WO2014108091A1 - 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物 - Google Patents

一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014108091A1
WO2014108091A1 PCT/CN2014/070447 CN2014070447W WO2014108091A1 WO 2014108091 A1 WO2014108091 A1 WO 2014108091A1 CN 2014070447 W CN2014070447 W CN 2014070447W WO 2014108091 A1 WO2014108091 A1 WO 2014108091A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polyamide resin
unit
polyamide
mol
Prior art date
Application number
PCT/CN2014/070447
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
张传辉
蔡彤旻
曾祥斌
曹民
夏世勇
叶南飚
陈大华
袁绍彦
Original Assignee
金发科技股份有限公司
珠海万通化工有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=48200469&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2014108091(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 金发科技股份有限公司, 珠海万通化工有限公司 filed Critical 金发科技股份有限公司
Priority to KR1020157020707A priority Critical patent/KR20150112982A/ko
Priority to JP2015548182A priority patent/JP2016500399A/ja
Priority to EP14738201.4A priority patent/EP2944665A4/en
Priority to US14/760,664 priority patent/US20150361217A1/en
Publication of WO2014108091A1 publication Critical patent/WO2014108091A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Definitions

  • the present invention relates to the field of polymer materials, and more particularly to a polyamide resin and its use and a polyamide composition composed thereof. Background technique
  • Polyamide has a wide range of properties including mechanical properties, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance and self-lubricating properties, low friction coefficient, certain flame retardancy, easy processing, etc. Suitable for filling reinforcement with glass fiber and other fillers to improve performance and expand application range. In recent years, semi-aromatic polyamides have been developed with emphasis on their heat resistance and mechanical properties.
  • the existing polyamide resin is mainly used as a raw material for petroleum cracking products in the synthesis process. Petroleum is non-renewable, and these raw materials need to undergo complex chemical processes, consume a lot of energy and produce many by-products that cause environmental pollution.
  • This polyamide contains some gaseous volatiles, which gradually evaporate during use. , affecting the health of users. For example, in the field of food contact, the content of gaseous volatiles in the polyamide composition needs to be reasonably controlled.
  • the low amount of gaseous volatiles also means that in the case of high temperature treatment (such as during reflow soldering), the surface of the polyamide product is not easy to foam, which is the main application of high temperature nylon, such as LED stents, which require high temperature treatment. Significance. Summary of the invention
  • a polyamide resin, the repeating unit of the polyamide resin being composed of the following components:
  • Component A repeating unit 4 of the polyamide resin (T50m O l% of the dicarboxylic acid unit;
  • Component B repeating unit 4 of polyamide resin (T50m O l% of aliphatic diamine units having 2 to 14 carbon atoms; component C: repeating unit of polyamide resin (TlOmoW has carbon number of a 6 to 14 lactam or aminocarboxylic acid unit;
  • component A consists of 7 (TlOOmol% of the phthalic acid unit A1 and the T30 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid unit A2;
  • the component B is composed of 7 (Tl00 mO l% of the 1, 10-decanediamine unit B1, which accounts for (the T30m O l% of the carbon atoms)
  • the content of the bio-based carbon is 45% or more; and the molar content of the bio-based carbon is calculated by the following formula:
  • Biobased carbon content (biobased carbon molar amount / total organic carbon molar amount) *100%.
  • satisfying component A or component B contains at least two different components in at least one component, including the following three cases:
  • Component A contains only one dicarboxylic acid unit, and component B contains two or more different aliphatic diamine units; when component B contains only one aliphatic diamine unit, and component A Containing two or more different dicarboxylic acid unit units;
  • component A contains two or more different dicarboxylic acid unit units and component B contains two or more different aliphatic diamine units.
  • component A accounts for 45 to 50 mol% of the polyamide resin.
  • the component A is composed of 8 (T95 mol% of the phthalic acid unit A1 and 5 to 20 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid unit A2).
  • the molar content of the bio-based carbon is 50% or more.
  • the molar content of the bio-based carbon is greater than 55.6%.
  • the phthalic acid unit A1 is composed of 8 (T100 mol% of a terephthalic acid unit, (20 mol% of an isophthalic acid unit and (TlOmoW of a phthalic acid unit; the aliphatic dicarboxylic acid unit is An aliphatic dicarboxylic acid unit having 2 to 14 carbon atoms.
  • the phthalic acid unit A1 is composed of 85 to 100 mol% of a terephthalic acid unit, (T15 mol% of an isophthalic acid unit, and (T5 mol% of a phthalic acid unit).
  • the aliphatic dicarboxylic acid is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, 2-methyl suberic acid, azelaic acid, At least one of sebacic acid, dodecanoic acid, dodecanoic acid, thiric acid or tetradecanoic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acid unit A2 by the 8 (Tl00 mo l% of adipic acid units and aliphatic dicarboxylic acid units (T20m O l number of carbon atoms of 7 to 14% of the composition.
  • A2 is composed of 9 (T100 mO % of adipic acid unit and (TlOmoW of aliphatic dicarboxylic acid unit having 7 to 14 carbon atoms).
  • component B accounts for 45 to 50 mol% of the polyamide resin.
  • the component B is composed of 8 (TlOO mol % of 1,10-decanediamine units, and the number of carbon atoms thereof is (T20m O l%)
  • the aliphatic diamine unit of 2 is composed of an aliphatic diamine unit having 0 mol% of a carbon atom of 1 ⁇ 14.
  • the aliphatic diamine having 2 to 9 carbon atoms is ethylenediamine, propylenediamine, carnitine, cadaverine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptanediamine, octanediamine , 2-methyloctanediamine, 2, 2, 4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methyl-nonanediamine or Any one or more of the quinone diamines.
  • the aliphatic diamine having 1 or 14 carbon atoms is any one or more of undecylamine, dodecaamine, thirteendiamine or tetradecanediamine.
  • the lactam or aminocarboxylic acid having 6 to 14 carbon atoms is 6-aminocaproic acid, caprolactam, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, undecanolactam, 12-amino 12 Any one or more of an acid or laurolactam.
  • the bio-based carbon dicarboxylic acid may be oxalic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid or sebacic acid;
  • the bio-based carbon diamine is butanediamine, pentamethylenediamine, octanediamine,
  • the indole diamine, decanediamine may also contain other bio-based monomers such as 11-aminoundecanoic acid and the like.
  • a polyamide composition comprising the following components by weight percent:
  • the flame retardant is a flame retardant or a combination of a flame retardant and a flame retardant aid
  • At least one of the reinforcing filler, the flame retardant, and the other auxiliary agent is not zero.
  • the polyamide resin has a melting point higher than 270 °C.
  • the polyamide resin has a melting point higher than 280 °C.
  • the reinforcing filler is present in an amount of 1 (T5 (kt%).
