JPWO2011052464A1 - 共重合ポリアミド - Google Patents

Abstract

３００℃以上の高融点、低吸水性に加えて、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性の三つの特性の全てを高度に満足する６Ｔ系ナイロンを提供する。（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドである。

Description

本発明は、高融点、低吸水性に加えて、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性の三つの特性の全てを高度に満足する新規なポリアミドに関する。

成形用材料、摺動用材料などに使用されるポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）との共縮重合反応により合成される６Ｔナイロンが従来から良く知られている。６Ｔナイロンは、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、摺動性、ガスバリア性やガソリンバリア性などの樹脂特性のバランスに優れたポリアミドであるが、共重合されない６Ｔナイロンは３６０℃を超える融点を有するため、ポリマーの重合や得られたポリマーの成形が困難であるという欠点を有する。

６Ｔナイロンの成形性を付与するために、これまでカプロラクタムやアジピン酸、イソフタル酸、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを共重合することにより、融点を２９０℃から３３０℃に低下させる手段が工業的になされてきた。しかし、カプロラクタムやアジピン酸を共重合した場合は吸水率が高く、吸湿下では物性の大幅な低下を引き起こすことが問題となってきた。一方、イソフタル酸や２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを共重合した場合では、高いガラス転移温度を維持したまま、共重合により結晶速度を低下させるため、一般的に行われる射出成形においては、結晶化が十分に進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となっている。

６Ｔナイロンの特性を活かしつつ他の特性を付与するために、６Ｔナイロンにさらに別の成分を共重合した共重合ポリアミドも知られている。例えば、特許文献１には、６Ｔナイロンに６Ｉナイロン（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共縮重合反応により合成されるナイロン）を共重合し、さらに１１ナイロン（ウンデカンラクタムなどの炭素数１１のモノマーの重縮合反応により合成されるナイロン）又は１２ナイロン（ラウリルラクタムなどの炭素数１２のモノマーの重縮合反応により合成されるナイロン）を共重合した三元共重合ポリアミドが開示されている。この共重合ポリアミドは、透明性に優れるという利点を有するが、ガラス転移温度が１３０℃以上になり、成形性に劣るという欠点を有する。

また、特許文献２には、６Ｔナイロンに１２ナイロンを共重合した二元共重合ポリアミドが開示されている。この共重合ポリアミドは、短時間の耐熱性、耐衝撃特性、及び摺動特性に優れるという利点を有するが、耐熱老化性及びガソリンバリア性に劣るという欠点を有する。

また、特許文献３には、６Ｔナイロンに比較的多量の１１ナイロン又は１２ナイロンを共重合した二元共重合ポリアミドが開示されている。この共重合ポリアミドは、低吸水性でかつ機械的特性に優れるという利点を有するが、成形性や耐熱老化性、ガソリンバリア性に劣るという欠点を有する。

このように、従来公知の６Ｔ系ナイロンには、高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性の三つの特性の全てを高度に満足するものはなかった。

特公昭４６−２４２４９号公報 特開昭６２−１５６１３０号公報 特開平５−３１０９２５号公報

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、３００℃以上の高融点、低吸水性に加えて、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性の三つの特性の全てを高度に満足する６Ｔ系ナイロンを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、６Ｔナイロンに共重合する成分の種類及びその量について鋭意検討した結果、１１ナイロンを特定の割合で共重合することによって、３００℃以上の融点、低吸水性に加えて、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性の三つの特性の全てを高度に満足する６Ｔ系ナイロンを提供することができることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明によれば、（ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドが提供される。

本発明の好ましい態様によれば、共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有し、共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が３００〜３３０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１４０℃である。

本発明の共重合ポリアミドは、主成分の６Ｔナイロンに１１ナイロンが特定の割合で共重合されているので、機械的特性、摺動性などの６Ｔナイロンの特性を活かしつつ、３００℃以上の高融点、低吸水性に加えて、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性も高度に満足することができる。

