CN115785659B - 长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料及其制备方法。本发明的复合材料通过采用连续长纤维增强生物基聚酰胺，同时添加耐磨自润滑助剂，采用双熔池浸渍法工艺，解决了浸润效果差，机械性能无法提高的问题，同时提高了材料的耐磨自润滑性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料及其制备方法。
背景技术
摩擦磨损是包括航空、机械、电子在内的机电材料失效的主要原因。一般采用润滑剂来减小摩擦磨损，但很多类型的润滑剂会污染工作环境，严重影响精密电子设备的使用性能，因此迫切需要一种可以自润滑的材料。
聚酰胺具有耐磨、耐油、耐腐蚀、良好的机械性能及自润滑性能和可加工流动性，可以应用于自润滑材料领域。除了自润滑要求外，为了获得更加优异的机械性能、耐热性、抗疲劳性、抗蠕变等特性，通常会使用其他增强材料如玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等对聚酰胺基体进行增强，同时还可降低材料成本。长纤维增强树脂复合材料是一种增强纤维单向排布且纤维长度与树脂粒料长度相当的增强树脂。使用长纤维增强改性与使用短纤维增强改性相比，长纤维改性的聚酰胺材料将具有更高的强度、模量、抗冲击强度、耐疲劳、耐蠕变等突出特点，但同时也带来了对零件表面外观、耐磨和自润滑性的不良影响。耐磨自润滑助剂添加量较高(例如15％-30％)虽然会改善材料的耐磨润滑性能，但是会大大增加长纤维浸润聚酰胺树脂的难度，导致浸润效果差，并大大降低复合材料的力学性能。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料及其制备方法，该复合材料通过采用连续长纤维增强生物基聚酰胺，同时添加耐磨自润滑助剂，采用双熔池浸渍法工艺，解决了浸润效果差，机械性能无法提高的问题，同时提高了材料的耐磨自润滑性能。
本发明中如果没有特殊说明，含量百分比均为重量百分比。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
一种长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，按重量百分比计，包括以下各组分：
生物基聚酰胺树脂10-70wt％；
连续长纤维15-50wt％；
耐磨剂5-20wt％；
自润滑剂5-20wt％；
其他添加剂0-25wt％；
其中，所述生物基聚酰胺树脂含有如下结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)
所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比是1：(0.1-0.9)；
所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅲ)的摩尔比为1：(0.1-0.9)。
所述结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)通过酰胺键连接。
在一些具体的实施方式中，所述结构单元(Ⅱ)和结构单元(Ⅲ)的摩尔比例为1：(0.1-1.5)，例如可以是1：(0.35-0.55)，例如1:0.45；1：0.55-0.85，例如1:0.72；或者1：0.85-1.2，例如1:1.05。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～3.2。所述相对粘度通过乌氏粘度计浓硫酸(浓度96％)法测定。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的数均分子量为2～7万，进一步为3～6万。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的含水量为500～2000ppm。可以通过干燥的方式降低含水量。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的熔点为260-330℃，进而为270-300℃。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂由戊二胺和二羧酸形成，其中所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为(1-1.05)：1，例如1.05：1。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的制备方法包括如下步骤：将戊二胺、二羧酸和水制备成聚酰胺盐溶液，将聚酰胺盐溶液加热聚合，获得生物基聚酰胺树脂。
在一些具体的实施方式中，所述二羧酸含有40-90mol％己二酸和10-60mol％对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物，所述百分比为摩尔百分比。
在一些具体的实施方式中，所述生物基聚酰胺树脂的制备方法包括如下步骤：(1)氮气或惰性气体氛围下，将水、戊二胺和对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物、己二酸混合制得浓度为30-75wt％的聚酰胺盐水溶液；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合装置(例如聚合釜)中，氮气或惰性气体氛围下加热，使反应体系内温度升至230-310℃，压力升至0.7-2.5MPa，保持60-180分钟；然后在30-120分钟内排气降压至常压，同时升高温度至260-340℃；抽真空使压力降至-(0.02-0.08)MPa，维持30-120分钟，得熔体；(3)将熔体进行拉条切粒，即得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，生物基聚酰胺树脂含量为20-60wt％，例如36wt％。
