로 이어질 가능성이 있다. 성형체가 땜납 리플로우 공정에서 실장되는 경우에는, 흡수에 의한 영향으로 성형체 표면에 블리스터가 발생할 가능성이 있다. 성형체가 카메라 부품에 사용되는 경우에는, 흡수에 의한 치수 변화에 의해 광축의 어긋남이 생겨, 카메라로서의 동작에 문제점이 생길 가능성이 있다.
또한, 커넥터나 스위치, 카메라 부품에 있어서는, 외부로부터의 수분, 이물의 침입을 방지할 목적으로 열경화성 수지를 이용하여 성형체를 밀봉하는 경우가 많이 있다. 열경화성 수지와의 접착성이 낮은 경우에는, 밀봉성이 부족하여, 외부로부터 침입하는 수분, 이물의 영향에 의해 제품의 문제점으로 이어질 가능성이 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 기재된 측정치는 이하의 방법에 의해서 측정한 것이다.
(1) 말단 아미노기 농도, 말단 카르복실기 농도
반방향족 폴리아미드 수지(A)를, 중클로로포름(CDCl3)/헥사플루오로이소프로판올(HFIP)=1/1의 용매에 용해하고, 중포름산을 적하 후, 1H-NMR로 각 말단기 농도를 측정했다.
(2) 강온 결정화에 따른 피크 면적(ΔHTc2)
105℃에서 15시간 감압 건조한 반방향족 폴리아미드 수지를 알루미늄제 팬(에스아이아이나노테크놀로지사 제조, 품번 170421S)에 10 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개(에스아이아이나노테크놀로지사 제조, 품번 170420)로 밀봉 상태로 하여 측정 시료를 조제한 후, 고감도형 시차식 주사 열량계 DSC7020(에스아이아이나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하고, 350℃에서 3분간 유지한 후에 측정 시료 팬을 빼내고, 액체 질소에 담궈, 급냉시켰다. 그 후, 액체 질소로부터 샘플을 빼내어, 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 고감도형 시차식 주사 열량계 DSC7020(에스아이아이나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하고, 350℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 강온했다. 강온 시의 냉결정화에 유래하는 방열의 피크 면적을 (ΔHTc2)로 했다.
(3) 융점(Tm)
105℃에서 15시간 감압 건조한 반방향족 폴리아미드 수지를 알루미늄제 팬(에스아이아이나노테크놀로지사 제조, 품번 170421S)에 10 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개(에스아이아이나노테크놀로지사 제조, 품번 170420)로 밀봉 상태로 하여 측정 시료를 조제한 후, 고감도형 시차식 주사 열량계 DSC7020(에스아이아이나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하고, 350℃에서 3분간 유지한 후에 측정 시료 팬을 빼내고, 액체 질소에 담궈, 급냉시켰다. 그 후, 액체 질소로부터 샘플을 빼내어, 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 고감도형 시차식 주사 열량계 DSC7020(에스아이아이나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하여, 350℃에서 3분간 유지했다. 승온 시의 융해에 의한 흡열의 피크 온도를 융점(Tm)으로 했다.
(4) 유리 전이 온도(Tg)
105℃에서 15시간 감압 건조한 반방향족 폴리아미드 수지를 알루미늄제 팬(에스아이아이나노테크놀로지사 제조, 품번 170421S)에 10 mg 계량하고, 알루미늄제 덮개(에스아이아이나노테크놀로지사 제조, 품번 170420)로 밀봉 상태로 하여 측정 시료를 조제한 후, 고감도형 시차식 주사 열량계 DSC7020(에스아이아이나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하고, 350℃에서 3분간 유지한 후에 측정 시료 팬을 빼내고, 액체 질소에 담궈, 급냉시켰다. 그 후, 액체 질소로부터 샘플을 빼내어, 실온에서 30분간 방치한 후, 다시 고감도형 시차식 주사 열량계 DSC7020(에스아이아이나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 실온에서부터 20℃/분으로 승온하여, 350℃에서 3분간 유지했다. 승온 시의 베이스라인의 변곡점을 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
(5) 80℃ 95% RH 평형 흡수율
도시바기카이 제조 사출성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1 mm의 평판을 사출성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 150℃의 분위기 하에서 2시간 어닐링 처리한 후, 질량을 측정하여, 이 때의 질량을 건조 시의 질량으로 했다. 또한, 어닐링 처리한 시험편을 85℃ 95% RH(상대습도)의 분위기 하에 1000시간 정치한 후, 질량을 측정하여, 이 때의 질량을 포화 흡수 시의 질량으로 했다. 상술한 방법으로 측정한 포화 흡수 시 및 건조 시의 질량으로부터 이하의 식으로 80℃ 95% RH 평형 흡수율을 구했다.