以下、本発明の共重合ポリアミドについて詳述する。本発明の共重合ポリアミドは、６Ｔナイロンに相当する（ａ）成分と１１ナイロンに相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、６Ｔナイロンの欠点である成形性、高吸水性が改良されているのみならず、耐熱老化性及びガソリンバリア性も高度に満足するという特徴を有する。

（ａ）成分は、ヘキサメチレンジアミン（６）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる６Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。

（ａ）成分は、本発明の共重合ポリアミドの主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品性、摺動性、ガスバリア性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は、５５〜７５モル％であり、好ましくは６０〜７０モル％、さらに好ましくは６２〜６８モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である６Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、融点が高くなりすぎ加工時に分解するおそれがあり、好ましくない。

（ｂ）成分は、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（ＩＩ）で表されるものである。

（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの融点及び昇温結晶化温度を低下させて成形性を向上させる役割、および吸水率を低減させて吸水時の物性変化や寸法変化によるトラブルを改善させる役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、４５〜２５モル％であり、好ましくは４０〜３０モル％、更に好ましくは３８〜３２モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミドの融点が十分に低下せず、成形性が不足するおそれがあると共に、得られた樹脂の吸水率を低減させる効果が不十分であり、吸水時に機械的特性が低下するなど物性の不安定さを招くおそれがある。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの融点が低下しすぎて結晶化速度が遅くなり、成形性が逆に悪くなるおそれがあると共に、６Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、機械的特性や摺動性が不足するおそれがあり、好ましくない。

本発明の共重合ポリアミドは、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分としては、共重合ポリアミドに６Ｔナイロンや１１ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、６Ｔナイロンや１１ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものであり、具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等が挙げられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ε−カプロラクタム、１２−ラウリルラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などが挙げられる。

具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。

前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、共重合ポリアミドに高結晶性を付与するためのポリヘキサメチレンアジパミドや、さらなる低吸水性を付与するためのポリデカメチレンテレフタルアミド、ガソリンバリア性向上のためのポリメタキシレンアジパミドなどが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大２０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明の共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、好ましくない。

本発明の共重合ポリアミドは、３００〜３３０℃の融点（Ｔｍ）、及び９０〜１４０℃の昇温結晶化温度（Ｔｃ１）を有することが好ましい。Ｔｍが上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要となる加工温度が極めて高くなるため、加工時に分解し、目的の物性や外観が得られない場合がある。逆に、Ｔｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、Ｔｃ１が上記上限を超える場合、共重合ポリアミドを射出成形法などにより成形する際に必要とされる金型温度が高くなり成形が困難になるだけでなく、射出成形の短いサイクルの中では十分に結晶化が進まない場合があり、離型不足等の成形難を引き起こしたり、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる。逆に、Ｔｃ１が上記下限未満の場合、樹脂組成として必然的にガラス転移温度を低下させる必要が出てくる。Ｔｃ１は一般的にガラス転移温度以上の温度となるため、Ｔｃ１を９０℃未満にする場合、ガラス転移温度としては低い値が求められるが、その場合、物性の大きな低下や、吸水後の物性が維持できないなどの問題が発生する。Ｔｇを比較的高く保つ必要があることから、Ｔｃ１としては少なくとも９０℃以上にすることが必要である。

