CN111133038B - 具有以半芳香族聚酰胺树脂组合物构成的成形品为构成成分的成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明的成形体是具有由半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)和含有缩水甘油基的热固化性树脂(E)直接接触的结构的成形体，是具有高吸水尺寸稳定性、耐热性、粘合性的成形体；所述半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，相对于通过差示扫描量热分析(DSC)测定的降温结晶化所伴随的峰面积、玻璃化转变温度、以及末端氨基浓度与末端羧基浓度之和满足特定的必要条件的半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，含有强化材料(B)0～200质量份，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)的80℃95％RH平衡吸水率为3.0％以下。

Description

具有以半芳香族聚酰胺树脂组合物构成的成形品为构成成分 的成形体
技术领域
本发明涉及一种吸水尺寸稳定性、耐热性优异的成形体，该成形体是具有由半芳香族聚酰胺树脂组合物形成的成形品与含有缩水甘油基的热固化性树脂具有高粘合性而直接接触这样的结构的成形体。
背景技术
聚酰胺树脂运用其优良的特性和熔融成形的容易性而被用于衣料用、产业材料用纤维、工程塑料等。近年来，随着各领域的技术发展，聚酰胺树脂的用途进一步扩大，在从发动机周边的汽车部件到以智能手机为代表的电气电子部件的各种用途中得到使用。
随着用途的扩大，使用聚酰胺树脂的部件的形状和结构多样化的过程中，将部件彼此接合的方法受到关注。作为最佳的例子，有用螺钉或螺丝等紧固的方法，但随着产品制造工序的高效化、部件的微小化，产生物理上的紧固困难的情况，作为新的接合方法，进行各种熔敷施工方法或利用热固化性树脂的接合。特别是在电气电子领域中，在进行产品的精密化的过程中，为了防止由从外部侵入的微量的水分或异物引起的设备的运作不良，一般利用热固化性树脂进行密封，对于所使用的聚酰胺树脂，强烈要求具有与这些热固化性树脂的高粘合性。
另外，在聚酰胺树脂中，使用环境下的吸水对产品品质的影响经常成为问题。聚酰胺树脂在吸收大气中的水分时，尺寸会发生变化，因此产品尺寸发生变动，导致产品的组装不良和运作不良。另外，在电气电子领域中的一般的回流焊接工序中，由于吸水而产生产品的膨胀(气泡)，导致产生产品不良。市场上广泛使用的PA6、PA66、改性PA6T等树脂的饱和吸水率高达6％以上，容易产生上述问题。因此，要求更难吸水的低吸水性聚酰胺树脂。
随着上述市场要求的变化，正在开发各种聚酰胺树脂组合物。在专利文献1中公开了由半芳香族聚酰胺、碳纤维、环氧化合物构成的金属密着性优异的碳纤维强化聚酰胺树脂组合物。但是，该文献中记载的技术必须在树脂组合物中含有环氧化合物，由于环氧化合物的耐热性低，在高温下加工时脱气增大，成形品的外观显著降低等在加工性上存在难点。
另外，在专利文献2中公开了与其他树脂的粘合性优异的以PA9T为主的半芳香族聚酰胺树脂。该文献中记载的技术如下：通过将半芳香族聚酰胺的末端氨基量控制在60～120μ当量/g、且以(末端氨基量)/(末端羧基量)表示的比成为6以上，换言之，不仅是末端氨基量如上限定，还将末端羧基量控制在10～20μ当量/g的范围内，从而得到与其他树脂之间的高粘合性。但是，在该文献中没有公开在末端羧基量高的聚酰胺树脂中表现出高粘合性的技术。
在专利文献3中公开了由聚酰胺树脂部件和与聚酰胺部件相接的粘合剂层和金属部件构成的成形体。但是，该文献中记载的技术需要马来酸和马来酸酐中的至少一种接枝在粘合剂层上的热塑性聚烯烃弹性体或热塑性聚醚弹性体，与本发明的技术不同。
如上所述，虽然为了得到聚酰胺树脂与其他树脂或材料之间的高粘合性而进行了各种发明，但存在各种课题或作为聚酰胺树脂组合物或粘合剂层的限定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-129271号公报
专利文献2：国际公开WO2006/098434号
专利文献3：日本专利特开2017-140768号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的现有技术的现状而创制出的，其目的在于提供一种吸水尺寸稳定性、耐热性优异的成形体，该成形体中具有由半芳香族聚酰胺树脂组合物形成的成形品和含有缩水甘油基的热固化性树脂具有高粘合性而直接接触的结构。
解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的，通过使用除了组成以外还含有具有末端基量等特定物性的半芳香族聚酰胺树脂的树脂组合物、和具有缩水甘油基的热固化性树脂，提供具有高吸水尺寸稳定性、耐热性、粘合性的成形体。该成形体是由半芳香族聚酰胺树脂组合物构成的成形品和具有缩水甘油基的热固化性树脂直接接触而成的成形体，因此也可以理解为复合成形体。本发明人还发现，通过在树脂组合物中进一步以特定比例混合苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物，粘合性会提高。
即本发明具有以下的构成。
(1)一种成形体，具有由半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)和含有缩水甘油基的热固化性树脂(E)直接接触的结构，
所述半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，相对于满足下述(a)～(c)的必要条件的半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，含有强化材料(B)0～200质量份，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)的80℃95％RH平衡吸水率为3.0％以下，
(a)与通过差示扫描量热分析(DSC)测定的降温结晶化所伴随的峰面积(ΔHTc2)在40mJ/mg以下，
(b)玻璃化转变温度(Tg)在120℃以下，
(c)末端氨基浓度(AEG)与末端羧基浓度(CEG)之和(AEG+CEG)在70eq/ton以上。
(2)根据(1)所述的成形体，其中，半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，进一步含有苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)10～60质量份。
(3)根据(1)或(2)所述的成形体，其中，半芳香族聚酰胺树脂(A)是含有50～100摩尔％的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、0～50摩尔％的由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂。
(4)根据(1)或(2)所述的成形体，其中，半芳香族聚酰胺树脂(A)是含有50～100摩尔％的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、0～50摩尔％的由氨基十一烷酸或十一烷内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的成形体，其中，含有缩水甘油基的热固化性树脂(E)为单液型热固化性环氧树脂。