80℃ 95% RH 평형 흡수율(%)={(포화 흡수 시의 질량-건조 시의 질량)/건조 시의 질량}×100
(6) 80℃ 95% RH 평형 흡수 치수 변화율
도시바기카이 제조 사출성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 세로 100 mm, 가로 100 mm, 두께 1 mm의 평판을 사출성형하여, 평가용 시험편을 제작했다. 이 시험편을 150℃의 분위기 하에 2시간 어닐링 처리한 후, 필름 게이트에 대하여 평행 방향, 직각 방향의 치수를 각각 단부에서부터 50 mm의 위치에서 노기스로 측정하여, 이하의 식으로부터 평균 치수를 구했다. 또한, 이 때의 평균 치수를 건조 시의 평균 치수로 했다.
평균 치수(mm)=(평행 방향의 치수+직각 방향의 치수)/2
또한, 어닐링 처리한 시험편을 85℃ 95% RH(상대습도)의 분위기 하에 1000시간 정치한 후, 상기와 같은 방법으로 평균 치수를 구하여, 이 때의 평균 치수를 평형 흡수 시의 평균 치수로 했다. 상술한 방법으로 측정한 평형 흡수 시 및 건조 시의 평균 치수로부터 이하의 식으로 80℃ 95% RH 평형 흡수 치수 변화율을 구했다.
80℃ 95% RH 평형 흡수 치수 변화율(%)={(평형 흡수 시의 평균 치수-건조 시의 평균 치수)/건조 시의 평균 치수}×100
(7) 접착 강도
도시바기카이 제조 사출성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하여, 도 1에 기재하는 평가용 시험편을 사출성형으로 제작했다. 도 1의 상측 도면이 위에서 본 상부면의 도면이고, 하측 도면이 가로로 본 측면의 도면이다. 제작한 평가용 시험편의 접착면(면적 310 ㎟: 도 2의 상측 도면의 화살표 끝의 합계 면적)에 열경화성 수지 0.04 g을 균일하게 도포한 후, 같은 형상의 평가용 시험편을 접착면이 쌍이 되도록 접합하여 고정한 상태(도 2의 하측 도면)에서 100℃의 분위기 하에서 60분 열처리를 행하여, 접착 강도 평가용 시험편을 제작했다. 제작한 시험편을 24시간 실온에서 정치한 후, 시마즈세이사쿠쇼사 제조 정밀만능시험기 AG-IS로 인장 속도 5 mm/min로 평가하여, 이하의 식으로 접착 강도를 구했다.
접착 강도(MPa)=시험편 파괴 시의 시험력/접착 면적(310 ㎟)
(8) 접착 파괴 모드
위에 기재한 방법으로 접착 강도를 평가했을 때의 파괴 상태를 이하의 지표를 이용하여 분류했다.
모재: 접착제(열경화성 수지)부 또는 수지 조성물 시험편과 접착제의 계면에서의 파괴는 생기지 않고, 시험편 자체가 파괴
계면: 접착제(열경화성 수지)부 또는 수지 조성물 시험편과 접착제의 계면에서의 파괴
(9) 내땜납리플로우성
도시바기카이 제조 사출성형기 EC-100을 이용하고, 실린더 온도는 수지의 융점+20℃, 금형 온도는 140℃로 설정하고, 길이 127 mm, 폭 12.6 mm, 두께 0.8 mm의 UL 연소 시험용 테스트 피스를 사출성형하여, 시험편을 제작했다. 시험편은 85℃, 85% RH(상대습도)의 분위기 중에 72시간 방치했다. 시험편은 에어리플로우로 중(에이테크 제조 AIS-20-82C), 실온에서부터 150℃까지 60초에 걸쳐 승온시켜 예비 가열을 행한 후, 190℃까지 0.5℃/분의 승온 속도로 프리히트(Preheat)를 실시했다. 그 후, 100℃/분의 속도로 소정의 설정 온도까지 승온하고, 소정의 온도에서 10초간 유지한 후, 냉각을 행했다. 설정 온도는 240℃에서부터 5℃ 간격으로 증가시켜, 표면의 부풀음이나 변형이 발생하지 않은 최고의 설정 온도를 리플로우 내열 온도로 하여, 땜납 내열성의 지표로서 이용했다.