在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、金属纤维、硼纤维、玄武岩纤维中的一种或几种的组合。例如玻璃纤维、玄武岩纤维。
在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维为连续长玻纤，单丝直径可为5-50μm，优选为10-20μm；和/或，线密度为1000-3600Tex。
在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维为连续长玄武岩纤维，单丝直径可为5-50μm，优选为10-20μm；和/或，线密度1000-4000Tex。
在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维为连续长碳纤维；所述连续长碳纤维较佳地为聚丙烯腈类碳纤维；和/或，所述连续长碳纤维的单丝数量为20000-30000根，较佳地为12000根(12K)、24000根(24K)；和/或，单丝直径为5-10μm。
在一些具体的实施方式中，所述连续长纤维经过了硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的表面接枝改性。优选地，所述偶联剂包括但不限于双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-四硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]-二硫化物、3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。所述表面接枝改性在保留连续长纤维本身固有耐磨性的同时可以增强其自润滑效果。所述表面接枝改性采用本领域常用的方法。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，连续长纤维含量为30-40wt％，例如30wt％。
在一些具体的实施方式中，所述耐磨剂包括耐磨高分子量聚合物、纳米氧化物及稀土化合物中的任意一种或几种的组合。其中，所述耐磨高分子量聚合物包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或聚甲醛等；所述纳米氧化物包括纳米二氧化硅、纳米二氧化锆等；所述稀土化合物包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪等稀土氧化物。
在一些具体的实施方式中，所述耐磨剂为分子量为50万以上超高分子量聚乙烯，例如分子量为100万的超高分子量聚乙烯。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，耐磨剂含量为10-20wt％，例如15wt％。
在一些具体的实施方式中，所述自润滑剂包括聚四氟乙烯、二硫化钼、纳米石墨烯及纳米球型铜粉的任意一种或几种的组合，进一步优选为二硫化钼。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，润滑剂含量为5-15wt％，例如7wt％。
在一些具体的实施方式中，所述其他添加剂包括相容剂、增韧剂、流动改性剂、润滑剂、抗氧剂、偶联剂、表面活性剂、抗静电剂、抗紫外线剂、热稳定剂、增塑剂或成核剂等。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，所述其他添加剂包括1-10wt％相容剂、0-5wt％流动改性剂、0.2-3wt％偶联剂、0-8wt％表面活性剂、0.2-2wt％抗氧剂。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，其他添加剂包括3-5wt％相容剂、1.5-3wt％流动改性剂、1.5-3wt％偶联剂、3.5-5wt％表面活性剂、0.5-1.5wt％抗氧剂。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中，其他添加剂包括5wt％相容剂、1.5wt％流动改性剂、1.5wt％偶联剂、3.5wt％表明活性剂、0.5wt％抗氧剂。
在一些具体的实施方式中，所述相容剂为极性单体接枝聚合物类相容剂，其中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯中的至少一种；所述极性单体为可双键聚合的酸酐类单体，具体包括马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐和乙烯基丁二酸酐中的至少一种。所述相容剂进一步优选为聚烯烃接枝马来酸酐类相容剂，例如马来酸酐接枝聚乙烯。
在一些具体的实施方式中，所述流动改性剂包括有机硅聚合物、酯类树脂、长碳链二元酸类等中的至少一种；例如超支化聚酯或长碳链二元酸。所述长碳链二元酸包括十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十七碳二酸或十八碳二酸，进一步优选为十二碳二元酸或十三碳二酸。
在一些具体的实施方式中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂以及铝酸脂偶联剂中的一种或几种组合。进一步优选为硅烷偶联剂，例如偶联剂KH550、偶联剂KH560或偶联剂KH570。
在一些具体的实施方式中，所述表面活性剂包括脂肪酸酰胺类表面活性剂、低分子量聚烯烃蜡、乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种的组合。进一步优选为脂肪酰胺类润滑剂和低分子量聚烯烃蜡的组合，较佳地，所述低分子量聚烯烃蜡是分子量500-5000的均聚物或共聚物。
在一些具体的实施方式中，所述表面活性剂是乙撑双硬脂酰胺(EBS)与聚乙烯蜡复配的组合物，所述乙撑双硬脂酰胺与聚乙烯蜡的质量比为1:1-5，进而优选为1:3。优选地，所述聚乙烯蜡分子量为1500-3000，例如2000。
在一些具体的实施方式中，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类氧剂、胺类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或几种组合。进一步优选为受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类氧剂组合。其中，所述受阻酚类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂1010、抗氧化剂1098。所述亚磷酸酯类抗氧化剂可为本领域常规，例如抗氧化剂168、抗氧化剂608。
在一些具体的实施方式中，所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1的复配组合物。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强无卤阻燃生物基聚酰胺复合材料为长粒子形状，所述长粒子长度为3-30mm，例如12mm，内部有连续长纤维，所述连续长纤维的长度为3-30mm，例如12mm。
在一些具体的实施方式中，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料包含有连续长纤维，其拉伸强度为150-200MPa；弯曲强度为200-350MPa；弯曲模量为7000-10000MPa；缺口冲击强度为10以上，进而为12-30KJ/m2；平均摩擦系数为0.3以下，抗磨性能为7以下。
本发明还提供了一种上述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、按照各组分重量比，先将生物基聚酰胺树脂总量的20-50wt％加热熔融获得第一熔体，温度控制为220～350℃；将第一熔体输送到第一熔体浸润槽，控制槽内温度310～360℃，例如340℃；
S2、将S1步骤剩余的生物基聚酰胺树脂与耐磨剂、自润滑剂以及其他添加剂加热熔融获得第二熔体，温度控制为220～310℃；将第二熔体输送到第二熔体浸润槽，控制槽内温度270～310℃，例如280℃；
S3、将连续长纤维依次牵引进入第一熔体浸润槽和第二熔体浸润槽，使熔体和连续长纤维发生浸渍，然后冷却、切粒获得长粒子型长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料。
在一些具体的实施方式中，步骤S1中，先将生物基聚酰胺树脂总量的20-50wt％与第一其他添加剂混合，再加热熔融获得第一熔体；以所述复合材料总重量计，步骤S1中，所述生物基聚酰胺树脂加入量为10-35wt％，所述第一其他添加剂加入量为0.5-5wt％。
优选地，所述生物基聚酰胺树脂加入量为14-35wt％。
优选地，所述第一其他添加剂包含有流动改性剂0-1.5wt％，偶联剂0-3wt％，抗氧剂0-2wt％；进而优选为包含有流动改性剂0.3-0.6wt％，偶联剂0.3-0.6wt％，抗氧剂0.1-0.3wt％。
在一些具体的实施方式中，步骤S2中，先将剩余的生物基聚酰胺树脂与耐磨剂、自润滑剂以及第二其他添加剂混合，再加热熔融获得第二熔体；以所述复合材料总重量计，步骤S2中，所述生物基聚酰胺树脂加入量为10-35wt％，耐磨剂加入量为10-20wt％、自润滑剂加入量5-15wt％，第二其他添加剂加入量为5-15wt％。
优选地，所述第二其他添加剂包含有3-5wt％相容剂、流动改性剂0.6-1.5wt％，偶联剂0.6-1.2wt％，3.5-5wt％表面活性剂，抗氧剂0.1-0.3wt％。
在一些具体的实施方式中，所述混合可为搅拌混合；所述搅拌混合的设备可为高速搅拌机。
在一些具体的实施方式中，步骤S1和步骤S2中，所述加热熔融可采用本领域常规的双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机进行，较佳地为双螺杆挤出机。其中，所述双螺杆挤出机的长径比为(20～50)：1，进一步为(20～40):1，较佳地为36:1。
在一些具体的实施方式中，步骤S1中，当采用双螺杆挤出机加热熔融时，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，较佳地，一区温度为220～290℃，二区温度为240～320℃，三区温度为260～330℃，四区温度为260～340℃，五区温度为270～350℃，机头温度为270～350℃。例如从1区至5区到机头的加工温度依次为250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、340℃。
在一些具体的实施方式中，步骤S2中，当采用双螺杆挤出机加热熔融时，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，较佳地，一区温度为220～270℃，二区温度为240～280℃，三区温度为260～290℃，四区温度为260～290℃，五区温度为270～300℃，机头温度为270～310℃。例如从1区至5区到机头的加工温度依次为230℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃。
在一些具体的实施方式中，步骤S1和步骤S2中，当采用双螺杆挤出机加热熔融时，控制主螺杆转速为300～500r/min，例如300rpm/min。