(6)一种连接器，由(1)～(5)中任一项所述的成形体构成。
(7)一种开关部件，由(1)～(5)中任一项所述的成形体构成。
(8)一种照相机部件，由(1)～(5)中任一项所述的成形体构成。
发明的效果
根据本发明，可以提供由半芳香族聚酰胺树脂组合物形成的成形品和具有缩水甘油基的热固化性树脂所形成的具有高吸水尺寸稳定性、耐热性、粘合性的复合成形体，所述复合成形体中，由上述半芳香族聚酰胺树脂组合物形成的成形品和具有缩水甘油基的热固化性树脂直接接触。这里，所谓直接接触，表示直接粘合。
附图说明
[图1]是表示在实施例中实施的粘合强度评价用的试验片形状的概略图。
[图2]是表示在实施例中实施的粘合强度评价的试验片制作方法的概略图。
具体实施方式
以下对本发明的成形体进行说明。
本発明的成形体的特征在于，具有由半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)和含有缩水甘油基的热固化性树脂(E)直接接触的结构，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，相对于满足下述(a)～(c)的必要条件的半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，含有强化材料(B)0～200质量份，80℃95％RH平衡吸水率为3.0％以下。
(a)与通过差示扫描量热分析(DSC)测定的降温结晶化所伴随的峰面积(ΔHTc2)在40mJ/mg以下，
(b)玻璃化转变温度(Tg)在120℃以下，
(c)末端氨基浓度(AEG)与末端羧基浓度(CEG)之和(AEG+CEG)为70eq/ton以上。
半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)的优选的方式是，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，含有苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)10～60质量份。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)没有特别限定，是分子中具有酰胺键(-CONH-)、且具有芳香环(苯环)的半芳香族聚酰胺。
作为半芳香族聚酰胺的一个例子，可以举出6T系聚酰胺(例如由对苯二甲酸/间苯二甲酸/六亚甲基二胺构成的聚酰胺6T6I、由对苯二甲酸/己二酸/六亚甲基二胺构成的聚酰胺6T66、由对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸/六亚甲基二胺构成的聚酰胺6T6I66、由对苯二甲酸/六亚甲基二胺/2-甲基-1，5-五亚甲基二胺构成的聚酰胺6T/M-5T、由对苯二甲酸/六亚甲基二胺/ε-己内酰胺构成的聚酰胺6T6、由对苯二甲酸/六亚甲基二胺/四亚甲基二胺构成的聚酰胺6T/4T)、9T系聚酰胺(对苯二甲酸/1，9-壬二胺/2-甲基-1，8-辛二胺)、10T系聚酰胺(对苯二甲酸/1，10-癸二胺)、12T系聚酰胺(对苯二甲酸/1，12-十二烷二胺)、由癸二酸/对二甲苯二胺构成的聚酰胺等。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)，用下述实施例的项目中说明的方法测定的降温结晶化所伴随的峰面积(ΔHTc2)必须在40mJ/mg以下。另外，优选为35mJ/mg以下，更优选为30mJ/mg以下。在ΔHTc2超过上述上限时，与热固化性树脂(E)的粘合性降低，有可能不能实现作为成形体所需要的强度，因此不优选。作为ΔHTc2的下限，为5mJ/mg，更优选为10mJ/mg以上。低于上述下限时，成形周期时间变长，生产效率有可能降低。另外，在高温环境下对得到的成形体进行二次加工时，有可能产生尺寸变化或变形等，因此不优选。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)，用下述实施例的项目中说明的方法测定的玻璃化转变温度(Tg)必须为120℃以下。另外，优选为110℃以下，更优选为100℃以下。当Tg超过上述上限时，在热固化性树脂(E)的固化处理温度下，分子链的运动性极端受到限制，与热固化性树脂(E)的粘合性降低，有可能不能达到作为成形体所需要的强度，因此不优选。Tg的下限为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上。在低于上述下限时，根据使用环境的不同，成形体会软化，有可能产生产品的变形和运作不良，不优选。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(AEG)和末端羧基浓度(CEG)的和(AEG+CEG)必须为70eq/ton以上。另外，优选为80eq/ton以上，更优选为100eq/ton以上。(AEG+CEG)低于上述下限时，与热固化性树脂(E)的粘合性降低，有可能不能达到作为成形体所需要的强度，因此不优选。(AEG+CEG)的上限优选为200eq/ton以下，更优选为180eq/ton以下，进一步优选为160eq/ton以下。超过上述上限时，有可能发生由加工时的热引起的末端基团之间的反应，在滞留稳定性上产生问题，因此不优选。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端氨基浓度(AEG)优选为2eq/ton以上，更优选为10eq/ton以上，进一步优选为15eq/ton以上，特别优选为20eq/ton以上。即使在末端氨基浓度低于上述下限时，本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)与热固化性树脂(E)之间的粘合性也优异，本发明的成形体具有充分的粘合强度，但通过使末端氨基浓度为上述下限以上，可以得到更高的粘合强度，因此优选。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)的末端羧基浓度(CEG)优选为20eq/ton以上，更优选为30eq/ton以上，进一步优选为40eq/ton以上。通过使末端羧基浓度为上述下限以上，可以提高与热固化性树脂(E)的粘合性，因此优选。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)，优选CEG比AEG大。CEG/AEG优选为2以上，更优选为5以上。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)，优选用下述实施例的项目中说明的方法测定的位于最低温度侧的DSC熔融峰温度(Tm)为280℃以上。另外，更优选为290℃以上，进一步优选为300℃以上。当Tm低于上述下限时，在回流焊接工序中加工本发明的成形体时，有可能发生成形体的熔融或变形，因此不优选。作为Tm的上限，优选为340℃以下，更优选为330℃以下，进一步优选为320℃以下。当Tm超过上述上限时，成形加工时的加工温度极高，有可能因热而产生树脂分解，因此不优选。
作为本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)，从ΔHTc2、Tg、Tm的观点出发，优选是以下的半芳香族聚酰胺树脂。
半芳香族聚酰胺树脂(A)优选为含有50～100摩尔％的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、0～50摩尔％的由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂，更优选为含有50～98摩尔％的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、2～50摩尔％的由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂，进一步优选为含有55～98摩尔％的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、2～45摩尔％的由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂。
半芳香族聚酰胺树脂(A)中的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元的比例低于50摩尔％时，除了因ΔHTc2的降低而导致成形周期时间变长之外，还有可能因Tm的降低而导致成形体在回流焊接工序中的熔融或变形、Tg的降低而导致在使用环境中的成形体的软化，从而产生不良情况，因此不优选。另一方面，由于可以适度地提高半芳香族聚酰胺树脂(A)的ΔHTc2、Tg、Tm，所以更优选使半芳香族聚酰胺树脂(A)中的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元的比例为55摩尔％以上(使由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元为45摩尔％以下)，进一步优选使之为60摩尔％以上(由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元为40摩尔％以下)。
作为构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的碳原子数6～12的二胺成分，可以举出1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、2-甲基-1,8-八亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺。这些可以单独使用，也可以多个使用。
作为构成半芳香族聚酰胺树脂(A)的碳原子数10以上的氨基羧酸或碳原子数10以上的内酰胺，优选碳原子数11～18的氨基羧酸或内酰胺。其中，优选11-氨基十一烷酸、十一烷内酰胺、12-氨基十二烷酸、12-月桂内酰胺。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)中，可以以构成单元中50摩尔％以下共聚其他成分。作为可以共聚的其他二胺成分，可以举出如1,13-十三亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、1,18-十八亚甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亚甲基二胺这样的脂肪族二胺、如哌嗪、环己烷二胺、双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷、双-(4,4’-氨基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺这样的脂环式二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺等芳香族二胺以及它们的氢化物等。
作为可以共聚的其他酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、5-羟基间苯二甲酸等芳香族二羧酸、富马酸、马来酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族或脂环族二羧酸等。
此外，作为可以共聚的其他成分，可以举出ε-己内酰胺等。
上述成分之中，基于ΔHTc2、Tg、Tm的观点，作为共聚成分，优选使碳原子数11～18的氨基羧酸或碳原子数11～18的内酰胺中的一种或多种共聚。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂(A)优选是含有50～100摩尔％的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、0～50摩尔％的由氨基十一烷酸或十一烷内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂，更优选是含有50～98摩尔％的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、2～50摩尔％的由氨基十一烷酸或十一烷内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂，进一步优选是含有55～80摩尔％的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、20～45摩尔％的由氨基十一烷酸或十一烷内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂，特别优选是含有60～70摩尔％的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、30～40摩尔％的由氨基十一烷酸或十一烷内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂。
当半芳香族聚酰胺树脂(A)中的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元的比例低于50摩尔％时，除了ΔHTc2的降低导致的成形循环时间变长之外，存在发生由Tm的降低导致的回流焊接工序中的成形体的熔融和変形、由Tg的降低导致的使用环境下的成形体的软化导致的不良情况的可能性。另一方面，通过使半芳香族聚酰胺树脂(A)中的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元的比例为55～80摩尔％，可以控制半芳香族聚酰胺树脂(A)的结晶性、分子运动性，可以适度提高ΔHTc2、Tg、Tm，因此更优选。此外，通过使半芳香族聚酰胺树脂(A)中的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元的比例为60～70摩尔％，可以使Tm为300℃～320℃的范围，不仅使成形加工变得容易，而且可以使ΔHTc2为10～35mJ/mg、使Tg为70～100℃，可以得到与热固化性树脂(E)之间的高粘合性，因此进一步优选。
作为制造半芳香族聚酰胺树脂(A)时使用的催化剂，可以举出磷酸、亚磷酸、次磷酸或其金属盐或铵盐、酯。作为金属盐的金属种类，具体地可以举出钾、钠、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛、锑等。作为酯，可以举出乙酯、异丙酯、丁酯、己酯、异癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。此外，基于提高熔融滞留稳定性的观点，优选添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁等碱性化合物。
半芳香族聚酰胺树脂(A)在96％浓硫酸中20℃下测定的相对粘度(RV)优选是0.4～4.0，更优选是1.0～3.0，进一步优选是1.5～2.5。作为使聚酰胺的相对粘度在一定范围的方法，可以举出调整分子量的手段。