本発明の共重合ポリアミドでは、６Ｔナイロンに特定量の１１ナイロン成分を共重合しているので、高融点や低吸水性といった特性だけでなく、成形性や耐熱老化性、ガソリンバリア性のバランスに優れた樹脂が得られる。電子部品の成形においては、３００℃以上の高融点、低吸水であることに加え、薄肉、ハイサイクルな成型が求められている。ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド共重合体（ＰＡ６Ｔ／６６）においては、成形性は良好であるものの、吸水率がきわめて高い。したがって、表面実装などで行われるリフローはんだ処理において、成型品にブリスターが発生するなど問題となっている。一方、ポリノナメチレンテレフタルアミドにおいては、低吸水であるが、Ｔｃ１が１５０℃以上となる場合が有り、成型時の金型温度が１５０℃以上必要となるため、成型加工性に難がある。たとえ低温金型で成型できても使用時の結晶化進行による二次収縮が問題となる。上記のような背景より、３００℃以上の高融点および低吸水、易成形性を有する樹脂が求められており、本発明の共重合ポリアミドにおいては、６Ｔナイロンに特定量の１１ナイロンを共重合することにより、高融点、低吸水であるだけでなく、Ｔｃ１が低く抑えられ、射出成形の加工性を大幅に改善できる。また、６Ｔナイロンの自動車部品への展開を考えた場合、成型加工性や低吸水が求められるだけでなく、エンジンルーム内の温度に耐える耐熱老化性や、燃料の揮発を防ぐためにガソリンなどのバリア性が重要となる。これまで６Ｔナイロンに１２ナイロンを共重合した例が報告されているが、１２ナイロンは１１ナイロンに比べアミド結合量が少なく、アミド結合間の水素結合がガス成分の遮蔽効果を付与することを考えるとガソリンバリア性に不利である。また、１１ナイロンはジグザグ構造をとった際に１２ナイロンより水素結合をとりやすい構造であり効率的に水素結合を形成しやすいのに対し、１２ナイロンは水素結合がとり難く水素結合性は弱くなる。水素結合性向上は、ガラス転移温度の向上やガソリン成分の遮蔽効果を向上させるため、耐熱老化性およびガソリンバリア性の観点で好ましい。以上のことより、１１ナイロン成分は１２ナイロン成分より優れた共重合成分であり優れた特性を有する樹脂であるにも関わらず、これまでは６Ｔナイロンに１１ナイロンを共重合し、融点３００℃を有する具体的な共重合ポリアミドは報告されていない。

本発明の共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。

本発明の共重合ポリアミドの９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。

本発明の共重合ポリアミドは、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。

末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。

本発明の共重合ポリアミドの酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎ以上であると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境下においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。

本発明の共重合ポリアミドには、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明の共重合ポリアミドとは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

繊維状強化材としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属ファイバー、セラミック繊維、有機繊維、ウィスカーなどが挙げられるが、その中でもガラス繊維が好ましい。これら繊維状強化材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。ここで用いられるガラス繊維としては、０．１ｍｍ〜１００ｍｍの長さを有するチョップドストランドまたは連続フィラメント繊維を使用することが可能である。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。ガラス繊維の断面形状としては、物性面より非円形断面のガラス繊維が好ましい。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜５０μｍ、長径２〜１００μｍ程度である。また、ガラス繊維は繊維束となって、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状ものもが好ましく使用できる。繊維状強化材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、１００重量部に対して０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部を添加することが可能である。

充填材（フィラー）としては、目的別には強化用フィラーや導電性フィラー、磁性フィラー、難燃フィラー、熱伝導フィラーなどが挙げられ、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、シリカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、マイカ、アルミナ、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、ヒドロキシアパタイト、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、赤燐、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫化亜鉛、鉄、アルミ、銅、銀等が挙げられる。これら充填材は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。形状としては、特に限定されないが針状、球状、板状、不定形などを使用することが可能である。充填材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して２５０重量部以下、好ましくは２０〜１５０重量部の充填材を添加することが可能である。また、繊維状強化材、充填材はポリアミド樹脂との親和性を向上させるため、カップリング剤処理したもの、またはカップリング剤と併用することが好ましく、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれを使用しても良いが、その中でも、特にアミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤が好ましい。

安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。

また、本発明の共重合ポリアミドは、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチル−オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させるために、ナイロン６６やナイロン６Ｔ６６などをポリマーブレンドしても良い。本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。