○: 리플로우 내열 온도가 260℃ 이상
×: 리플로우 내열 온도가 260℃ 미만
본 실시예는, 이하에 예시하는 것과 같이 합성된 반방향족 폴리아미드 수지(A)를 사용하여 이루어진 것이다.
<합성예 1>
1,6-헥사메틸렌디아민 7.54 kg, 테레프탈산 10.79 kg, 11-아미노운데칸산 7.04 kg, 촉매로서 디아인산나트륨 9 g, 말단조정제로서 아세트산 40 g 및 이온교환수 17.52 kg을 50 리터의 오토클레이브에 넣고, 상압에서부터 0.05 MPa까지 N2로 가압하고, 방압시켜, 상압으로 되돌렸다. 이 조작을 3회 행하고, N2 치환을 행한 후, 교반 하 135℃, 0.3 MPa으로 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해 연속적으로 공급하고, 가열 배관으로 240℃까지 승온시켜, 1시간 열을 가했다. 그 후, 가압 반응 캔에 반응 혼합물이 공급되고, 290℃로 가열되고, 캔 내압을 3 MPa로 유지하도록 물의 일부를 유출(留出)시켜, 저차(低次) 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을 용융 상태를 유지한 채로 직접 이축압출기(스크류 직경 37 mm, L/D=60)에 공급하고, 수지 온도를 335℃, 세 곳의 벤트로부터 물을 뽑아내면서 용융 하에서 중축합을 진행시켜, 반방향족 폴리아미드 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A-1)는, 1,6-헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 구성 단위가 65.1 몰%, 11-아미노운데칸산을 포함하는 구성 단위가 34.9 몰%로 구성되고, 상대점도 2.1, 융점 314℃, 1H-NMR에 의해 분석한 AEG=20 eq/ton, CEG=140 eq/ton이었다.
<합성예 2>
1,6-헥사메틸렌디아민 8.57 kg, 테레프탈산 12.24 kg, 11-아미노운데칸산 7.99 kg, 촉매로서 디아인산나트륨 9 g, 말단봉쇄제로서 아세트산 150 g 및 이온교환수 16.20 kg을 50 리터의 오토크레이브에 넣고, 상압에서부터 0.05 MPa까지 N2로 가압하고, 방압시켜, 상압으로 되돌렸다. 이 조작을 3회 행하고, N2 치환을 행한 후, 교반 하 135℃, 0.3 MPa로 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해 연속적으로 공급하여, 가열 배관으로 240℃까지 승온시키고, 1시간 열을 가했다. 그 후, 가압 반응 캔에 반응 혼합물이 공급되어, 290℃로 가열되고, 캔 내압을 3 MPa으로 유지하도록 물의 일부를 유출시켜, 저차 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을 대기 중, 상온, 상압의 용기로 빼낸 후, 진공건조기를 이용하여, 70℃, 진공도 50 Torr의 환경 하에서 건조했다. 건조 후, 저차 축합물을 블렌더(용량 0.1 ㎥)를 이용하여, 210℃, 진공도 50 Torr의 환경에서 6시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A-2)는, 1,6-헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 구성 단위가 65.3 몰%, 11-아미노운데칸산을 포함하는 구성 단위가 34.7 몰%로 구성되고, 상대점도 2.03, 융점 313℃, 1H-NMR에 의해 분석한 AEG=2 eq/ton, CEG=111 eq/ton이었다.