半芳香族聚酰胺树脂(A)可以通过调整氨基量和羧基之间的摩尔比进行缩聚的方法或添加封端剂的方法来调整聚酰胺的末端基量以及分子量。
作为添加封端剂的时期，可以举出装入原料时、聚合引发时、聚合后期、或聚合结束时。作为封端剂，只要是与聚酰胺末端的氨基或羧基具有反应性的单官能性化合物，就没有特别限制，但可以使用单羧酸或单胺、苯二甲酸酐等酸酐、单异氰酸酯、单酸卤化物、单酯類、单醇类等。作为封端剂，例如可以举出乙酸、丙酸、酪酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等芳香族单羧酸；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单羧酸；环己胺、二环己胺等脂环式单羧酸；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族等。
半芳香族族聚酰胺树脂(A)可以通过以往公知的方法制造，例如，可以通过使原料单体进行共缩合反应而容易地合成。共缩聚反应的顺序没有特别限定，可以使全部的原料单体一次反应，也可以先使一部分的原料单体反应，接着使剩余的原料单体反应。此外，聚合方法没有特别限定，可以通过连续的工序进行从原料装入到聚合物制作的工序，也可以使用在一次制作低聚物后，在其他工序中通过挤出机等进行聚合，或者通过固相聚合使低聚物高分子量化等方法。通过调整原料单体的装入比率，可以控制合成的共聚聚酰胺中的各构成单元的比例。
本发明中使用的强化材料(B)是为了提高半芳香族族聚酰胺树脂组合物(C)的成形性和由半芳香族族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)的强度而配合的物质，优选使用选自纤维状强化材料和针状强化材料中的至少一种。作为纤维状强化材料，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等，作为针状强化材料，例如可以举出钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硫酸镁晶须、硅灰石等。作为玻璃纤维，可以使用具有0.1mm～100mm长度的短切原丝或连续长丝纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面和非圆形截面的玻璃纤维。圆形截面玻璃纤维的直径为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。此外，从物性方面和流动性方面考虑，优选非圆形截面的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，还包括在与纤维长的长度方向垂直的截面中为大致椭圆形、大致长圆形、大致茧形的玻璃纤维，优选扁平度为1.5～8。在此处，所谓扁平度是假定与玻璃纤维的长度方向垂直的截面外接的最小面积的长方形，将该长方形的长边的长度作为长径，将短边的长度作为短径时的长径/短径之比。玻璃纤维的粗度没有特别限定，短径为1～20μm，长径为2～100μm左右。此外，玻璃纤维成为纤维束，优选使用切断成纤维长1～20mm左右的短切原丝状的纤维。此外，为了提高纤维状强化材料与聚酰胺树脂之间的亲和性，纤维状强化材料优选经有机处理或偶联剂处理后的材料，或者在熔融复合时与偶联剂并用，作为偶联剂，可以使用硅烷系偶联剂、钛酸盐系偶联剂、铝系偶联剂中的任一种，其中，特别优选氨基硅烷偶联剂、环氧硅烷偶联剂。
本发明中使用的强化材料(B)，相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，必须为0～200质量份。此外，优选为10～200质量份，更优选为10～180质量份，进一步优选为15～160质量份。在强化材料(B)的比例超过上述上限时，与热固化性树脂(E)粘合时，与热固化性树脂(E)直接相接触的半芳香族聚酰胺树脂(A)的比例会减少，因此，粘合性可能会降低，并不优选。另一方面，根据产品的不同，有时即使不使用强化材料(B)也能够表现出充分的成形体强度，因此强化材料(B)的比例的下限为0质量份，但从成形性和成形品强度的观点考虑，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上。
本发明中使用的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)，相对于100质量份的半芳香族聚酰胺树脂(A)，优选为10～60质量份。此外，优选为12～50质量份，更优选为15～40质量份。苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)的比例低于上述下限时，与热固化性树脂(E)粘合时，粘合性有可能降低，并不优选。苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)的比例超过上述上限时，注塑成形时的流动性降低，有可能产生成形体的外观降低，因此并不优选。
本发明中使用的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)是含有苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体作为构成成分的共聚物。在苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)中，出于提高与半芳香族聚酰胺树脂(A)的相容性的目的，可以共聚有马来酸酐。苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)的构成成分的比率没有特别限定，作为具体的构成成分的例子，可以举出苯乙烯系单体25～40摩尔％、N-苯基马来酰亚胺50～70摩尔％、马来酸酐5～15摩尔％。作为市售品，可以举出Denka株式会社制造的Denka IP MS-NIP。
本发明中所用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)，不仅为了抑制由本发明得到的成形体在实际使用环境下的尺寸变化，而且为了抑制在电气电子部件的安装中使用的回流焊接工序中产生气泡，用下述实施例的项目中说明的方法测定的80℃95％RH平衡吸水率必须在3.0％(3.0质量％)以下。此外，优选80℃95％RH平衡吸水率在2.5％以下。当80℃95％RH平衡吸水率超过上述上限时，所得的成形体的吸水尺寸变化变大，在产品组装时或产品工作时有可能产生不良情况，在回流焊接工序中有可能产生气泡而导致产品不良，因此不优选。80℃95％RH平衡吸水率的下限为0％，但在本发明中所用的半芳香族聚酰胺树脂(A)的特性上，优选1.0％左右。
在本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，可以使用以往的聚酰胺树脂组合物中使用的各种添加剂。作为添加剂，可以举出稳定剂、冲击改良材料、脱模剂、滑动性改良材料、着色剂、增塑剂、结晶成核剂、与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同的聚酰胺、聚酰胺以外的热塑性树脂等。这些成分在半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中的可能的混合量如下所述，但这些成分的合计在半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