  • the reinforcing filler is an inorganic reinforcing filler or an organic reinforcing filler.
  • the shape of the reinforcing filler includes, but is not limited to, fibrous, powder, granule, plate, needle, and fabric. Wherein, the shape of the reinforcing filler is preferably fibrous.
  • fibrous inorganic reinforcing fillers including but not limited to glass fibers, potassium titanate fibers, metal clad glass fibers, ceramic fibers, wollastonite fibers, metal carbide fibers, metal curable fibers, asbestos fibers, alumina Fiber, silicon carbide fiber, gypsum fiber and boron fiber.
  • fibrous organic reinforcing fillers include, but are not limited to, aramid fibers and carbon fibers.
  • the fibrous reinforcing filler is preferably glass fiber.
  • the use of glass fibers not only improves the moldability of the polyamide composition, but also improves mechanical properties such as tensile strength, flexural strength and flexural modulus, and improves heat resistance, for example.
  • the average length of the fibrous reinforcing filler is 0.01-20 mm, preferably 0. wide 6 mm.
  • the fibrous reinforcing filler has an aspect ratio of 5 to 2,000, preferably 30 to 600.
  • the content of the fibrous reinforcing filler is within the above range, the polyamide composition exhibits a high heat distortion temperature and an increased high temperature rigidity.
  • the above dimensions can be measured on the fiber by a micrometer.
  • the shape of the reinforcing filler is non-fibrous, such as powder, granule, plate, needle, fabric or felt, including but not limited to potassium titanate whisker, zinc oxide whisker, aluminum borate crystal , wollastonite, zeolite, sericite, kaolin, mica, talc, clay, pyrophyllite, bentonite, montmorillonite, hectorite, synthetic mica, asbestos, aluminosilicate, alumina, silica, magnesia , zirconia, titania, iron oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide or Silica.
  • reinforcing fillers can be hollow. Further, for a swellable layered silicate such as bentonite, montmorillonite, hectorite or synthetic mica, an organic montmorillonite obtained by cation exchange of interlayer ions with an organic ammonium salt can be used.
  • a swellable layered silicate such as bentonite, montmorillonite, hectorite or synthetic mica
  • an organic montmorillonite obtained by cation exchange of interlayer ions with an organic ammonium salt can be used.
  • the average particle size of the reinforcing filler is 0. 001 ⁇ 10 ⁇ ⁇ , preferably 0. 01 ⁇ 5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the reinforcing material is less than 0.001 ⁇ m, it will result in poor melt processability of the polyamide resin; when the average particle diameter of the reinforcing material is larger than ⁇ ⁇ ⁇ , it will result in poor surface appearance of the injection molded article.
  • the average particle diameter of the above reinforcing material is determined by an adsorption method.
  • an isocyanate compound a silicone lanthanide compound, an organic titanate compound, an organic boron lanthanide compound, an epoxy compound, or the like to the inorganic agent.
  • the filling material is functionalized.
  • organosilicon lanthanide compounds including, but not limited to, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ _ (3, 4- An epoxy group-containing methoxysilane compound such as epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane or the like Silicon siloxane compound, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltrimethoxysilane, ⁇ -(2-ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilane A ureido group-containing methoxysilicone compound, ⁇ -isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane
  • the reinforcing filler may be surface-treated by a conventional method using the above silicone lanthanide compound, and then melt-kneaded with a polyamide resin to prepare the polyamide composition. It is also possible to add a silicone lanthanide compound for in-situ blending directly while the reinforcing filler is melt-kneaded with the polyamide resin.
  • the amount of the amount of the inorganic reinforcing filler is 0.05 to 10%. Preferably 0. 5% wide.
  • the amount of the coupling agent is less than 0.05%, the effect of improving the mechanical properties is not obtained; when the amount of the coupling agent is more than 10%, the inorganic reinforcing filler is liable to agglomerate and is dispersed in the polyamide resin. Bad risks ultimately lead to a decline in mechanical properties.
  • the combination of the flame retardant or the flame retardant and the flame retardant synergist accounts for 10 to 40% by weight of the polyamide composition.
  • the flame retardant is a halogen flame retardant or a halogen free flame retardant.
  • the halogenated flame retardant may be a brominated polymer, including but not limited to brominated polystyrene, brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol quinone type epoxy resin, brominated styrene-maleic anhydride copolymer. , brominated epoxy resin, brominated phenoxy resin, decabromodiphenyl ether, decabromobiphenyl, brominated polycarbonate, tribromotrienyl bromide, brominated aromatic crosslinked polymer.
  • the halogen-based flame retardant is preferably brominated polystyrene.
  • the halogen-free flame retardant includes, but is not limited to, a nitrogen-containing flame retardant, a phosphorus-containing flame retardant, and/or a nitrogen and phosphorus-containing flame retardant, preferably a phosphorus-containing flame retardant.
  • the phosphorus-containing flame retardant including but not limited to aryl phosphate monophosphate, aryl phosphate bisphosphate, dimethyl decylphosphonate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris(xylene) phosphate Ester, propyl benzene phosphate, butyl benzene phosphate, hypophosphite.
  • the halogen-free flame retardant is preferably a hypophosphite.
  • the hypophosphite has a structure represented by the following formula.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and R 1 and R 2 may be composed of a linear or branched fluorenyl group having 6 carbon atoms and/or an aryl group or a phenyl group;
  • m is 2 or 3.
  • the other auxiliary agents include, but are not limited to, a plasticizer, a thickener, an antistatic agent, a mold release agent, a toner, a dye, and a nucleating agent.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the polyamide resin of the present invention has low gas volatiles, so that the polyamide composition obtained by the preparation thereof also has It has low gas volatiles and can be applied to the field of food contact. At the same time, since the polyamide resin has low gas volatiles, its surface state after reflow soldering is good, and it can be used in the field of high-temperature processing of polyamide products. . DRAWINGS
  • Figure 1 shows the GC-MS ion chromatogram of PA10T resin.
  • composition and preparation method of the polyamide resin of the present invention will be further described below in conjunction with some specific embodiments.
  • the specific embodiments are intended to describe the present invention in further detail, without limiting the scope of the invention.
  • the molar content of the biobased carbon is calculated as follows:
  • Biobased carbon content (biobased carbon molar amount / total organic carbon molar amount) *100%.
  • the specific test method is to measure the relative viscosity n r of the polyamide having a concentration of 0.25 g/dl in 98% concentrated sulfuric acid at 25 ⁇ 0. 01 ° C °C. It was measured by NCY-2 automatic viscometer manufactured by Shanghai Silda Scientific Instrument Co., Ltd.
  • the melting point of the polyamide is tested, and the test method is described in ASTM D3418-2003, Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimet: ry.