本発明の共重合ポリアミドには、本発明の共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明の共重合ポリアミドに分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。

衝撃改良材としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン系樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、アクリル酸エステル共重合体等のビニルポリマー系樹脂、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンナフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレングリコールまたはポリカプロラクトンまたはポリカーボネートジオールをソフトセグメントとしたポリエステルブロック共重合体、ナイロンエラストマー、ウレタンエラストマー、シリコーンゴム、フッ素系ゴム、異なる２種のポリマーより構成されたコアシェル構造を有するポリマー粒子などが挙げられる。衝撃改良材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜３０重量部を添加することが可能である。

本発明の共重合ポリアミドに対して、本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。

難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物や錫酸亜鉛等が好ましい。中でも、熱安定性の面よりジブロムポリスチレンとアンチモン酸ナトリウムおよび/または錫酸亜鉛との組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、フォスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物の添加が好ましい。また、その他難燃剤、難燃助剤としては、ホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、モリブデン化合物、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、モンモリロナイト、シリカ、炭酸金属塩等が挙げられる。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５重量部を添加することが可能である。

摺動性改良材としては、高分子量ポリエチレン、酸変性高分子量ポリエチレン、フッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、亜鉛、グラファイト、鉱物油等が挙げられる。樹脂摺動性改良材は本発明の特性を損なわない範囲、例えば０．０５〜３重量部の範囲で添加することができる。

本発明の共重合ポリアミドは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分の原料モノマーである１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタム、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。

（２）末端アミノ基量
ポリアミド樹脂０．２ｇをｍ−クレゾール２０ｍｌに溶解させ、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸エタノール溶液で滴定した。指示薬はクレゾールレッドを用いた。樹脂１ｔｏｎ中の当量（ｅｑ／ｔｏｎ）として表した。

（３）融点（Ｔｍ）及び昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際に、昇温時の結晶化の発熱のピーク温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とし、融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（４）成形性
東芝機械製射出成形機ＥＣ−１００を用い、シリンダー温度は、樹脂の融点＋２０℃に設定した。金型は縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍｔの平板作成用金型を使用した。金型温度は１４０℃に設定し射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧３０ＭＰａ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒で成型を行い、成形性の良悪は以下のような評価を実施した。
○：顕著な樹脂の分解が見られず、かつ問題なく成型品が得られる。
×：成形時に分解による発泡が伴うか、もしくは、離型性が不十分であり成型品が金型に貼り付いたり、変形する。

（５）耐熱老化性
耐熱老化性試験用には、ポリアミド１００部に対し、臭化第二銅０．０２部、ヨウ化カリウム０．１５部をコンパウンドしたものを用い、射出成形機にてＩＳＯに基づくダンベル状テストピースを作製した。成型品は１６０℃ギアオーブン中で１０００時間の熱老化試験を実施し、引張試験はＩＳＯ５２７に準じて行った。耐熱老化性の良悪は以下のような基準で評価を行った。
○：１６０℃１０００時間後の、引張強度もしくは引張降伏強度の保持率が９０％以上
×：１６０℃１０００時間後の、引張強度もしくは引張降伏強度の保持率が９０％未満

（６）ガソリンバリア性
ガソリンバリア性の評価には、カップ法による燃料透過性試験を実施した。カップには、イソオクタン／トルエン／エタノールが４５／４５／１０ｖｏｌ％より構成される燃料を４．６ｇ添加した。燃料透過率測定には、本発明のポリアミドをヒートプレスにて１００μｍ厚みのフィルムに作製したものを用いた。得られたフィルムは、先ほどの燃料を添加したカップ上に燃料に接しないように設置した（気相法）。フィルムからの透過以外からは、燃料が揮発しないように気密性を維持した。測定は、透過面積１．１３３×１０^−３ｍ^２、試験温度６０℃、試験時間２４０時間を行い、測定前後の重量変化量を測定した。また、試料の吸放水特性を考慮するためのブランク実験を行い、補正して燃料透過量を算出した。ガソリンバリア性の良悪は、以下のような基準で評価を行った。
○：重量減少量が１００ｍｇ未満
×：重量減少量が１００ｍｇ以上