在一些具体的实施方式中，步骤S1中，在所述挤出后较佳地还包括过滤的步骤。所述过滤可采用本领域常规的熔体过滤器进行。
在一些具体的实施方式中，步骤S1中，所述第一熔体浸润槽的长度为2～3m，例如2.5m。
在一些具体的实施方式中，步骤S2中，所述第二熔体浸润槽的长度为1～2m，例如2m。
在一些具体的实施方式中，步骤S3中，控制牵引速度5～50m/min，例如20、30m/min。
在一些具体的实施方式中，步骤S2中，冷却使用水冷却，控制水温度为10-40℃。
在一些具体的实施方式中，步骤S3中，所述切粒可以采用本领域常用切粒机。
在一些具体的实施方式中，所述长粒子的长度为3-30mm，例如12mm。
在一些具体的实施方式中，所述长粒子型长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料中的纤维连续，所述长纤维的长度与长粒子的长度相当。
本发明还提供一种前述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料在塑料制品中的应用。其中，所述塑料制品较佳地包括汽车零配件中的塑料制品，所述复合材料可以在航空航天领域、军事领域、汽车材料、运动器材、建筑材料或电子电器中进行广泛应用。尤其是可用于自润滑关节轴承内球、自润滑衬套、自润滑机床导轨、自润滑滚动轴承保持架等场合。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，充分利用生物基聚酰胺的性能特点，生物基聚酰胺作为树脂基体将连续长纤维彼此连接在一起，采用双熔体浸渍法解决了添加耐磨自润滑助剂后难以浸渍的问题，最终获得的复合材料力学性能优异，耐磨性和流动性得到显著提高，而且制品表面质量更光亮。
附图说明
图1是实施例1制得的长粒子型长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的照片。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例和对比例中原料如无特别说明均为市售：PA6(相对粘度为2.46、端氨基含量为54mmol/kg、熔点为223℃，不含生物基)购自广州新会美达锦纶股份有限公司；连续长玻纤购自欧文斯科宁(OC)，线密度为1200Tex；十二碳二元酸购自凯赛(金乡)生物材料有限公司；连续长玄武岩纤维的表面经过3-[3-羧基烯丙酰胺基]丙基三乙氧基硅烷改性，规格为1600Tex。
其中，各原料的来源说明如下：
生物基聚酰胺A：制备方法包括如下步骤：(1)氮气氛围下，将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1：0.45的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为65wt％的聚酰胺盐水溶液；所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1.05：1；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，氮气氛围下加热，釜内温度升至290℃，聚合装置内压力升至1.6MPa，保持110分钟；然后在85分钟内排气降压至常压，同时升高聚合装置内温度至300℃；抽真空使压力降至-0.05MPa，维持60分钟，得熔体，拉条切粒，得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T-A(相对粘度2.45，数均分子量6万，熔点270℃，干燥后含水量800ppm)。
生物基共聚酰胺B：制备方法包括如下步骤：(1)氮气氛围下，将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1：0.72的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为65wt％的聚酰胺盐水溶液；所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1.05：1；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，氮气氛围下加热，釜内温度升至290℃，聚合装置内压力升至1.6MPa，保持110分钟；然后在85分钟内排气降压至常压，同时升高聚合装置内温度至300℃；抽真空使压力降至-0.05MPa，维持60分钟，得熔体，拉条切粒，得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T-B(相对粘度2.31，数均分子量4万，熔点290℃，干燥后含水量800ppm)。
生物基共聚酰胺C：制备方法包括如下步骤：(1)氮气氛围下，将水、戊二胺、二羧酸(摩尔比为1：1.05的己二酸和对苯二甲酸)混合制得浓度为65wt％的聚酰胺盐水溶液；所述戊二胺和二羧酸的摩尔比为1.05：1；(2)将所述聚酰胺盐水溶液转移至聚合釜中，氮气氛围下加热，釜内温度升至290℃，聚合装置内压力升至1.6MPa，保持110分钟；然后在85分钟内排气降压至常压，同时升高聚合装置内温度至300℃；抽真空使压力降至-0.05MPa，维持60分钟，得熔体，拉条切粒，得到生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C(相对粘度2.24，数均分子量3万，熔点300℃，干燥后含水量800ppm)。
实施例1
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法：