  • the specific method is to test the melting point of the sample using a Perkin Elmer Dimond DSC Analyzer. Under a nitrogen atmosphere, the flow rate was 40 mL/min. During the test, first heat up to 340 at 10 V / min, hold at 340 ° C for 2 min, then cool to 50 V at 10 V / min, then heat up to 340 V at 10 ° C / min, the endothermic peak temperature at this time Set to the melting point Tm.
  • the amino group content of the polyamide obtained was measured, and the amino group content of the sample was titrated with a Metrohm 848 Titrino plus automatic potentiometric titrator. Take 0.5 g of polymer, add 45 mL of phenol and 3 mL of anhydrous methanol, and heat to reflux. After the sample is completely dissolved, it is cooled to room temperature, and the terminal amino group content is titrated with the calibrated hydrochloric acid standard solution.
  • the carboxyl group content of the obtained polyamide was tested, and the carboxyl group content of the sample was titrated with a Metrohm 848 Titrino plus automatic potentiometric titrator. Take 0.5 g of polymer, add 50 mL of o-cresol, dissolve at reflux, quickly add 400 formaldehyde solution after cooling, and titrate the carboxyl group content with the calibrated K0H-ethanol solution.
  • Tensile strength Measured according to ISO 527-2, test conditions are 23 ° C and 10 mm / min.
  • Elongation at break The test conditions were 23 ° C and 10 mm/min as determined according to ISO 527-2.
  • Bending strength Measured according to ISO 178, test conditions were 23 ° C and 2 mm / min.
  • Flexural modulus The test strips were 23 ° C and 2 mm / m in measured according to ISO 178.
  • IZ0D notched impact strength The test condition is 23 ° C and the notch type is A according to ISO 180/1A.
  • the reflow experiment was obtained after injection 64 mm X 64 m m X l mm test pieces after wave infrared (SMT), SMT peak temperature of 260 V. After the SMT, the test piece was visually observed for the surface state.
  • SMT wave infrared
  • the high-temperature nylon resin was pulverized, passed through a 25-mesh and 50-mesh sieve, and 0.5 g of the material was placed in a large-volume dynamic headspace sample introduction device to perform adsorption extraction of volatile substances.
  • Dynamic headspace sampling equipment US CDS 8000 large-volume dynamic headspace sample concentrator with adsorption trap filled with Tenax-GC organic adsorption packing; Dynamic headspace conditions: constant temperature at 320 °C for 15 min, purge gas High purity N 2 , flow rate is 20mL/min;
  • the gas volatile content of the PA10T resin is set to 100, and the volatile content of the remaining resin gas can be calculated by the ratio of the sum of the integrated areas of the GC-MS ion chromatogram to the sum of the integrated areas of the GC-MS ion chromatogram of the PA10T.
  • the GC-MS ion chromatogram analysis results of PA10T resin are shown in Fig. 1.
  • the remaining resin gas volatiles content was obtained by the same test method.
  • the reaction raw materials were added in the proportions in the table in an autoclave equipped with a magnetic coupling stirring, a condenser, a gas phase port, a feed port, and a pressure explosion port. Additional benzoic acid, sodium hypophosphite and deionized water were added. 1% ⁇ The amount of the benzoic acid is 1.5%, the weight of the deionized water is 0. 1%, the weight of the deionized water is the total weight of the diamine, the nylon salt, the lactam and the total amount of the amino acid. 30% of the weight of the feed.
  • the vacuum was filled with high-purity nitrogen as a shielding gas, and the temperature was raised to 220 ° C in 2 hours under stirring.
  • Example 16 contains more than 45% of the bio-based carbon, and the prepared polyamide has a low gas volatile content.
  • the polyamide resin, flame retardant and other additives are mixed evenly in the high-mixing machine, and then passed through the main feeding.
  • the mouth was fed into a twin-screw extruder, and the reinforcing filler was fed side by side feed scale, extruded, cooled by water, granulated and dried to obtain the polyamide composition.