在本发明中，作为半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)，也包括仅由半芳香族聚酰胺树脂(A)构成的情况，但在这种情况下，为了方便，也称为半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)。
作为稳定剂，可以举出受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等有机系抗氧化剂、热稳定剂、受阻胺系、二苯甲酮系、咪唑系等光稳定剂或紫外线吸收剂、金属钝化剂、铜化合物等。作为铜化合物，可以使用氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、焦磷酸铜、硫化铜、硝酸铜、乙酸铜等有机羧酸的铜盐等。另外，作为铜化合物以外的构成成分，优选含有卤化碱金属化合物，作为卤化碱金属化合物，可以列举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾等。这些添加剂不仅可以单独仅使用1种，也可以组合多种使用。稳定剂的添加量只要选择最佳的量即可，相对于100质量份的半芳香族聚酰胺树脂(A)，最多可以添加5质量份。
此外，在本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，也可以将与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组成的聚酰胺进行聚合物共混。虽然与半芳香族聚酰胺树脂(A)不同组成的聚酰胺的添加量只要选择最佳的量即可，但相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，可以添加最多50质量份。
在本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中，可以添加聚酰胺以外的热塑性树脂。作为聚酰胺以外的聚合物，可以举出聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳纶树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚苯醚(PPE)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。这些热塑性树脂也可以通过熔融混炼以熔融状态进行混合，但也可以将热塑性树脂制成纤维状、粒子状而分散在本发明的聚酰胺树脂组合物中。热塑性树脂的添加量只要选择最佳的量即可，但相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，最大可以添加50质量份。
作为冲击改良剂，可以举出乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物等乙烯基聚合物系树脂；以聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯为硬链段、以聚四亚甲基二醇或聚己内酯或聚碳酸酯二醇为软链段的聚酯嵌段共聚物；聚酰胺弹性体、氨基甲酸酯弹性体、丙烯酸弹性体、硅橡胶、氟系橡胶、具有不同的2种聚合物构成的核壳结构的聚合物粒子等。冲击改良剂的添加量只要选择最佳的量即可，但相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，最大可以添加30质量份。
在本发明中，在使用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)中添加芳香族聚酰胺树脂(A)以外的热塑性树脂和耐冲击改良材料时，优选共聚有能与聚酰胺反应的反应性基团，作为反应性基团，是能与作为聚酰胺树脂的末端基团的氨基、羧基和主链酰胺基进行反应的基团。具体地，可以例示羧酸基、酸酐基、环氧基、噁唑啉基、氨基、异氰酸酯基等，其中，酸酐基的反应性最优异。
作为脱模剂，可以举出长链脂肪酸或其酯或金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅酮、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选为碳原子数12以上，例如举出硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸和褐煤酸。部分或全部羧酸可以通过单二醇或聚二醇而被酯化，或者也可以形成金属盐。作为酰胺系化合物，可以举出乙烯双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独或使用作为混合物使用。脱模剂的添加量只要选择最佳的量即可，但相对于半芳香族聚酰胺树脂(A)100质量份，最大可以添加5质量份。
本发明中所使用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)，可以通过用以往公知的方法混合上述各构成成分来制造。例如，可以举出在半芳香族聚酰胺树脂(A)的缩聚反应时添加各成分，或干混半芳香族聚酰胺树脂(A)和其他成分，或使用双螺杆型挤出机熔融混炼各构成成分的方法。
本发明中使用的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)可以通过注塑成形等公知的成形方法而做成成形品(D)。
本发明中使用的热固化性树脂(E)是以化学结构中含有缩水甘油基为特征的热固化性树脂，可以含有一种或多种具有缩水甘油基的成分。化学结构中含有缩水甘油基的热固化性树脂是指缩水甘油基作为树脂的化学结构的一部分而结合的树脂。作为化学结构中含有缩水甘油基的热固化性树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、环状脂肪族型环氧树脂、长链脂肪族型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、阻燃性环氧树脂、乙内酰脲系环氧树脂、异氰脲酸酯系环氧树脂等。其中，从与半芳香族聚酰胺树脂(A)的粘合性、加工性、通用性的观点出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。
本发明中使用的热固化性树脂(E)中出于促进固化反应的目的而包括各种固化剂成分。作为固化剂，可以举出脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、改性胺、聚酰胺胺、仲胺、叔胺、咪唑化合物、聚硫醇化合物、酸酐、三氟化硼-胺络合物、双氰胺、有机酸肼。作为脂肪族聚酰胺的例子，可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、孟烯二胺、异氟尔酮二胺和1,3-双氨基环己烷。作为芳香族胺的例子，可以举出间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜。作为仲胺的例子，可以举出哌啶。作为叔胺的例子，可以举出N,N-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。作为咪唑化合物，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-十一烷基咪唑鎓·偏苯三酸酯、环氧-咪唑加合物。作为酸酐的例子，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、烷基苯乙烯-马来酸酐共聚物、氯桥酸酐、聚壬二酸酐。固化剂可以含有一种或多种。作为本发明中使用的热固化性树脂(E)，可以使用作为粘合用或密封用而市售的单液型、双液型热固化性环氧树脂。此外，其中优选单液型热固化性环氧树脂。
本发明中使用的热固化性树脂(E)只要在分别适合热固化性树脂的温度下进行热固化处理即可，但优选在23～140℃下可进行热固化处理，更优选在40～120℃下可进行热固化处理，进一步优选在60～100℃下可进行热固化处理。热固化性树脂(E)的可热固化处理的温度低于上述下限时，有可能产生热固化反应不能充分进行的问题。热固化性树脂(E)的可热固化处理的温度超过上述上限时，有可能产生由于固化反应时所施加的热导致的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)的结晶化和软化，所得的成形体的尺寸产生不良情况。
由本发明中得到的由半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)与热固化性树脂(E)之间的粘合强度，用下述实施例的项目中说明的方法测定。粘合强度是与本发明得到的成形体的耐久性有关的项目。在本发明中，粘合强度可以达到1.5MPa以上。此外，粘合强度优选为2.0MPa以上，更优选为2.5MPa以上，进一步优选为3.0MPa以上。粘合强度低于上述下限时，由半芳香族聚酰胺树脂(C)构成的成形品(D)与热固化性树脂(E)之间容易发生粘合面剥离，有可能不能满足成形体的强度、密封性。该粘合强度测定时的破坏状态更优选为试验片自身破坏的母材破坏的状态。由于半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)含有规定量的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)，可以达到引起母材破坏的程度的粘合强度。
本发明中得到的成形体，是将由半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)和化学结构中含有缩水甘油基的热固化性树脂(E)组装而成的成形体，作为组装的方法，优选通过在由半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)上注入或涂布热固化性树脂(E)来进行组装的方法。
本发明中得到的成形品(D)可以通过隔着热固性树脂(E)与同种材料、异种材料粘合制成复合成形体。作为异种材料，没有特别的限定，作为例子，可以举出半芳香族聚酰胺树脂(A)以外的树脂、金属材料。
本发明的成形体，通过在组成的基础上，使用含有具有末端基量等特定物性的半芳香族聚酰胺树脂的半芳香族聚酰胺树脂组合物和具有缩水甘油基的热固化性树脂，从而可以提供具有高吸水尺寸稳定性、耐热性、粘合性、高度满足用户需求的成形体(复合成形体)。半芳香族聚酰胺树脂组合物中含有规定量的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)，成为更优选的形态。
本发明的成形体可以广泛用于汽车部件、电气电子部件，并不限定用途，但特别优选用于各种连接器、开关、照相机部件。连接器、开关、照相机部件等大多成形品的尺寸小，若因吸水而产生尺寸变化，则有可能导致与端子的接触不良。当成形体在回流焊接工序中安装时，由于吸水导致的影响，有可能在成形体表面上产生气泡。在将成形体用于照相机部件时，由于吸水引起的尺寸变化而产生光轴的偏移，有可能在作为照相机的运作中产生不良情况。
此外，在连接器、开关、照相机部件中，为了防止来自外部的水分、异物的侵入，大多使用热固化性树脂来密封成形体。在与热固化性树脂之间的粘合性低时，密封性不足，由于从外部侵入的水分、异物的影响，有可能会导致产品的不良情况。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例中记载的测定值是通过以下方法测定的。
(1)末端氨基浓度、末端羧基浓度
将半芳香族聚酰胺树脂(A)溶解于氘代氯仿(CDCl3)/六氟异丙醇(HFIP)＝1/1的溶剂，滴下氘代甲酸之后，用1H-NMR测定各末端基浓度。
(2)伴随降温结晶化的峰面积(ΔHTc2)
将105℃下减压干燥15小时的半芳香族聚酰胺树脂称于铝制盘(SII NanoTechnology公司制造，型号170421S)中计量10mg，用铝制盖(SII Nano Technology公司制造，型号170420)制成密封状态，制备测定试样后，用高灵敏度型差示式扫描量热仪DSC7020(SII Nano Technology公司制造)从室温以20℃/分钟升温，在350℃保持3分钟后取出测定试样盘，浸入液氮中，使之骤冷。然后，从液氮中取出样品，在室温下放置30分钟后，再次使用高灵敏度型差示扫描量热计DSC7020(SII NanoTechnology公司制造)，从室温以20℃/分钟升温，在350℃下保持3分钟后，将10℃/分钟降温至30℃。以降温时的冷结晶化所引起的放热的峰面积作为(ΔHTc2)。
(3)熔点(Tm)
将105℃下减压干燥15小时的半芳香族聚酰胺树脂称于铝制盘(SII NanoTechnology公司制造，型号170421S)中计量10mg，用铝制盖(SII Nano Technology公司制造，型号170420)制成密封状态，制备测定试样后，用高灵敏度型差示式扫描量热仪DSC7020(SII Nano Technology公司制造)从室温以20℃/分钟升温，在350℃保持3分钟后取出测定试样盘，浸入液氮中，使之骤冷。然后，从液氮中取出样品，在室温下放置30分钟后，再次使用高灵敏度型差示扫描量热计DSC7020(SII NanoTechnology公司制造)，从室温开始以20℃/分钟升温，在350℃下保持3分钟。将升温时的熔解引起的吸热的峰值温度作为熔点(Tm)。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
将105℃下减压干燥15小时的半芳香族聚酰胺树脂称于铝制盘(SII NanoTechnology公司制造，型号170421S)中计量10mg，用铝制盖(SII Nano Technology公司制造，型号170420)制成密封状态，制备测定试样后，用高灵敏度型差示式扫描量热仪DSC7020(SII Nano Technology公司制造)从室温以20℃/分钟升温，在350℃保持3分钟后取出测定试样盘，浸入液氮中，使之骤冷。然后，从液氮中取出样品，在室温下放置30分钟后，再次使用高灵敏度型差示扫描量热计DSC7020(SII NanoTechnology公司制造)，从室温开始以20℃/分钟升温，在350℃下保持3分钟。将升温时的基线的拐点作为玻璃化转变温度(Tg)。
(5)80℃95％RH平衡吸水率
使用东芝机械制注射成形机EC-100，将料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为140℃，注塑成形出长100mm、宽100mm、厚1mm的平板，制作评价用试验片。将该试验片在150℃的气氛下退火处理2小时后，测定质量，将此时的质量作为干燥时的质量。进一步，将退火处理后的试验片在85℃95％RH(相对湿度)的气氛下静置1000小时，之后测定质量，将此时的质量作为饱和吸水时的质量。根据用上述方法测定的饱和吸水时和干燥时的质量，由以下的式求出80℃95％RH平衡吸水率。
80℃95％RH平衡吸水率(％)＝{(饱和吸水时的质量-干燥时的质量)/干燥时的质量}×100
(6)80℃95％RH平衡吸水尺寸变化率
使用东芝机械制注塑成形机EC-100，将料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为140℃，注塑成形出长100mm、宽100mm、厚1mm的平板，制作评价用试验片。将该试验片在150℃的气氛下退火处理2小时后，分别在距端部50mm的位置用游标卡尺测定相对于薄膜浇口平行方向、直角方向的尺寸，由以下的式求出平均尺寸。此外，将此时的平均尺寸作为干燥时的平均尺寸。
平均尺寸(mm)＝(平行方向的尺寸+直角方向的尺寸)/2
进而，将退火处理后的试验片在85℃95％RH(相对湿度)的气氛下静置1000小时后，用与上述同样的方法求出平均尺寸，将此时的平均尺寸作为平衡吸水时的平均尺寸。根据上述方法测定的平衡吸水时和干燥时的平均尺寸，由以下的式求出80℃95％RH平衡吸水尺寸变化率。
80℃95％RH平衡吸水尺寸变化率(％)＝{(平衡吸水时的平均尺寸-干燥时的平均尺寸)/干燥时的平均尺寸}×100
(7)粘合强度
使用东芝机械制注塑成形机EC-100，将料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为140℃，通过注塑成形制作图1所示的评价用试验片。图1的上图是从上方观察的顶面的图，下图是从横向观察的侧面的图。在制作的评价用试验片的粘合面(面积310mm2：图2的上图的箭头的前端的合计面积)上均匀地涂布0.04g热固化性树脂，之后将相同形状的评价用试验片以粘合面成对的方式贴合并固定的状态(图2的下图)下，在100℃的气氛下进行60分钟热处理，制作粘合强度评价用试验片。将制作的试验片在室温下静置24小时后，用岛津制作所公司制造的精密万能试验机AG-IS，以5mm/min的拉伸速度进行评价，由以下的式求出粘合强度。
粘合強度(MPa)＝试验片破坏时的试验力/粘合面积(310mm2)
(8)粘合破坏模式
使用以下的指标对用上述记载的方法进行粘合强度的评价时的破坏状态进行分类。
母材：在粘合剂(热固化性树脂)部或树脂组成物试验片与粘合剂的界面没有发生破坏，试验片本身破坏。
界面：在粘合剂(热固化性树脂)部或树脂组合物试验片与粘合剂的界面处的破坏
(9)耐回流焊接性
使用东芝机械制注塑成形机EC-100，将料筒温度设定为树脂的熔点+20℃，模具温度设定为140℃，注塑成形出长127mm、宽12.6mm、厚0.8mm的UL燃烧试验用试样，制作试验片。试验片在85℃、85％RH(相对湿度)的气氛中放置72小时。试验片在空气回流炉中(Eitec制AIS-20-82C)，用60秒从室温升温至150℃，进行预热后，以0.5℃/分钟的升温速度预热至190℃。然后，以100℃/分钟升温至规定的设定温度，在规定的温度下保持10秒后，进行冷却。设定温度从240℃以5℃的幅度增加，将没有发生表面膨胀或变形的最高设定温度作为回流耐热温度，作为焊接耐热性的指标使用。
○：回流耐热温度为260℃以上
×：回流耐热温度低于260℃
本实施例是使用如以下所例示地合成的半芳香族聚酰胺树脂(A)进行的。
<合成例1>
将7.54kg 1,6-六亚甲基二胺、10.79kg对苯二甲酸、7.04kg 11-氨基十一烷酸、9g作为催化剂的二亚磷酸钠、40g作为末端调节剂的乙酸和17.52kg离子交换水加入到50升高压釜中，用N2从常压加压至0.05MPa，放压，恢复到常压。这个操作进行3次，进行N2置换后，在搅拌下，在135℃、0.3MPa下使其均匀溶解。然后，用送液泵连续供给溶解液，用加热配管升温至240℃，加热1小时。然后，向加压反应釜中供给反应混合物，加热至290℃，使一部分水馏出，以便釜内压维持在3MPa，得到低级缩合物。然后，将该低级缩合物以维持熔融的状态直接供给到双螺杆挤出机(螺杆直径37mm、L/D＝60)，将树脂温度定为335℃，一边从3处的出口排出水，一边在熔融下进行缩聚，得到半芳香族聚酰胺树脂(A-1)。所得到的半芳香族聚酰胺树脂(A-1)，由65.1摩尔％的由1,6-六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的结构单元、34.9摩尔％的由11-氨基十一烷酸构成的结构单元构成，相对粘度为2.1、熔点为314℃、通过1H-NMR分析的AEG＝20eq/ton、CEG＝140eq/ton。
<合成例2>
将8.57kg 1,6-六亚甲基二胺、12.24kg对苯二甲酸、7.99kg 11-氨基十一烷酸、9g作为催化剂的二亚磷酸钠、150g作为封端剂的乙酸和16.20kg离子交换水加入到50升高压釜中，用N2从常压加压至0.05MPa，放压，恢复到常压。这个操作进行3次，进行N2置换后，在搅拌下，在135℃、0.3MPa下使其均匀溶解。然后，用送液泵连续供给溶解液，用加热配管升温至240℃，加热1小时。然后，向加压反应釜中供给反应混合物，加热至290℃，使一部分水馏出，以便釜内压维持在3MPa，得到低级缩合物。然后，将该低级缩合物取出到大气中、常温、常压的容器中后，使用真空干燥机，在70℃、真空度50Torr的环境下干燥。干燥后，用混合器(容量0.1m3)将低级缩合物在210℃、真空度50Torr的环境下反应6小时，得到半芳香族聚酰胺树脂(A-2)。所得到的半芳香族聚酰胺树脂(A-2)，由65.3摩尔％的由1,6-六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的结构单元、34.7摩尔％的由11-氨基十一烷酸构成的结构单元构成，相对粘度为2.03、熔点313℃、通过1H-NMR分析的AEG＝2eq/ton、CEG＝111eq/ton。
<合成例3>
将13.22kg 1,6-六亚甲基二胺、12.25kg对苯二甲酸、7.99kg 11-氨基十一烷酸、9g作为催化剂的二亚磷酸钠、395g作为封端剂的乙酸和12.68kg离子交换水装入50升高压釜中，用N2从常压加压至0.05MPa，放压，恢复到常压。这个操作进行3次，进行N2置换后，在搅拌下，在135℃、0.3MPa下使其均匀溶解。然后，用送液泵连续供给溶解液，用加热配管升温至240℃，加热1小时。然后，向加压反应釜中供给反应混合物，加热至290℃，使一部分水馏出，以便釜内压维持在3MPa，得到低级缩合物。然后，将该低级缩合物取出到大气中、常温、常压的容器中后，使用真空干燥机，在70℃、真空度50Torr的环境下干燥。干燥后，使用混合机(容量0.1m3)混合低级缩合物，在210℃、真空度50Torr的环境下反应6小时，得到半芳香族聚酰胺树脂(A-3)。所得到的半芳香族聚酰胺树脂(A-3)，由64.8摩尔％的由1,6-六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的结构单元、35.2摩尔％的由11-氨基十一烷酸构成的结构单元构成，相对粘度为1.84，熔点为314℃，通过1H-NMR分析的AEG＝29eq/ton，CEG＝30eq/ton。
<合成例4>
按照日本国专利特开平7-228689号公报的实施例1中记载的方法，合成了由对苯二甲酸单元、1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元(1,9-壬二胺单元∶2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比为85∶15)构成的半芳香族聚酰胺树脂(封端剂使用苯甲酸)。所得到的半芳香族聚酰胺树脂(A-4)的相对粘度为2.1、熔点为286℃，通过1H-NMR分析的AEG＝13eq/ton、CEG＝50eq/ton。