S1、按照各组分重量比，将原料中的14wt％的生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、0.6wt％流动改性剂，0.2wt％抗氧剂，0.6wt％硅烷偶联剂搅拌混合，通过双螺杆挤出机加热熔融塑化后获得第一熔体，通过口模输送到长度为2.5m第一熔体浸润槽，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36：1；所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，从1区至5区到机头的加工温度依次为250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、340℃，主螺杆转速为300r/min；所述第一熔体浸润槽温度为340℃。
S2、将剩余的22wt％的生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、15wt％耐磨剂、7wt％自润滑剂以及剩余的其他添加剂搅拌混合，通过双螺杆挤出机加热熔融塑化后获得第二熔体，通过口模输送到长度为2m第二熔体浸润槽，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36：1；所述双螺杆挤出机采用五区加热模式从1区至5区到机头的加工温度依次为230℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃，主螺杆转速为300r/min；所述第二熔体浸润槽的温度为280℃。
S3、将连续长纤维以20m/min的速度依次牵引进入第一熔体浸润槽和第二熔体浸润槽，使熔体和连续长纤维发生浸渍，然后使用水冷却，控制水温度为30℃，切粒获得长度为12mm的长粒子型长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，样品如图1所示。样品性能测试如表1。
实施例2
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-A、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中生物基聚酰胺树脂类型不同。
实施例3
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-B、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中生物基聚酰胺树脂类型不同。
实施例4
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂纳米二氧化硅，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中耐磨剂类型不同。
实施例5
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂聚四氟乙烯；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中自润滑剂类型不同。
实施例6
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玻纤，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于原料中连续长纤维类型不同。
实施例7
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括46wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玄武岩纤维，5wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于步骤S2剩余原料加入量不同，即剩余的32wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、5wt％耐磨剂、7wt％自润滑剂以及剩余的其他添加剂。
实施例8
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括31wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玄武岩纤维，20wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于步骤S2剩余原料加入量不同，即剩余的17wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、20wt％耐磨剂、7wt％自润滑剂以及剩余的其他添加剂。
实施例9
1、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料：包括28wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，15wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法与实施例1相同，区别在于步骤S2剩余原料加入量不同，即剩余的14wt％生物基聚酰胺树脂PA56/5T-C、15wt％耐磨剂、15wt％自润滑剂以及剩余的其他添加剂。
对比例1
聚酰胺复合材料的各组分原料：包括36wt％聚酰胺树脂PA6、30wt％连续长玄武岩纤维，15wt％耐磨剂超高分子量聚乙烯(分子量为100万)，7wt％自润滑剂二硫化钼；其他添加剂：5wt％相容剂马来酸酐接枝聚乙烯，1.5wt％份流动改性剂十二碳二元酸，1.5wt％硅烷偶联剂KH550，3.5wt％表面活性剂(由EBS与分子量2000的聚乙烯蜡按质量比为1:3复配)、0.5wt％抗氧剂(由抗氧剂1098与抗氧剂608按质量比为1：1复配)。