  • the extrusion temperature is 330 ° (:.
  • the polyamide composition prepared by the polyamide resin prepared in the examples of the present application has a lower gas volatile content and better reflow soldering surface properties, and can be used for products to be subjected to high temperature treatment. field of.
  • the above is only the embodiment of the present invention, and thus does not limit the scope of the patent of the present invention. Any equivalent structure or equivalent process transformation made by using the content of the specification of the present invention, or directly or indirectly applied to other related technical fields, The same reason It is included in the scope of patent protection of the present invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物。所述聚酰胺树脂所述聚酰胺树脂的重复单元由如下组分构成：占聚酰胺树脂80~100mol%的二羧酸单元；占聚酰胺树脂 80~100mol%的碳原子数为2~14的脂肪族二胺单元；占聚酰胺树脂0~20mol%的碳原子数为6~14的内酰胺或氨基羧酸单元；所述聚酰胺树脂中，生物基碳的含量在45%以上；所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计算：生物基碳的含量=（生物基碳摩尔量/总有机碳摩尔量）*100%。本发明所述聚酰胺树脂，具有低的气体挥发物，因而其制备所得的聚酰胺组合物也具有低的气体挥发物，可以应用于食品接触的领域。并且制备成的聚酰胺组合物的回流焊接后的表面状态较好。

Description

一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物
技术领域
本发明涉及高分子材料领域， 特别涉及一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺 组合物。 背景技术
聚酰胺因具有良好的综合性能， 包括力学性能、 耐热性、 耐磨损性、 耐化学药品性和自 润滑性， 且摩擦系数低， 有一定的阻燃性， 易于加工等， 其被广泛适于用玻璃纤维和其它填 料填充增强改性， 提高性能和扩大应用范围。 近几年来半芳香族聚酰胺由于其耐热性能和力 学性能更优而被重点开发。
然而现有的聚酰胺树脂在合成过程中主要采用的来自石油裂解产物的原料。 石油具有不 可再生性， 并且这些原料炼需要制经历复杂的化学过程， 消耗大量能量并产生很多造成环境 污染的副产物， 这种聚酰胺中含有一些气体挥发物， 在使用过程中会逐渐散发出来， 影响用 者健康。 如聚酰胺应用于食品接触的领域， 聚酰胺组合物中气体挥发物的含量更是需要得到 合理的控制。 另外， 气体挥发物少同时还意味着在高温处理情况下 （如回流焊接过程中）， 聚 酰胺制品的表面不容易起泡， 这对目前高温尼龙的主要应用 LED 支架等需要高温处理的 领域具有重要的意义。 发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的不足， 提供一种气体挥发物含量低的聚酰胺树脂。 本发明的另一目的在于提供一种由所述气体挥发物含量低的聚酰胺树脂组成的聚酰胺组 合物。
一种聚酰胺树脂， 所述聚酰胺树脂的重复单元由如下组分构成：
组分 A :占聚酰胺树脂的重复单元 4(T50mOl%的二羧酸单元；
组分 B :占聚酰胺树脂的重复单元 4(T50mOl%的碳原子数为 2~14的脂肪族二胺单元； 组分 C :占聚酰胺树脂的重复单元 (TlOmoW的碳原子数为 6~14的内酰胺或氨基羧酸 单元；
其中， 所述组分 A由占其 7(Tl00mol%的苯二甲酸单元 A1和占其（T30mol%的脂肪族二羧 酸单元 A2组成；
其中， 所述组分 B由占其 7(Tl00mOl%的 1， 10-癸二胺单元 Bl、 占其 (T30mOl%的碳原子数 为 2 的脂肪族二胺单元 B2和占其 (TlOmoW的碳原子数为 1 Γ14的脂肪族二胺单元 B3组成； 且满足组分 A或组分 B至少任意一个组分中， 包含两种以上不同的单元；
所述聚酰胺树脂中， 生物基碳的含量在 45%以上； 所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计 算：
生物基碳的含量= (生物基碳摩尔量 /总有机碳摩尔量) *100%。
这里所述的 "满足组分 A或组分 B至少任意一个组分中， 包含两种以上不同的单元" ， 包括下列三种情况：
组分 A中仅含有一种二羧酸单元， 且组分 B中包含两种以上不同的脂肪族二胺单元； 组分 B中仅含有一种脂肪族二胺单元时， 且组分 A中包含两种以上不同的二羧酸单元单 元；
以及组分 A中包含两种以上不同的二羧酸单元单元且组分 B中包含两种以上不同的脂肪 族二胺单元。
其中， 所述组分 A占聚酰胺树脂 45~50mol%。
其中， 所述组分 A由占其 8(T95mol%的苯二甲酸单元 A1和占其 5~20mol%的脂肪族二羧酸 单元 A2组成。
其中， 所述聚酰胺树脂中， 生物基碳的摩尔含量在 50%以上。
其中， 所述聚酰胺树脂中， 生物基碳的摩尔含量大于 55. 6%。
其中， 所述苯二甲酸单元 A1由 8(Tl00mol%的对苯二甲酸单元、（T20mol%的间苯二甲酸单 元及（TlOmoW的邻苯二甲酸单元组成； 所述脂肪族二羧酸单元为碳原子数为 2~14的脂肪族 二羧酸单元。
其中， 所述苯二甲酸单元 A1由 85~100mol%的对苯二甲酸单元、（Tl5mol%的间苯二甲酸单 元及 (T5mol%的邻苯二甲酸单元组成。
其中， 所述脂肪族二羧酸为乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 庚二酸、 辛二 酸、 2-甲基辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一二酸、 十二二酸、 十三二酸或十四二酸中的至少 一种。
其中， 所述脂肪族二羧酸单元 A2由 8(Tl00mol%的己二酸单元及（T20mOl%的碳原子数为 7~14的脂肪族二羧酸单元组成。
其中， 所述脂肪族二羧酸单元中 A2由 9(Tl00mOl%的己二酸单元及（TlOmoW的碳原子数 为 7~14的脂肪族二羧酸单元组成。
其中， 所述组分 B占聚酰胺树脂 45~50mol%。
其中， 所述组分 B由占其 8(Tl00mol%的 1， 10-癸二胺单元、 占其 (T20mOl%的碳原子数为 2 的脂肪族二胺单元和占其 0 mol%的碳原子数为 1 Γ14的脂肪族二胺单元组成。
其中， 所述碳原子数为 2~9 的脂肪族二胺为乙二胺、 丙二胺、 腐肉胺、 尸胺、 2-甲基戊 二胺、 己二胺、 庚二胺、 辛二胺、 2-甲基辛二胺、 2， 2， 4-三甲基六亚甲基二胺、 2， 4， 4-三甲 基六亚甲基二胺、 5-甲基 -壬二胺或壬二胺中的任意一种或多种。
其中， 所述碳原子数为 1广 14 的脂肪族二胺为十一二胺、 十二二胺、 十三二胺或十四二 胺中的任意一种或多种。
其中， 所述碳原子数为 6~14的内酰胺或氨基羧酸为 6-氨基己酸、 己内酰胺、 10-氨基癸 酸、 11-氨基十一酸、 十一内酰胺、 12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。
本发明中， 生物基碳的二羧酸可以是草酸、 己二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸； 生物基 碳的二胺是丁二胺、 戊二胺、 辛二胺、 壬二胺、 癸二胺； 还可以包含其它生物基的单体， 如 11-氨基十一酸等。
所述聚酰胺树脂在制备聚酰胺组合物中的应用。
一种聚酰胺组合物， 所述聚酰胺组合物包括如下按重量百分数计算的组分：
上述聚酰胺树脂 3CT99. 7%；
增强填料 0~60%;
阻燃剂 0~50%；
其他助剂 0~10%;
所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物；
且增强填料、 阻燃剂、 其他助剂中至少一个组分不为 0。
其中， 所述聚酰胺组合物中， 聚酰胺树脂的熔点高于 270°C。
其中， 所述聚酰胺组合物中， 聚酰胺树脂的熔点高于 280°C。
所述聚酰胺组合物中， 所述增强填料的含量为 l(T5(kt%。
所述增强填料为无机增强填料或有机增强填料。
所述增强填料的形状包括但不仅限于纤维状、 粉末状、 颗粒状、 板状、 针状和织物。 其中， 所述增强填料的形状优选纤维状。