<합성예 3>
1,6-헥사메틸렌디아민 13.22 kg, 테레프탈산 12.25 kg, 11-아미노운데칸산7.99 kg, 촉매로서 디아인산나트륨 9 g, 말단봉쇄제로서 아세트산 395 g 및 이온교환수 12.68 kg을 50 리터의 오토크레이브에 넣고, 상압에서부터 0.05 MPa까지 N2로 가압하고, 방압시켜, 상압으로 되돌렸다. 이 조작을 3회 행하고, N2 치환을 행한 후, 교반 하 135℃, 0.3 MPa으로 균일 용해시켰다. 그 후, 용해액을 송액 펌프에 의해 연속적으로 공급하여, 가열 배관으로 240℃까지 승온시키고, 1시간 열을 가했다. 그 후, 가압 반응 캔에 반응 혼합물이 공급되어, 290℃로 가열되고, 캔 내압을 3 MPa으로 유지하도록 물의 일부를 유출시켜, 저차 축합물을 얻었다. 그 후, 이 저차 축합물을 대기 중, 상온, 상압의 용기로 빼낸 후, 진공건조기를 이용하여, 70℃, 진공도 50 Torr의 환경 하에서 건조했다. 건조 후, 저차 축합물을 블렌더(용량0.1 ㎥)를 이용하여, 210℃, 진공도 50 Torr의 환경에서 6시간 반응시켜, 반방향족 폴리아미드 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A-3)는, 1,6-헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 구성 단위가 64.8 몰%, 11-아미노운데칸산을 포함하는 구성 단위가 35.2 몰%로 구성되고, 상대점도 1.84, 융점 314℃, 1H-NMR에 의해 분석한 AEG=29 eq/ton, CEG=30 eq/ton이었다.
<합성예 4>
일본 특허공개 평7-228689호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 따라서, 테레프탈산 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위(1,9-노난디아민 단위:2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비가 85:15)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지의 합성을 행했다(말단봉쇄제는 안식향산을 사용). 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A-4)는, 상대점도 2.1, 융점 286℃, 1H-NMR에 의해 분석한 AEG=13 eq/ton, CEG=50 eq/ton이었다.
<합성예 5>
WO2006/098434호 공보의 비교예 3에 기재된 방법에 따라서, 테레프탈산 단위와, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위(1,9-노난디아민 단위:2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비가 80:20)를 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지의 합성을 행했다(말단봉쇄제는 안식향산을 사용). 얻어진 반방향족 폴리아미드 수지(A-5)는, 상대점도 2.1, 융점 282℃, 1H-NMR에 의해 분석한 AEG=80 eq/ton, CEG=46 eq/ton이었다.
본 실시예는, 이하에 예시하는 것과 같이 제작된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 사용하여 이루어진 것이다.
표 1, 2에 기재한 성분과 질량 비율(질량부)을 코페리온(주) 제조 이축압출기 STS-35를 이용하여 각 폴리아미드 원료의 융점+20℃에서 용융 혼련하여, 실시예 1∼9, 비교예 1∼5의 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 얻었다. 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 이용하여 상술한 방법으로 폴리아미드 수지 조성물을 제작함에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다. 다른 첨가제로서 이용한 이형제와 안정제는 1:5의 질량 비율로 이용했다.
반방향족 폴리아미드 수지(A-1): 상기한 합성예 1에 기초하여 제작된 반방향족 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지(A-2): 상기한 합성예 2에 기초하여 제작된 반방향족 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지(A-3): 상기한 합성예 3에 기초하여 제작된 반방향족 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지(A-4): 상기한 합성예 4에 기초하여 제작된 반방향족 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지(A-5): 상기한 합성예 5에 기초하여 제작된 반방향족 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지(A-6): PA10T(KINGFA SCI. & TECH. CO., LTD.사 제조 Vicnyl(R) 700)
강화재(B): 유리 섬유(닛폰덴키가라스(주) 제조, T-275H)
스티렌-말레이미드계 공중합체(F): 스티렌-N-페닐말레이미드-무수말레산 공중합체(덴카(주) 제조, 덴카 IP MS-NIP)
이형제: 스테아린산마그네슘
안정제: 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Chiba Speciality Chemicals사 제조 Irganox1010)
본 실시예는, 위에 기재한 것과 같이 제작된 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과 열경화성 수지(E)를 사용하여 이루어진 것이다.
<실시예 1∼9, 비교예 1∼5>
표 1, 2에 기재한 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C) 및 열경화성 수지(E)를 이용하여, 위에 기재한 방법으로 실시예 1∼9, 비교예 1∼5를 행했다.