2、长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法：
S1、按照各组分重量比，将原料中的14wt％的聚酰胺树脂PA6、0.6wt％流动改性剂，0.2wt％抗氧剂，0.6wt％偶联剂搅拌混合，通过双螺杆挤出机加热熔融塑化后获得第一熔体，通过口模输送到长度为2.5m第一熔体浸润槽，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36：1；所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，从1区至5区到机头的加工温度依次为210℃、250℃、270℃、280℃、290℃、300℃，主螺杆转速为300r/min；所述第一熔体浸润槽温度为300℃。
S2、将剩余的22wt％的聚酰胺树脂PA6、15wt％耐磨剂、7wt％自润滑剂以及剩余的其他添加剂搅拌混合，通过双螺杆挤出机加热熔融塑化后获得第二熔体，通过口模输送到长度为2m第二熔体浸润槽，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36：1；所述双螺杆挤出机采用五区加热模式从1区至5区到机头的加工温度依次为210℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃，主螺杆转速为300r/min；所述第二熔体浸润槽的温度为280℃。
S3、将连续长纤维以20m/min的速度依次牵引进入第一熔体浸润槽和第二熔体浸润槽，使熔体和连续长纤维发生浸渍，然后使用水冷却，控制水温度为30℃，切粒获得长度为12mm的长粒子型聚酰胺6复合材料。样品性能测试如表1。
对比例2
长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的各组分原料与实施例1相同，区别在于制备方法：
S1、按照各组分重量比，将所有原料搅拌混合，通过双螺杆挤出机加热熔融塑化后获得熔体，通过口模输送到长度为4.5m的第一熔体浸润槽，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为36：1；所述双螺杆挤出机采用五区加热模式，从1区至5区到机头的加工温度依次为250℃、270℃、290℃、310℃、320℃、340℃，主螺杆转速为300r/min。
S2、将连续长纤维以20m/min的速度牵引进入第一熔体浸润槽，使熔体和连续长纤维发生浸渍，然后使用水冷却，控制水温度为30℃，切粒获得长度为12mm的长粒子型聚酰胺复合材料。样品性能测试如表1。
对以上实施例和对比例制得的样品分别进行力学性能等测试。测试方法如下，测试结果见下表1。
(1)拉伸强度：参照标准ISO-572-2，测试条件：5mm/min。
(2)弯曲强度和模量：参照标准ISO-178，测试条件：2mm/min。
(3)缺口冲击强度：参照标准ISO-180/1A，测试条件：23℃。
(4)平均摩擦系数、抗磨性能：参照标准GB/T 3960方法评价。
表1
由表1可知：
实施例的拉伸强度在150MPa以上，弯曲强度在220MPa以上，弯曲模量在7000MPa以上，冲击在12KJ/m2以上，平均摩擦系数低于0.3，抗磨性能低于7，优于对比例1和2。而且对比例2未采用本发明的两步浸渍方法，浸润效果较差，从而导致强度和耐磨性能有所降低。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (29)
1.一种长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量百分比计，包括以下各组分：
生物基聚酰胺树脂10-70wt％；
连续长纤维15-50wt％；
耐磨剂5-20wt％；
自润滑剂5-20wt％；
其他添加剂0-25wt％；
其中，所述生物基聚酰胺树脂含有如下结构单元(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)
所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅱ)的摩尔比是1：(0.1-0.9)；
所述结构单元(Ⅰ)与结构单元(Ⅲ)的摩尔比为1：(0.1-0.9)；
所述耐磨剂包括超高分子量聚乙烯、纳米二氧化硅或纳米二氧化锆；所述自润滑剂包括聚四氟乙烯或二硫化钼；
所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1、按照各组分重量比，先将生物基聚酰胺树脂总量的20-50wt％加热熔融获得第一熔体，温度控制为220～350℃；将第一熔体输送到第一熔体浸润槽，控制槽内温度310～360℃；S2、将S1步骤剩余的生物基聚酰胺树脂与耐磨剂、自润滑剂以及其他添加剂加热熔融获得第二熔体，温度控制为220～310℃；将第二熔体输送到第二熔体浸润槽，控制槽内温度270～310℃；
或者，
在步骤S1中，先将生物基聚酰胺树脂总量的20-50wt％与第一其他添加剂混合，再加热熔融获得第一熔体，以所述复合材料总重量计，在步骤S1中，所述生物基聚酰胺树脂加入量为10-35wt％，所述第一其他添加剂加入量为0.5-5wt％；在步骤S2中，先将剩余的生物基聚酰胺树脂与耐磨剂、自润滑剂以及第二其他添加剂混合，再加热熔融获得第二熔体，以所述复合材料总重量计，在步骤S2中，所述生物基聚酰胺树脂加入量为10-35wt％，耐磨剂加入量为10-20wt％、自润滑剂加入量5-15wt％，第二其他添加剂加入量为5-15wt％；
S3、将连续长纤维依次牵引进入第一熔体浸润槽和第二熔体浸润槽，使熔体和连续长纤维发生浸渍，然后冷却、切粒获得长粒子型长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料。