其中， 纤维状的无机增强填料， 包括但不仅限于玻璃纤维、 钛酸钾纤维、 金属包层的玻 璃纤维、 陶瓷纤维、 硅灰石纤维、 金属碳化物纤维、 金属固化纤维、 石棉纤维、 氧化铝纤维、 碳化硅纤维、 石膏纤维和硼纤维。
其中， 纤维状的有机增强填料， 包括但不仅限于芳族聚酰胺纤维和碳纤维。
其中， 所述纤维状的增强填料， 优选玻璃纤维。 使用玻璃纤维不仅可提高聚酰胺组合物 的可模塑性， 而且可提高力学性能例如拉伸强度、 弯曲强度和弯曲模量， 及提高耐热性例如 热塑性树脂组合物进行模塑时的热变形温度。
其中， 所述纤维状增强填料的平均长度为 0. 01-20mm， 优选为 0.广 6mm。
其中， 所述纤维状增强填料的长径比为 5~2000， 优选为 30~600。 当纤维状增强填料含量 在上述范围内时， 聚酰胺组合物就会表现出高热变形温度和增高的高温刚性。 上述尺寸可通 过千分尺对纤维测量得到。
其中， 所述增强填料的形状为非纤维状， 例如粉末状、 颗粒状、 板状、 针状、 织物或毡 状时， 包括但不仅限于钛酸钾晶须、 氧化锌晶须、 硼酸铝晶须、 硅灰石、 沸石、 绢云母、 高 岭土、 云母、 滑石、 粘土、 叶腊石、 膨润土、 蒙脱土、 锂蒙脱土、 合成云母、 石棉、 硅铝酸 盐、 氧化铝、 氧化硅、 氧化镁、 氧化锆、 氧化钛、 氧化铁、 碳酸钙、 碳酸镁、 白云石、 硫酸 钙、 硫酸钡、 氢氧化镁、 氢氧化钙、 氢氧化铝、 玻璃珠、 陶瓷珠、 氮化硼、 碳化硅或二氧化 硅。 这些增强填料可以是中空的。 此外， 对于膨润土、 蒙脱土、 锂蒙脱土、 合成云母等溶胀 性层状硅酸盐， 可以使用采用有机铵盐将层间离子进行阳离子交换后的有机化蒙脱土。
其中， 所述增强填料的形状为非纤维状时， 增强填料的平均粒径为 0. 001〜10 μ πι， 优选 为 0. 01〜5 μ m。 当增强材料的平均粒径小于 0. 001 μ m将导致聚酰胺树脂差的熔融加工性； 当增强材料的平均粒径大于 ΙΟ μ πι, 将导致不良的注塑成型品表面外观。 上述增强材料的平 均粒径通过吸附法来测定。
为了使聚酰胺模塑组合物获得更为优良的机械性能， 优选采用异氰酸酯系化合物、 有机 硅垸系化合物、 有机钛酸酯系化合物、 有机硼垸系化合物、 环氧化合物等偶联剂对无机填充 材料进行功能化处理。 特别优选有机硅垸系化合物， 包括但不仅限于 γ -环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅垸、 γ _环氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸、 β _ (3， 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅垸等 含有环氧基的垸氧基硅垸化合物， γ -巯基丙基三甲氧基硅垸、 γ -巯基丙基三乙氧基硅垸等 含有巯基的垸氧基硅垸化合物， γ -脲基丙基三乙氧基硅垸、 γ -脲基丙基三甲氧基硅垸、 γ - (2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸等含有脲基的垸氧基硅垸化合物， γ -异氰酸酯基丙 基三乙氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅垸、 γ -异氰酸酯 基丙基乙基二乙氧基硅垸、 γ -异氰酸酯基丙基三氯硅垸等含有异氰酸酯基的垸氧基硅垸化合 物， γ - (2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅垸、 γ - (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸、 γ -氨基丙基三甲氧基硅垸等含有氨基的垸氧基硅垸化合物， γ -羟基丙基三甲氧基硅垸、 γ - 羟基丙基三乙氧基硅垸等含有羟基的垸氧基硅垸化合物， γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 垸、 乙烯基三甲氧基硅垸、 Ν- β - (Ν-乙烯基苄基氨基乙基) - γ -氨基丙基三甲氧基硅垸* 盐酸 盐等含有碳 -碳不饱和基的垸氧基硅垸化合物， 3-三甲氧基甲硅垸基丙基琥珀酸酐等含有酸酐 基的烷氧基硅烷化合物。 优选 γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ - (2-氨基乙基)氨基 丙基甲基二甲氧基硅垸、 γ - (2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅垸、 γ -氨基丙基三甲氧基硅 垸、 3-三甲氧基甲硅垸基丙基琥珀酸酐。
可以按照常规的方法采用上述有机硅垸系化合物对增强填料进行表面处理， 然后再将其 与聚酰胺树脂进行熔融混炼， 以制备所述聚酰胺组合物。 也可以直接在增强填料与聚酰胺树 脂熔融混炼的同时， 加入有机硅垸系化合物进行原位共混。
其中， 所述偶联剂的用量为相对于无机增强填料重量的 0. 05~10%。 优选 0.广 5%。 当偶联 剂的用量小于 0. 05%时， 其达不到明显的改良机械性能的效果； 当偶联剂的用量大于 10%时， 无机增强填料容易发生凝聚， 并且在聚酰胺树脂中分散不良的风险， 最终导致机械性能发生 下降。
其中， 所述阻燃剂或阻燃剂与阻燃协效剂的组合占聚酰胺组合物重量的 10~40%。
其中， 所述阻燃剂为卤系阻燃剂或无卤阻燃剂。
所述卤系阻燃剂可以是溴化聚合物， 包括但不仅限于溴化聚苯乙烯、 溴化聚苯醚、 溴化 双酚 Α型环氧树脂、 溴化苯乙烯 -马来酸酐共聚物、 溴化环氧树脂、 溴化苯氧基树脂、 十溴二 苯醚， 十溴代联苯， 溴化聚碳酸酯， 全溴三环十五垸， 溴化芳香族交联聚合物。
其中， 所述卤系阻燃剂优选溴化聚苯乙烯。
所述无卤阻燃剂包括但不仅限于含氮阻燃剂、 含磷阻燃剂和 /或含氮和磷的阻燃剂， 优选 含磷阻燃剂。 所述含磷阻燃剂， 包括但不仅限于单磷酸芳基磷酸酯、 双磷酸芳基磷酸酯、 垸 基膦酸二甲酯、 磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三 (二甲苯)酯、 丙苯系磷酸酯、 丁苯系磷 酸酯、 次磷酸盐。
其中， 所述无卤阻燃剂优选次磷酸盐。 所述次磷酸盐具有如下式所示的结构。
Figure imgf000007_0001
式中， R1和 R2可以相同或不同， R1和 R2可以由直链或含有支链的含广 6个碳原子的垸基 和 /或芳基或苯基组成； M是选自钙离子、 镁离子、 铝离子、 锌离子、 铋离子、 锰离子、 钠离 子、 钾离子和被质子化了的含氮碱中的一种和 /或一种以上； m为 2或 3。
其中， 所述其他助剂包括但不仅限于增塑剂、 增稠剂、 防静电剂、 脱模剂、 色粉、 染色 剂、 成核剂。
与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果：
本发明所述的聚酰胺树脂， 具有低的气体挥发物， 因而其制备所得的聚酰胺组合物也具 有低的气体挥发物， 可以应用于食品接触的领域； 同时由于所述聚酰胺树脂具有低的气体挥 发物， 其在回流焊接后的表面状态较好， 可用于需要高温处理聚酰胺制品的领域。 附图说明
图 1 为 PA10T树脂的 GC-MS离子流图。 具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明聚酰胺树脂的组成、 制备方法做进一步描述。 具体 实施例为进一步详细说明本发明， 非限定本发明的保护范围。
所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计算：
生物基碳的含量= (生物基碳摩尔量 /总有机碳摩尔量) *100%。
分别测试所得预聚产物和聚酰胺的相对粘度， 其测试方法参照中华人民共和国家标准
GB12006. 1-89， 聚酰胺粘数测定方法。
具体的测试方法为在 25 ±0. 01 °C °C的 98%的浓硫酸中测量浓度为 0. 25g/dl的聚酰胺的 相对粘度 n r。 采用上海思尔达科学仪器有限公司生产的 NCY-2自动粘度计测量。
测试聚酰胺的熔点， 其测试方法参照 ASTM D3418-2003 , Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimet:ry。
具体方法是采用 Perkin Elmer Dimond DSC分析仪测试样品的熔点。 氮气气氛， 流速为 40mL/min。 测试时先以 10 V /min升温至 340 , 在 340°C保持 2min， 然后以 10 V /min 冷却到 50 V , 再以 10°C/min升温至 340 V , 将此时的吸热峰温度设为熔点 Tm。
测试所得聚酰胺端氨基含量， 用 Metrohm 848 Titrino plus全自动电位滴定仪滴定样品 端氨基含量。 取 0. 5g聚合物， 加苯酚 45mL及无水甲醇 3mL， 加热回流， 观察试样完全溶解 后， 冷至室温， 用已标定的盐酸标准溶液滴定端氨基含量。
测试所得聚酰胺端羧基含量， 用 Metrohm 848 Titrino plus全自动电位滴定仪滴定样品 端羧基含量。取 0. 5g聚合物， 加邻甲酚 50mL， 回流溶解， 放冷后迅速加入 400 甲醛溶液， 用已标定的 K0H-乙醇溶液滴定端羧基含量。
吸水率测试具体为将样品注塑成 20mmX 20 mmX 2mm的制件， 其重量记为 。 然后将其置 于 35 。C、 湿度 85%的环境中 168h后， 称量其重量记为 al。 则吸水率= (a - ¾) I ¾*100%。