<合成例5>
按照WO 2006/098434号专利公报的比较例3中记载的方法，合成了由对苯二甲酸单元、1,9-壬二胺单元和2-甲基-1,8-辛二胺单元(1,9-壬二胺单元∶2-甲基-1,8-辛二胺单元的摩尔比为80∶20)构成的半芳香族聚酰胺树脂(封端剂使用苯甲酸)。所得到的半芳香族聚酰胺树脂(A-5)，相对粘度为2.1、熔点为282℃、通过1H-NMR分析的AEG＝80eq/ton、CEG＝46eq/ton。
本实施例是使用如以下所例示地合成的半芳香族聚酰胺树脂(C)进行的。
在表1、2中记载的成分和质量比例(质量份)中，使用Coperion株式会社制造的双螺杆挤出机STS-35，在各聚酰胺原料的熔点+20℃下熔融混炼，得到实施例1～9、比较例1～5的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)。用半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)按照上述方法制作聚酰胺树脂组合物时所用的原料如下所示。作为其他添加剂使用的脱模剂和稳定剂以1∶5的质量比例使用。
半芳香族聚酰胺树脂(A-1)：根据上述的合成例1制作的半芳香族聚酰胺树脂
半芳香族聚酰胺树脂(A-2)：根据上述的合成例2制作的半芳香族聚酰胺树脂
半芳香族聚酰胺树脂(A-3)：根据上述的合成例3制作的半芳香族聚酰胺树脂
半芳香族聚酰胺树脂(A-4)：根据上述的合成例4制作的半芳香族聚酰胺树脂
半芳香族聚酰胺树脂(A-5)：根据上述的合成例5制作的半芳香族聚酰胺树脂
半芳香族聚酰胺树脂(A-6)：PA10T(KINGFA SCI.&TECH.CO.，LTD.公司制造Vicnyl(R)700)
强化材料(B)：玻璃纤维(日本电气玻璃株式会社制造、T-275H)
苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物(F)：苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物(Denka株式会社制、Denka IP MS-NIP)
脱模剂：硬脂酸镁
稳定剂：四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Chiba SpecialityChemicals公司制造Irganox 1010)
本实施例是使用由如上述记载制作的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)构成的成形品(D)和热固化性树脂(E)进行的。
<实施例1～9、比较例1～5>
使用表1、2中记载的半芳香族聚酰胺树脂组合物(C)和热固化性树脂(E)，按照上述记载的方法进行实施例1～9、比较例1～5。
热固化性树脂(E-1)：单液型热固化性环氧树脂(ThreeBond公司制2222P)
热固化性树脂(E-2)：单液型热固化性环氧树脂(田冈化学公司制造AH-3031T)
[表1]
Figure GDA0002408952970000231
[表2]
Figure GDA0002408952970000241
由表1、2可知，在实施例1～3中，不仅能够表现出与热固化性树脂(E)的高粘合性，而且具有80℃95％RH平衡吸水尺寸变化率也小、耐回流焊接性也满足等优异的特性。此外，在实施例4中，AEG＝2eq/ton，较低，与热固化性树脂(E)的粘合性与实施例1～3相比稍有降低，但其粘合强度为2.9MPa，得到了实用上充分的特性。在实施例5中，虽然改变了热固化性树脂(E)，但可得到充分的粘合强度，可知具有优异的特性。另一方面，比较例1使用了由与实施例1～3同样的单体制造的半芳香族聚酰胺树脂，但(AEG+CEG)的值低至59eq/ton，与热固化性树脂(E)的粘合性不充分。比较例2、3使用了由与实施例1～5不同的单体制造的半芳香族聚酰胺树脂(PA9T/M8T)，比较例2中，(AEG+CEG)的值低至63eq/ton，并且ΔHTc2大，Tg高，因此与热固化性树脂(E)的粘合性不充分。在比较例3中，虽然(AEG+CEG)的值为126eq/ton，是适合的，但ΔHTc2大，Tg高，因此与热固化性树脂(E)的粘合性不充分。在比较例4中，使用了由与实施例1～5不同的单体制造的半芳香族聚酰胺树脂(PA10T)，除了(AEG+CEG)的值低至44eq/ton之外，ΔHTc2大，Tg高，因此与热固化性树脂(E)的粘合性不充分。在比较例5中，变更了热固化性树脂(E)，但与比较例3同样，(AEG+CEG)的值为126eq/ton，是适当的，但ΔHTc2大，Tg高，因此与热固化性树脂(E)的粘合性不充分。
此外，在实施例6～9中，粘合强度高，粘合破坏模式也是母材，因此可知具有与热固化性树脂(D)的优异的粘合性。进而，80℃95％RH平衡吸水率、80℃95％RH平衡吸水尺寸变化率也低，吸水时的尺寸定定性也优异。
产业上的可利用性
本发明的成形体除了组成以外，通过使用含有具有末端基团量等特定物性的半芳香族聚酰胺树脂的半芳香族聚酰胺树脂组合物和具有缩水甘油基的热固化性树脂，可以在工业上有利地制造具有高吸水尺寸稳定性、耐热性、粘合性、高度满足用户需求的成形体(复合成形体)。

Claims (8)

1.一种成形体，具有由半芳香族聚酰胺树脂组合物C构成的成形品D和含有缩水甘油基的热固化性树脂E直接接触的结构，
所述半芳香族聚酰胺树脂组合物C中，相对于100质量份的满足下述(a)～(c)的必要条件的半芳香族聚酰胺树脂A，含有0～200质量份的强化材料B，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物C的80℃95％RH平衡吸水率为3.0％以下，所述半芳香族聚酰胺树脂组合物C中，相对于100质量份的半芳香族聚酰胺树脂A，进一步含有10～60质量份的苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物F；
(a)与通过差示扫描量热分析DSC测定的降温结晶化所伴随的峰面积ΔHTc2在40mJ/mg以下，
(b)玻璃化转变温度Tg在120℃以下，
(c)末端氨基浓度AEG与末端羧基浓度CEG之和AEG+CEG在70eq/ton以上。
2.根据权利要求1所述的成形体，其中，半芳香族聚酰胺树脂A是含有50～100摩尔％的由碳原子数6～12的二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、0～50摩尔％的由碳原子数10以上的氨基羧酸或内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的成形体，其中，半芳香族聚酰胺树脂A是含有50～100摩尔％的由六亚甲基二胺和对苯二甲酸构成的重复单元、0～50摩尔％的由氨基十一烷酸或十一烷内酰胺构成的重复单元的半芳香族聚酰胺树脂。
4.根据权利要求1所述的成形体，其中，(c)末端氨基浓度AEG与末端羧基浓度CEG之和AEG+CEG在200eq/ton以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成形体，其中，含有缩水甘油基的热固化性树脂E为单液型热固化性环氧树脂。
6.一种连接器，由权利要求1～5中任一项所述的成形体构成。
7.一种开关部件，由权利要求1～5中任一项所述的成形体构成。
8.一种照相机部件，由权利要求1～5中任一项所述的成形体构成。
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