열경화성 수지(E-1): 일액형 열경화성 에폭시 수지(쓰리본드사 제조 2222P)
열경화성 수지(E-2): 일액형 열경화성 에폭시 수지(다오카카가쿠사 제조 AH-3031T)
표 1, 2로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1∼3에서는 열경화성 수지(E)와의 높은 접착성을 발현할 수 있을 뿐만 아니라, 80℃ 95% RH 평형 흡수 치수 변화율도 작고, 내땜납리플로우성도 만족하는 등, 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 4에서는, AEG=2 eq/ton로 낮아, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 실시예 1∼3과 비교하여 약간 저하하지만, 그 접착 강도는 2.9 MPa로, 실용상으로는 충분한 특성을 얻고 있다. 실시예 5에서는, 열경화성 수지(E)를 변경하고 있지만, 충분한 접착 강도를 얻고 있어, 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1은 실시예 1∼3과 같은 모노머로 제조된 반방향족 폴리아미드 수지를 이용하고 있지만, (AEG+CEG)의 값이 59 eq/ton로 낮아, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 불충분하다. 비교예 2, 3은, 실시예 1∼5와 다른 모노머로 제조된 반방향족 폴리아미드 수지(PA9T/M8T)를 이용하고 있고, 비교예 2에서는 (AEG+CEG)의 값이 63 eq/ton로 낮은 데 더하여, ΔHTc2가 크고, Tg가 높기 때문에, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 불충분하다. 비교예 3에서는 (AEG+CEG)의 값이 126 eq/ton으로 적절하지만, ΔHTc2가 크고, Tg가 높기 때문에, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 불충분하다. 비교예 4에서는, 실시예 1∼5와 다른 모노머로 제조된 반방향족 폴리아미드 수지(PA10T)를 이용하고 있고, (AEG+CEG)의 값이 44 eq/ton로 낮은 데 더하여, ΔHTc2가 크고, Tg가 높기 때문에, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 불충분하다. 비교예 5에서는, 열경화성 수지(E)를 변경하고 있는데, 비교예 3과 마찬가지로 (AEG+CEG)의 값이 126 eq/ton으로 적절하지만, ΔHTc2가 크고, Tg가 높기 때문에, 열경화성 수지(E)와의 접착성이 불충분하다.
또한 실시예 6∼9에서는, 접착 강도가 높고, 접착 파괴 모드도 모재이므로, 열경화성 수지(D)와의 우수한 접착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한 80℃ 95% RH 평형 흡수율, 80℃ 95% RH 평형 흡수 치수 변화율도 낮고, 흡수 시의 치수 안정성도 우수하다.
본 발명의 성형체는, 조성에 더하여, 말단기의 양 등, 특정 물성을 갖는 반방향족 폴리아미드 수지를 함유하는 반방향족 폴리아미드 수지 조성물과, 글리시딜기를 갖는 열경화성 수지를 사용함으로써, 높은 흡수 치수 안정성, 내열성, 접착성을 갖고 있고, 사용자의 니즈를 고도로 만족한 성형체(복합 성형체)를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 (a)∼(c)의 요건을 만족하는 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 강화재(B) 0∼200 질량부를 함유하고, 80℃ 95% RH 평형 흡수율이 3.0% 이하인 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)을 포함하는 성형품(D)과, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 직접 개재하는 구조를 갖는 성형체:
(a) 시차주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정한 강온 결정화에 따른 피크 면적(ΔHTc2)이 40 mJ/mg 이하,
(b) 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이하,
(c) 말단 아미노기 농도(AEG)와 말단 카르복실기 농도(CEG)의 합(AEG+CEG)이 70 eq/ton 이상. - 제1항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지 조성물(C)이, 반방향족 폴리아미드 수지(A) 100 질량부에 대하여, 추가로 스티렌-말레이미드계 공중합체(F) 10∼60 질량부를 함유하는 것인 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가, 탄소수 6∼12의 디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼100 몰%, 탄소수 10 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐을 포함하는 반복 단위를 0∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지(A)가 헥사메틸렌디아민과 테레프탈산을 포함하는 반복 단위를 50∼100 몰%, 아미노운데칸산 또는 운데칸락탐을 포함하는 반복 단위를 0∼50 몰% 포함하는 반방향족 폴리아미드 수지인 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 일액형 열경화성 에폭시 수지인 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 성형체를 포함하는 커넥터.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 성형체를 포함하는 스위치 부품.
- 제1항 또는 제2항에 기재한 성형체를 포함하는 카메라 부품.
- 제4항에 있어서, 글리시딜기를 함유하는 열경화성 수지(E)가 일액형 열경화성 에폭시 수지인 성형체.
- 제4항에 기재한 성형체를 포함하는 커넥터.
- 제4항에 기재한 성형체를 포함하는 스위치 부품.
- 제4항에 기재한 성형체를 포함하는 카메라 부품.
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