拉伸强度： 根据 ISO 527-2测定， 测试条件为 23°C和 10mm/min。
断裂伸长率： 根据 ISO 527-2测定， 测试条件为 23°C和 10mm/min。
弯曲强度： 根据 ISO 178测定， 测试条件为 23°C和 2mm/min。 弯曲模量： 根据 ISO 178测定， 测试条仵为 23°C和 2mm/min。
IZ0D缺口冲击强度： 根据 ISO 180/1A测定， 测试条件为 23°C， 缺口类型为 A型。
回流焊接实验是将注塑后得到的 64mmX 64 mmX lmm试片经过红外波峰焊 （SMT) ， SMT峰 值温度为 260 V。 过完 SMT后的试片肉眼观察表面状态。
动态顶空气相色谱-质谱测试挥发物相对含量：
将高温尼龙树脂粉碎， 过 25目和 50目筛， 取 0. 5g材料， 置于大体积动态顶空进样装置 中， 进行挥发性物质的吸附萃取。 动态顶空进样设备： 美国 CDS 8000型大体积动态顶空进 样浓缩器， 内附填充 Tenax-GC有机吸附填料的吸附阱； 动态顶空条件： 320°C下恒温 15min， 吹扫气为高纯 N2， 流量为 20mL/min;
气相色谱 -质谱条件： 美国 PerkinElmer Clarus 500型气相色谱质谱联用仪。 毛细管柱 为 DB-5MS ( 30m X 250Hm， 0. 25Hm) ； 升温程序： 40°C恒温 5min， 10°C/min升到 300°C， 恒 温 5 mine 进样口温度为 280 V， 载气为 He气， 流速为 0. 8 mL/min, 分流比： 50: 1；
挥发物相对含量采用如下方法计算：
设定 PA10T树脂的气体挥发物含量为 100，其余树脂气体挥发物含量可通过 GC-MS离子流 图积分面积之和同 PA10T 的 GC-MS 离子流图积分面积之和的比例计算得到。 PA10T 树脂的 GC-MS离子流图分析结果如图 1所示。 其余树脂气体挥发物含量用相同的测试方法得到。 实施例广 16及对比例广10
在配有磁力偶合搅拌、 冷凝管、 气相口、 加料口、 压力防爆口的压力釜中按表格中的比 例加入反应原料。 再加入苯甲酸、 次磷酸钠和去离子水。 苯甲酸物质的量为二胺、 尼龙盐、 内酰胺和氨基酸总物质的量的 2. 5%， 次磷酸钠重量为除去离子水外其他投料重量的 0. 1%， 去 离子水重量为总投料重量的 30%。 抽真空充入高纯氮气作为保护气， 在搅拌下 2个小时内升 温到 220°C，将反应混合物在 220°C搅拌 1小时，然后在搅拌下使反应物的温度升高到 230°C。 反应在 230°C的恒温和 2. 2MPa的恒压下继续进行 2小时， 通过移去所形成的水而保持压力恒 定， 反应完成后出料， 预聚物于 80 °C下真空干燥 24小时， 得到预聚产物， 所述预聚产物在 250°C、 50Pa真空条件下固相增粘 10小时， 得到聚酰胺。 聚酰胺的相对粘度、 熔点、 饱和吸 水率、 生物基碳含量和气体挥发物含量列于表广 5中。 PA10T 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 对苯二甲酸
20 20 20 17 18. 5 18
/mol
间苯二甲酸
0 0 0 3 1. 5 0 /mol
1， 10-癸二胺
20 20 20 20 20 20 /mol
尼龙 66盐 /mol 0 2. 2 1. 1 0 0 0 癸二酸 /mol 0 0 0 0 0 2 端氨基 /mol/t 42 38 44 50 51 43 端羧基 /mol/t 80 82 79 68 77 90 相对粘度 2. 242 2. 238 2. 251 2. 264 2. 239 2. 240 熔点 /°c 316 292 303 292 305 304 饱和吸水率 /% 0. 21 0. 32 0. 28 0. 25 0. 23 0. 2 生物基碳含量
55. 6 51. 7 53. 5 55. 6 55. 6 60. 4
/%
气体挥发物含
100 122 113 101 98 82 里
实施例 实施例 实施例 6 实施例 7 实施例 8 实施例 9
10 11 对苯二甲酸
16 18. 5 17 20 20 20 /mol
1， 10-癸二胺
20 20 20 20 20 20 /mol
尼龙 66盐 /mol 0 0 0 0 0 0 癸二酸 /mol 4 0 0 0 0 0 十二二酸 /mol 0 1. 5 3 0 0 0 己内酰胺 /mol 0 0 0 2 6 0
11-氨基十一酸
0 0 0 0 0 2 /mol
端氨基 /mol/t 47 52 50 39 36 40 端羧基 /mol/t 72 93 69 88 84 92 相对粘度 2. 240 2. 239 2. 246 2. 268 2. 251 2. 278 熔点 /°c 290 304 291 310 296 303 饱和吸水率 /% 0. 19 0. 19 0. 18 0. 25 0. 29 0. 19 生物基碳含量
65. 2 54. 6 53. 8 53. 8 50. 5 58. 1
/%
气体挥发物含
76 89 111 110 133 91 里 3
Figure imgf000011_0001
表 4
对比例 1 对比例 2 对比例 3 对比例 4 对苯二甲酸
/mol 9 11 11 13
间苯二甲酸
/mol 0 0 9 7
1, 6-己二胺
/mol 20 20 20 20
1, 6-己二酸
/mol 11 9 0 0
端氨基 /mol/t 40 38 45 44 端羧基 /mol/t 82 71 88 80 相对粘度 2. 233 2. 228 2. 263 2. 279 熔点 /°c 292 311 294 315 饱和吸水率 /% 1. 02 0. 92 0. 88 0. 83
生物基碳含量
0 0 0 0
/%
气体挥发物含
210 212 220 218
里
Figure imgf000012_0001
从实施例广 16及对比例广10的比较可以看出， 本发明所述的实施例， 其生物基碳的含 45%以上， 制备所得的聚酰胺的气体挥发物含量较低。 实施例 17~22及对比例 1广 12
按表 6~7 的配方将聚酰胺树脂、 阻燃剂、 其他助剂在高混机中混合均匀后， 通过主喂料 口加入双螺杆挤出机中，， 增强填料通过侧喂料秤侧喂， 挤出， 过水冷却， 造粒并干燥后得到 所述聚酰胺组合物。 其中， 挤出温度为 330° (：。
表 6 下表中配方均为重量份
Figure imgf000013_0001
其中， 〇表示不起泡； α表示起泡。 表 7
Figure imgf000014_0001
其中， 〇表示不起泡； α表示起泡。
从表 6和表 7可以看出， 本申请实施例制备得到的聚酰胺树脂制备得到的聚酰胺组合物 的气体挥发物含量更低， 且回流焊接表面性能更佳， 可用于制品需要经受高温处理的领域。 以上所述仅为本发明的实施例， 并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发明说明 书内容所作的等效结构或等效流程变换， 或直接或间接运用在其他相关的技术领域， 均同理 包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

WO 2014/108091 权 要 求 书 PCT/CN2014/070447
1、 一种聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述聚酰胺树脂的重复单元甶如下组分构成：
组分 A :占聚酰胺树脂的重复单元 4(T50mOl%的二羧酸单元；
组分 B :占聚酰胺树脂的重复单元 4(T50mOl%的碳原子数为 2~14的脂肪族二胺单元； 组分 C :占聚酰胺树脂的重复单元 (TlOmoW的碳原子数为 6~14的内酰胺或氨基羧酸 单元；
其中， 所述组分 A由占其 7(Tl00mol%的苯二甲酸单元 A1和占其（T30mol%的脂肪族二羧 酸单元 A2组成；
其中， 所述组分 B由占其 7(Tl00mOl%的 1， 10-癸二胺单元 Bl、 占其 (T30mOl%的碳原子数 为 2~9的脂肪族二胺单元 B2和占其 (TlOmoW的碳原子数为 1 Γ14的脂肪族二胺单元 B3组成； 且满足组分 A或组分 B至少任意一个组分中， 包含两种以上不同的单元；
所述聚酰胺树脂中， 生物基碳的含量在 45%以上； 所述生物基碳的摩尔含量按下式进行计 算：
生物基碳的含量= (生物基碳摩尔量 /总有机碳摩尔量) *100%。
2、 如权利要求 1所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述聚酰胺树脂中， 生物基碳的摩尔含 量在 50%以上。
3、 如权利要求 1所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述聚酰胺树脂中， 生物基碳的摩尔含 量大于 55. 6%。
4、 如权利要求广 3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述苯二甲酸单 元 A1由 8(Tl00mol%的对苯二甲酸单元、 （T20mol%的间苯二甲酸单元及（Tl0mol%的邻苯二甲 酸单元组成； 所述脂肪族二羧酸单元为碳原子数为 2~14的脂肪族二羧酸单元。
5、 如权利要求广 3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述脂肪族二羧 酸为乙二酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 2-甲基辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一二酸、 十二二酸、 十三二酸或十四二酸中的至少一种。
6、 如权利要求广 3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述含有 9个 碳原子的脂肪族二胺为乙二胺、 丙二胺、 腐肉胺、 尸胺、 2-甲基戊二胺、 己二胺、 庚二胺、 辛二胺、 2-甲基辛二胺、 2， 2， 4-三甲基六亚甲基二胺、 2， 4， 4-三甲基六亚甲基二胺、 5_甲基- 壬二胺或壬二胺中的任意一种或多种；
所述含有 1广 14个碳原子的脂肪族二胺为十一二胺、 十二二胺、 十三二胺或十四二胺中 的任意一种或多种。
7、 如权利要求 广 3 中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述含有 6~14 个碳原子的内酰胺或氨基羧酸为 6-氨基己酸、 己内酰胺、 10-氨基癸酸、 11-氨基十一酸、 十 一内酰胺、 12-氨基十二酸或十二内酰胺中的任意一种或多种。
8、 如权利要求广 3中任意一项权利要求所述聚酰胺树脂， 其特征在于， 所述聚酰胺树脂 的熔点高于 270 °C。
9、 权利要求广 8任意一项权利要求所述聚酰胺树脂在制备聚酰胺组合物中的应用。
10、 一种聚酰胺组合物， 其特征在于， 所述聚酰胺组合物包括如下按重量百分数计算的 组分：
由权利要求广 8任意一项权利要求所述聚酰胺树脂 3CT99. 7%；
增强填料 0~60%;
阻燃剂 0~50%；
其他助剂 0~10%;
所述阻燃剂为阻燃剂或阻燃剂与阻燃协助剂的组合物；
且增强填料、 阻燃剂、 其他助剂中至少一个组分不为 0。
PCT/CN2014/070447 2013-01-14 2014-01-10 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物 WO2014108091A1 (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157020707A KR20150112982A (ko) 2013-01-14 2014-01-10 폴리아미드 수지와 폴리아미드 수지의 응용 및 폴리아미드 수지로 조성한 폴리아미드 조성물
JP2015548182A JP2016500399A (ja) 2013-01-14 2014-01-10 ポリアミド樹脂とその応用及びそれからなるポリアミド複合物
EP14738201.4A EP2944665A4 (en) 2013-01-14 2014-01-10 POLYAMIDE RESIN AND USE THEREOF AND POLYAMIDE COMPOSITION THEREOF
US14/760,664 US20150361217A1 (en) 2013-01-14 2014-01-10 A Polyamide Resin and Its Application and Polyamide Composition Thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310013794.0A CN103087310B (zh) 2013-01-14 2013-01-14 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物
CN201310013794.0 2013-01-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014108091A1 true WO2014108091A1 (zh) 2014-07-17

Family

ID=48200469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2014/070447 WO2014108091A1 (zh) 2013-01-14 2014-01-10 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150361217A1 (zh)
EP (1) EP2944665A4 (zh)
JP (1) JP2016500399A (zh)
KR (1) KR20150112982A (zh)
CN (1) CN103087310B (zh)
WO (1) WO2014108091A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103087310B (zh) * 2013-01-14 2014-10-15 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物
CN103265695A (zh) * 2013-05-20 2013-08-28 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
CN103254423A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
CN104163918A (zh) * 2013-05-20 2014-11-26 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙pa66t材料及其制备方法
CN103254422B (zh) * 2013-05-20 2016-04-27 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
CN103254424A (zh) * 2013-05-20 2013-08-21 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
CN103333335A (zh) * 2013-06-21 2013-10-02 金发科技股份有限公司 一种高流动性pa10t聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
CN104250377A (zh) * 2013-06-25 2014-12-31 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种低吸水率生物尼龙材料pa610t及其制备方法
CN103342811A (zh) * 2013-07-12 2013-10-09 金发科技股份有限公司 一种高流动性pa10t聚酰胺预聚物及由其组成的聚酰胺组合物
CN104693437A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种熔点可控半芳香族尼龙610t材料及其制备方法
CN104017204B (zh) * 2014-05-20 2017-11-17 珠海万通化工有限公司 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
KR20150135737A (ko) * 2014-05-23 2015-12-03 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
CN104497558A (zh) * 2014-11-28 2015-04-08 广东银禧科技股份有限公司 一种新型导热尼龙复合材料及其制备方法
CN104592509B (zh) * 2014-12-19 2018-06-05 金发科技股份有限公司 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物
CN104804430B (zh) * 2015-03-26 2018-03-30 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种聚酰胺模塑组合物
CN104804427B (zh) * 2015-03-26 2018-06-05 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种低酸碱度聚酰胺模塑组合物
CN106046365A (zh) * 2016-07-15 2016-10-26 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
JP6719130B2 (ja) * 2016-09-02 2020-07-08 ユニチカ株式会社 延伸ポリアミドフィルム
CN110536919B (zh) 2017-04-25 2022-05-24 艾德凡斯化学公司 基于己内酰胺的半芳族共聚酰胺
KR102003719B1 (ko) * 2018-03-15 2019-07-25 한국화학연구원 식물유 유래 아미노산 및 다이머산 유도체로부터 제조되는 폴리아미드 수지
CN110408200A (zh) * 2019-08-26 2019-11-05 上海华合复合材料有限公司 一种高耐候的ul94-5va级阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法
CN112745672B (zh) * 2020-12-16 2022-06-14 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺模塑组合物及其制备方法和应用
CN112724670B (zh) * 2020-12-29 2023-03-17 上海普利特复合材料股份有限公司 一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153741A (zh) * 2010-02-11 2011-08-17 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法
CN103087310A (zh) * 2013-01-14 2013-05-08 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5639326B2 (ja) * 2007-03-29 2014-12-10 三井化学株式会社 ポリアミドの製造方法
EP1988113B1 (de) * 2007-05-03 2009-10-14 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamidformmassen und deren Verwendungen
EP2113535A1 (de) * 2008-04-30 2009-11-04 Ems-Patent Ag Polyamidformmassen, enthaltend Copolyamide, zur Herstellung von transparenten Formteilen mit geringem Verzug im Klimatest
JP2009280676A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Kureha Ltd 植物由来成分含有接着シート
JP2012515795A (ja) * 2009-01-22 2012-07-12 アミリス， インコーポレイテッド ドデカン二酸およびその誘導体の生成方法
JPWO2011074536A1 (ja) * 2009-12-14 2013-04-25 東洋紡株式会社 共重合ポリアミド
FR2954773B1 (fr) * 2009-12-24 2013-01-04 Arkema France Polyamide semi-aromatique, son procede de preparation, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations
US20130018166A1 (en) * 2010-03-26 2013-01-17 Unitika Ltd. Semiaromatic polyamide and method for producing same
CN102260374A (zh) * 2010-05-26 2011-11-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种含有生物质基的聚酰胺树脂
CN102311546A (zh) * 2010-07-06 2012-01-11 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种含有生物质基的聚酰胺树脂
JP5811526B2 (ja) * 2010-10-29 2015-11-11 大日本印刷株式会社 ポリエステル樹脂組成物の積層体
JP2012136620A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JP5804313B2 (ja) * 2011-05-30 2015-11-04 東洋紡株式会社 摺動部材用ポリアミド樹脂組成物
CN103570939B (zh) * 2012-07-27 2015-12-16 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺、制备方法及其应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153741A (zh) * 2010-02-11 2011-08-17 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法
CN103087310A (zh) * 2013-01-14 2013-05-08 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN103087310A (zh) 2013-05-08
KR20150112982A (ko) 2015-10-07
EP2944665A4 (en) 2016-08-24
EP2944665A1 (en) 2015-11-18
JP2016500399A (ja) 2016-01-12
US20150361217A1 (en) 2015-12-17
CN103087310B (zh) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014108091A1 (zh) 一种聚酰胺树脂和其应用以及由其组成的聚酰胺组合物
US11192979B2 (en) Polyamide composition and molded article
CN104017204B (zh) 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
TW570957B (en) Polyamide moulding compositions having improved properties
WO2006123469A1 (ja) 難燃性ポリアミド組成物
US10731002B2 (en) Semiaromatic copolyamide resin and polyamide molding composition consisting of the same
WO2014187183A1 (zh) 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
WO2008062755A1 (en) Flame-retardant polyamide composition
JPWO2006112205A1 (ja) 難燃性ポリアミド組成物
JP2002020618A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2017128710A (ja) 安定化されたポリアミド
WO2014187152A1 (zh) 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
JP6655392B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物及びその成形品
WO2014187153A1 (zh) 一种聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺组合物
WO2016208272A1 (ja) ポリアミド樹脂および成形品
CN111133038B (zh) 具有以半芳香族聚酰胺树脂组合物构成的成形品为构成成分的成形体
JP2019014808A (ja) ポリアミド組成物および成形品
EP3587472A1 (en) Amorphous polyamide resin and molded article
JP5572922B2 (ja) エンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物、及び当該組成物から成形させたエンジン冷却水系部品
WO2018049808A1 (zh) 一种半芳香族共聚酰胺树脂和由其组成的聚酰胺模塑组合物
JP5321434B2 (ja) Ｓｍｔコネクタ用ポリアミド樹脂組成物
JP2007269937A (ja) 難燃性ポリアミド組成物
EP3339351B1 (en) Semiaromatic copolyamide resin and polyamide molding composition consisting of the same
JP2004083792A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP6420995B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物およびその成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14738201

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015548182

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014738201

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014738201

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14760664

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157020707

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A