2.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述结构单元(Ⅱ)和结构单元(Ⅲ)的摩尔比例为1：(0.1-1.5)；和/或，所述生物基聚酰胺树脂的相对粘度为2.0～3.2；和/或，所述生物基聚酰胺树脂的数均分子量为2～7万；和/或，所述生物基聚酰胺树脂的含水量为500～2000ppm；和/或，所述生物基聚酰胺树脂的熔点为260-330℃。
3.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长纤维包括玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、金属纤维、硼纤维、玄武岩纤维中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长纤维为连续长玻纤，单丝直径为5-50μm或线密度为1000-3600Tex；和/或，
所述连续长纤维为连续长玄武岩纤维，单丝直径为5-50μm或线密度1000-4000Tex；和/或，
所述连续长纤维为连续长碳纤维，所述连续长碳纤维的单丝数量为20000-30000根或单丝直径为5-10μm。
5.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长纤维为连续长玻纤，单丝直径为5-50μm且线密度为1000-3600Tex；和/或，
所述连续长纤维为连续长玄武岩纤维，单丝直径为5-50μm且线密度1000-4000Tex；和/或，
所述连续长纤维为连续长碳纤维，所述连续长碳纤维的单丝数量为20000-30000根且单丝直径为5-10μm。
6.根据权利要求4或5所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长纤维为连续长玻纤，单丝直径为10-20μm；或者，所述连续长纤维为连续长玄武岩纤维，单丝直径为10-20μm；或者，所述连续长纤维为连续长碳纤维，单丝数量为24000根。
7.根据权利要求4或5所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长碳纤维为聚丙烯腈类碳纤维。
8.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述连续长纤维经过了硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的表面接枝改性。
9.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述其他添加剂包括相容剂、增韧剂、流动改性剂、抗氧剂、偶联剂、表面活性剂、抗静电剂、抗紫外线剂、热稳定剂、增塑剂或成核剂。
10.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述其他添加剂包括1-10wt％相容剂、0-5wt％流动改性剂、0.2-3wt％偶联剂、0-8wt％表面活性剂、0.2-2wt％抗氧剂。
11.根据权利要求10所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述相容剂为极性单体接枝聚合物类相容剂，其中所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯中的至少一种，所述极性单体包括马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐或乙烯基丁二酸酐中的至少一种；和/或，
所述流动改性剂包括有机硅聚合物、酯类树脂或长碳链二元酸类中的至少一种；和/或，
所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或几种组合；和/或，
所述表面活性剂包括脂肪酸酰胺类表面活性剂或乙烯-丙烯酸共聚物中的一种或几种的组合；和/或，
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类氧剂、胺类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或几种组合。
12.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料为长粒子形状，所述长粒子长度为3-30mm，内部有连续长纤维，所述连续长纤维的长度为3-30mm；和/或，
所述长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料包含有连续长纤维，其拉伸强度为150-200MPa；弯曲强度为200-350MPa；弯曲模量为7000-10000MPa；缺口冲击强度为10kJ/m2以上；平均摩擦系数为0.3以下。
13.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，
所述第一其他添加剂包含有流动改性剂0-1.5wt％，偶联剂0-3wt％，抗氧剂0-2wt％。
14.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，
所述第二其他添加剂包含有3-5wt％相容剂、流动改性剂0.6-1.5wt％，偶联剂0.6-1.2wt％，3.5-5wt％表面活性剂，抗氧剂0.1-0.3wt％。
15.根据权利要求13或14所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述步骤S1或步骤S2中，所述加热熔融采用双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机进行。
16.根据权利要求15所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述加热熔融采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为(20～50)：1。
17.根据权利要求16所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长径比为(20～40):1。
18.根据权利要求15所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述步骤S1中，采用双螺杆挤出机加热熔融，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式：一区温度为220～290℃，二区温度为240～320℃，三区温度为260～330℃，四区温度为260～340℃，五区温度为270～350℃，机头温度为270～350℃。
19.根据权利要求15所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，所述步骤S2中，采用双螺杆挤出机加热熔融，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式：一区温度为220～270℃，二区温度为240～280℃，三区温度为260～290℃，四区温度为260～290℃，五区温度为270～300℃，机头温度为270～310℃。
20.根据权利要求1所述的长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料，其特征在于，
所述步骤S1中，所述第一熔体浸润槽的长度为2～3m；
和/或，步骤S2中，所述第二熔体浸润槽的长度为1～2m；
和/或，步骤S3中，控制牵引速度5～50m/min。
21.一种权利要求1-20任意一项长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、按照各组分重量比，先将生物基聚酰胺树脂总量的20-50wt％加热熔融获得第一熔体，温度控制为220～350℃；将第一熔体输送到第一熔体浸润槽，控制槽内温度310～360℃；
S2、将S1步骤剩余的生物基聚酰胺树脂与耐磨剂、自润滑剂以及其他添加剂加热熔融获得第二熔体，温度控制为220～310℃；将第二熔体输送到第二熔体浸润槽，控制槽内温度270～310℃；
或者，
在步骤S1中，先将生物基聚酰胺树脂总量的20-50wt％与第一其他添加剂混合，再加热熔融获得第一熔体，以所述复合材料总重量计，在步骤S1中，所述生物基聚酰胺树脂加入量为10-35wt％，所述第一其他添加剂加入量为0.5-5wt％；在步骤S2中，先将剩余的生物基聚酰胺树脂与耐磨剂、自润滑剂以及第二其他添加剂混合，再加热熔融获得第二熔体，以所述复合材料总重量计，在步骤S2中，所述生物基聚酰胺树脂加入量为10-35wt％，耐磨剂加入量为10-20wt％、自润滑剂加入量5-15wt％，第二其他添加剂加入量为5-15wt％；S3、将连续长纤维依次牵引进入第一熔体浸润槽和第二熔体浸润槽，使熔体和连续长纤维发生浸渍，然后冷却、切粒获得长粒子型长纤维增强耐磨自润滑生物基聚酰胺复合材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述第一其他添加剂包含有流动改性剂0-1.5wt％，偶联剂0-3wt％，抗氧剂0-2wt％。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述第二其他添加剂包含有3-5wt％相容剂、流动改性剂0.6-1.5wt％，偶联剂0.6-1.2wt％，3.5-5wt％表面活性剂，抗氧剂0.1-0.3wt％。
24.根据权利要求22或23所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1和步骤S2中，所述加热熔融采用双螺杆挤出机或者单螺杆挤出机进行。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，
所述加热熔融采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的长径比为(20～50)：1。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，
所述双螺杆挤出机的长径比为(20～40):1。
27.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S1中，采用双螺杆挤出机加热熔融，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式：一区温度为220～290℃，二区温度为240～320℃，三区温度为260～330℃，四区温度为260～340℃，五区温度为270～350℃，机头温度为270～350℃。
28.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤S2中，采用双螺杆挤出机加热熔融，所述双螺杆挤出机采用五区加热模式：一区温度为220～270℃，二区温度为240～280℃，三区温度为260～290℃，四区温度为260～290℃，五区温度为270～300℃，机头温度为270～310℃。
29.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述第一熔体浸润槽的长度为2～3m；
和/或，步骤S2中，所述第二熔体浸润槽的长度为1～2m；
和/或，步骤S3中，控制牵引速度5～50m/min。
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