（７）飽和吸水率
飽和吸水率の評価には、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１ｍｍの平板を作製し、これを８０℃熱水中に浸漬させ、以下の式より求めた。
飽和吸水率（％）＝（飽和吸水時の重量−乾燥時重量）/乾燥時重量×１００

＜実施例１＞
ヘキサメチレンジアミン７．５４ｋｇ、テレフタル酸１０．７９ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ_２で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ_２置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜実施例２＞
ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１１．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３３５℃に変更した。これら以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜実施例３＞
ヘキサメチレンジアミンの量を６．９６ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を８．０４ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜実施例４＞
ヘキサメチレンジアミンの量を８．１２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を９．９６ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を６．０３ｋｇに変更し、アジピン酸（テレフタル酸以外のジカルボン酸）１．４６ｋｇを仕込んだ以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜実施例５＞
１１−アミノウンデカン酸７．０４ｋｇをウンデカンラクタム６．４１ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜比較例１＞
ヘキサメチレンジアミンの量を９．２８ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１３．２８ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を４．０２ｋｇに変更し、二軸押出し機の樹脂温度を３５０℃に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜比較例２＞
ヘキサメチレンジアミンの量を５．２２ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を７．４７ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を１１．０６ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜比較例３＞
１１−アミノウンデカン酸７．４４ｋｇを１２−アミノドデカン酸７．５３ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。原料モノマーの仕込み比率及び得られた共重合ポリアミドの特性を表１に示す。

＜比較例４＞
１１−アミノウンデカン酸を使用せずに、ヘキサメチレンジアミン１０．１８ｋｇ及びテレフタル酸１４．５６ｋｇを使用した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドの合成を行った。合成したポリアミドは、重合段階で流動性が低下し、ポリマーを得ることができなかった。

表１から明らかなように、実施例１〜５の共重合ポリアミドは、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性の三つの特性の全てを高度に満足している。なかでも、高融点、成形性（６Ｔ成分が多く、かつＴｃ１が１４０℃以下が良い）、低吸水率（１１成分が多いほうが良い）のバランスを考慮すると実施例１が最も好ましいと言える。一方、１１ナイロンの共重合量が少なすぎる比較例１の共重合ポリアミドは、Ｔｍ及びＴｃ１が高く、離型が困難であった。１１ナイロンの共重合量が多すぎる比較例２の共重合ポリアミドは、Ｔｍが低く、かつアミノウンデカン成分により６Ｔ成分の結晶化が阻害され結晶性が不足するために離型が不十分であり成形性に劣っていた。また、１１ナイロンの代わりに１２ナイロンを共重合させた比較例３の共重合ポリアミドは、１１ナイロンを共重合した共重合ポリアミドと比較して耐熱老化性及びガソリンバリア性に劣る。６Ｔナイロンのみからなる比較例４のポリアミドは、Ｔｍ及びＴｃ１が極めて高いために重合段階で流動性が低下し、ポリマーを得ることができなかった。

本発明の共重合ポリアミドは、主成分の６Ｔナイロンに１１ナイロンが特定の割合で共重合されているので、３００℃以上の高融点、機械的特性、摺動性などの６Ｔナイロンの特性を活かしつつ、低吸水性、成形性、耐熱老化性、及びガソリンバリア性も高度に満足することができるため、自動車や電子部品用の成形材料や摺動用材料として好適に使用することができる。

Claims (3)

1. （ａ）ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５５〜７５モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムから得られる構成単位４５〜２５モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミド。
2. 共重合ポリアミドが、（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大２０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミド。
3. 共重合ポリアミドの融点（Ｔｍ）が３００〜３３０℃であり、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）が９０〜１４０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリアミド。