CN112724670B - 一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法，由以下按重量份数计的原料组成：生物基聚酰胺树脂切片43.50‑89.95％；增强体：10‑50％；稀土化合物：0.01‑2％；铜盐类抗氧剂组合体：0.01‑1％；自由基捕捉剂：0.01‑1％；导热母粒：0.01‑0.5％；稳定剂：0.01‑1％；分散剂：0‑1％。本发明的优势在于生物基聚酰胺树脂切片是由戊二胺和己二酸通过逐步缩聚工艺制备或戊二胺、己二酸和对苯二甲酸通过逐步缩聚工艺制备的，其中戊二胺是经过淀粉发酵而来，所制备的聚酰胺树脂属于一种环保工程塑料，为了填补生物基聚酰胺材料高耐热领域技术空白在配方设计中引入稀土化合物、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒等组份赋予生物基聚酰胺材料优异的耐长周期热氧老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
生物基材料是指利用可再生生物质，包括农作物、树木、其它植物及其残体和内含物为原料，通过生物、化学以及物理等方法制造的一类新材料。具有绿色、资源节约、环境友好等特点，是材料未来发展的一大重点，根据Occasm Research发布的研究报告，目前全球化生物基化学品和高分子材料产量在5000万吨左右，预计到2021年产值可达100亿～150亿美元。生物基材料有助于解决全球经济社会发展所面临的资源和能源短缺以及环境污染等问题，是当今世界新材料发展竞争的热点之一。
聚酰胺材料作为工程塑料具有优异的力学性能、耐磨性能、自润滑性能、耐热性能，在汽车、电子电器、电动工具、特种装备等领域得到广泛应用，持续的提升聚酰胺材料的力学性能和耐热性能是聚酰胺材料近年来的研究热点。
中国专利CN 110229515A公布了通过选择高端氨基、低端羧基的聚酰胺切片，在配方设计中加入环氧树脂可以在聚酰胺组合物表层形成一层“保护盾”，有效的阻隔聚酰胺和氧气的接触，降低高温环境中自由基的产生，进行了210*1000h和230℃*1000h热氧老化测试，长周期热氧老化前后PA66-GF35弯曲强度保持率在80％左右；美国专利US15190934选用柠檬酸和EDTA在高温作用下在树脂表面迅速形成致密的氧化膜起到阻隔氧气的作用，玻纤增强PA6T和PA66混合树脂在180℃，1000h力学性能保持率得到提升。欧洲专利EP11873964.8通过制备了一种熔点在280℃的聚酰胺树脂并且通过填充物、耐光照助剂、耐老化助剂和加工助剂对其进行改性，用于LED制品的零件。国际专利PCT/CN/2019/070352通过添加含有酮羰基含量的酮羰基聚合物以及碱金属盐化合物制备得到的聚酰胺树脂组合物具有优良的耐长期热氧老化性能、85℃和90％相对湿度的条件下优良的湿热老化，PA66-GF30在85℃和90％相对湿度的条件下放置21天，经过150℃，1000h老化处理后拉伸强度保持率最高可以做到92％，能够适应严苛的应用环境。但是，目前公开的专利大部分都是针对石油基聚酰胺组合物长周期热氧老化性能的研究，没有专门针对生物基聚酰胺长周期热氧老化的研究，提升的手段往往是通过合成更高耐热的树脂、提升聚酰胺表面对氧气的阻隔、抗氧剂的使用等单一手段，难以兼顾性能和经济效益，并且老化处理条件一般集中在150-230℃，1000h，或者是经过80℃和90％相对湿度的条件存放后进行高温长周期热氧老化测试。但汽车工作实际工况下聚酰胺组合物是处在周期性热氧老化(210-230℃)与周期性高温高湿(85℃，85％RH)相结合的环境下，以往专利中的测试条件与汽车发动机系统的工作条件存在差异，无法客观反映真实工况下的材料性能，因此限制了聚酰胺组合物的应用范围。
发明内容
为了填补现有技术的空白，本发明提供了一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物及其制备方法，模拟汽车发动机系统工作环境，该方法制备的生物基聚酰胺组合物在210-230℃，3000h长周期热氧老化和210-230℃，3000h和85℃，85％RH，3000h交替实验条件下具有优异的力学性能保持率。
本发明通过以下技术方案实现的：
一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，按照以下按重量份数计的原料组成：
所述生物基聚酰胺树脂切片是由戊二胺和己二酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56，或者戊二胺、己二酸和对苯二甲酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56T，其中，所述戊二胺是淀粉经过发酵制得，PA56切片中生物基的含量45％(重量比)，PA56切片为熔点235-260℃，相对粘度2.7±0.5，；PA56T切片中生物基的含量约40％(重量比)，PA56T切片为熔点255-275℃，相对粘度2.6±0.5。优选的，所述PA56切片为熔点255℃；PA56T切片为熔点267℃。
所述的增强体可以是玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等纤维状填充物的一种或多种。本方法优选的增强体是碱含量＜0.8％，体积密度0.50-0.8g/cm3，单丝纤维直径：6-18μm，短切长度：3mm,含水率≤0.05％的玻璃纤维。
所述的稀土化合物中的金属离子选自元素周期表ⅢB族元素，优选镧元素。与金属离子配对的阴离子可以是氧离子、醋酸根离子、碳酸根离子、硝酸根离子、卤素阴离子中的至少一种，优先醋酸根离子或氧离子的一种。
所述的铜盐类抗氧剂组合体是由卤化钾与一价铜的卤化物或有机螯合物的复配物，按照3-16：1比例复配而成，卤素元素优选碘或溴的一种。
所述的自由基捕捉剂是一种碳中基自由基离子捕捉剂，属于苯并呋喃酮体系，是一种多重功能的内酯型热稳定剂和抗氧剂。其结构式为：
所述导热母粒是高导热系数的单壁碳纳米管，载体为脂肪酸和季戊四醇合成的酯类润滑剂，导热母粒中碳纳米管有效成份含量10％-20％，碳纳米管导热率＞10W/mK，通过密炼工艺制备成母粒。
所述加工稳定剂是N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基)-1,3-苯二甲酰胺，分子量442.64，熔点270-274℃，CAS No.42774-15-2；对于聚酰胺材料加工过程熔体稳定具有非常好的效果。
所述分散剂是一种部分皂化的蒙旦酯蜡，滴点：95-100℃，酸值10-25mgKOH/g。
所述的生物基聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物基聚酰胺树脂切片的含水率不高于2000ppm；
(2)按配方比例称取干燥后的各种原料；将生物基聚酰胺树脂切片、稀土化合物、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒、加工稳定剂和分散剂通过高速搅拌机然混合均匀，备用，按照配比称取增强体，备用；
(3)将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，增强体从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高强度、高耐热生物基聚酰胺材料。
上述生物基聚酰胺组合物可以应用在中冷器进气室、紧凑型涡轮增压进气歧管、增压空气冷却器等汽车发动机系统零件。
本发明的优势在于生物基聚酰胺树脂切片是由戊二胺和己二酸通过逐步缩聚工艺制备或戊二胺、己二酸和对苯二甲酸通过逐步缩聚工艺制备的，其中戊二胺是经过淀粉发酵而来，所制备的聚酰胺树脂属于一种环保工程塑料，为了填补生物基聚酰胺材料高耐热领域技术空白在配方设计中引入稀土化合物、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒等组份赋予生物基聚酰胺材料优异的耐长周期热氧老化性能，85℃和85％RH长周期湿热老化和210-230℃长周期热氧老化循环实验后拉伸强度保持率在50％以上，兼具环保理念和高性能的特征，可以替代金属材料或PPA、PPS、PA66等特种工程塑料、工程塑料，进而满足中冷器进气室、紧凑型涡轮增压进气歧管、增压空气冷却器等汽车发动机系统零件应用要求
本发明的有益效果为：
1)本发明树脂选择生物基聚酰胺PA56、PA56T的一种，赋予环保价值。PA56与常规的PA6、PA66结构相比酰胺键的密度高、分子链规整度低，结构的差异带来的性能影响是PA56相比PA6、PA66等材料吸水率高、结晶度低的特性，长周期热氧老化性能与PA6、PA66相比存在较大的差异，尤其是长周期热氧老化和湿热老化循环实验存在较大差异，本发明实现了生物基聚酰胺PA56、PA56T在高温环境中的长时间应用。
2)本发明生物基聚酰胺组合物长周期耐热氧老化测试与高温、高湿环境相结合(85℃，85％RH)，更符合汽车发动机系统材料工作环境。
3)利用稀土化合物、铜盐与酰胺键之间的相互作用，在配方设计中加入稀土化合物，利用稀土活化铜盐，在“稀土-铜”界面形成特殊的原子结构，在大幅度提升生物基聚酰胺长周期热氧老化性能上获得了意想不到的效果；并且利用稀土化合物在加热和冷却过程中结合氧原子能力的差异性特征，提升聚酰胺周期性热氧老化与周期性高温、高湿相结合环境下的老化性能，填补了该领域技术的空白。
4)导热母粒选择了导热系数高的单壁碳纳米管，可以使聚酰胺组合物在高温环境中表层快速碳化形成一层“保护盾”，有效的阻隔聚酰胺和氧气的接触，降低高温环境中自由基的产生。在高温、高湿环境下，一方面由表层碳化层起第一层密封性防护，内部碳纳米管形成纳米网络结构，对水分子进行第二道阻隔。
5)聚酰胺材料的老化机理产生碳自由基，碳自由基与氧气反应生成过氧自由基，碳自由基活性高半衰期只有10-3至10-6秒，活性较强，捕捉难度较大，常规的抗氧剂只能捕捉半衰期较长的过氧自由基，本发明采用的自由基捕捉剂反应活性高，对聚酰胺高温环境中产生的碳自由基捕捉的效率高，提升了聚酰胺材料长周期热氧老化性能。同时在配方引入的稳定剂对加工过程熔体稳定和助剂的稳定具有非常好的效果，增加了生物基聚酰胺组合物的加工稳定性。
通过上述有益效果实现了生物基聚酰胺组合物高强度和耐长周期热氧老化性能，赋予环保理念和高性能的特征。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面将结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例和对比例采用下列物料，但不限于下列物料：
聚酰胺树脂PA56，商品名称为Ecopent E-1273，产自上海凯赛生物技术股份有限公司；
聚酰胺树脂PA56T，商品名称为Ecopent E-2260，产自上海凯赛生物技术股份有限公司；
聚酰胺树脂PA66，商品名称为EPR27，产自神马工程塑料有限责任公司；
聚酰胺树脂PA66/6T，商品名称为EP523HT，产自华峰集团有限公司聚酰胺事业部；
醋酸镧，购自上海麦克林生化科技有限公司；
氧化镧，购自上海麦克林生化科技有限公司；
玻璃纤维，商品名称为ECS301HP-3，产自重庆国际复合材料有限公司；
铜盐类抗氧剂组合体，KI：CuI为9:1(重量比),市售；
自由基捕捉剂，商品名称Revonox 501，产自Chitec Technology Co.,Ltd；
单壁碳纳米管，导热率＞10W/mK，市售；
稳定剂，商品名称为S-EED，产自宿迁市振兴化工有限公司；
分散剂，商品名称为LICOWAX OP，产自CLARIANT；
抗氧剂1098，受阻酚类抗氧剂，市售；
抗氧剂168，亚磷酸酯抗氧剂，市售；
实施例1-20及对比例1-18的制备方法：
生物基聚酰胺组合物的制备：
按配方比例称取干燥后的各种原料；将生物基聚酰胺树脂切片、稀土金属、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒、加工稳定剂和分散剂通过高速搅拌机然混合均匀，按照配比称取增强体，将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，增强体从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过双螺杆挤出机在220-300℃熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物。
生物基聚酰胺组合物测试样条的制备：
将上述材料在鼓风干燥烘箱中于120℃干燥4h后在280-300℃的注塑温度下注塑成标准样条。将注塑好的力学性能样条在实验室标准环境中(23℃、50％RH)状态调节24h后进行测试。
各性能指标的测试方法：
拉伸性能：按ISO 527方法，样条尺寸：170*10*4mm，试验速度5mm/min。
弯曲性能：按ISO 178方法，样条尺寸：80*10*4mm，试验速度2mm/min。
缺口冲击性能：按ISO 179方法，样条尺寸：80*10*4mm。
拉伸强度保持率-A：1)将注塑的样条在实验室环境中进行状态调节后按照ISO527测试的拉伸强度记为老化前的拉伸强度；2)将标准测试样条放置210℃或230℃烘箱中持续放置3000h后，在实验室环境中(23℃、50％RH)状态调节24h后按照ISO 527方法测试拉伸强度记为老化后的拉伸强度-A；3)拉伸强度保持率-A＝老化前的拉伸强度/老化后的拉伸强度-A*100％。
拉伸强度保持率-B：1)将注塑的样条在实验室环境中进行状态调节后按照ISO527测试的拉伸强度记为老化前的拉伸强度；2)将标准测试样条放置210℃或230℃烘箱中持续放置144h后取出冷却至室温放置，然后放在85℃，85％RH的环境箱中放置24h为一个循环，持续放置21个循环，老化结束后在100℃的烘箱中干燥样条至恒重，然后在实验室环境中(23℃、50％RH)状态调节24h后按照ISO 527方法测试拉伸强度记为老化后的拉伸强度-B；3)拉伸强度保持率-B＝老化前的拉伸强度/老化后的拉伸强度-B*100％。
表1：实施例1-10生物基聚酰胺组合物组成及性能：
表2：对比例1-9生物基聚酰胺组合物组成及性能：
表3：实施例11-20生物基聚酰胺组合物组成及性能：
表4：对比例10-18生物基聚酰胺组合物组成及性能：
通过表1、表2、表3、表4实施例和对比例的结果可以看出，助剂体系的差异对于生物基聚酰胺组合物的力学性能影响较小，亚磷酸酯、受阻酚和自由基捕捉剂复配(对比例7,对比例16)，单独添加常规铜盐热稳定剂(对比例5、对比例14)，或者添加铜盐热稳定与受阻酚类抗氧剂复配(对比例6、对比例15)，对改善生物基聚酰胺体系的耐热老化性能几乎无贡献。因为材料结构的差异相同配方体系的生物基聚酰胺PA56在210-230℃，3000h热氧老化、500h湿热老化循环实验后拉伸强度保持率低于PA66体系(对比例3和对比例4，对比例12和对比例13)。生物基聚酰胺树脂、增强体、稀土化合物、铜盐组合体、导热母粒、稳定剂和自由基捕捉剂组成的材料配方体系(实施例1-实施例20)在210-230℃，3000h热氧老化和210-230℃，3000h热氧老化、500h湿热老化循环实验后拉伸强度保持率可以在60％以上，生物基聚酰胺树脂、增强体、稀土化合物、铜盐组合体组成的配方体系(对比例3，对比例12)仅满足210-230℃，3000h热氧老化拉伸强度保持率50％以上，并且，导热母粒、自由基捕捉剂和稳定剂的加入对于拉伸强度保持率又进一步提升15-20％(实施例1和对比例3，实施例11和对比例12)，该技术发明填补了生物基聚酰胺长周期耐热老化领域技术空白，对于生物基聚酰胺材料的应用具有重要的意义。
Claims (10)
1.一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：按照以下原料组成：
生物基聚酰胺树脂切片 43.50-89.95%；
增强体： 10-50%；
稀土化合物： 0.01-2%；
铜盐类抗氧剂组合体： 0.01-1%；
自由基捕捉剂： 0.01-1%；
导热母粒： 0.01-0.5%；
稳定剂： 0.01-1%；
分散剂： 0-1%；
所述的稀土化合物中的金属离子选自镧元素；阴离子选自醋酸根离子或氧离子中的一种；
所述的自由基捕捉剂是一种碳中基自由基离子捕捉剂，属于苯并呋喃酮体系，是一种多重功能的内酯型热稳定剂和抗氧剂，其结构式为：
所述的铜盐类抗氧剂组合体是由卤化钾与一价铜的卤化物或有机螯合物的复配物，按照3-16：1比例复配而成，卤素元素选自碘或溴的一种；
所述导热母粒是高导热系数的单壁碳纳米管，载体为脂肪酸和季戊四醇合成的酯类润滑剂，导热母粒中碳纳米管有效成份含量10%-20%，碳纳米管导热率＞10W/mK，通过密炼工艺制备成母粒。
2.根据权利要求1所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述生物基聚酰胺树脂切片是由戊二胺和己二酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56，或者戊二胺、己二酸和对苯二甲酸通过逐步缩聚工艺制得的生物基聚酰胺树脂切片PA56T。
3.根据权利要求2所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述戊二胺是淀粉经过发酵制得，PA56切片中生物基的重量比含量为45%，PA56切片为熔点235-260℃，相对粘度2.7±0.5；PA56T切片中生物基的重量比含量为40%，PA56T切片为熔点255-275℃，相对粘度2.6±0.5。
4.根据权利要求3所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述PA56切片为熔点255℃；PA56T切片为熔点267℃。
5.根据权利要求1所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述的增强体是玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维的纤维状填充物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述增强体是碱含量＜0.8%，体积密度0.50-0.8g/cm3，单丝纤维直径：6-18μm，短切长度：3mm,含水率≤0.05%的玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述稳定剂是N,N´-双（2,2,6,6-四甲基-4-吡啶基）-1,3-苯二甲酰胺，分子量442.64，熔点270-274℃，CAS No. 42774-15-2。
8.根据权利要求1所述的一种高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：所述分散剂是一种部分皂化的蒙旦酯蜡，滴点：95-100℃，酸值10-25mgKOH/g。
9.根据权利要求1-8任意之一所述高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1） 生物基聚酰胺树脂切片的含水率不高于2000ppm；
（2）按配方比例称取干燥后的各种原料；将生物基聚酰胺树脂切片、稀土化合物、铜盐类抗氧剂组合体、自由基捕捉剂、导热母粒、加工稳定剂和分散剂通过高速搅拌机然混合均匀，备用，按照配比称取增强体，备用；
（3） 将上述树脂和助剂混合原料通过双螺杆挤出机的主喂料口加入，增强体从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后得到所述的高强度、高耐热生物基聚酰胺材料。
10.根据权利要求1-8任意之一所述高强度、高耐热生物基聚酰胺组合物，其特征在于：该生物基聚酰胺组合物应用于在中冷器进气室、紧凑型涡轮增压进气歧管、增压空气冷却器汽车发动机系统零件。
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